CN115050960A - 负极加速传质和改善膨胀的物料及应用 - Google Patents

负极加速传质和改善膨胀的物料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极加速传质和改善膨胀的物料及应用。一种负极加速传质和改善膨胀物料，包括加速传质组分I、加速传质组分II中的至少一种组分；所述的加速传质组分I为多元共聚物；所述的多元共聚物包括苯乙烯、烯烃以及传质功能链段。所述的加速传质组分II为羧甲基纤维素锂、聚丙/(异)丁烯酸‑羧甲基纤维素锂共聚物的一种或组合。上述两类组分可以提升负极的充电能力、抑制析锂、控制循环膨胀率，改善高能量电化学器件的循环、倍率和低温性能。当加速传质物料同时包含加速传质组分I和加速传质组分I I两种类型的组分，对电化学器件综合性能的提升效果较为显著。

Description

负极加速传质和改善膨胀的物料及应用
技术领域
本发明属于电化学技术和电化学储能领域，具体涉及一种负极加速传质和改善膨胀的物料及应用。
背景技术
为了延长电子设备的续航能力，势必要提高电芯的能量密度。开发和应用具有高压实密度的负极(简称高压实负极)，可以有效提升电芯的能量密度和比能量；然而，也存在一些问题，例如：高压实负极材料循环膨胀应力大，负极极片厚度快速增长，导致电芯厚度超标；高压实负极的孔隙率低，迂曲度大，净液量少，锂离子传输条件差，反应极化较大，加之高压实负极活性材料的充电能力往往较差，容易发生析锂副反应，造成电芯容量衰减和厚度膨胀。因此，包含高压实负极的高能量电化学器件，倍率、循环性能一般，电芯厚度膨胀率偏高，尤其是低温循环的容量保持率和厚度控制均不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种负极加速传质和改善膨胀的物料及应用；
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，包括加速传质组分I、加速传质组分II中的至少一种组分；
所述的加速传质组分I为多元共聚物；所述的多元共聚物由苯乙烯、烯烃以及传质功能单体共聚形成；其中苯乙烯:烯烃的摩尔比≥3.0；传质功能单体:苯乙烯与烯烃的物质的量之和的摩尔比0.05-0.25；所述的传质功能单体为为烯酸酯类单体、烯酸锂类单体中的一种或者组合；
需要指出的是，本申请中的多元共聚物可以采用无规共聚、接枝共聚或者嵌段共聚；其制备手段采用现有的制备工艺即可，只需要满足其摩尔比例即可。
所述的加速传质组分II为聚合物，所述的聚合物为羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚异丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物中的一种或者组合。
需要指出的是，传统的粘结剂，例如丁苯橡胶(含羧基)，虽然和集流体具有相对较强的作用力，兼有良好的韧性，但对电解液的传输没有显著的促进作用，特别是将其应用于高压实负极时，倍率和低温性能表现不佳；又例如苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，虽然对电解液的传输有显著的促进作用，低温性能优异，但粘结力较差，抗形变能力差，极片易溶胀，常温和高温循环膨胀大。
而加速传质组分I同时含有刚性链段和传质功能链段，一方面，具有上述苯乙烯：烯烃摩尔比的刚性链段，使得加速传质组分I具有足够的刚度和良好的韧性，从而能够抑制负极活性材料的体积的剧烈膨胀；另一方面，具有上述含量的传质功能链段，具有一定的极性，与电解液浸润良好，可以加速锂离子的传输，防止析锂反应的发生，提高容量保持率，降低厚度膨胀率；此外，当加速传质链段含有可迁移锂时，可进一步提升电芯的倍率和循环性能。
所述的烯烃的聚合单体为丁二烯、丙烯、或者丁烯。
所述的传质功能链段包括含氧传质聚合物链段。
所述的含氧传质聚合物链段的聚合单体为烯酸酯类单体、烯酸锂类单体中的一种或者组合，上述成分用于改善电解液浸润和离子传输动力学。
其中，所述的烯酸酯类单体为丙烯酸酯、丁烯酸酯、异丁烯酸酯或上述单体的衍生物的一种或者组合；所述的烯酸锂类单体为丙烯酸锂、丁烯酸锂、异丁烯酸锂、丙烯酸-丙酸锂、丁烯酸-丙酸锂、异丁烯酸-丙酸锂、丙烯酸苯基丙酸锂、丁烯酸苯基丙酸锂、异丁烯酸苯基丙酸锂或上述单体的衍生物的一种或者组合。烯酸锂类单体含有游离锂，有利于锂离子传输。
其中，所述的含氧传质聚合物链段的聚合单体内部，还可以包括含有孤对电子的亚结构片段，例如聚乙二醇或者聚乙烯亚胺。
所述的加速传质组分I，中粒径(D50)范围是100-250nm，保证其与负极活性材料、集流体有足够的接触位点。
加速传质组分II为羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚异丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物中的一种或者组合。加速传质组分II本身含有可游离迁移的锂离子，促进锂离子的输运。
本申请还包括一种所述的极加速传质物料的应用，应用于负极粉料；
所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分II的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I和加速传质组分II的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I和加速传质组分II的粘结剂、以及导电剂；
加速传质组分I、加速传质组分II在负极极粉层中的质量分数之和是0.5-3.5％。
本申请中一种形式，加速传质组分I在负极粉层中的质量占比为0.7-1.3％；加速传质组分II在负极粉层中的质量占比为0.5-1.0％。
本申请对负极活性材料不做限定，只需满足本申请的目的即可，负极活性材料可以包括，但不限于石墨、硅、硅氧、预锂化硅氧、硅碳、预锂化硅碳、锡、磷、氧化物、预锂化氧化物、硫化物、预锂化硫化物等材料中的一种或几种。负极活性材料须满足高压实极片的加工要求，碾压后的极片表面平整光滑、无起绺、无过压，负极材料不发生破碎。
本申请对负极是否添加导电剂不做限定，只需满足本申请的目的即可，导电剂可以包括导电炭黑、一维碳纳米材料中的一种或组合。一维碳纳米材料包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米纤维等，可以构成长程连续的导电网络，减少欧姆压降，提升电压平台；或者配合硅、锡等高容量负极使用，增强导电网络的连续性。
本申请还包括一种负极，包括负极集流体以及所述的负极粉料。本申请对负极集流体不做特殊要求，只需满足本申请的目的即可，可以包括但不限于铜箔、涂敷铜箔、涂炭铜箔、镀锂铜箔、合金箔、打孔箔、泡沫金属等。
本申请中，对负极的浆料制备、电极加工等不做特殊限制，只需满足本申请的目的即可。本申请涉及的碾压工艺，可以是一次碾压达到指定压实密度，也可以经过二次或多次碾压达到指定的压实密度，需要保证极片不发生过压。
本申请还包括一种电化学器件，包括正极、所述的负极、多孔隔膜、以及电解液。
本申请的电化学器件对正极的正极极片没有特殊限定，只需满足本申请的目的。正极极片包括正极极粉层。正极极粉层包括正极活性材料，正极活性材料包括但不限于锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐、锂-氟代过渡金属磷酸盐等的一种或几种；上述材料中的“过渡金属”可以是一种过渡金属元素，也可以是两种或多种过渡金属元素。正极极粉层还可以包括正极的粘结剂，正极的粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂等一种或几种。正极极粉层还可以包括正极的导电剂，正极的导电剂包括但不限于炭黑、碳管、石墨(烯)、碳纤维的一种或几种。
本申请中，正极极片还可以包括正极集流体，本申请对正极集流体不做特殊限制，只需满足本申请的需求；正极集流体可以是但不限于铝箔、涂敷铝箔、涂炭铝箔、合金箔、泡沫金属等。
本申请的电化学器件还可以包括具有隔离正负极且导通电解液的多孔隔膜，本申请的电化学器件对隔膜没有特殊限定，只需满足本申请的目的即可。多孔隔膜可以是但不限于PE隔膜、PP隔膜、多层复合隔膜(例如PP/PE/PP)、涂胶隔膜、涂胶涂陶瓷隔膜、芳纶隔膜、无纺布隔膜等。
本申请的电化学器件还包括电解液，电解液可以是液态、半凝胶态、凝胶态等，本申请对电解液不做特殊限定，只需满足本申请的目的即可。
本申请的电化学器件还包括集电极耳和封装外壳，本申请对此不做特殊限定，只需满足本申请的目的即可。
本申请的电化学器件的结构可以是但不限于卷绕、叠片等任意一种。电化学器件的类型不限，可以是，但不限于一次电池、二次电池、超级电容器、离子-超电容混合装置等。本申请的电化学器件的制造过程是行业所熟知的，不做特殊限定。
本申请还包括一种包括上述电化学器件的电子设备。本申请对电子设备不做特殊限定，可以包括但不限于笔记本电脑、穿戴类设备、手机、游戏机、照相机、电视机、录音设备、录像设备、照明设备、电动工具、储能模组、汽车、无人飞机等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的加速传质组分I可以同时增强充放电能力和控制高温、中温、低温的循环膨胀，加速传质组分II主要作用是增强充电能力和控制低温循环膨胀；优选地，当加速传质物料组同时包含加速传质组分I和加速传质组分II两种类型的组分，对电化学器件循环、倍率、低温等综合性能的提升效果较为显著。将加速传质组分I、加速传质组分II和一维碳纳米材料同时应用于高压实负极，构建有效的离子、电子导电网络，进一步降低电化学反应和传质的阻抗，改善动力学，减少副反应的发生。
在本申请中，如果同时改善高温(一般指温度范围40～60℃)、中温(一般指温度范围15～30℃)、和低温(一般指温度范围-30～10℃)膨胀，必须至少包含加速传质组分I，如果只改善中温和低温膨胀，包含加速传质组分I、加速传质组分II中至少一种即可。如果只要求改善循环容量保持率，包含加速传质组分I、加速传质组分II中至少一种即可。
本申请同时提出了一种负极、包含该负极的电化学器件和电子设备，该负极包含负极加速传质物料，各组分搭配灵活，加速传质物料可以提高物质传输效率，防止析锂发生，提升容量保持率。综上，本申请的技术可以显著改善高能量电化学器件的低温、倍率、循环等性能。
附图说明
图1为原理示意图。
图2实施例和空白对照组的0℃循环容量保持率对比(容量保持率以常温标称容量为基准值)。
图3实施例和空白对照组的0℃循环结束后的厚度膨胀率对比图。
图4实施例和空白对照组的45℃循环结束后的厚度膨胀率对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
需要说明的是，以下实施例采用的电化学器件是锂离子二次电池，但本申请涉及的电化学器件不限于锂离子二次电池。为了直观地说明本技术的作用和效果，列举的空白对照组和实施例样品，进行以下三种测试。
(1)25℃DCIR测试：
令I0为0.1C对应的电流，I1为1C对应的电流。
未经过电性能测试的新鲜电芯，置于25℃的恒温箱中1h以上，以电流I0恒流放电至3V；静置10min；以电流I0恒流充电5h(结束瞬间电压记作U0)，接着以电流I1恒流充电1s(结束瞬间电压记作U1)。
25℃DCIR＝(U1-U0)/(I1-I0)
(2)0℃DCIR测试：
令I00为0.1C对应的电流，I01为0.5C对应的电流。
未经过电性能测试的新鲜电芯，置于0℃的恒温箱中2h以上，以电流I00恒流放电至3V；静置10min；以电流I00恒流充电5h(结束瞬间电压记作U00)，接着以电流I01恒流充电0.5s(结束瞬间电压记作U01)。
0℃DCIR＝(U01-U00)/(I01-I00)；
(3)0℃循环测试：
测试前记录电芯厚度T0。
在0℃恒温箱中进行本测试，运行循环测试前，电芯需在恒温箱中静置3h以上。
0.33C恒流充电至4.48V，在4.48V恒压充电至0.05C，静置10min；0.5C恒流放电至3V，静置10min。反复执行上述测试流程，直至循环次数达到50次后，以0.33C恒流充电至4.48V，在4.48V恒压充电至0.05C，取出电芯在室温静置1h以上，记录电芯厚度T1。
厚度膨胀率＝(T1/T0-1)*100％
(4)45℃循环测试：
测试前记录电芯厚度T0。
在45℃恒温箱中进行本测试，运行循环测试前，电芯需在恒温箱中静置1h以上。
0.8C恒流充电至4.48V，在4.48V恒压充电至0.05C，静置10min；0.5C恒流放电至3V，静置10min。反复执行上述测试流程，直至循环次数达到400次后，以0.8C恒流充电至4.48V，在4.48V恒压充电至0.05C，取出电芯在室温静置1h以上，记录电芯厚度T1。
厚度膨胀率＝(T1/T0-1)*100％
空白对照组：
负极制作：将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合，添加去离子水调节粘度，经过涂敷、碾压(压实密度1.75g/cm3)、剪切等工序，完成极片制作。正极制作：将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1混合，添加NMP调节粘度，经过涂敷、碾压、剪切等工序，完成极片制作。电芯制作：利用上述负极和正极制作卷绕电芯，该电芯经过化成分选后，进行电性能测试。
实施例1除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异丁烯酯按照质量比97.5:0.4:0.8:0.6:0.7混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例2：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-异丁烯酯按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例3：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-丙烯酯按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例4：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丙烯-异丁烯酯按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例5：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸锂按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例6：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-异丁烯酸酯-丙烯腈按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例7：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯-异丁烯(n-甘醇)二丙烯酸酸锂按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例8：除了“将人造石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶按照质量比97.5:0.4:0.3:0.5:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例9：除了“将人造石墨、乙炔黑、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例10：除了“将人造石墨、乙炔黑、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶按照质量比97.5:0.4:1.0:1.1混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例11：除了“将人造石墨、乙炔黑、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂、苯乙烯-丁二烯-异丁烯酯按照质量比97.5:0.4:0.8:1.3混合”以外，其他均与空白对照组相同。
实施例12：除了“将人造石墨、乙炔黑、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂、苯乙烯-丁二烯-异丁烯酯、碳纤维按照质量比97.5:0.3:0.8:1.3:0.1混合”以外，其他均与空白对照组相同。
空白对照和各个实施例的差异见表1。对于实施例1-7，11和12中的加速传质组分I，苯乙烯链段:烯烃链段的摩尔比约等于4.0，传质功能链段:苯乙烯链段与烯烃链段物质的量之和的摩尔比约等于0.11；加速组分I的中粒径D50为135nm。
表1
Figure BDA0003696765760000081
空白对照和各个实施例的25℃和0℃DCIR见表2。
表2
方案 25℃DCIR(mΩ) 0℃DCIR(mΩ)
空白对照 54.8 152.8
实施例1 53.5 139.6
实施例2 53.0 131.1
实施例3 53.1 131.4
实施例4 53.2 131.0
实施例5 52.8 129.4
实施例6 53.1 131.8
实施例7 52.6 128.9
实施例8 53.7 138.3
实施例9 53.1 130.8
实施例10 53.3 130.5
实施例11 52.0 122.7
实施例12 51.5 121.0
温度越低，锂离子的传输越困难，因此，对于给出的任意一个样品的0℃DCIR明显大于25℃DCIR。
从表2可知，引入加速传质物料前后，相比于25℃DCIR减小的幅度，0℃DCIR减小的幅度更为显著；说明温度越低，加速传质物料对锂离子传输的正面作用越显著，与空白对照的差异也更容易被观测。
对比空白对照样品、实施例1和2可见，随着加速传质组分I比例的升高，0℃DCIR逐渐减小，说明加速传质组分I可以改善物质传输速率。
对比空白对照样品、实施例8、9和10可见，随着加速传质组分II(聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂)比例的升高，0℃DCIR逐渐减小，说明加速传质组分II可以改善物质传输效率。
对比实施例2、3、4、5、6和7可见，加速传质组分I中传质功能链段中包括聚甘醇片段时，有助于降低0℃DCIR。
对比实施例2、9和11可见，同时具备加速传质组分I和加速传质组分II，可以进一步降低0℃DCIR，体现了两种组分存在协同效应。
对比实施例11和12可见，同时具备加速传质组分I、加速传质组分II和一维碳纳米材料(导电剂)，可以进一步降低0℃DCIR，可见构建通畅的离子和电子网络，对于减小体系极化具有十分重要的作用。
以0℃循环为例，说明加速传质物料组的作用。图1为原理示意图；如图2和3所示，空白对照样品采用传统粘结剂，其动力学最差，循环容量保持率持续衰减，循环后的厚度膨胀超过9％，解剖发现电芯析锂；样品A(实施例2)、样品B(实施例9)、样品C(实施例11)的低温循环性能明显优于空白对照样品，这表明加速传质物料组可以有效提高锂离子传输速率，抑制析锂发生，改善了包含上述高压实负极的电化学器件的低温循环性能。样品C的低温循环性能优于样品A、样品B，加速传质组分I和加速传质组分II具有协同作用，同时应用可以进一步提升改善效果。
以45℃循环为例，图4为实施例和空白对照组的45℃循环结束后的厚度膨胀率对比图。说明加速传质组分I和加速传质组分II应用效果的差异。样品A和样品C循环膨胀率小于空白对照，样品B的厚度膨胀率和空白对照相似。这表明加速传质组分I具有改善高温循环膨胀的作用。
需要说明的是，加速传质物料使得电化学器件在不同温度下的倍率、循环性能均获得提升；其中，实施例2-7，11-12对于常温大倍率循环的厚度控制，均优于空白对照样品，内容从略。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，包括加速传质组分I、加速传质组分II中的至少一种组分；
所述的加速传质组分I为多元共聚物；所述的多元共聚物由苯乙烯、烯烃以及传质功能单体共聚形成；其中苯乙烯:烯烃的摩尔比≥3.0；传质功能单体:苯乙烯与烯烃的物质的量之和的摩尔比0.05-0.25；所述的传质功能单体为烯酸酯类单体、烯酸锂类单体中的一种或者组合；
所述的加速传质组分II为聚合物，所述的聚合物为羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物、聚异丁烯酸-羧甲基纤维素锂共聚物中的一种或者组合。
2.根据权利要求1所述的负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，所述的烯酸酯类单体为丙烯酸酯、丁烯酸酯、异丁烯酸酯或上述单体的衍生物的一种或者组合。
3.根据权利要求1所述的负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，所述的烯酸锂类单体为丙烯酸锂、丁烯酸锂、异丁烯酸锂、丙烯酸-丙酸锂、丁烯酸-丙酸锂、异丁烯酸-丙酸锂、丙烯酸苯基丙酸锂、丁烯酸苯基丙酸锂、异丁烯酸苯基丙酸锂或上述单体的衍生物的一种或者组合。
4.根据权利要求1所述的负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，所述的含氧传质聚合物链段的聚合单体内部，还可以包括含有孤对电子的亚结构片段；所述的亚结构片段为聚乙二醇或者聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1所述的负极加速传质和改善膨胀物料，其特征在于，所述的加速传质组分I，中粒径(D50)范围是100-250nm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的极加速传质物料和改善膨胀的应用，其特征在于，应用于负极粉料；
所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分II的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I和加速传质组分II的粘结剂；
或者所述的负极粉料包括负极活性材料、包括所述的负极加速传质物料中的加速传质组分I和加速传质组分II的粘结剂、以及导电剂。
7.一种权利要求1-6任一项所述的负极加速传质和改善膨胀的物料及应用，其特征在于，应用于负极粉料；加速传质组分I在负极粉料中的质量占比为0.7-1.3％；加速传质组分II在负极粉料中的质量占比为0.5-1.0％。
8.一种负极，其特征在于，包括负极集流体以及权利要求7所述的负极粉料。
9.一种电化学器件，其特征在于，包括正极、权利要求8所述的负极、多孔隔膜、以及电解液。
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