CN114171788A - 一种夹心式固态复合电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种夹心式固态复合电解质膜及其制备方法和应用，该电解质膜由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成。其制备方法包括将原料制成浆料，涂覆在微孔隔膜的两个面上。本发明电解质膜具备较好的热稳定性和电化学稳定性，较高的离子迁移数、离子电导率和安全性、易成型加工、优异的力学性能等优势，是一种性能优异的新型固态复合电解质膜，可用于构建比容量高、循环稳定性好、安全性好的固态电池，使用价值高，应用前景好。本发明电解质膜的制备方法具有工艺简单、可连续生产等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源固态锂电池电解质膜技术领域，涉及一种固态复合电解质膜的制备方法和应用，具体涉及一种夹心式固态复合电解质膜及其制备方法和在固态电池中的应用。
背景技术
当前，锂离子电池作为重要的能量储存原件被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域，在电网储能、空间技术和国防工业领域也展现了广阔的应用前景和巨大的潜在经济效益。但是，潜在的安全问题制约了其在更高能量密度储能体系中的应用。与液态锂离子电池相比，固态锂电池用非挥发、不易燃的固态电解质取代液态有机电解液，使锂电池在能量密度、电化学稳定性以及安全性等方面都有较大程度的提高。
固态锂电池的技术难点之一在于高离子电导率、高电化学稳定性以及高力学强度并且易于成膜的固态电解质的制备。目前，固态电解质可分为无机固体电解质、有机聚合物电解质两大类。无机固体电解质具有室温离子电导率高、离子迁移数高、热稳定性好和电化学稳定窗口较宽等优点，但该类型电解质仍存在整体成型工艺复杂，与电极间的固固接触润湿性差等缺点。固体有机聚合物电解质以优良的加工成膜性见长，具有弹性易变形的优势可有效改善电极与电解质的界面接触，然而，聚合物基体通常具有很高的结晶度，电解质存在室温离子电导率低(10-7～10-8S/cm)和电化学窗口窄的问题，限制了其实际应用。因此，开发一种兼具高性能、易制备、可放大生产等诸多优良特性的固态电解质就显得尤为紧迫而重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种兼顾热稳定性、电化学稳定性、高机械性能以及高离子导电率的夹心式固态复合电解质膜，还提供了一种工艺简单、可连续生产的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，以及该夹心式固态复合电解质膜在固态电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成；所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为1∶1∶1.4。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为0.001～2∶1∶1∶1.4。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述高分子聚合物材料为聚醚类材料、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯为基的共聚改性聚合物材料、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述离子液体为哌啶类离子液体、季铵类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯类离子液体中的至少一种。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述微孔隔膜的孔径小于无机固态电解质粉体的粒径。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述无机固态电解质为Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li0.33La0.557TiO3、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、xLi2S-(1-x)P2S5中的至少一种；所述Li1+xAlxGe2-x(PO4)3和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的x＝0～0.8，xLi2S-(1-x)P2S5中x为零或正数。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述聚醚类材料为聚氧化乙烯；所述聚偏氟乙烯为基的共聚改性聚合物材料为聚偏氟乙烯六氟丙烯。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述微孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜中的一种。
上述的夹心式固态复合电解质膜，进一步改进的，所述夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，所述中间夹层两侧为固态复合电解质层；所述夹心式固态复合电解质膜的总厚度为40μm～60μm；所述凝胶态复合电解质层的厚度为15μm～25μm；所述固态复合电解质的单层厚度为10μm～20μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将复合电解质与有机溶剂混合，搅拌，球磨，得到复合电解质浆料；所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成；
S2、将步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的两个面上，使复合电解质浆料渗透到微孔隔膜中，得到夹心式固态复合电解质膜。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1为：
S1-1、将高分子聚合物材料溶解到有机溶剂中，在温度为30℃～55℃下搅拌20min～30min，得到高分子聚合物溶液；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
S1-2、将步骤S1-1中的高分子聚合物溶液与锂盐、离子液体混合，或者将步骤S1中的高分子聚合物溶液与无机固态电解质粉体、锂盐、离子液体混合，搅拌3h～4h，在转速为400r/min下球磨20min～30min，得到复合电解质浆料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2为：
S2-1、将一部分步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的一个面上，在氩气气氛下干燥5min～15min，在干燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层；
S2-2、将余下的步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的另一个面上，在氩气气氛下干燥5min～15min，在燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层；
S2-3、将步骤S2-2中两侧形成有固态复合电解质层的微孔隔膜，在真空条件下于80℃～100℃干燥24h～36h；
在步骤S2-1至步骤S2-3的干燥过程中，在固态复合电解质层之间形成由凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层，得到夹心式固态复合电解质膜。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的夹心式固态复合电解质膜或上述述的制备方法制得的夹心式固态复合电解质膜在固态电池中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述固态电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的夹心式固态复合电解质膜；所述夹心式固态复合电解质膜的厚度为40μm～60μm；所述固态电池为固态锂二次电池。
在本发明的固态电池中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的包括正极活性材料、导电剂以及聚合物电解质的正极膜片，正极极片的具体种类及组成均不受具体的限制，可根据实际需求在LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMZO2(其中x+y+z＝1，x的数值包括0-0.8，y的数值包括0-0.4，z的数值为1-x-y之差，其中M包括Mn和或Al金属元素)材料中进行选择，负极由石墨或金属锂制成，固态复合电解质膜的厚度为40μm～60μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成。本发明中，将复合电解质渗透到微孔隔膜中，形成由凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层，且在凝胶态复合电解质层两侧形成固态复合电解质层，同时在凝胶态复合电解质层和固态复合电介质层之间无明显结构性界面，由此形成的夹心式固态复合电解质膜，既具备较好的热稳定性和电化学稳定性以及较高的离子迁移数等优点，又具备较高的离子电导率、较高的安全性(不可燃)、易成型加工等优点，同时还具备拥有优异的力学性能，是一种兼顾热稳定性和电化学稳定性、高机械性能以及高离子导电率的新型固态复合电解质膜，能够克服现有无机固态电解质整体成型工艺复杂、与电极材料之间的接触润湿性较差等缺点，且能够解决固态聚合物电解质离子电导率低和力学性能差等问题，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明夹心式固态复合电解质膜中，复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为1∶1∶1.4，其中通过优化复合电解质中各成分的质量比，可以兼顾提高复合电解质的离子电导率和成膜性；同时，复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为0.001～2∶1∶1∶1.4，其中通过优化复合电解质中各成分的质量比，可以兼顾提高复合电解质的离子电导率和成膜性，使复合电解质处于最佳性能状态。
(3)本发明夹心式固态复合电解质膜中，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为40μm～60μm，其中凝胶态复合电解质层的厚度为15μm～25μm，优选为20μm，固态复合电解质的单层厚度为10μm～20μm，优选15μm，通过优化厚度，可以提高夹心式固态复合电解质的离子传输性，并减轻电解质在电池整体重量中的占比，提高电池的质量比容量。
(4)本发明中还提供了一种夹心式固态复合电解质膜的制备方法，先将复合电解质制成复合电解质浆料，进而将复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的两个面上，使复合电解质浆料渗透到微孔隔膜中，同时在复合电解质浆料的静置/干燥过程中在微孔隔膜表面形成固态复合电解质层且在固态复合电解质层之间形成由凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层，由此制备得到兼顾热稳定性、电化学稳定性、高机械性能以及高离子导电率的夹心式固态复合电解质膜。本发明夹心式固态复合电解质膜的制备方法具有工艺简单、可连续生产等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
(5)本发明中还提供了一种夹心式固态复合电解质膜在固态电池中的应用，具体为将夹心式固态复合电解质膜作为固态电池的复合电解质膜设置在正极和负极之间，由此构建的固态电池具有较高的比容量和循环稳定性，对锂金属电极表现出优异的界面稳定性，进一步提高了电池的安全性，特别是固态锂二次电池，可以使固态电池实现高电压充放电、有效抑制锂枝晶的产生，减小电池内界面阻抗，提升固态电池的能量密度、循环寿命及安全性能的综合目标，具有广阔的应用前景及优势。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的实物图。
图2为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的表面和截面扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的截面能谱扫描图。
图4为本发明对比例1中制备的LLZTO基固态聚合物复合电解质膜的实物图和表面扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例1、2、3、4、5中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品A-E)随温度变化电导率谱图。
图6为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜和对比例1中LLZTO基固态复合电解质膜的应力-应变对比曲线图。
图7为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在Li/Li对称电池中不同电流密度下电压-时间的变化曲线图。
图8为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在磷酸铁锂/锂半电池中的循环性能测试结果图。
图9为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在磷酸铁锂/锂半电池中的充放电倍率性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成，且P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI的质量比为1∶1∶1.4。
本实施例中，微孔隔膜为聚丙烯(PP)微孔隔膜。
本实施例中，夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，中间夹层两侧为固态复合电解质层，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为50μm，凝胶态复合电解质层的厚度为22μm，固态复合电解质的单层厚度为14μm。
一种上述本实施例中的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，使P(VDF-HFP)溶解到丁酮中，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI的质量比为1∶1∶1.4，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液(复合电解质浆料)；将一半(1/2量)的浇铸溶液浇注(浇注是涂覆的其中一种方式，当不限于此)到已经铺设有聚丙烯微孔隔膜的四氟乙烯模具中并涂覆均匀，在氩气气氛下室温干燥10min，在干燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层；将剩余的(1/2量)的浇铸溶液浇注在聚丙烯微孔隔膜的另一面，在氩气气氛下室温干燥10min后，在干燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层，将涂覆好的聚丙烯微孔隔膜(两侧形成有固态复合电解质层)转移到真空干燥箱中在80℃下干燥24h，在上述的干燥/静置过程中，复合电解质浆料渗透到微孔隔膜中，在固态复合电解质层之间形成由凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层，得到夹心式固态复合电解质膜，编号为样品A。
实施例2
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由无机陶瓷固态电解质锂镧锆钛氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成，且P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶0.5。
本实施例中，微孔隔膜为聚丙烯(PP)微孔隔膜。
本实施例中，夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，中间夹层两侧为固态复合电解质层，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为50μm，凝胶态复合电解质层的厚度为22μm，固态复合电解质的单层厚度为14μm。
一种上述本实施例中的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶0.5，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI和无机陶瓷电解质粉体LLZTO，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液；将1/2量的浇铸溶液浇注到已经铺设有聚丙烯微孔隔膜的四氟乙烯模具中，在氩气气氛下室温干燥10min，将剩余1/2量的浇铸溶液浇注在聚丙烯微孔隔膜的另一面，在氩气气氛下室温干燥10min后，将涂覆好的聚丙烯微孔隔膜转移到真空干燥箱中在80℃下干燥24h，得到夹心式固态复合电解质膜，编号为样品B。
实施例3
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由无机陶瓷固态电解质锂镧锆钛氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成，且P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1。
本实施例中，微孔隔膜为聚丙烯(PP)微孔隔膜。
本实施例中，夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，中间夹层两侧为固态复合电解质层，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为50μm，凝胶态复合电解质层的厚度为22μm，固态复合电解质的单层厚度为14μm。
一种上述本实施例中的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI和无机陶瓷电解质粉体LLZTO，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液；将1/2量的浇铸溶液浇注到已经铺设有聚丙烯微孔隔膜的四氟乙烯模具中，在氩气气氛下室温干燥10min，将剩余1/2量的浇铸溶液浇注在聚丙烯微孔隔膜的另一面，在氩气气氛下室温干燥10min后，将涂覆好的聚丙烯微孔隔膜转移到真空干燥箱中在80℃下干燥24h，得到夹心式固态复合电解质膜，编号为样品C。
实施例4
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由无机陶瓷固态电解质锂镧锆钛氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成，且P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1.5。
本实施例中，微孔隔膜为聚丙烯(PP)微孔隔膜。
本实施例中，夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，中间夹层两侧为固态复合电解质层，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为50μm，凝胶态复合电解质层的厚度为22μm，固态复合电解质的单层厚度为14μm。
一种上述本实施例中的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1.5，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI和无机陶瓷电解质粉体LLZTO，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液；将1/2量的浇铸溶液浇注到已经铺设有聚丙烯微孔隔膜的四氟乙烯模具中，在氩气气氛下室温干燥10min，将剩余1/2量的浇铸溶液浇注在聚丙烯微孔隔膜的另一面，在氩气气氛下室温干燥10min后，将涂覆好的聚丙烯微孔隔膜转移到真空干燥箱中在80℃下干燥24h，得到夹心式固态复合电解质膜，编号为样品D。
实施例5
一种夹心式固态复合电解质膜，由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成，其中复合电解质由无机陶瓷固态电解质锂镧锆钛氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)组成，且P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶2。
本实施例中，微孔隔膜为聚丙烯(PP)微孔隔膜。
本实施例中，夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，中间夹层两侧为固态复合电解质层，夹心式固态复合电解质膜的总厚度为50μm，凝胶态复合电解质层的厚度为22μm，固态复合电解质的单层厚度为14μm。
一种上述本实施例中的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶2，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI和无机陶瓷电解质粉体LLZTO，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液；将1/2量的浇铸溶液浇注到已经铺设有聚丙烯微孔隔膜的四氟乙烯模具中，在氩气气氛下室温干燥10min，将剩余1/2量的浇铸溶液浇注在聚丙烯微孔隔膜的另一面，在氩气气氛下室温干燥10min后，将涂覆好的聚丙烯微孔隔膜转移到真空干燥箱中在80℃下干燥24h，得到夹心式固态复合电解质膜，编号为样品E。
对比例1
一种LLZTO基固态复合电解质膜，由无机陶瓷固态电解质锂镧锆钛氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、聚偏氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)制成，其中P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1。
一种上述本对比例中的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取P(VDF-HFP)加入丁酮中，于50℃下磁力搅拌30min，得到质量分数为6.7％的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。
(2)在氩气气氛保护下，按照P(VDF-HFP)、LiTFSI、PYR14TFSI、LLZTO的质量比为1∶1∶1.4∶1，分别称量锂盐LiTFSI、离子液体PYR14TFSI和无机陶瓷电解质粉体LLZTO，然后将它们混合于聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液中，磁力搅拌3h，并以400r/min转速在氧化锆球磨罐中球磨30min，得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇注到四氟乙烯模具中并在80℃下真空干燥24h，得到LLZTO基固态复合电解质，编号为对照样品。
实施例6
夹心式固态复合电解质膜在固态锂电池中的应用，其中固态电池为Li/Li对称电池，该Li/Li对称电池中均以金属锂为正极和负极，实施例3中的夹心式固态复合电解质膜设置在正极与负极之间。
本实施例中，复合电解质膜的厚度为50μm。
实施例7
夹心式固态复合电解质膜在固态电池中的应用，其中固态电池为磷酸铁锂/锂半电池(属于固态锂二次电池中的一种)，该磷酸铁锂/锂半电池中以LiFePO4为正极，锂金属为负极，实施例3中的夹心式固态复合电解质膜设置在正极与负极之间。
本实施例中，复合电解质膜的厚度为50μm。
将实施例1-5和对比例1中的电解质膜、实施例6和7中的固态电池进行如下测试：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：将待测样品进行喷金处理后，用场发射扫描电镜对固态复合电解质的表、截面形貌进行表征。并通过能谱(EDS)并对样品部分区域的具体化学成分进行分析。
(2)离子电导率：以不锈钢作为阻塞电极组装成模拟电池，在25～100℃不同温度点下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，通过σ＝d/(Rb·S)公式计算固态复合电解质膜的离子电导率。
(3)力学性能测试：通过拉力试验机对实施例和对比例中的复合电解质膜进行力学性能表征。
(4)恒流充放电性能：锂对称电池，以锂金属为正负极，实施例3中的三层夹心式固态复合电解质为电解质膜组装锂对称电池，以恒电流限时充放电模式进行循环性能测试。电流密度0.02-0.2mA cm-2，测试温度为80℃。磷酸铁锂/锂半电池，以LiFePO4为正极，锂金属为负极，实施例3中的三层夹心式固态复合电解质为电解质膜组装电池，进行循环性能测试。测试电压范围为2.7V～3.85V，测试温度为80℃。
以上的测试方法均属于本领域的标准测试方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作进行选取。
图1为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的实物图。图2为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的表面和截面扫描电子显微镜(SEM)图。从图1和图2中可以看出，本发明的固态复合电解质膜是由无机-有机固态复合电解质层和凝胶聚合物层构成的三层夹心式固态电解质，并且本发明的电解质膜呈现出厚度均匀，具有良好柔性的特性。
图3为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜的截面能谱扫描图。图3中，C元素主要来自聚合物PVDF-HFP，由此可见，聚合物基体均匀分布于电解质的整个结构中；S元素主要来自于离子液体PYR14TFSI和锂盐LiTFSI，由此证明离子液体和锂盐也均匀分布于整个电解质中；La元素主要来自于无机陶瓷电解质粉体LLZTO，而在夹心式固态复合电解质膜的截面能谱扫描图中可以看出，La元素主要集中分布于固态复合电解质膜的外层，由此进一步证明该夹心式固态复合电解质膜为三层夹心式结构，而在三层夹心式的结构中，外表面为无机LLZTO-有机聚合物PVDF-HFP的固态复合电解质层，中间夹层为凝胶聚合物电解质和微孔聚丙烯隔膜构成的复合层。
图4为本发明对比例1中制备的LLZTO基固态聚合物复合电解质膜的实物图和表面扫描电子显微镜(SEM)图。通过对比图2和图4可知，本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜比对比例1中制备的LLZTO基固态聚合物复合电解质膜表面更为均匀。
图5为本发明实施例1、2、3、4、5中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品A-E)随温度变化电导率谱图。由图5可知，本发明实施例制备的夹心式固态复合电解质膜拥有较高的离子电导率，具体实施例1-5中制备的样品A-E的离子电导率在20℃时分别可达到8.86×10-4S·cm-1、9.09×10-4S·cm-1、7.14×10-4S·cm-1、5.98×10-4S·cm-1和9.18×10-6S·cm-1。本发明实施例中制备的A-D样品都具有相对较高的离子电导率。
图6为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜和对比例1中LLZTO基固态复合电解质膜的应力-应变对比曲线图。从图6中可以看到，对比例1的样品的拉伸强度仅为1.20MPa，而实施例3样品的拉伸强度高达7.75MPa，其断裂伸长率为277.5％。由此可见，本发明制备的夹心式固态复合电解质膜的力学性能得到了显著的提高，同时具有优异的柔性。
图7为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在Li/Li对称电池中不同电流密度下电压-时间的变化曲线图。由图7可知，Li/Li对称电池的电压随着电流密度的增加而逐渐增大，这主要是由于随着电流的增大，在电池界面处出现极化电压。即使当循环电流保持在0.2mA cm-2时，锂对称电池依然表现出较小的极化电压和较好的循环稳定性，说明本发明制备的夹心式固态复合电解质具有较好的对锂兼容性。
图8为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在磷酸铁锂/锂半电池中的循环性能测试结果图。由图8的可知，固态电池首次循环具有较高的放电比容量为135.7mAh·g-1，循环100次后仍保持较高的放电比容量127.9，库伦效率仍在99.67％，表现出相对较好的循环稳定性。
图9为本发明实施例3中制备的夹心式固态复合电解质膜(样品C)在磷酸铁锂/锂半电池中的充放电倍率性能测试结果图。由图9可知，在一定时间内，该电池以0.05C恒电流进行充电，以0.05C～1.5C不同电流密度进行放电，放电容量分别能够达到116.9mAh·g-1(0.05C)，119.3mAh·g-1(0.1C)，118.6mAh·g-1(0.2C)，114.5mAh·g-1(0.5C)，98.7mAh·g-1(1C)和24.8mAh·g-1(2C)；当放电电流密度重回0.05C，放电容量仍可达到117.6mAh·g-1。可见，本发明的夹心式固态复合电解质膜在磷酸铁锂/锂半电池中表现出较好的倍率性能。
由此可见，本发明提供的夹心式固态复合电解质膜具有兼顾热稳定性、电化学稳定性、高机械性能以及高离子导电率等优点，在LiFePO4/复合电解质膜/Li电池体系中表现出较好的循环稳定性和倍率性能，使用价值高，应用前景好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种夹心式固态复合电解质膜，其特征在于，所述夹心式固态复合电解质膜由复合电解质渗透到微孔隔膜中构成；所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成。
2.根据权利要求1所述的夹心式固态复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为1∶1∶1.4；
所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体的质量比为0.001～2∶1∶1∶1.4。
3.根据权利要求2所述的夹心式固态复合电解质膜，其特征在于，所述高分子聚合物材料为聚醚类材料、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯为基的共聚改性聚合物材料、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；
所述离子液体为哌啶类离子液体、季铵类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯类离子液体中的至少一种；
所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成时，所述微孔隔膜的孔径小于无机固态电解质粉体的粒径；
所述无机固态电解质为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li0.33La0.557TiO3、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、xLi2S-(1-x)P2S5中的至少一种；所述Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的x＝0～0.8，xLi2S-(1-x)P2S5中x为零或正数。
4.根据权利要求3所述的夹心式固态复合电解质膜，其特征在于，所述聚醚类材料为聚氧化乙烯；所述聚偏氟乙烯为基的共聚改性聚合物材料为聚偏氟乙烯六氟丙烯；
所述哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺；
所述微孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜中的一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的夹心式固态复合电解质膜，其特征在于，所述夹心式固态复合电解质膜是以凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层为中间夹层，所述中间夹层两侧为固态复合电解质层；所述夹心式固态复合电解质膜的总厚度为40μm～60μm；所述凝胶态复合电解质层的厚度为15μm～25μm；所述固态复合电解质的单层厚度为10μm～20μm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的夹心式固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将复合电解质与有机溶剂混合，搅拌，球磨，得到复合电解质浆料；所述复合电解质由高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成，或所述复合电解质由无机固态电解质粉体、高分子聚合物材料、锂盐和离子液体组成；
S2、将步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的两个面上，使复合电解质浆料渗透到微孔隔膜中，得到夹心式固态复合电解质膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1为：
S1-1、将高分子聚合物材料溶解到有机溶剂中，在温度为30℃～55℃下搅拌20min～30min，得到高分子聚合物溶液；所述有机溶剂为丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
S1-2、将步骤S1-1中的高分子聚合物溶液与锂盐、离子液体混合，或者将步骤S1中的高分子聚合物溶液与无机固态电解质粉体、锂盐、离子液体混合，搅拌3h～4h，在转速为400r/min下球磨20min～30min，得到复合电解质浆料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2为：
S2-1、将一部分步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的一个面上，在氩气气氛下干燥5min～15min，在干燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层；
S2-2、将余下的步骤S1中得到的复合电解质浆料涂覆在微孔隔膜的另一个面上，在氩气气氛下干燥5min～15min，在燥过程中微孔隔膜表面形成固态复合电解质层；
S2-3、将步骤S2-2中两侧形成有固态复合电解质层的微孔隔膜，在真空条件下于80℃～100℃干燥24h～36h；
在步骤S2-1至步骤S2-3的干燥过程中，在固态复合电解质层之间形成由凝胶态聚合物电解质和微孔隔膜构成的凝胶态复合电解质层，得到夹心式固态复合电解质膜。
9.一种如权利要求1～5中任一项所述的夹心式固态复合电解质膜或权利要求6～8中任一项所述的制备方法制得的夹心式固态复合电解质膜在固态电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固态电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的夹心式固态复合电解质膜；所述夹心式固态复合电解质膜的厚度为40μm～60μm；所述固态电池为固态锂二次电池。
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