CN111584827A - 锂电池负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

锂电池负极极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂电池负极极片及其制备方法和应用。其中，制备锂电池负极极片的方法包括：将负极活性物质施加到极片基体的至少部分表面，形成负极活性物质层；将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂和第一溶剂混合，得到陶瓷颗粒浆料；将陶瓷颗粒浆料施加到负极活性物质层远离极片基体的至少部分表面，形成陶瓷层；将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合，得到聚合物浆料；将聚合物浆料施加到陶瓷层远离负极活性物质层的至少部分表面，形成聚合物层，得到极片前体；对极片前体进行烘干，得到锂电池负极极片。该通过利用无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯或其共聚物对负极极片进行增强，可以显著提高负极极片的电化学性能和安全性能。

Description

锂电池负极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及锂电池负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种化学储能介质，因其自放电率低、循环性能好等特点被广泛应用于电子消费品、E-bike、EV等新能源领域。随着锂离子电池行业的日趋完善，市场需求趋于理性，兼顾高安全性及电化学性能的锂离子电池逐步成为新能源领域的研究热点与重点。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳组成，当前隔膜在保障电池安全性能上发挥出重要作用，但隔膜通常采用聚烯烃高分子作为基材，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等高分子材料加工成微孔膜，当使用温度超过100℃时，聚烯烃开始出现热收缩现象，极大地增大了电池的热失效风险。例如申请号为201811140887.9、名称为一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的准备方法的中国发明专利公开的技术方案中，在聚烯烃基膜上通过涂覆陶瓷颗粒的方式提高隔膜的耐热性，但该方法在使用温度超过120℃后仍出现隔膜的热收缩现象，并不能从根本上解决热安全问题。
随着锂离子电池的能量密度不断提升，负极极片的压实也不断增加，导致负极极片对电解液的保液性能下降，加剧了电池容量的衰减，极大的影响了锂离子电池的长循环寿命。
对于当前广泛使用的软包装锂离子电池，电池外壳对电芯的防护及形状维持能力较差，该类电池的结构稳定性不能得到有效保证，存在较高的安全隐患，对使用场景要求较为苛刻。因而，现有的锂电池负极极片仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锂电池负极极片及其制备方法和应用。其中，制备锂电池负极极片的方法通过利用无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯或其共聚物对负极极片进行增强，可以显著提高负极极片的电化学性能和安全性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锂电池负极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供极片基体；将负极活性物质施加到所述极片基体的至少部分表面，形成负极活性物质层；将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂和第一溶剂混合，得到陶瓷颗粒浆料；将所述陶瓷颗粒浆料施加到所述负极活性物质层远离所述极片基体的至少部分表面，形成陶瓷层；将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合，得到聚合物浆料；将所述聚合物浆料施加到所述陶瓷层远离所述负极活性物质层的至少部分表面，形成聚合物层，得到极片前体；对所述极片前体进行烘干，得到所述锂电池负极极片。
根据本发明上述实施例的制备锂电池负极极片的方法，首先在极片基体的表面形成负极活性物质层，然后将含有无机陶瓷颗粒的陶瓷颗粒浆料涂覆在负极活性物质层的表面，依托极片基体不易变形及无机陶瓷颗粒耐热性高的优势，从根本上改善了极片的热稳定性。同时，陶瓷层具有良好的吸液及保液性能，由此可以保证极片的电解液浸润环境，进而提高电池的长循环寿命。后续，进一步在陶瓷层外表面涂覆含有聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物的聚合物层，从而，一方面可以增强陶瓷颗粒对极片基体的粘附力，另一方面可以通过提高极片与隔膜的粘附力来提高电池的硬度、抑制使用过程中的膨胀问题，保证电芯的结构稳定性。由此，根据本发明上述实施例的制备锂电池负极极片的方法通过利用无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯或其共聚物对负极极片进行增强，可以显著提高负极极片的电化学性能和安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备锂电池负极极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒选自氧化铝陶瓷颗粒、勃姆石陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钛陶瓷颗粒、氧化锆陶瓷颗粒、碳化硅陶瓷颗粒中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒的比表面积为2～20m2/g。
在本发明的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为400～800nm、500～1000nm、1000～1500nm或1500～3000nm。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述消泡剂选自丙烯酸酯共聚物、乙二醇、聚硅氧烷、稀土偶联剂、皂盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯或其共聚物为聚偏二氟乙烯或选自偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少之一中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂为水，优选为去离子水。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷颗粒浆料包括：20～60重量份的无机陶瓷颗粒、2～8重量份的粘结剂、0.2～3重量份的消泡剂和29～77.8重量份的第一溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物浆料包括：15～45重量份的聚偏二氟乙烯或其共聚物、2～12重量份的分散剂和43～83重量份的第二溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷层的厚度为1～10μm。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物层的厚度为0.5～6μm。
在本发明的一些实施例中，所述将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合的步骤中，利用研磨设备在800～3000r/min的转速下对聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂的混料进行研磨。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷层和所述聚合物层分别独立地通过选自喷涂、点涂、挤压式涂布、转移式涂布、凹版式涂布中的一种方式形成。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂电池负极极片。根据本发明的实施例，该锂电池负极极片是由上述实施例的制备锂电池负极极片的方法制备得到的。
根据本发明上述实施例的锂电池负极极片，其极片基体上依次形成有负极活性物质层、陶瓷层和聚合物层。陶瓷层形成在负极活性物质层的外表面，依托极片基体不易变形及无机陶瓷颗粒耐热性高的优势，从根本上改善了极片的热稳定性。同时，陶瓷层具有良好的吸液及保液性能，由此可以保证极片的电解液浸润环境，进而提高电池的长循环寿命。聚合物层形成在陶瓷层的外表面，一方面可以增强陶瓷颗粒对极片基体的粘附力，另一方面可以通过提高极片与隔膜的粘附力来提高电池的硬度、抑制使用过程中的膨胀问题，保证电芯的结构稳定性。由此，根据本发明上述实施例的锂电池负极极片通过利用无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯或其共聚物对负极极片进行增强，具有更佳的电化学性能和安全性能。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括上述实施例的锂电池负极极片。由此，该锂电池具有前文针对锂电池负极极片所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂电池具有优秀的电化学性能和安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备锂电池负极极片的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的锂电池负极极片的结构示意图；
图3是实施例1和对比实施例1中制备得到的软包锂电池的性能测试结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锂电池负极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供极片基体；将负极活性物质施加到极片基体的至少部分表面，形成负极活性物质层；将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂和第一溶剂混合，得到陶瓷颗粒浆料；将陶瓷颗粒浆料施加到负极活性物质层远离极片基体的至少部分表面，形成陶瓷层；将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合，得到聚合物浆料；将聚合物浆料施加到陶瓷层远离负极活性物质层的至少部分表面，形成聚合物层，得到极片前体；对极片前体进行烘干，得到锂电池负极极片。
下面参考图1，进一步对根据本发明实施例的制备锂电池负极极片的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：提供极片基体
根据本发明的实施例，极片基体的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的金属箔材，例如铜箔等。
S200：形成负极活性物质层
该步骤中，将负极活性物质施加到极片基体的至少部分表面，形成负极活性物质层。负极活性物质的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和碳硅复合材料中的至少之一。
S300：形成陶瓷层
该步骤中，将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂和第一溶剂混合，得到陶瓷颗粒浆料；将陶瓷颗粒浆料施加到负极活性物质层远离极片基体的至少部分表面，形成陶瓷层。
根据本发明的一些实施例，上述无机陶瓷颗粒可以选自氧化铝陶瓷颗粒、勃姆石陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钛陶瓷颗粒、氧化锆陶瓷颗粒、碳化硅陶瓷颗粒中的至少之一。上述无机陶瓷颗粒具有优秀的耐热性能，通过将其施加到形成有负极活性物质的极片基体表面，可以从根本上改善电池的热稳定性。同时，采用上述无机陶瓷颗粒形成的陶瓷层还具有良好的吸液及保液功能，可以保证负极极片的电解液浸润环境，进而提高电池的长循环寿命。
根据本发明的一些实施例，上述无机陶瓷颗粒的比表面积可以为2～20m2/g，例如2m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g等。通过控制无机陶瓷颗粒的比表面积在上述范围，无机陶瓷颗粒的孔隙率高，可以进一步提高陶瓷层的吸液及保液性能，进一步保证负极极片的电解液浸润环境，提高电池的长循环寿命。
根据本发明的一些实施例，上述无机陶瓷颗粒的平均粒径可以为400～800nm、500～1000nm、1000～1500nm或1500～3000nm。由此，无机陶瓷颗粒的粒径分布窄，陶瓷层的吸液及保液性能更佳。
根据本发明的一些实施例，上述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的至少之一。由此，可以进一步提高陶瓷层与负极活性物质层和聚合物层之间的粘结力，并间接地保证负极活性物质层与极片基体之间具有足够的粘结力。
根据本发明的一些实施例，上述消泡剂可以选自丙烯酸酯共聚物、乙二醇、聚硅氧烷、稀土偶联剂、皂盐中的至少之一。发明人在研究中发现，通过在陶瓷颗粒浆料中使用消泡剂，可以明显提高陶瓷层在负极活性物质层的涂覆均匀性，如果不使用消泡剂，可能会导致陶瓷层的涂覆缺陷，该缺陷对安全性能存在劣化效果。
上述第一溶剂的具体种类并不受特别限制，只要能够将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂良好地分散即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，上述第一溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述陶瓷颗粒浆料可以包括：20～60重量份的无机陶瓷颗粒、2～8重量份的粘结剂、0.2～3重量份的消泡剂和29～77.8重量份的第一溶剂。具体的，无机陶瓷颗粒的重量份数可以为20、30、40、50、60等，粘结剂的重量份数可以为2、3、4、5、6、7、8等，消泡剂的重量份数可以为0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3等，第一溶剂的重量份数可以为29、35、40、45、50、55、60、70、75、77.8等。发明人在研究中发现，在陶瓷颗粒浆料中，如果无机陶瓷颗粒的用量过低，可能导致陶瓷颗粒浆料的固含量过低，进而引发陶瓷层涂覆的不均一性，如果无机陶瓷颗粒的用量过高，可能导致陶瓷颗粒浆料的稳定性下降；如果粘结剂的用量过低，可能导致陶瓷层与负极活性物质层的粘结力偏小，如果粘结剂的用量过高，因为粘结剂的绝缘性，可能导致电极片阻抗上升。
根据本发明的一些实施例，上述陶瓷层的厚度可以为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、9.5μm、10μm等。如果陶瓷层的厚度过小，可能导致陶瓷层涂覆的不均匀性，易出现涂覆缺陷，如果陶瓷层的厚度过大，可能导致电池能量密度下降。
根据本发明的一个优选实施例，上述无机陶瓷颗粒采用平均粒径为400～800nm的勃姆石陶瓷颗粒，陶瓷层的涂覆厚度为4μm，涂覆公差为1μm。由此，制备得到的负极极片的吸液及保液性能、热稳定性更佳。
S400：形成聚合物层
该步骤中，将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合，得到聚合物浆料；将聚合物浆料施加到陶瓷层远离负极活性物质层的至少部分表面，形成聚合物层，得到极片前体。具体的，通过将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合后进行研磨，可以形成稳定均一的分散液浆料(即聚合物浆料)。进而，通过将聚合物浆料施加到陶瓷层的外表面来形成聚合物层，可以极大地增强电池隔膜与负极极片之间的粘结力，改善电池硬度，并抑制电池使用过程中的膨胀问题。
根据本发明的一些实施例，上述聚偏二氟乙烯或其共聚物为聚偏二氟乙烯或选自偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少之一。即，聚偏二氟乙烯共聚物可以为选自偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述分散剂可以选自丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少之一。
上述第二溶剂的具体种类并不受特别限制，只要能够将聚偏二氟乙烯或其共聚物与分散剂进行混合研磨的过程中为体系提供一点的分散性即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，上述第二溶剂可以为水，优选为去离子水。
根据本发明的一些实施例，上述聚合物浆料可以包括：15～45重量份的聚偏二氟乙烯或其共聚物、2～12重量份的分散剂和43～83重量份的第二溶剂。具体的，在聚合物浆料中，聚偏二氟乙烯或其共聚物的重量份数可以为15、20、25、30、35、40、45等，分散剂的重量份数可以为2、5、8、10、12等，第二溶剂的重量份数可以为43、50、55、60、65、70、75、83等。发明人在研究中发现，在聚合物浆料中，如果聚偏二氟乙烯或其共聚物的用量过低，可能导致陶瓷颗粒与极片基体及极片与隔膜的粘附力不足，如果聚偏二氟乙烯或其共聚物的用量过高，可能导致电池的倍率性能显著下降；如果分散剂的用量过低，可能因陶瓷颗粒比表面积较高而导致导致聚合物浆料出现团聚、浆料稳定性下降，进而影响聚合物层的涂覆效果，如果分散剂的用量过高，可能导致聚合物层与隔膜的粘附力不足、电池能量密度及倍率性能下降；如果第二溶剂的用量过低，可能导致聚合物浆料的固含量过高，不利于聚合物层的涂覆，如果第二溶剂的用量过高，可能导致聚合物层涂覆厚度的不均匀性，易出现涂覆缺陷。
根据本发明的一个优选实施例，聚合物浆料中采用羧甲基纤维素钠作为分散剂，且用量为聚合物浆料总质量的5％。由此，可以进一步增强陶瓷层对负极活性物质层和极片基体的粘结力，且电池经过热压后，负极极片与隔膜之间存在明显的粘连，电池整体硬度高，具有优异的结构稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述聚合物层的厚度可以为0.5～6μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、5μm、6μm、等。如果聚合物层的厚度过小，可能导致聚合物层与隔膜的粘附力不足，且不利于聚合物层的涂覆精度控制，如果聚合物层的厚度过大，可能导致电池的能量密度及倍率性能下降。
根据本发明的一些实施例，上述将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合的步骤中，可以利用研磨设备(例如纳米研磨机等)在800～3000r/min(例如800r/min、1200r/min、1600r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min等)的转速下对聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂的混料进行研磨。由此，可以进一步提高聚偏二氟乙烯或其共聚物的分散效果，获得稳定均一的聚合物浆料。
根据本发明的一些实施例，在上述S300和S400中，陶瓷层和聚合物层可以分别独立地通过选自喷涂、点涂、挤压式涂布、转移式涂布、凹版式涂布中的一种方式形成。
S500：烘干
该步骤中，对S400获得的极片前体进行烘干，得到锂电池负极极片。烘干的具体操作条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂电池负极极片。根据本发明的实施例，该锂电池负极极片是由上述实施例的制备锂电池负极极片的方法制备得到的。
根据本发明上述实施例的锂电池负极极片，其极片基体上依次形成有负极活性物质层、陶瓷层和聚合物层。陶瓷层形成在负极活性物质层的外表面，依托极片基体不易变形及无机陶瓷颗粒耐热性高的优势，从根本上改善了极片的热稳定性。同时，陶瓷层具有良好的吸液及保液性能，由此可以保证极片的电解液浸润环境，进而提高电池的长循环寿命。聚合物层形成在陶瓷层的外表面，一方面可以增强陶瓷颗粒对极片基体的粘附力，另一方面可以通过提高极片与隔膜的粘附力来提高电池的硬度、抑制使用过程中的膨胀问题，保证电芯的结构稳定性。由此，根据本发明上述实施例的锂电池负极极片通过利用无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯或其共聚物对负极极片进行增强，具有更佳的电化学性能和安全性能。
另外，需要说明的是，前文针对“制备锂电池负极极片的方法”所描述的全部特征和优点，同样适用于该“锂电池负极极片”产品，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括上述实施例的锂电池负极极片。由此，该锂电池具有前文针对锂电池负极极片所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂电池具有优秀的电化学性能和安全性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将负极活性物质按照涂布面密度为100g/m2涂覆在厚度为10μm的铜箔表面。
(2)将粒径分布为400～800nm勃姆石陶瓷颗粒、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇置于高速分散罐中，各组分质量百分比为：勃姆石陶瓷颗粒30％、聚偏二氟乙烯3％、N-甲基吡咯烷酮66.6％、乙二醇0.4％，经4h高速分散制成陶瓷颗粒浆料。将陶瓷颗粒浆料涂覆在步骤(1)所得产品的表面，形成厚度为4μm的陶瓷层。
(3)将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物与丙烯腈多元共聚物置于纳米研磨机中，在2000r/min的转速下研磨分散后，加入去离子水进一步分散形成均一稳定的聚合物浆料，其中，各组分质量百分比为：聚偏二氟乙烯共聚物30％、丙烯腈多元共聚物5％、去离子水65％。将聚合物浆料涂覆在步骤(2)所得产品的表面，形成厚度为2μm的聚合物层。
(4)对步骤(3)所得产品进行烘干，得到负极极片产品，其结构如图2所示。图2中：100为极片基体(铜箔)，200为负极活性物质层，300-陶瓷层，400为聚合物层。
对比实施例1
将负极活性物质按照涂布面密度为100g/m2涂覆在厚度为10μm的铜箔表面，得到负极极片产品。
测试例1
将实施例1、对比实施例1制备的负极极片分别制成3只测试用电池。具体的，首先通过叠片工艺利用负极极片、正极极片和隔膜制成叠芯，热压后与电解液经装配工序制成软包装锂离子电池。
(1)150℃热箱加热测试：取实施例1、对比实施例1的负极极片制成的电池各3只置于热箱中，按照5℃/min的升温速率升温至150±2℃，并保持此温度30min后，停止加热。
(2)针刺安全性能测试：取实施例1、对比实施例1的负极极片制成的电池各3只，电池充满电后，使用直径为5mm的耐高温钢针以20～30mm/s的速度从电芯的几何中心以垂直于电池极板的方向刺穿。
测试结果如表1所示：
表1
150℃热箱测试结果 针刺安全性能测试结果
实施例1 3只电池均不冒烟、不起火 3只电池均不冒烟、不起火
对比实施例1 3只电池均起火 3只电池均起火
(3)循环性能测试：取实施例1、对比实施例1的负极极片制成的电池，在室温(RT，23℃)下，以1C恒流恒压充电至上限电压，截止电流0.05C；搁置30min后，以1C恒电流放电至下限截止电压，重复上述步骤≥1000次。循环测试数据结果如图3所示。
通过以上安全性能测试和循环性能测试结果可以看出，采用本发明实施例方法制成的负极极片进一步制成的电池具有更佳的安全性，且通过采用陶瓷层来提高负极极片的吸液及保液能力，可以明显改善电池的长循环性能。
实施例2
(1)将负极活性物质按照涂布面密度为100g/m2涂覆在厚度为10μm的铜箔表面。
(2)将粒径分布为500～1000nm氧化铝陶瓷颗粒、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、聚硅氧烷置于高速分散罐中，各组分质量百分比为：勃姆石陶瓷颗粒40％、聚偏二氟乙烯4％、N-甲基吡咯烷酮55.5％、聚硅氧烷0.5％，经4h高速分散制成陶瓷颗粒浆料。将陶瓷颗粒浆料涂覆在步骤(1)所得产品的表面，形成厚度为3μm的陶瓷层。
(3)将偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物与聚丙烯酸钠置于纳米研磨机中，在2000r/min的转速下研磨分散后，加入去离子水进一步分散形成均一稳定的聚合物浆料，其中，各组分质量百分比为：聚偏二氟乙烯共聚物35％、N-甲基吡咯烷酮6％、去离子水59％。将聚合物浆料涂覆在步骤(2)所得产品的表面，形成厚度为3μm的聚合物层。
(4)对步骤(3)所得产品进行烘干，得到负极极片产品。
对比实施例2
(1)将负极活性物质按照涂布面密度为100g/m2涂覆在厚度为10μm的铜箔表面。
(2)将粒径分布为500～1000nm氧化铝陶瓷颗粒、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、聚硅氧烷置于高速分散罐中，各组分质量百分比为：勃姆石陶瓷颗粒40％、聚偏二氟乙烯4％、N-甲基吡咯烷酮55.5％、聚硅氧烷0.5％，经4h高速分散制成陶瓷颗粒浆料。将陶瓷颗粒浆料涂覆在步骤(1)所得产品的表面，形成厚度为3μm的陶瓷层。
(3)对步骤(2)所得产品进行烘干，得到负极极片产品。
测试例2
将实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2制备的负极极片分别制成测试用电池。具体的，首先通过叠片工艺利用负极极片、正极极片和隔膜制成叠芯，热压后与电解液经装配工序制成软包装锂离子电池。
将上述测试用电池循环500周后，对电池厚度方向的膨胀率进行测试，测试结果如表2所示。
表2
循环500周电池膨胀率
实施例1 0.5％
实施例2 0.4％
对比实施例1 1.6％
对比实施例2 1.2％
测试结果表明，采用本发明实施例的方法制成的负极极片，对电池使用过程中的膨胀问题有明显的抑制作用，且可有效提高电池硬度，保证电池的结构稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备锂电池负极极片的方法，其特征在于，包括：
提供极片基体；
将负极活性物质施加到所述极片基体的至少部分表面，形成负极活性物质层；
将无机陶瓷颗粒、粘结剂、消泡剂和第一溶剂混合，得到陶瓷颗粒浆料；将所述陶瓷颗粒浆料施加到所述负极活性物质层远离所述极片基体的至少部分表面，形成陶瓷层；
将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合，得到聚合物浆料；将所述聚合物浆料施加到所述陶瓷层远离所述负极活性物质层的至少部分表面，形成聚合物层，得到极片前体；
对所述极片前体进行烘干，得到所述锂电池负极极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒选自氧化铝陶瓷颗粒、勃姆石陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钛陶瓷颗粒、氧化锆陶瓷颗粒、碳化硅陶瓷颗粒中的至少之一；
任选地，所述无机陶瓷颗粒的比表面积为2～20m2/g，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为400～800nm、500～1000nm、1000～1500nm或1500～3000nm；
任选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠中的至少之一；
任选地，所述消泡剂选自丙烯酸酯共聚物、乙二醇、聚硅氧烷、稀土偶联剂、皂盐中的至少之一；
任选地，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯或其共聚物为聚偏二氟乙烯或选自偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少之一；
任选地，所述分散剂选自丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少之一；
任选地，所述第二溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒浆料包括：20～60重量份的无机陶瓷颗粒、2～8重量份的粘结剂、0.2～3重量份的消泡剂和29～77.8重量份的第一溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物浆料包括：15～45重量份的聚偏二氟乙烯或其共聚物、2～12重量份的分散剂和43～83重量份的第二溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为1～10μm；
任选地，所述聚合物层的厚度为0.5～6μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂混合的步骤中，利用研磨设备在800～3000r/min的转速下对聚偏二氟乙烯或其共聚物、分散剂和第二溶剂的混料进行研磨。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷层和所述聚合物层分别独立地通过选自喷涂、点涂、挤压式涂布、转移式涂布、凹版式涂布中的一种方式形成。
9.一种锂电池负极极片，其特征在于，是由权利要求1～8任一项所述制备锂电池负极极片的方法制备得到的。
10.一种锂电池，其特征在于，包括：权利要求9所述的锂电池负极极片。
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