CN112687839A - 一种极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的极片包括集流体、位于集流体的一面或两面上的电极涂层，所述电极涂层包括位于集流体上的活性物质涂层和位于活性物质层上的聚合物涂层，所述聚合物涂层中包括第一聚合物和第二聚合物。所述制备方法包括：1)在集流体一面或两面上涂布活性物质浆料，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；2)在半成品的活性物质涂层上涂布聚合物浆料，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片，所述聚合物浆料中包括第一聚合物和第二聚合物。本发明提供的极片有高的粘结性和较好的吸收电解液能力，可以提升电池硬度和改善电池的长期性能，可应用于高能量密度锂离子电池。

Description

一种极片及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

目前，为满足锂离子电池制程的要求，通常会采用聚合物涂覆隔膜以增强隔膜与正负极片的粘结力，提升电池的硬度，但聚合物涂覆后的隔膜透气值会明显增大，且会由于聚合物的溶胀导致隔膜堵孔，从而影响电池的长期性能。

锂离子电池电极是一种颗粒组成的涂层，均匀的涂敷在金属集流体上。锂离子电池极片涂层可看成一种复合材料，主要由三部分组成：(1)活性物质颗粒；(2)导电剂和黏结剂相互混合的组成相(碳胶相)；(3)孔隙，填满电解液。锂离子电池工作时电解液渗入多孔电极的孔隙中，在液-固两相界面上进行电极反应。电极是电池内部电化学的反应区域，因此电极结构的好坏直接决定着电池性能。电极结构主要包括组分、孔隙结构、各组分的分散状态及电极厚度及其均一度、比表面积等参数。

CN106098409A公开了一种含有锂离子导电聚合物涂层正极片的制备方法。将具有锂离子导电聚合物材料用有机醇类或者酮类溶剂溶解，形成胶状溶液，然后涂覆在含有活性材料正极片上，烘干溶剂后得到含有锂离子导电聚合物涂层正极片。

但是该方案并不能使得极片的粘结性和吸收电解液的能力加强。

CN109935770A公开了一种聚合物涂层隔膜及其制备方法。本申请的聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一表面的聚合物涂层，聚合物涂层中含有低熔点聚合物和高熔点聚合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；低熔点聚合物的熔点小于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃。

CN111354907A公开了一种PMMA聚合物涂层隔膜及其制备方法，属于电池隔膜领域。该方案的PMMA聚合物涂层隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的PMMA聚合物涂层，所述PMMA聚合物涂层中含有PMMA粉料、分散助剂、第一粘结剂和第二粘结剂。

CN107316968A公开了一种粘性电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池，该隔膜包括基膜、含氟聚合物涂层和丙烯酸聚合物涂层，所述基膜正对正极片的表面涂覆所述含氟聚合物涂层，所述基膜正对负极片的表面涂覆所述丙烯酸聚合物涂层。

但是上面三个方案均是对隔膜的处理，聚合物涂覆后的隔膜透气值会明显增大，且会由于聚合物的溶胀导致隔膜堵孔，从而影响电池的长期性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的极片有高的粘结性和较好的吸收电解液能力，可以提升电池硬度和改善电池的长期性能，可应用于高能量密度锂离子电池。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种极片，所述极片包括集流体、位于集流体的一面或两面上的电极涂层，所述电极涂层包括位于集流体上的活性物质涂层和位于活性物质层上的聚合物涂层，所述聚合物涂层中包括第一聚合物和第二聚合物。

本发明提供的极片中，利用第一聚合物与第二聚合物的相互配合，使得聚合物涂层与极性溶剂的亲和性好，故可提高电池极片对电解液的吸液率和保液率，并使极片具有高的粘结性，将极片与隔膜相互粘结，提升电池的硬度，避免极片与隔膜在加工过程中发生错位而存在安全隐患；同时可以有效抑制电池在充放电过程中极片膨胀引起的卷芯变形，从而延长电池循环寿命。

在本发明提供的极片体系中，所述第一聚合物在聚合物涂层中的作用为粘结作用；所述第二聚合物在聚合物涂层中的作用为分散或润湿第一聚合物。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述集流体为箔材。

优选地，所述箔材包括铜箔和/或铝箔。

作为本发明优选的技术方案，所述第一聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第二聚合物为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙乳胶、苯乳胶、十二烷基硫酸钠或聚丙烯酰胺中任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述聚合物涂层的厚度为0.5-5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选的0.5-2μm。本发明中，如果聚合物涂层的厚度过厚，会导致极片增厚，降低电芯的能量密度；如果聚合物涂层的厚度过薄，会导致粘结性能变弱，不能使电芯变硬。

作为本发明优选的技术方案，所述聚合物涂层中，以所述第一聚合物和第二聚合物的总质量为100％计，第一聚合物的质量分数为5-95％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；第二聚合物的质量分数为5-95％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第一聚合物相对于第二聚合物过多，会导致第一聚合物分散不均；如果第一聚合物相对于第二聚合物过少，会导致粘结性能降低。优选地，以所述第一聚合物和第二聚合物的总质量为100％计，第一聚合物的质量分数为90-95％，第二聚合物的质量分数为5-10％，即，第一聚合物和第二聚合物的质量分数之比为(90-95)：(5-10)。

作为本发明优选的技术方案，所述活性物质层包括电极活性物质。

优选地，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物。

优选地，所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨或硅碳中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述活性物质层包括电极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或柯琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述活性物质层中，电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)，例如90:5:5、92:4:4、94:3:3或96:2:2等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在集流体一面或两面上涂布活性物质浆料，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

(2)在步骤(1)所述半成品的活性物质涂层上涂布聚合物浆料，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片，所述聚合物浆料中包括第一聚合物和第二聚合物。

本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。

本发明提供的制备方法中，步骤(2)涂布的聚合物可以为岛状或点状分布。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述活性物质浆料的溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤(1)所述活性物质浆料的固含量为50-80％，例如50％、60％、70％或80％等。

优选地，步骤(1)所述涂布为辊涂或喷涂。

优选地，步骤(2)所述聚合物浆料的溶剂包括水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜、环己烷或N-甲基吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述涂布为辊涂或喷涂。

优选地，步骤(2)所述聚合物浆料的固含量为10-30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等。

作为本发明所述制备方法的进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)在集流体一面或两面上涂布活性物质浆料，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

步骤(1)所述活性物质浆料的溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮；步骤(1)所述活性物质浆料的固含量为50-80％；步骤(1)所述涂布为辊涂或喷涂；

(2)在步骤(1)所述半成品的活性物质涂层上涂布聚合物浆料，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片，所述聚合物浆料中包括第一聚合物和第二聚合物；

步骤(2)所述聚合物浆料的溶剂包括水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜、环己烷或N-甲基吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合；步骤(2)所述涂布为辊涂或喷涂；步骤(2)所述聚合物浆料的固含量为10-30％。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的极片。

本发明提供的锂离子电池因为使用了如第一方面所述的极片，因此锂离子电池组装过程中无需使用聚合物涂覆的隔膜，从而解决隔膜由于聚合物溶胀会堵孔的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的极片中，利用第一聚合物与第二聚合物的相互配合，使得聚合物涂层与极性溶剂的亲和性好，故可提高电池极片对电解液的吸液率和保液率，并使极片具有高的粘结性，将极片与隔膜相互粘结，提升电池的硬度，避免极片与隔膜在加工过程中发生错位而存在安全隐患；同时可以有效抑制电池在充放电过程中极片膨胀引起的卷芯变形，从而延长电池循环寿命。

(2)本发明提供的锂离子电池在组装过程中无需使用聚合物涂覆的隔膜，从而解决隔膜由于聚合物溶胀会堵孔的问题。

附图说明

图1为实施例1提供的极片的结构示意图，其中，1-集流体，2-活性物质涂层，3-聚合物涂层。

图2为实施例1提供的极片SEM图

图3为实施例2提供的正极片的SEM图

图4为实施例5提供的正极片的SEM图

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种极片，所述极片的结构如图1所示，所述极片由集流体1以及位于集流体两面上的电极涂层组成，所述电极涂层由活性物质涂层2和聚合物涂层3组成，活性物质涂层2位于集流体1的两面上，聚合物涂层3位于活性物质涂层2上。

本实施例提供的极片为正极片，所述集流体1为铝箔，所述聚合物涂层3包括第一聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)和第二聚合物(羧甲基纤维素钠)，所述以所述第一聚合物和第二聚合物的总质量为100％计，第一聚合物的质量分数为95％，第二聚合物的质量分数为5％，所述两个面上的聚合物涂层3的厚度均为1μm。

本实施例提供的极片的活性物质层2包括电极活性物质(三元材料)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97.5:1.0:1.5。

图2为本实施例提供的极片的SEM图，由该图可以看出聚合物浆料溶剂为有机溶剂时，聚合物完全溶解，完全涂覆于极片上，无露出面积。

本实施例还提供上述极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在集流体一面或两面上辊涂活性物质浆料(溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为配方比例的活性物质、粘结剂和导电剂，浆料固含量为75％)，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

(2)在步骤(1)所述半成品的活性物质涂层上辊涂聚合物浆料(溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为配方比例的第一聚合物和第二聚合物，浆料固含量为10％)，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片。

实施例2

本实施例提供一种极片，所述极片由集流体以及位于集流体一面上的电极涂层组成，所述电极涂层由活性物质涂层和聚合物涂层组成，活性物质涂层位于集流体的两面上，聚合物涂层位于活性物质涂层上。

本实施例体提供的极片为正极片、负极片，所述集流体为铝箔、铜箔，所述聚合物涂层包括第一聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)和第二聚合物(聚丙烯酸)，所述以所述第一聚合物和第二聚合物的总质量为100％计，第一聚合物的质量分数为95％，第二聚合物的质量分数为5％，所述聚合物涂层的厚度为1μm。

本实施例提供的正极片的活性物质层包括电极活性物质(三元材料)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97.5:1.0:1.5。

本实施例提供的负极片的活性物质层包括电极活性物质(天然石墨)、导电剂(石墨烯)、粘结剂(丁苯橡胶)和分散剂(羧甲基纤维素钠)，电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为93:5:1:1。

图3为本实施例提供的极片的SEM图，由该图可以看出聚合物浆料的溶剂为水时，辊涂在极片上的聚合物呈岛状，分布均匀，覆盖面积较广。

本实施例还提供上述极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在铝集流体一面或两面上辊涂活性物质浆料(溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为配方比例的活性物质、粘结剂和导电剂，浆料固含量为75％)，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

(2)在铜集流体一面或两面上辊涂活性物质浆料(溶剂为水，溶质为配方比例的活性物质、粘结剂和导电剂，浆料固含量为55％)，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

(3)在步骤(1)(2)所述半成品的活性物质涂层上辊涂聚合物浆料(溶剂为水，溶质为配方比例的第一聚合物和第二聚合物，浆料固含量为10％)，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于，两个面上的所述聚合物涂层的厚度均为2μm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，聚合物浆料溶剂为水，涂覆方式为喷涂，两个面上的所述聚合物涂层的厚度均为5μm。

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于，聚合物浆料的涂覆方式为喷涂，两个面上的所述聚合物涂层的厚度均为2μm。

图4为本实施例提供的极片的SEM图，由该图可以看出聚合物浆料的溶剂为水时，喷涂在极片上的聚合物呈点状，覆盖面积较低。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于，正极片、负极片两面均无聚合物涂层。

测试方法

以各实施例和对比例提供的极片作为锂离子电池的正负电极，，使用PE+陶瓷隔膜，制备成裸电芯热压，将热压后的电芯放置在固定高度的架子上，24h后测试电芯形变量；注入电解液为LiPF₆/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)，制备成测试电池。

将得到的电池在60℃环境下，进行循环性能和存储性能测试。

循环性能测试：电池上夹具充满电，0.33C恒流放电90min，搁置1h，1C恒流放电30s，记录循环前DCR；1C/1C循环，循环至250周测试容量保持率和DCR。

存储性能测试：电池上夹具充满电，0.33C恒流放电90min，搁置1h，1C恒流放电30s，记录存储前DCR，充满电后入高温箱存储60天。

测试结果如下表所示

表1

综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的极片中，利用第一聚合物与第二聚合物的相互配合，使得聚合物涂层与电解液中的极性溶剂的亲和性好，故可提高电池极片对电解液的吸液率和保液率，并使极片具有高的粘结性，将极片与隔膜相互粘结，提升电池的硬度，避免极片与隔膜在加工过程中发生错位而存在安全隐患；同时可以有效抑制电池在充放电过程中极片膨胀引起的卷芯变形，从而延长电池循环寿命。

对比例1因为无聚合物涂层，导致极片产生形变。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种极片，其特征在于，所述极片包括集流体、位于集流体的一面或两面上的电极涂层，所述电极涂层包括位于集流体上的活性物质涂层和位于活性物质层上的聚合物涂层，所述聚合物涂层中包括第一聚合物和第二聚合物。

2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述集流体为箔材；

优选地，所述箔材包括铜箔和/或铝箔。

3.根据权利要求1或2所述的极片，其特征在于，所述第一聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二聚合物为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙乳胶、苯乳胶、十二烷基硫酸钠或聚丙烯酰胺中任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的极片，其特征在于，所述聚合物涂层的厚度为0.5-5μm，优选为0.5-2μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其特征在于，所述聚合物涂层中，以所述第一聚合物和第二聚合物的总质量为100％计，第一聚合物的质量分数为5-95％，第二聚合物的质量分数为5-95％；优选为第一聚合物的质量分数为90-95％，第二聚合物的质量分数为5-10％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的极片，其特征在于，所述活性物质层包括电极活性物质；

优选地，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物；

优选地，所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨或硅碳中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的极片，其特征在于，所述活性物质层包括电极活性物质、导电剂和粘结剂；

优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或柯琴黑中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述活性物质层中，电极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)。

8.如权利要求1-7任一项所述的极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在集流体一面或两面上涂布活性物质浆料，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

(2)在步骤(1)所述半成品的活性物质涂层上涂布聚合物浆料，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片，所述聚合物浆料中包括第一聚合物和第二聚合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性物质浆料的溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮；

优选地，步骤(1)所述活性物质浆料的固含量为50-80％；

优选地，步骤(1)所述涂布为辊涂或喷涂；

优选地，步骤(2)所述聚合物浆料的溶剂包括水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜、环己烷或N-甲基吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述涂布为辊涂或喷涂；

优选地，步骤(2)所述聚合物浆料的固含量为10-30％；

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在集流体一面或两面上涂布活性物质浆料，烘干形成活性物质涂层，得到半成品；

步骤(1)所述活性物质浆料的溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮；步骤(1)所述活性物质浆料的固含量为50-80％；步骤(1)所述涂布为辊涂或喷涂；

(2)在步骤(1)所述半成品的活性物质涂层上涂布聚合物浆料，烘干形成聚合物涂层，得到所述极片，所述聚合物浆料中包括第一聚合物和第二聚合物；

步骤(2)所述聚合物浆料的溶剂包括水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜、环己烷或N-甲基吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合；步骤(2)所述涂布为辊涂或喷涂；步骤(2)所述聚合物浆料的固含量为10-30％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的极片。

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