CN114583246A - 一种固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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CN114583246A CN202210159165.8A CN202210159165A CN114583246A CN 114583246 A CN114583246 A CN 114583246A CN 202210159165 A CN202210159165 A CN 202210159165A CN 114583246 A CN114583246 A CN 114583246A
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Abstract

本发明公开了一种固态锂离子电池及其制备方法，具体为将调配好的正极浆料和负极浆料涂覆在光滑的集流体平面上形成极片层，然后将提前制备好的固态电解质浆料分别涂覆于正、负极极片表面形成固态电解质层，然后干燥后分别得到正、负极片/固态电解质复合膜，最后在空气或者惰性气氛下将正极极片/固态电解质复合膜和负极极片/固态电解质复合膜组装成固态锂离子电池。本发明将固态电解质物质直接在极片表面成型，有利于电极片与固态电解质物质的界面接触。且与现有固态锂离子电池的制备技术相比，工艺更简单，所制备的固态锂离子电池具有高的能量密度和优异的循环稳定性。

Description

一种固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态锂离子电池；本发明还涉及这种固态锂离子电池的制备方法。
背景技术
我国作为世界能源的第一大国和世界能源消费大国，煤炭、石油等在一次能源生产和消费结构中的占比长期超过60％，但随着传统能源的粗犷式发展和消耗，人们不得不面临传统能源开发所带来的环境破坏问题，新能源的技术创新与发展逐渐走进人们的视线。具有高能量密度、低自放电率的锂离子电池成为了新时代研究热潮，但采用非水电解质溶液，锂金属或锂合金作为负极的液态锂离子电池也面临着许多的的问题，其中有机电解液存在高化学活性，易燃，易挥发等缺陷，导致电池出现微短路，从而导致爆炸、污染等危险的出现。而固态锂离子电池采用一层电解质膜来替代隔膜和电解液，有效抑制了锂枝晶的生长，从而提高了电池的循环性能以及使用寿命。
目前研究中所制备的固态锂离子电池多为圆柱电池、方型电池、软包电池等。其制作周期长、工艺条件复杂、影响因素多，而且测试以及实验的成本较高，使得制备简单成型并易于测试的固态锂离子电池成为如今研究的一大突破口。虽然目前研究在固态锂离子电池的制备方面已有一定进展，但综合性能以及复杂的工艺条件尚不能满足产业化的要求。并且大多数固态锂离子电池的制备仍采用了电解液润湿隔膜，实质上属于液态锂离子电池，虽然具有较高的离子电导率，其仍然存在机械性能难以控制、有机电解液易燃、高活性等问题。而少数的固态锂离子电池的发明又存在工艺路线复杂以及界面兼容性问题的问题，例如：需提前将负极极片预处理、电解质膜与正、负极极片之间的界面阻抗高。
本发明分别在锂离子电池正、负极极片上涂敷固态电解质物质以形成一种复合膜，改善在电池组装过程中所遇到的机械性能以及界面兼容性问题。其特征在于：正、负极极片首先是在正、负极集流体上制备成型，待残余溶剂挥发，电解质膜在正、负极极片制备成型。该工艺有利于所选择的正、负极极片与所制备的特定固态电解质物质复合交联成型，以获得最佳的电化学性能，最终制备的固态锂离子电池能够弥补上述缺陷。其简易的工艺条件、便捷的性能测试分析、稳定的循环性能也成为固态锂离子电池产业化的关键。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种固态锂离子电池及其制备方法，其制备的固态锂离子电池工艺简便、性能优异。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明一方面提供一种固态锂离子电池，其包括正极复合膜和负极复合膜，其中的正极复合膜由涂覆于正极集流体上的正极片与固态电解质物质结合在一起组成，负极复合膜由涂覆于负极集流体上的负极片与固态电解质物质结合在一起组成；所述正极复合膜上的固态电解质物质与负极复合膜上的固态电解质物质形成界面接触。
本发明一方面提供上述固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极极片的制备：将正极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合，使用NMP作为溶剂得到浆料，所制备的浆料搅拌12h以后在正极集流体上涂敷成型，鼓风干燥除去大量水分后转移至真空干燥箱、在60℃-150℃条件下干燥8h-24h。待烘干步骤完成后，用辊压机进行辊压处理，辊压至压实密度为1g/cm3-1.5g/cm3，得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将负极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合，使用去离子水作为溶剂得到浆料，所制备的浆料搅拌12h以后在负极集流体上涂敷成型，鼓风干燥除去大量水分后转移至真空干燥箱、在60℃-150℃条件下干燥8h-24h。待烘干步骤完成后，用辊压机进行辊压处理，辊压至压实密度为1.4g/cm3-1.6g/cm3，得到负极极片。
(3)固态电解质浆料的制备：将所选择的聚合物、锂盐、快离子导体颗粒在真空干燥箱中干燥24h以上，按预设比例称量一种或多种聚合物颗粒，采用物理共混的方式，将聚合物颗粒溶于预设量的溶剂中，并在恒温水浴锅中进行搅拌第一预定时间后，得到第一类溶胶状混合溶液。随后，按照预设比例称量一种或多种锂盐，直接加入到第一类溶胶状混合溶液进行恒温搅拌，在搅拌第二预定时间后，得到第二类溶胶状混合溶液。最后按预设比例称量一种或多种快离子导体颗粒，搅拌第三预定时间后，得到第三类溶胶状混合溶液。
(4)正、负极极片/固态电解质复合膜的制备：将步骤(3)得到的固态电解质浆料直接涂覆在正、负极极片上，设置涂敷厚度为2μm-200μm，鼓风干燥除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃-150℃条件下干燥8h-24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(5)组装电池：在惰性气氛或室温空气环境下，将组成正极复合膜和负极复合膜中的固态电解质部分进行叠片接触并进一步制备成电芯后，封装于壳体组装成固态锂离子电池。
进一步地，所述步骤(1)中正极材料包括锂金属氧化物和锂金属磷酸盐，如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等材料中的至少一种。按照质量百分比(wt.％)，正极材料、导电剂、粘结剂质量分别占三者总质量的70wt.％-95wt.％、 2.5wt.％-15wt.％、2.5wt.％-15wt.％。
进一步地，所述步骤1中的正极集流体包括A1箔、改性A1箔、泡沫镍等材料中的一种。
进一步地，所述步骤(2)中负极材料包括石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、硅基改性材料中等材料中的至少一种。按照质量百分比(wt.％)，负极材料、导电剂、粘结剂分别占三者总质量的80wt.％-97wt.％、1.2wt.％-10wt.％、1.2wt.％-10wt.％。
进一步地，所述步骤2中的负极集流体包括：Cu箔、改性Cu箔中的一种。
进一步地，所述步骤(3)中的溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。具体地，采用上述溶剂，与所选择的聚合物有优异的兼容性和交互性，最终制备所得的复合固态电解质物质具有优异的微观形貌。
进一步地，所述步骤(3)中，按照质量百分比(wt.％)，其中聚合物基体质量比例的范围为60wt.％-95wt.％，快离子导体颗粒质量比例的范围为2wt.％-30wt.％。具体地，快离子导体颗粒为Garnet类型的Li5La3Ta2O12(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li7La3Nb2O12(LLNO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)或NASICON类型的LiTX(PO4)3(T为Ti、Cr、 Zr、Al中的一种或多种)或Perovskite类型Li0.34La0.51TiO2.94，Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3中的一种或多种。按照上述预设比例，一方面减少了聚合物的结晶度并降低其玻璃化转变温度Tg，提供了更多能够快速传导锂离子的非晶区，另一方面，少量快离子导体颗粒的加入并不会引起大面积的团聚现象。最终制备所得的极片/固态电解质复合膜的机械性能和离子电导率较高，且电池具有较优良的循环性能。
进一步地，所述步骤(3)中，按照质量百分比(wt.％)，其中聚合物基体质量比例的范围为60wt.％-95wt.％，锂盐质量比例的范围为2wt.％-38wt.％。具体地，锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTF)、双氟磺酰亚胺酸锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB) 中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中的第一预定时间为1h-2h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。采用上述转速可以使第一类溶胶状混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
进一步地，所述步骤(3)中的第二预定时间为2h-3h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。采用上述转速可以使第二类溶胶状混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
进一步地，所述步骤(3)中加入快离子导体颗粒后，设定的第三预定时间为2h-3h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500 r/min。其中根据所选择的聚合物基体的不同，第三类溶胶状混合溶液内部会发生PH值的变化，外部呈现为颜色的显著变化。
进一步地，所述步骤(4)中在得到正、负极极片/固态电解质复合膜后，进行切片的过程中控制其尺寸为：正极极片/固态电解质复合膜的尺寸大于或等于负极极片/固态电解质复合膜的尺寸。
进一步地，所述步骤(5)中，根据涂敷在正、负极极片上电解质浆料的特性，可选择性地滴加少量润湿剂来改善界面兼容问题。其中润湿剂为环丁砜(TMS)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)中的一种。
进一步地，所述步骤(6)中制备的固态锂离子电池在空气中静置12h-24h后，进行电池性能测试。
上文所述的所有步骤可在惰性氛围或室温空气环境下完成。
与现有发明相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种制备固态锂离子电池的方法，通过分别在锂离子电池正、负极极片上制备固态电解质物质以形成一种复合膜，从而改善在电池组装过程中所遇到的机械性能以及界面兼容性问题，所制备的固态锂离子电池具有高的能量密度和优异的循环稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种固态锂离子电池的制备方法，现提供具体实施方法对本发明的技术路线和技术方案进行详细、清晰地描述，但所述的实施例只是完整体系中的一部分，不应理解为其对本发明造成了限制。基于所述的实施例中，若该领域技术人员对此发明的技术路线以及方案没有创造性突破的情况下所获得的具体实施例，都属于本发明的保护范围之内。
除特别注明外，所选择的实验原料均为市购所得。
实施例1
(1)正极极片的制备：将磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后，在磁力搅拌器上搅拌10min-15min，待粉末混合均匀后，加入4g NMP溶液搅拌12h后，将浆料涂覆于光滑铝箔上得到电极层。空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h。待烘干步骤完成后，用辊压机进行辊压处理，辊压至压实密度为1.2g/cm3，得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨粉负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92:3:5混合后，在磁力搅拌器上搅拌10min-15min，待粉末混合均匀后，外加14mL去离子水搅拌12h后，将浆料涂覆于光滑铜箔上得到电极层。空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h。待烘干步骤完成后，用辊压机进行辊压处理，辊压至压实密度为1.5g/cm3，得到负极极片。
(3)正、负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PVDF：47％、PVAC：20％、LiTF：23％、LLZTO：10％的比例称取原料。采用物理共混的方式，将PVDF、PVAC聚合物颗粒溶于9mL DMF溶剂中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌1h 后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将LiTF颗粒直接加入到第一类溶胶状混合溶液中，在 50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第二类溶胶状混合溶液；最后将 LLZTO快离子导体颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000 r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。将制备所得的固态电解质浆料分别涂覆在正极极片层和负极极片层上，两者涂覆厚度设置为140μm，空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)组装电池：在惰性气氛或室温空气环境下，将正极复合膜和负极复合膜叠片组装电池，叠片时在两者之间的固态电解质部分滴加少量TMS进行润湿，随后在表面进行加压处理制备得到电芯，封装于铝塑膜中组装成固态锂离子电池。
对比例1
本对比例1按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
实施例2
(1)正极极片的制备：将钴酸锂正极材料、导电剂、粘结剂以质量比8∶1∶1混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨粉负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92∶3∶5混合后，按实施例1步骤(2)的方法制备得到负极极片。
(3)正、负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PVDF：67.5％、 LiClO4：22.5％、LLZTO：10％比例称取原料。采用物理共混的方式，将PVDF聚合物颗粒溶于9mL DMF溶剂中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将LiClO4颗粒直接加入到第一类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第二类溶胶状混合溶液；最后将LLZTO快离子导体颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌 3h后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。将制备所得的固态电解质浆料分别涂覆在正极极片层和负极极片层上，两者涂覆厚度设置为100μm，空气中静置5min-10min 后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)实施例2所得到的正极复合膜与负极复合膜的固态电解质界面间不需要添加润湿剂进行润湿。
除此之外，实施例2的后续方案与实施例1相同。
对比例2
本对比例2按照实施例2的方法制备钴酸锂正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
实施例3
(1)正极极片的制备：将NCM811正极材料、导电剂、粘结剂以质量比8∶1∶1混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨粉负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92∶3∶5混合后，按实施例1步骤(2)的方法制备得到负极极片。
(3)正、负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PPC：72％、LiTFSI：18％、LLZTO：10％的比例称取原料。采用物理共混的方式，将PPC聚合物颗粒溶于15mL乙腈溶剂中，并在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将LiTFSI颗粒直接加入到第一类溶胶状混合溶液中，并在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌3h后，得到第二类溶胶状混合溶液；最后将LLZTO快离子导体颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。将制备所得的固态电解质浆料分别涂覆在正极极片层和负极极片层上，两者涂覆厚度设置为110μm，空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)实施例3所得到的正极复合膜与负极复合膜的固态电解质界面间不需要添加润湿剂进行润湿。
除此之外，实施例3的后续方案与实施例1相同。
对比例3
本对比例3按照实施例3的方法制备NCM811正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
实施例4
(1)正极极片的制备：将磷酸锰铁锂正极材料、导电剂、粘结剂以质量比8∶1∶1混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92∶3∶5混合后，按实施例1步骤(2)的方法制备得到负极极片。
(3)正极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为SN：56％、PVDF： 9％、LiClO4：15％、LLZTO：20％的比例称取原料。采用物理共混的方式，将SN、PVDF聚合物颗粒溶于10mL THF溶剂中，在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将LiClO4颗粒直接加入到第一类溶胶状混合溶液中，在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌3h后，得到第二类溶胶状混合溶液；最后将LLZTO 快离子导体颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在60℃恒温水浴锅中以2300r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。将制备所得的固态电解质浆料涂覆在正极极片层上，涂覆厚度设置为140μm。负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PEO：64％、PEG：16％、LiClO4：10％、LLZTO：10％的比例称取原料，将PEO、PEG聚合物颗粒溶于9mL DMF溶剂中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min 的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将LiClO4颗粒直接加入到第一类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第二类溶胶状混合溶液；最后将LLZTO快离子导体颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料，将制备所得的固态电解质浆料涂覆在负极极片层上，涂覆厚度设置为120μm。将两者在空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)实施例4所得到的正极复合膜与负极复合膜的固态电解质界面间不需要添加润湿剂进行润湿。
除此之外，实施例4的后续方案与实施例1相同。
对比例4
本对比例4按照实施例4的方法制备磷酸锰铁锂正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
实施例5
(1)正极极片的制备：将镍钴锰酸锂正极材料、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92:3:5混合后，按实施例1步骤(2)的方法制备得到负极极片。
(3)正极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PVDF：47％、PVAC：20％、LiTF：23％、LLZTO：10％的比例称取原料。按照与实施例1相同的制备工序，将制备所得的固态电解质浆料涂覆在正极极片层上，涂覆厚度设置为140μm。负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PPC：72％，LITFSI：18％、LLZTO：10％的比例称取原料。按照与实施例3相同的制备工序，将制备所得的固态电解质浆料涂覆在负极极片层上，涂覆厚度设置为110μm。将两者在空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)除特别注明外，实施例5的后续方案与实施例1相同。
对比例5
本对比例5按照实施例5的方法制备镍钴锰酸锂正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
实施例6
(1)正极极片的制备：将锰酸锂、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将石墨负极材料、导电剂、粘结剂以质量比92:3:5混合后，按实施例1步骤(1)的方法制备得到负极极片。
(3)正极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PEO：64％、PEG： 16％、LiClO4：10％、LLZTO：10％的比例称取原料。按照与实施例4相同的制备工序，将制备所得的固态电解质浆料涂覆在正极极片层上，涂覆厚度设置为120μm。负极极片/固态电解质复合膜的制备：按照质量百分比(wt.％)为PPC：72％、LiTFSI：18％、LLZTO：10％的比例称取原料。按照与实施例3相同的制备工序，将制备所得的固态电解质浆料涂覆在负极极片层上，涂覆厚度设置为140μm。将其在空气中静置5min-10min后，放入设定温度为50℃的鼓风干燥箱中除去残余溶剂，后放入设定温度为80℃的真空干燥箱干燥24h，得到紧密接触、密不可分的正、负极极片/固态电解质复合膜。
(4)实施例6所得到的正极复合膜与负极复合膜的固态电解质界面间不需要添加润湿剂进行润湿。
除此之外，实施例6的后续方案与实施例1相同。
对比例6
本对比例6按照实施例6的方法制备锰酸锂正极极片以及石墨负极极片，并且添加液体电解液和隔膜封装于铝塑膜中组装成液态锂离子电池。
将实施例1-6和对比例1-6所得到的锂离子电池以0.2C的电流密度进行电化学性能测试，设置以LFP、LCO等正极材料为活性物质的电池充放电电压为2.5V-4.1V，以锂过渡金属氧化物材料为活性物质的电池充放电电压为3.0V-4.3V，测试结果如表1所示。
表1.各实施例中和各对比例样品固态锂离子电池的充放电性能测试结果
样品 50圈容量保持率(％) 100圈容量保持率(％)
实施例1 98.2 97.5
对比例1 95.1 91.7
实施例2 96.7 95.5
对比例2 92.4 91.6
实施例3 93.6 91.5
对比例3 89.4 85.2
实施例4 98.5 97.2
对比例4 94.1 92.6
实施例5 93.4 91.1
对比例5 89.8 86.7
实施例6 93.3 90.8
对比例6 91 89.7
上述所述的实施例和对比例都只起到示范性作用，并不对整个发明内容构成限制，同时，权利要求书所述的技术特征与实例类似，可进行组合构建新的体系，为使得描述清晰，并不对所有的组合进行一一叙述，然而，只要这些技术体系的组合不存在矛盾，都应认为是本说明书记载的范围。
具体来说，本领域的技术人员在不违背该说明书核心技术路线的情况下进行的变动或调整，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括正极复合膜和负极复合膜，其中的正极复合膜由涂覆于正极集流体上的正极片与固态电解质物质结合在一起组成，负极复合膜由涂覆于负极集流体上的负极片与固态电解质物质结合在一起组成；所述正极复合膜上的固态电解质物质与负极复合膜上的固态电解质物质形成界面接触。
2.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、正极/负极极片的制作
锂离子电池正极活性材料/负极活性材料、导电剂和粘结剂按照预定质量比例分别加入到特定溶剂中调配成浆料，然后按照规定面密度的要求分别涂敷在正极集流体、负极集流体上，从而制备出所需的正极极片和负极极片；
S2、固态电解质浆料的制备
(2-1)将所选择的聚合物基体、锂盐、快离子导体颗粒分别在真空干燥箱中干燥24h以上；
(2-2)按预设比例称量一种或多种聚合物颗粒，采用物理共混的方式，将聚合物颗粒溶于预设量的溶剂中，并在恒温水浴锅中进行搅拌第一预定时间后，得到第一类溶胶状混合溶液；
(2-3)按照预设比例称量一种或多种锂盐，直接加入到第一类溶胶状混合溶液进行恒温搅拌，在搅拌第二预定时间后，得到第二类溶胶状混合溶液；
(2-4)按预设比例称量一种或多种快离子导体颗粒，搅拌第三预定时间后，得到第三类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料；
S3、极片/固态电解质复合膜的制作
将步骤S2制备的固态电解质浆料分别涂敷在步骤S1所制备的正极极片和负极极片上，使极片和固态电解质紧密结合，干燥后得到正极极片/固态电解质复合膜和负极极片/固态电解质复合膜；涂敷在正极极片和负极极片的固态电解质浆料可以是同种也可以是异种电解质浆料，所形成的固态电解质物质层厚度可以相同也可以不同。
S4、组装电池
在惰性气氛或室温空气环境下，将组成正极复合膜和负极复合膜中的固态电解质部分进行叠片接触并进一步制备成电芯后，封装于壳体组装成固态锂离子电池。
3.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中正极材料包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐，具体为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂材料中的至少一种；所述正极集流体为Al箔、改性Al箔、泡沫镍材料中的一种；
所用负极材料包括石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料以及硅基改性材料中的至少一种；所述负极集流体为Cu箔、改性Cu箔中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，按照质量百分比(wt.％)，正极材料、导电剂、粘结剂的质量分别占三者总质量的70％-95％、2.5％-15％、2.5％-15％；负极材料、导电剂、粘结剂分别占三者总质量的80％-97％、1.2％-10％、1.2％-10％。
5.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中按照质量百分比(wt.％)，其中聚合物基体、锂盐、快离子导体颗粒的质量分别占原料总质量的60％-95％、2％-38％、2％-30％。
6.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中聚合物基体为琥珀腈(SN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙烯醋酸酯(PVAC)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种；
所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种；
所述的锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTF)、双氟磺酰亚胺酸锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种；
所述的快离子导体颗粒为Garnet类型的Li5La3Ta2O12(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li7La3Nb2O12(LLNO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)或NASICON类型的LiTX(PO4)3(T为Ti、Cr、Zr、Al中的一种或多种)或Perovskit类型Li0.34La0.51TiO2.94、Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中第一预定时间为1h-2h，所述步骤(2-3)中第二预定时间为2h-3h，所述步骤(2-4)中第三预定时间为2h-3h；所述步骤(2-2)、(2-3)、(2-4)中的恒温搅拌均为：在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。
9.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中正极复合膜和负极复合膜叠片时两者之间的固态电解质部分滴加润湿剂，所述润湿剂为环丁砜(TMS)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)中的一种。
10.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所制备的固态锂离子电池中负极极片容量是正极极片的1-2倍。
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