CN107611314B

CN107611314B - 锂离子电池及其涂层隔膜

Info

Publication number: CN107611314B
Application number: CN201610546241.5A
Authority: CN
Inventors: 张新枝
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: CN107611314A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其使用的涂层隔膜。所述涂层隔膜包括多孔基材和涂布在多孔基材表面的涂层；多孔基材包括第一表面和与第一表面朝向相反的第二表面；所述涂层包括位于多孔基材的第一表面的第一涂层和位于多孔基材的第二表面的第二涂层；第一涂层和第二涂层均包括粘接性聚合物，且第一涂层中粘接性聚合物的质量分数小于第二涂层中粘接性聚合物的质量分数。与现有技术相比，本发明根据正负极进行不同的隔膜涂层设计，从而使得锂离子电池可以同时满足电池对于硬度和动力学特性的要求。

Description

锂离子电池及其涂层隔膜

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高性能的锂离子电池及其涂层隔膜。

背景技术

作为锂离子电池的重要组成部分，隔膜对锂离子电池的安全性、循环寿命、动力学特性等各种性能都具有重要影响。现有的锂离子电池隔膜通常为涂层隔膜，其包括多孔基材和涂布在多孔基材单面或双面的涂层。

但是，现有的涂层隔膜并没有考虑到正负极的需求差异，导致无法同时满足高粘接性和高动力学的要求。

有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的锂离子电池涂层隔膜。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种双面涂层不同的涂层隔膜以及使用此涂层隔膜的锂离子电池，以满足锂离子电池正负极的需求差异，确保锂离子电池涂层隔膜兼具高粘接性和高动力学特性。

为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，发现锂离子电池的正极与隔膜涂层之间的粘接容易通过粘接性聚合物实现、但会增加内阻，因此隔膜对应正极极片的涂层应该在满足界面粘接的情况下尽量降低粘接性聚合物的含量，从而提升动力学特性；负极与隔膜涂层的粘接不易实现，然而提升负极与隔膜涂层之间的界面粘接可以降低界面电阻从而改善动力学特性，因此隔膜对应负极极片的涂层可以通过提升粘接性聚合物的含量来同时提高界面粘接和动力学特性。

据此，本发明提供了一种锂离子电池涂层隔膜，其包括多孔基材和涂布在多孔基材表面的涂层；多孔基材包括第一表面和与第一表面朝向相反的第二表面；所述涂层包括位于多孔基材的第一表面的第一涂层和位于多孔基材的第二表面的第二涂层；第一涂层和第二涂层均包括粘接性聚合物，且第一涂层中粘接性聚合物的质量分数小于第二涂层中粘接性聚合物的质量分数。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述粘接性聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物中的至少一种。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述粘接性聚合物在第一涂层中的质量分数为5％～80％，在第二涂层中的质量分数为20％～100％。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述第一涂层中还包括热稳定性填料；或是第一涂层和第二涂层中均包括热稳定性填料。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述热稳定性填料包括至少一种无机填料。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述热稳定性填料包括三氧化二铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述第一涂层和/或第二涂层中，粘接性聚合物和热稳定性填料是在浆料中混合后一起进行涂布的。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述第一涂层和/或第二涂层中，粘接性聚合物和热稳定性填料是分别制成浆料后依次进行涂布的，涂布顺序为先涂布热稳定性填料，再在热稳定性填料上涂布粘接性聚合物。

作为本发明锂离子电池涂层隔膜的一种改进，所述第一涂层和第二涂层的厚度均小于5μm。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片以及间隔于正负极极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一段落所述的锂离子电池涂层隔膜，且涂层隔膜的第一涂层与正极极片的正极材料接触，第二涂层与负极极片的负极材料接触。

与现有技术相比，本发明锂离子电池涂层隔膜根据正负极进行不同的涂层设计，对与正极接触的第一涂层在保证粘接的同时提升动力学特性，对与负极接触的第二涂层在保证动力学特性的同时提升粘接，从而使得锂离子电池可以同时满足电池对于硬度和动力学特性的要求，成为具有长循环寿命、低膨胀、高安全特性、高动力学特性的锂离子电池。

附图说明

下面结合附图和具体实施例，对本发明锂离子电池、涂层隔膜及其有益效果进行详细说明。

图1为本发明锂离子电池涂层隔膜与正负极极片接触的层间结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

请参阅图1，本发明锂离子电池涂层隔膜包括多孔基材10、位于多孔基材10的第一表面的第一涂层12和位于多孔基材10的第二表面的第二涂层14。第一涂层12和第二涂层14均包括粘接性聚合物，且第一涂层12中粘接性聚合物的质量分数小于第二涂层14中粘接性聚合物的质量分数。第一涂层12中还包括热稳定性填料，第二涂层14中也可以包括热稳定性填料。制备锂离子电池时，涂层隔膜的第一涂层12与正极极片20的正极材料接触，第二涂层14与负极极片30的负极材料接触。

以下结合实施例说明本发明的有益效果。

实施例1

正极极片的制备：将钴酸锂、导电碳(Super-P)、粘接剂(PVDF)按质量比96:2:2混合均匀，制成具有一定粘度的正极浆料，将浆料涂布在铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压、分条、真空烘烤、裁片、焊接极耳，制成锂离子电池正极极片。

负极极片的制备：将石墨、导电碳(Super-P)、增稠剂(CMC)、粘接剂(SBR)按质量比96.5:1:1:1.5混合均匀，制成负极浆料后涂布在铜箔上，在85℃下烘干后进行冷压、分条、真空烘烤、裁片、焊接极耳，制成锂离子电池负极极片。

涂层隔膜的制备(混合涂布)：

1)第一涂层浆料的制备：将热稳定性填料(Al₂O₃)、粘接性聚合物(共聚型PVDF)按质量比20:80在有机溶剂(NMP)中混合2小时，调整粘度在100～500mPa·s范围，制得第一涂层浆料；

2)第二涂层浆料的制备：将热稳定性填料(Al₂O₃)、粘接性聚合物(共聚型PVDF)按质量比10:90在有机溶剂(NMP)中混合2小时，调整粘度在100～5000mPa·s范围，制得第二涂层浆料；

3)涂层隔膜的制备：采用双面挤压涂布的方式，将第一、第二涂层浆料分别涂布在多孔基材的两个表面，经过水洗、干燥后得到涂层隔膜；控制干燥后的第一第二涂层厚度均为1.5μm。

电解液的制备：将锂盐(LiPF₆)溶解于EC/PC/DEC(质量比1:1:1)的混合溶剂中，配制成1mol/L的LiPF₆电解液。

锂离子电池的制备：将上述涂层隔膜置于正极极片和负极极片之间，使涂层隔膜的第一涂层接触正极极片，第二涂层接触负极极片；经过卷绕、封装、注液、化成、容量、整形等工序，制成锂离子电池。

实施例2-16及对比例1-6的制备工艺与实施例1基本相同，只是采用原料和参数有所不同，具体如表1所列。其中，涂布顺序的“依次”是指制备涂层隔膜时，不将涂层中的粘接性聚合物和热稳定性填料进行混合，而是分别制成浆料再依次涂布在多孔基材上。

例如，实施例5的涂层隔膜制备过程为(依次涂布)：

1)热稳定性填料浆料的制备：将热稳定性填料(Al₂O₃)、添加剂按质量比94:6在去离子水中混合2小时，调整粘度在100～500mPa·s范围，制得热稳定性填料浆料；

2)粘接性聚合物浆料的制备：将粘接性聚合物(共聚型PVDF)在有机溶剂(NMP)中混合2小时，调整粘度在100～500mPa·s范围，制得粘接性聚合物浆料。

3)第一涂层的制备：采用凹版涂布的方式，将1)制备的热稳定填料浆料涂布在多孔基材的第一表面，控制涂层重量为1.8g/m²，再将2)制备的粘接性聚合物浆料涂布在已干燥的热稳定性填料的表面，控制涂布重量为0.45g/m²；第一涂层的热稳定填料和粘接性聚合物质量比为80:20；

4)第二涂层的制备：采用凹版涂布的方式，将1)制备的热稳定填料浆料涂布在多孔基材的第二表面，控制涂层重量为1.8g/m²，再将2)制备的粘接性聚合物浆料涂布在已干燥的热稳定性填料的表面，控制涂布重量为1.2g/m²；第二涂层的热稳定填料和粘接性聚合物质量比为60:40。

其他采用依次涂布的实施例与实施例5的操作基本相同，只需通过改变热稳定填料浆料、粘接性聚合物浆料的厚度来控制第一涂层、第二涂层中的稳定填料与粘接性聚合物的质量分数例即可。

表1、各实施例及对比例的锂离子电池制备参数

各实施例和对比例制得的锂离子电池的性能测试

通过以下方法对各实施例和对比例中的制得的锂离子电池进行如下性能测试，并将测试结果列于表2。

1、锂离子电池硬度测试方法：

将直径为63.5mm、重量为160.5g的树脂材质球体，从25cm的高度自由落体砸到电芯的表面，通过砸球坑深的深度来表征电池硬度：坑深越小，说明电池硬度越高。

2、直流内阻测试：锂离子电池在一定带电状态下，以1C放电1S，计算1C放电的电阻。

3、1C充电倍率：以锂离子电池在0.2C的充电容量作为基准，计算1C充电容量占0.2C充电容量的百分比。

4、2C放电倍率：以锂离子电池在0.2C的放电容量作为基准，计算2C放电容量占0.2C放电容量的百分比。

表2、各实施例及对比例的锂离子电池测试结果

从表2的测试结果可以看出：

1)比较对比例2和实施例3可以看出，降低第一涂层中粘接性聚合物的质量分数，电池的硬度没有变化，但电池内阻从76mohm降低到68mohm，1C充电倍率从75％提升至80％，2C放电倍率从83％提升至89％，电池动力学特性明显提升；

2)比较实施例1和实施例2可以看出，第一涂层中粘接性聚合物的质量分数从40％增加到80％，电池硬度有轻微改善，但动力学特性显著恶化；比较实施例1和对比例1可以看出，当第一涂层中粘接性聚合物的质量分数达到80％，采用传统的双面对称涂层和本发明的不对称涂层，电池硬度和动力学特性均在相同水平；因此，本发明限定第一涂层中的粘接性聚合物质量分数≤80％；

3)比较实施例3、4和14可以看出，第一涂层中粘接性聚合物的质量分数从20％降低到10％，电池动力学特性没有变化，但电池硬度明显变差，进一步降低粘接性聚合物的质量分数到5％，电池动力学仍没有变化，但电池硬度显著恶化；因此，本发明限定第一涂层中的粘接性聚合物质量分数≥5％；

4)比较实施例4和对比例3可以看出，当第二涂层中粘接性聚合物质量分数为20％时，采用传统双面对称涂层和本发明的不对称涂层，电池硬度均为0.3mm，电池硬度差而不能达到项目规格；因此，本发明限定第二涂层中的粘接性聚合物质量分数≥20％；

5)比较对比例1、实施例1可以看出，第二涂层中的粘接性聚合物质量分数从80％增加到90％，电池硬度没有变化，动力学特性在相同水平，和传统双面对称涂层相比，性能已无差异，因此，本发明限定第二涂层中的粘接性聚合物质量分数≤90％；

6)比较实施例3、12可以看出，热稳定性填料从三氧化二铝替换成勃姆石后，电池硬度不变，动力学特性有一定提升(内阻从68mohm将为65mohm，充电倍率由80％提升到82％，放电倍率由89％提升到91％)，但因为勃姆石中含有结晶水，因此在涂层制备过程中能提升造孔特性，从该改善锂离子电池的动力学特性；

7)对比实施例8、9可以看出，采用不同的粘接性聚合物，电池硬度和动力学特性有一定差别；聚甲基丙烯酸甲酯比苯乙烯-丁二烯共聚物涂层特性更优异，与粘接性聚合物的粒径、溶胀、熔融温度等有关；

8)比较实施例5、6可以看出，采用偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物作为粘接性聚合物时，混合涂布的隔膜特性略优于依次涂布；比较实施例9、10可以看出，采用聚甲基丙烯酸甲酯作为粘接性聚合物时，依次涂布的隔膜特性略优于混合涂布；可见，最佳涂布方式的选择这与不同种类的粘接性聚合物实现粘接的方式、涂层孔隙、溶胀等有关；

9)比较实施例3、6、7、13和对比例6可以看出：涂层厚度从1.5μm提升到3μm后，电池硬度从0.22mm提升到0.2mm，动力学特性有轻微恶化(内阻从68mohm增大到73mohm，充电倍率从80％降低到75％，放电倍率从89％降低到85％)；当涂层厚度提升到5μm后，电池硬度不再变化，动力学特性却显著恶化(内阻增大到95mohm，充电倍率降低到60％，放电倍率降低到65％)；涂层厚度提升到7μm后，电池硬度仍然没有变化，动力学特性进一步恶化，已不能满足测试项目的规格，但仍然要优于对比例6；因此，本发明的涂层厚度(单面)小于5μm。

10)比较对比例2和实施例15可以看出：当第一涂层中粘接性聚合物重量分数为40％，第二涂层中粘接性聚合物质量分数从40％增加到100％，电池动力学特性没有变化，但电池硬度略微增加，说明本发明的不对称涂层相比传统对称涂层仍然具有优势；比较对比例4和实施例16可以得到同样的结论。

综上所述，本发明锂离子电池涂层隔膜根据正负极进行不同的涂层设计，对与正极接触的第一涂层在保证粘接的同时提升动力学特性，对与负极接触的第二涂层在保证动力学特性的同时提升粘接，从而使得锂离子电池可以同时满足电池对于硬度和动力学特性的要求，成为具有长循环寿命、低膨胀、高安全特性、高动力学特性的锂离子电池。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池涂层隔膜，包括多孔基材和涂布在多孔基材表面的涂层；多孔基材包括第一表面和与第一表面朝向相反的第二表面；其特征在于：所述涂层包括位于多孔基材的第一表面的第一涂层和位于多孔基材的第二表面的第二涂层；第一涂层和第二涂层均包括粘接性聚合物，且第一涂层中粘接性聚合物的质量分数小于第二涂层中粘接性聚合物的质量分数；所述第一涂层用于与正极极片的正极材料接触，第二涂层用于与负极极片的负极材料接触。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述粘接性聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述粘接性聚合物在第一涂层中的质量分数为5％～80％，在第二涂层中的质量分数为20％～100％。

4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述第一涂层中还包括热稳定性填料；或是第一涂层和第二涂层中均包括热稳定性填料。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述热稳定性填料包括至少一种无机填料。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述热稳定性填料包括三氧化二铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述第一涂层和/或第二涂层中，粘接性聚合物和热稳定性填料是在浆料中混合后一起进行涂布的。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述第一涂层和/或第二涂层中，粘接性聚合物和热稳定性填料是分别制成浆料后依次进行涂布的，涂布顺序为先涂布热稳定性填料，再在热稳定性填料上涂布粘接性聚合物。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池涂层隔膜，其特征在于：所述第一涂层和第二涂层的厚度均小于5μm。

10.一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片以及间隔于正负极极片之间的隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池涂层隔膜，且涂层隔膜的第一涂层与正极极片的正极材料接触，第二涂层与负极极片的负极材料接触。