CN110911741A - 氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。制备方法为：将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。本发明制备的氧化碳球掺杂固态聚合物电解质具有更好的机械性能，更高的比容量，更低的极化电压，更强的循环稳定性等优点，为固态聚合物的发展提供了一种新的可能。

Description

氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有功率密度高、能量密度高和无记忆效应等优点，在消费电子、医疗电子等领域已得到广泛应用，并逐渐运用于电动汽车、储能等新兴领域。目前锂离子电池普遍采用LiPF6的碳酸酯溶液作为有机液态电解质。由于此类电池中含有易挥发的易燃性液态有机物，因而存在着火、爆炸等安全隐患。凝胶电解质具有与液态电解质相似的离子电导率，而且与正负极具有较高的界面兼容性，相对液态电解质安全性高，但是不能根除安全隐患。
聚合物复合电解质是将无机填料与聚合物复合，得到的无机有机复合电解质，它是基于聚合物电解质本身存在的电导率低、电极相容性差、机械强度不足等问题而提出来的。在聚合物电解质基体中添加无机填料可有效改善电解质的电导性能，特别是可显著改善电解质与电极的界面相容性，从而起到提高聚合物锂电池充放电性能的效果，它可以很大程度上提高液态和凝胶电解质的安全性。
目前锂离子电池所使用的固态电解质主要以聚醚系、聚甲基丙烯酸甲酯系、聚丙烯腈系和聚偏氟乙烯系等聚合物为主，在聚合物基体之上寻求新的掺杂材料一直是改善电池性能的重点。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜；本发明的目的还在于提供该氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜的制备方法；本发明的目的还在于提供该氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜在制备锂离子固态电池中的应用；本发明的目的还在于提供包含有上述固态聚合物电解质膜的锂离子固态电池；本发明的目的还在于提供包含上述固态聚合物电解质膜的锂离子固态电池的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；
将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。
本发明采用氧化碳球掺杂制备固态聚合物电解质膜，通过氧化碳球在聚合物基质中的分散产生了表面相互作用，可以降低聚合物的结晶倾向并促进锂盐的离解。此外，复合电解质所产生的丰富界面可为Li+提供多种传输途径，从而提高离子电导率。同时碳材料有一定亲锂性，氧化碳球的掺杂改善了固-固界面接触，增强Li+传导。表面大量含氧官能团和聚合物的相互作用，大大提高其离子电导率，离子迁移数，也增强了电解质的电化学稳定性，提高了电化学窗口，加大了对锂稳定性抑制锂枝晶生长，实现了稳定的长循环性能。
本发明在制膜过程中使用溶液浇注法成膜，创新在于固态电解质制备过程中除了溶剂不加液体，不加增塑剂，也未添加其他空气敏感填料，可实现在大气环境中制备；而常规制备一般需要在电解质制备过程中添加增塑剂，离子液体，电解质等；且含有较多空气敏感填料，如锂盐等，导致制备过程要求严格，必须在氧压水压严格控制的手套箱中制备，在工艺上加大了难度。本发明在室外即可制备性能优良，机械性能良好的电解质膜，大大简化了工艺，节约了成本。
上述的方法中，优选地，所述氧化碳球与所述聚合物基体的质量比为(0.01～0.1)：1；所述聚合物基体与所述有机溶剂的质量比为1：(5～20)。优选可以为1:5、1:10、1:15和1:20等。
上述的方法中，优选地，所述氧化碳球采取以下制备方法获得：
将浓度为0.3～1mol/L的葡萄糖溶液于160～240℃下水热碳化4～12h，洗涤干燥后获得氧化碳球。
上述的方法中，优选地，将浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液于180℃下水热碳化10h，洗涤干燥后获得氧化碳球。
本发明通过特定方法在特定条件下合成了具有大量含氧官能团的氧化碳球，严格控制葡萄糖溶液浓度配比，在特定温度时间(180℃加热10小时)制备，保证其粒径均一的同时，含有大量的含氧官能团，以此来实现后期混合的效果利用碳球表面基团和聚合物的相互作用去传输锂离子，提高聚合物电解质的性能，首次突出碳球，突出表面基团在聚合物电解质中的重要；本发明的氧化碳球本身具有大量含氧官能团，且制备容易，易于修饰改性，是一种极具发展潜力的电解质填料。
上述的方法中，优选地，所述氧化碳球的平均粒径为300～400nm。
上述的方法中，优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和乙腈中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，成膜处理的方式包括浇注法、涂布法或热压法。
上述的方法中，优选地，将混合溶液通过浇注成膜，通过混合溶液浇注量控制成膜厚度，浇注完成后进行干燥获得固态聚合物电解质膜。
上述的方法中，优选地，干燥温度为30～100℃，干燥时间为6～24h。
另一方面，本发明还提供上述方法制备获得的固态聚合物电解质膜，所述固态聚合物电解质膜的厚度为30～150μm。
再一方面，本发明还提供上述固态聚合物电解质膜在制备锂离子固态电池或锂氧固态电池中的应用。
再一方面，本发明还提供一种锂离子固态电池的制备方法，其包括以下步骤：
装配锂离子固态电池的正极片和负极片，将上述固态聚合物电解质膜切成直径为16mm的切片，在正负极片与所述固态聚合物电解质膜接触的表面均为滴加5～15μL电解液，然后将正极片、固态聚合物电解质膜、负极片按照顺序装配好后进行封口获得锂离子固态电池；
其中，所述正极片包括LiFePO4、Mn2O3、NCM111、NCM622、NCM811和LiCoO2中的一种或多种的组合；所述负极片包括锂片和/或石墨。
上述方法中，在装配电池时，在接触界面处滴加极微量(2～20μL)电解液以改善界面接触，降低界面阻抗。
上述的方法中，优选地，所述电解液为LiPF6的普通电解液和/或高压电解液。
再一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的锂离子固态电池。
与现有的聚合物隔膜以及纯的无掺杂聚合物电解质相比，本发明制备的氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质具有更好的机械性能，更高的比容量，更低的极化电压，更强的循环稳定性等优点，为固态聚合物的发展提供了一种新的可能。
附图说明
图1为本发明氧化碳球的SEM图谱。
图2为本发明氧化碳球的红外图谱。
图3A为本发明氧化碳球的XPS碳谱C1s图。
图3B为本发明氧化碳球的XPS氧谱O1s图。
图4为本发明实施例1的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜的SEM图谱。
图5为本发明实施例1的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜装配的锂离子固态电池充电/放电曲线图。
图6为本发明不同固态聚合物电解质膜装配的锂离子固态电池性能对比的容量/库伦效率图。
图7为本发明实施例1的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜装配的锂氧固态电池充电/放电曲线图。
图8为本发明实施例2的氧化碳球掺杂PVDF-HFP固态聚合物电解质膜装配的锂氧固态电池电压/时间变化图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中，氧化碳球的制备方法为：
将浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液置于高压釜中，于180℃下水热碳化10h；然后用蒸馏水和乙醇洗涤，接着在60℃下真空干燥24h后获得氧化碳球。该氧化碳球的SEM图如图1所示，由图1可以看出：该氧化碳球的平均粒径为300～400nm。该氧化碳球的红外图谱如图2所示，XPS图谱如图3A和图3B所示。由图2、图3A和图3B可以看出：本发明的氧化碳球本身具有大量含氧官能团，且制备容易，易于修饰改性，是一种极具发展潜力的电解质填料。
实施例1
本实施例提供一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将氧化碳球加入到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声，磁力搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)搅拌至均匀得到混合溶液；
其中，所述氧化碳球、所述有机溶剂DMF和所述聚合物基体PVDF-HFP质量比为0.05:10:1；
步骤二，将混合溶液倒入光滑的直径10cm聚四氟乙烯表面皿中，通过浇注成膜，通过混合溶液浇注量控制成膜厚度，溶液倒入量来控制在8～10g左右，然后在60℃下普通干燥6小时以后，放入真空干燥箱60℃真空干燥24h，即可得到厚度50μm左右的固态聚合物电解质膜。该固态聚合物电解质膜的SEM图如图4所示。
本实施例还提供上述制备方法制备获得的电解质膜在制备锂离子固态电池中的应用。
本实施还提供一种锂离子固态电池的制备方法，其包括以下步骤：
装配锂离子固态电池的正极片(LiFePO4)和负极片(锂片)，将本实施例制备的固态聚合物电解质膜切成直径为16mm的切片，在正负极片与所述固态聚合物电解质膜接触的表面均为滴加10μL电解液，然后将正极片、固态聚合物电解质膜、负极片按照顺序装配好后进行封口获得锂离子固态电池，常温测试下其充电/放电曲线如图5所示。
对比例1
本对比例提供一种固态聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法中未添加氧化碳球，其它制备过程同实施例1，制备得到纯PVDF-HFP固态聚合物电解质膜。
按照实施例1的方法装配锂离子固态电池，常温测试下其容量和库伦效率性能，对比实施例1(氧化碳球添加量5％)和氧化碳球添加量为2％(其他步骤同实施例1)的实验数据，对比如图6所示。
由图6对比可以看出：添加氧化碳球后的隔膜，其容量保持率显著提高，不加碳球100圈容量保持仅50％，而添加碳球后提高至70％以上，且库伦效率也在添加碳球后更加稳定，达到99.8％以上。
对钢室温的EIS测试结果中纯PVDF-HFP膜室温阻抗达到342.7Ω，而2％和5％的Cs-QSPE膜(carbon sphere quasi-solid polymer electrolyte，即氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质膜)仅为15.5Ω和17.6Ω，表明在碳球添加后极大的降低了电解质阻抗，改善膜的离子传输性能；在室温下的离子电导率达到了1.98×10-4，达到纯PVDF-HFP膜的16倍；纯PVDF-HFP和Cs-QSPE电解质的阿伦尼乌斯活化能，对于2％Cs-QSPE电解质，其Ea值为0.431，5％Cs-QSPE电解质Ea值为0.406，都低于纯PVDF-HFP电解质，表明在碳球的添加有助于降低离子迁移活化能，在Cs-QSPE中有更快的锂离子迁移速率；由于碳球的掺杂，纯PVDF-HFP膜在～4.5V就开始分解，而Cs-QSPE膜分解电压有了明显提高，5％Cs-QSPE膜分解电压达到了～5V。由此可知证明，Cs-QSPE膜在耐高压方面有显著效果；在倍率测试中，纯PVDF-HFP在电流密度达到2C时无法正常循环，而Cs-QSPE能正常循环，说明碳球的添加，改善了电池隔膜在大电流高倍率下的循环性能。在室温下的沉积剥离测试，Cs-QSPE隔膜在0.1mAcm-2的电流密度下，能稳定循环超过1400h没有出现明显极化，这说明碳球添加能一定程度抑制锂枝晶的生长，很大程度改善了电解质的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供固态聚合物电解质膜的应用拓展，在Li-O2电池中的应用，其包括以下步骤：
步骤一，将氧化碳球加入到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声，磁力搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)搅拌至均匀得到混合溶液；
其中，所述氧化碳球、所述有机溶剂DMF和所述聚合物基体PVDF-HFP质量比为0.05:15:1；
步骤二，将混合溶液倒入光滑的直径10cm聚四氟乙烯表面皿中，通过浇注成膜，通过混合溶液浇注量控制成膜厚度，溶液倒入量来控制在8～10g左右，然后在60℃下普通干燥6小时以后，放入真空干燥箱60℃真空干燥24h，即可得到厚度50μm左右的固态聚合物电解质膜。
装配锂氧电池步骤如下：固态锂氧电池的材料为阴极片(Mn2O3)和负极片(锂片)，将本实施例制备的固态聚合物电解质膜切成直径为16mm的切片，在正负极与所述固态聚合物电解质膜接触表面均滴加微量电解液(20uL),以降低界面阻抗，将正极、电解质、负极按顺序装配好后进行封口获得锂氧固态电池，然后将电池放入瓶中，通入氧气(也可以是空气，CO2，N2等)，进行测试即可。常温测试下其充电/放电曲线如图7所示，其电压随时间变化情况如图8所示。
由图6、图7和图8对比可以看出：氧化碳球作为新型填料制备的聚合物固态电解质隔膜能大幅提高电池性能，综上所述，与现有的聚合物隔膜以及纯的无掺杂聚合物电解质相比，本发明制备的氧化碳球掺杂的固态聚合物电解质具有更好的机械性能，更高的比容量，更低的极化电压，更强的循环稳定性等优点，为固态聚合物的发展提供了一种新的可能。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化碳球加入到有机溶剂中超声搅拌至均匀溶液，然后加入聚合物基体搅拌至均匀得到混合溶液；
将混合溶液进行成膜处理，干燥后获得固态聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化碳球与所述聚合物基体的质量比为(0.01～0.1)：1；所述聚合物基体与所述有机溶剂的质量比为1：(5～20)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化碳球采取以下制备方法获得：
将浓度为0.3～1mol/L的葡萄糖溶液于160～240℃下水热碳化4～12h，洗涤干燥后获得氧化碳球；
优选地，将浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液于180℃下水热碳化10h，洗涤干燥后获得氧化碳球；
优选地，所述氧化碳球的平均粒径为300～400nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙腈中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚氧化乙烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，成膜处理的方式包括浇注法、涂布法或热压法；
优选地，将混合溶液通过浇注成膜，通过混合溶液浇注量控制成膜厚度，浇注完成后进行干燥获得固态聚合物电解质膜；
优选地，干燥温度为30～100℃，干燥时间为6～24h。
7.权利要求1～6所述方法制备获得的固态聚合物电解质膜，所述固态聚合物电解质膜的厚度为30～150μm。
8.权利要求7所述固态聚合物电解质膜在制备锂离子固态电池或锂氧固态电池中的应用。
9.一种锂离子固态电池的制备方法，其包括以下步骤：
装配锂离子固态电池的正极片和负极片，将权利要求7所述固态聚合物电解质膜切成直径为16mm的切片，在正负极片与所述固态聚合物电解质膜接触的表面均为滴加5～15μL电解液，然后将正极片、固态聚合物电解质膜、负极片按照顺序装配好后进行封口获得锂离子固态电池；
其中，所述正极片包括LiFePO4、NCM111、NCM622、NCM811和LiCoO2中的一种或多种的组合；所述负极片包括锂片和/或石墨；
优选地，所述电解液为LiPF6的普通电解液和/或高压电解液。
10.权利要求9所述制备方法制备获得的锂离子固态电池。
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