CN113708008A - 一种隔离膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔离膜及其制备方法、应用,包括基膜、粘结层;粘结层涂覆于所述基膜的至少一表面,粘结层包括第一粘结剂和聚合物颗粒;其中,所述聚合物颗粒的D50大于所述粘结层的厚度,且所述聚合物颗粒的压缩比为20~90%。相比于现有技术,本发明提供的隔离膜,在粘结层中加入聚合物颗粒,该聚合物颗粒的D50大于所述粘结层的厚度,且所述聚合物颗粒的压缩比为20~90%,有效解决了目前的隔离膜粘结层在电解液溶胀以及化成工序热压后容易成膜的问题,在保证粘结剂粘结力的同时,提升了锂离子电池的倍率性能和循环寿命。

Description

一种隔离膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种隔离膜及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高,倍率性能好,绿色环保等特点,被大量运用在3C数码产品以及电动汽车领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜等组成,其中隔膜在锂离子电池中起到传导离子、隔离正负极,以及防止短路的重要作用。
随着终端客户对锂离子充电倍率要求越来越高,对隔离膜的高动力学性能也提出了要求。目前隔离膜表面的粘结涂层在经电解液溶胀以及化成工序热压后容易在隔离膜表面成膜堵孔,影响锂离子电池的倍率性能和循环性能。且循环过程中由于游离电解液在隔离膜与极片之间传输不及时,容易造成阳极表面黑斑析锂,严重影响锂离子电池的循环寿命。
为了克服以上问题,目前主要解决的手段有两类,一类是通过提高粘结剂的交联度,从而降低粘结剂在电解液中的溶胀度;第二类是通过调整化成工序的条件,如降低化成温度、降低化成压力或缩短化成时间等。但是这两类手段均容易导致隔离膜与极片之间的粘结力下降,从而降低锂离子电池硬度并增加电池变形的风险。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种隔离膜,解决目前的隔离膜粘结层在电解液溶胀以及化成工序热压后容易成膜的问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种隔离膜,包括:
基膜;
粘结层,涂覆于所述基膜的至少一表面,包括第一粘结剂和聚合物颗粒;
其中,所述聚合物颗粒的D50大于所述粘结层的厚度,且所述聚合物颗粒的压缩比为20~90%。
优选的,所述粘结层在所述基膜上呈网络状结构;所述聚合物颗粒呈岛状分布于所述粘结层中。
优选的,所述聚合物颗粒为球状结构和/或类球状结构;所述聚合物颗粒为聚丙烯微球、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球及其相应的改性聚合物微球中的至少一种。
优选的,所述聚合物颗粒D50的取值为:1.2*所述粘结层厚度≤所述聚合物颗粒D50≤1.9*所述粘结层厚度。
优选的,所述粘结层的厚度为1~3μm。
优选的,所述第一粘结剂与所述聚合物颗粒的质量比为0.1~0.9。
优选的,所述第一粘结剂为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。
优选的,所述基膜的厚度为3~200μm;所述基膜的孔隙率为20~80%;所述基膜的透气度为50~200s/100cc。
优选的,该隔离膜还包括耐热层,涂覆于所述基膜与所述粘结层之间;所述耐热层包括第二粘结剂和无机填料。
优选的,所述第二粘结剂由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种单体聚合而成;所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。
本发明的目的之二在于,提供一种上述任一项所述的隔离膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将第一粘结剂溶解,形成无颗粒的第一胶液;
S2、将聚合物颗粒加入所述第一胶液中,搅拌,得到第一浆料;
S3、将所述第一浆料涂覆于基膜的至少一表面,烘干,得到隔离膜。
优选的,步骤S3中,所述第一浆料的涂覆方法为:先采用微凹涂覆法将所述第一浆料涂覆于所述基膜的至少一表面,然后放入凝固浴中进行水洗,烘干,得到隔离膜。
本发明的目的之三在于,提供一种电化学装置,包括正极片、负极片和隔离膜,所述隔离膜为上述任一项所述的隔离膜。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明提供的隔离膜,在粘结层中加入聚合物颗粒,该聚合物颗粒的D50大于所述粘结层的厚度,且所述聚合物颗粒的压缩比为20~90%,如此在电解液溶胀或化成工序热压过程中,聚合物颗粒会优先受力,有效防止了粘结剂被热压成膜,保障了粘结剂的粘结力,进而保障了锂离子电池的硬度,降低电池变形的风险。此外,聚合物颗粒的存在也增大了隔离膜与极片之间的间隙,促进了电解液在隔离膜表面的传输,特别是在循环过程中游离电解液向电池内部的补充能力,从而提高了锂离子电池的倍率性能和循环寿命。
附图说明
图1为本发明隔离膜的结构示意图之一。
图2为本发明隔离膜的结构示意图之二。
图中:1-基膜;2-粘结层;21-第一粘结剂;22-聚合物颗粒;3-耐热层。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种隔离膜,包括基膜1、粘结层2;粘结层2涂覆于所述基膜1的至少一表面,粘结层2包括第一粘结剂21和聚合物颗粒22;其中,所述聚合物颗粒22的D50大于所述粘结层2的厚度,且所述聚合物颗粒22的压缩比为20~90%。
优选的,该聚合物颗粒22的D50小于所述粘结层2的厚度的2倍。聚合物颗粒22的压缩比可为20~30%、30~40%、40~50%、50~60%、60~70%、70~80%、80~90%,进一步优选的,该聚合物颗粒22的压缩比为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。
将聚合物颗粒22的颗粒度及其压缩比设置在上述范围内,一方面至少一半的聚合物颗粒22的颗粒度大于粘结层2的厚度,则在热压过程中,聚合物颗粒22会优先于粘结剂受力,从而有效降低粘结剂成膜的风险;另一方面聚合物颗粒22具有较高的压缩比,在优先受力时,压缩比越高,其越能承受热压的压力以及电解液的溶胀,从而进一步降低粘结剂成膜的风险。
进一步地,所述粘结层在所述基膜1上呈网络状结构;所述聚合物颗粒22呈岛状分布于所述粘结层2中。其中,该网络状结构主要是粘结层中的粘结剂呈网络状分布,相对于常规的点状分布的粘结剂,采用网络状结构的粘结剂可以增加粘结剂与极片的接触面积,同时还可以提升粘结层2的保电解液能力。网络状结构粘结剂可以通过微凹版涂覆和凝固浴相分离的方式制得。而岛状分布的聚合物颗粒22刚好可以容纳在网络状结构的粘结剂中,不仅可以优先于粘结剂受力,还能起支撑作用,稳固粘结层2的整体结构。
进一步地,所述聚合物颗粒22为球状结构和/或类球状结构;所述聚合物颗粒22为聚丙烯微球、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球及其相应的改性聚合物微球中的至少一种。球型或类球型结构的聚合物颗粒22,其优先受力效果更佳,缓冲效果更好。此外,该聚合物颗粒22也具有耐电解液的性能,通过聚合物颗粒22和第一粘结剂21的结构提升电解液的保液量,同时也不会损伤隔离膜。
进一步地,所述聚合物颗粒22D50的取值可为:1.2*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.3*所述粘结层2厚度、1.3*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.4*所述粘结层2厚度、1.4*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.5*所述粘结层2厚度、1.5*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.6*所述粘结层2厚度、1.6*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.7*所述粘结层2厚度、1.7*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.8*所述粘结层2厚度、1.8*所述粘结层2厚度≤所述聚合物颗粒22D50≤1.9*所述粘结层2厚度。
进一步地,所述粘结层2的厚度为1~3μm。当粘结层2的厚度较大时,可以适当增加聚合物颗粒22D50的取值,可承受的压力更大;反之,当粘结层2的厚度较小时,可以释放降低聚合物颗粒22D50的取值。
进一步地,所述第一粘结剂21与所述聚合物颗粒22的质量比可为0.1~0.2、0.2~0.3、0.3~0.4、0.4~0.5、0.5~0.6、0.6~0.8、0.8~0.9。
进一步地,所述第一粘结剂21为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。
进一步地,所述基膜1的厚度为3~200μm;所述基膜1的孔隙率为20~80%;所述基膜1的透气度为50~200s/100cc。其中,基膜1可选自乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔膜、聚偏氟乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚胺无纺布、芳纶无纺布、氨纶无纺布中的任意一种。
进一步地,该隔离膜还包括耐热层3,涂覆于所述基膜1与所述粘结层2之间;所述耐热层3包括第二粘结剂和无机填料。增加耐热层的设置,还可以进一步增强电芯的安全性能,使得聚合物颗粒的使用更加广泛。
其中,所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种;所述第二粘结剂由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种单体聚合而成;具体的,第二粘结剂可为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚氟苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种。
本发明第二方面提供该隔离膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将第一粘结剂21溶解,形成无颗粒的第一胶液;
S2、将聚合物颗粒22加入所述第一胶液中,搅拌,得到第一浆料;
S3、将所述第一浆料涂覆于基膜1的至少一表面,烘干,得到隔离膜。
其中,溶解第一粘结剂21的溶剂可为乙醇、异丙醇、DMAC、三丙二醇、NMP中的一种或多种。在步骤S3烘干后,溶剂会随之挥发。
进一步地,步骤S3中,所述第一浆料的涂覆方法为:先采用微凹涂覆法将所述第一浆料涂覆于所述基膜1的至少一表面,然后放入凝固浴中进行水洗,烘干,得到隔离膜。采用该涂覆方法可以得到网络状结构的第一粘结剂21,而聚合物颗粒22也可以呈岛状分布于其中。
本发明第三方面将该隔离膜应用于电化学装置中,该电化学装置包括正极片、负极片和隔离膜,所述隔离膜为上述任一项所述的隔离膜。
其中,正极片上涂覆的活性物质层,可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2- bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al,B,P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极片采用的负极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料,例如,所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铜箔等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示,一种隔离膜,包括基膜1、粘结层2和耐热层3;粘结层2涂覆于所述基膜1的至少一表面,耐热层3涂覆于所述基膜1与所述粘结层2之间。
其中,所述基膜1的厚度为3~200μm;所述基膜1的孔隙率为20~80%;所述基膜1的透气度为50~200s/100cc;基膜1可选自乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔膜、聚偏氟乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚胺无纺布、芳纶无纺布、氨纶无纺布中的任意一种。
所述粘结层2的厚度为1.5μm。聚合物颗粒22的D50为3μm,且聚合物颗粒22的压缩比为50%。第一粘结剂21与聚合物颗粒22的质量比0.3。所述聚合物颗粒22为聚丙烯微球、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球及其相应的改性聚合物微球中的至少一种。所述第一粘结剂21为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。、
所述耐热层3包括第二粘结剂和无机填料,所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种;所述第二粘结剂由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种单体聚合而成。无机填料与耐热层3的质量比为55:45。
该隔离膜的制备方法为:
S1、将第一粘结剂21溶解于溶剂中,充分搅拌,形成透明且无颗粒的第一胶液;其中,采用的溶剂可为乙醇、异丙醇、DMAC、三丙二醇、NMP中的一种或多种;
S2、将聚合物颗粒22倒入第一胶液中,充分搅拌,使其均匀地分布在第一胶液中,得到第一浆料;
S3、在所述基膜1的至少一表面涂覆耐热层3,然后采用微凹涂覆的方式将所述第一浆料涂覆于耐热层3远离所述基膜1的表面,然后放入凝固浴中进行水洗,再进入烘箱进行烘干,得到隔离膜。
将制备完成的隔离膜应用于锂离子电池中,该锂离子电池包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔离膜。本实施例的正极活性材料为钴酸锂,负极活性材料为石墨。
实施例2
与实施例1不同的是隔离膜的设计。
如图1所示,一种隔离膜,包括基膜1、粘结层2;粘结层2涂覆于所述基膜1的至少一表面,粘结层2包括第一粘结剂21和聚合物颗粒22。其中,第一粘结剂21与聚合物颗粒22的质量比0.6。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3~11和对比例1
与实施例1不同的是隔离膜的设计,其余与实施例1相同。
具体的设置见下表1。
表1
Figure BDA0003187249250000091
将上述实施例1~11和对比例1得到的隔离膜和锂离子电池进行测试,测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003187249250000101
由上述的测试结果可以看出,本发明在粘结层中加入具有一定压缩比的聚合物颗粒,同时限定聚合物颗粒的D50,可以有效提升电芯的倍率性能,可见该聚合物颗粒有效阻止了粘结剂在电解液溶胀以及化成工序热压后成膜。
但受聚合物颗粒的影响,当加入的聚合物颗粒过多时,即第一粘结剂与聚合物颗粒的质量比过小时,聚合物颗粒会反之影响隔离膜与极片之间的粘结力,致使两者的粘结力有所下降,如实施例1和3。当加入的聚合物颗粒含量适中时,即第一粘结剂与聚合物颗粒的质量比适中,如实施例2和7~9,聚合物颗粒带来的反面影响小,隔离膜与极片仍可以保持较好的粘结力,同时电芯倍率也有显著提升。此外,由实施例10和11的测试结果来看,聚合物颗粒的D50与粘结层的厚度设置同样也会影响隔离膜与极片的粘结力以及电池的倍率性能。
综上结果可以看出,本发明提供的隔离膜,有效解决了目前的隔离膜粘结层在电解液溶胀以及化成工序热压后容易成膜的问题,在保证粘结剂粘结力的同时,提升了锂离子电池的倍率性能和循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种隔离膜,其特征在于,包括:
基膜;
粘结层,涂覆于所述基膜的至少一表面,包括第一粘结剂和聚合物颗粒;
其中,所述聚合物颗粒的D50大于所述粘结层的厚度,且所述聚合物颗粒的压缩比为20~90%。
2.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,所述粘结层在所述基膜上呈网络状结构;所述聚合物颗粒呈岛状分布于所述粘结层中。
3.根据权利要求1或2所述的隔离膜,其特征在于,所述聚合物颗粒为球状结构和/或类球状结构;所述聚合物颗粒为聚丙烯微球、聚乙烯微球、聚苯乙烯微球及其相应的改性聚合物微球中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的隔离膜,其特征在于,所述聚合物颗粒D50的取值为:1.2*所述粘结层厚度≤所述聚合物颗粒D50≤1.9*所述粘结层厚度。
5.根据权利要求4所述的隔离膜,其特征在于,所述粘结层的厚度为1~3μm。
6.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,所述第一粘结剂与所述聚合物颗粒的质量比为0.1~0.9。
7.根据权利要求1或6所述的隔离膜,其特征在于,所述第一粘结剂为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,所述基膜的厚度为3~200μm;所述基膜的孔隙率为20~80%;所述基膜的透气度为50~200s/100cc。
9.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,还包括耐热层,涂覆于所述基膜与所述粘结层之间;所述耐热层包括第二粘结剂和无机填料。
10.根据权利要求9所述的隔离膜,其特征在于,所述第二粘结剂由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种单体聚合而成;所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。
11.一种权利要求1~10任一项所述的隔离膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将第一粘结剂溶解,形成无颗粒的第一胶液;
S2、将聚合物颗粒加入所述第一胶液中,搅拌,得到第一浆料;
S3、将所述第一浆料涂覆于基膜的至少一表面,烘干,得到隔离膜。
12.根据权利要求11所述的隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述第一浆料的涂覆方法为:先采用微凹涂覆法将所述第一浆料涂覆于所述基膜的至少一表面,然后放入凝固浴中进行水洗,烘干,得到隔离膜。
13.一种电化学装置,包括正极片、负极片和隔离膜,其特征在于,所述隔离膜为权利要求1~10任一项所述的隔离膜。
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