CN114335422A - 一种负极片和包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极片和包括该负极片的锂离子电池。本发明的负极片包括集流体和位于集流体至少一侧的涂覆层，所述涂覆层中含有高分子材料，所述高分子材料含有‑COOLi基团；所述涂覆层中锂离子含量为0.012wt％～0.45wt％，所述涂覆层中的锂源由所述高分子材料提供。本发明通过在负极片中引入带有‑COOLi官能团的高分子材料显著提升了负极片上锂离子的传导速率，将该负极片应用在锂离子电池中，可以提升锂离子电池的倍率和低温能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极片和包括该负极片的锂离子电池，属于电池技术领域。
背景技术
负极是锂离子电池的重要组成部分，负极中的粘结剂是影响锂离子电池的整体动力学性能的重要因素之一，通过选用性能更为优异的负极粘结剂是提升电芯性能的重要途径。
目前锂离子电池中负极所使用的粘结剂大部分采用由丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡胶及其改性材料，如通过丙烯酸、丙烯腈、丁腈、丙烯酸酯改性或共聚的SBR等。相对纯的丁苯橡胶来说，虽然通过改性能够提升极片粘接性能和离子电导性能，但是锂离子电池电性能的改善还是不尽如人意。
发明内容
本发明提供一种负极片，所述负极片包括集流体和位于集流体至少一侧的涂覆层，所述涂覆层中含有高分子材料，所述高分子材料含有-COOLi基团；
所述涂覆层中锂离子含量为0.012wt％～4.5wt％。
根据本发明，所述涂覆层中锂离子含量例如为0.012wt％～4.0wt％；还例如为0.012wt％～2.0wt％；再例如为0.012wt％～1.0wt％；示例性地可以为0.012wt％～0.45wt％。
根据本发明，所述锂离子含量由ICP测试得到。
根据本发明的实施方案，所述-COOLi基团的结构式如下述式1所示，
根据本发明的实施方案，所述高分子材料均匀分布或在纵向范围内梯度分布在负极片中。需要说明的是，本发明中所述梯度分布例如可以通过涂覆层的双层或多层涂布得到。
优选地，所述高分子材料可作为负极片中的粘结剂、增稠剂或添加剂使用。
根据本发明的实施方案，所述高分子材料选自至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的高分子材料。
根据本发明的实施方案，为了提高所述涂层中的-COOLi的浓度，所述高分子材料选用如下述式2所示的含有多元羧酸锂的化合物的聚合物：
R(COOLi)n 式2，
其中1＜n≤12，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12；
R选自含双键的芳烃基或脂肪基。
根据本发明的实施方案，所述高分子材料中，锂离子含量为0.01～15wt％，优选为0.05～15wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
其中，所述高分子材料中的锂离子含量由ICP测试得到。
根据本发明的实施方案，所述高分子材料可以是至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的羧甲基纤维素类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酸类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的丁苯橡胶类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酰胺类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯腈类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的环氧树脂类聚合物中的至少一种。
根据本发明示例性的方案，所述高分子材料选自羧甲基纤维素锂。具体的，为了提升高分子材料中的锂离子含量，所述羧甲基纤维素锂的D.S取代度在0.9以上，或者所述羧甲基纤维素锂中的锂离子含量(ICP测试)≥2wt％。本发明中，所述D.S取代度是指纤维素分子中的活性羟基(-OH)被-COOLi取代的平均摩尔的量。示例性地，所述羧甲基纤维素锂中的锂离子含量(ICP测试)为2wt％～4.0wt％，具体可以为2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％或4.0wt％。
根据本发明示例性的方案，所述高分子材料选自(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸类聚合物。具体的，(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量约10～100万(示例性地可以为10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万或两两组合形成的范围内的任意点值)。还具体的，(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸类聚合物中的锂离子含量(ICP测试)为2.0～15.0wt％；示例性地可以为2.0、4.0、6.0、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0或15.0wt％。
根据本发明示例性的方案，所述高分子材料选自至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的丁苯橡胶类聚合物，所述丁苯橡胶类聚合物中共聚了富锂的多元羧酸锂。具体的，所述丁苯橡胶类聚合物中的锂离子含量(ICP测试)为0.05～1.0wt％；示例性地可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0wt％。
根据本发明示例性的方案，所述高分子材料例如选自上述羧甲基纤维素类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和丁苯橡胶类聚合物中的至少两种的组合物。具体的，所述组合物中各组分的含量没有特别限定，以两两组合为例，例如可以为1:(0.5～5.0)，具体可以为1:(1～4.0)。
根据本发明示例性的方案，所述高分子材料中，可以通过含-COOLi基团的单体作为共聚单体引入侧链带有-COOLi基团的重复单元；或者，可以通过含-COOH基团的单体作为共聚单体进一步用Li中和引入侧链带有-COOLi基团的重复单元；或者，若所述高分子材料的主体的侧链中含有-COOH(如羧甲基纤维素类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物)等，则可以直接通过用Li部分取代-COOH中的氢原子而引入侧链带有-COOLi基团的重复单元。
其中，为了使-COOLi基团更容易电离出来，通常选择带有吸电子基团的含-COOLi基团的单体作为共聚单体。本发明中对所述吸电子基团不做具体限定，可选用本技术领域已知的吸电子基团即可，例如硝基(-NO2)、三卤甲基(-CX3，X＝F、Cl)、氰基(-CN)、磺酸基(-SO3H)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、羧基(-COOH)等。
根据本发明的实施方案，所述负极片的涂覆层中还包括负极活性物质，所述负极活性物质选自具备脱嵌锂结构的无机化合物。
优选地，所述负极活性物质选自石墨和/或硅等储锂物质。示例性地，所述负极活性物质选自石墨和氧化亚硅，其中氧化亚硅的质量分数为10wt％。
根据本发明的实施方案，所述负极片的涂覆层中还包括导电剂。优选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉或碳纤维中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述负极片。
有益效果：
本发提供了一种负极片及包含该负极片的锂离子电池，本发明通过在负极片中引入带有-COOLi官能团的高分子材料显著提升了负极片上锂离子的传导速率，将该负极片应用在锂离子电池中，可以提升锂离子电池的倍率和低温能力。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约0.9，ICP实测锂离子含量为2.9wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片1；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片1表面的涂覆层，经ICP测试得到负极片1的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例2
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约1.0，ICP实测锂离子含量3.2wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片2；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片2表面的涂覆层，经ICP测试得到负极片2的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例3
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约1.2，ICP实测锂离子含量3.6wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片3；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片3的涂覆层，经ICP测试得到负极片3的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例4
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)和改性丁苯橡胶(c-SBR)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约0.9，ICP实测锂离子含量2.9wt％；改性丁苯橡胶采用丙烯酸改性，用锂盐进行中和，ICP实测锂离子含量0.08wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、改性丁苯橡胶(c-SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片4；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片4的涂覆层，经ICP测试得到负极片4的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例5
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)和改性丁苯橡胶(c-SBR)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约0.9，ICP实测锂离子含量2.9wt％；改性丁苯橡胶采用丙烯酸改性，用锂盐进行中和，ICP实测锂离子含量0.28wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、改性丁苯橡胶(c-SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片5；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片5的涂覆层，经ICP测试得到负极片5的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例6
带有-COOLi基团的高分子材料选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)和改性丁苯橡胶(c-SBR)；其中羧甲基纤维素锂的重均分子量约40万，D.S取代度约0.9，ICP实测锂离子含量2.9wt％；改性丁苯橡胶采用丙烯酸改性，用锂盐进行中和，ICP实测锂离子含量0.60wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、改性丁苯橡胶(c-SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片6；其中，负极活性物质选自人造石墨。
取上述制得的负极片6的涂覆层，经ICP测试得到负极片6的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例7
带有-COOLi基团的高分子材料选自聚丙烯酸锂(PAA-Li)，其中PAA-Li的重均分子量大于60万，pH为6-7，ICP实测锂离子含量为8.4wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Li、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比94.5:1.0:3.0:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片7；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅(SiO)，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片7表面的涂覆层，经ICP测试得到负极片7的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例8
带有-COOLi基团的高分子材料选自聚丙烯酸锂(PAA-Li)，其中PAA-Li的重均分子量大于60万，pH6-7，ICP实测锂离子含量8.4wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Li、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比93.5:1.0:4.0:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片8；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片8的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片8的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例9
带有-COOLi基团的高分子材料选自聚丙烯酸锂(PAA-Li),其中PAA-Li的重均分子量大于60万，pH6-7，ICP实测锂离子含量8.4wt％。
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Li、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比92.5:1.0:5.0:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片9；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片9的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片9的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
实施例10
带有-COOLi基团的高分子材料选自聚丙烯酸锂(PAA-Li)和改性丁苯橡胶(c-SBR)，其中PAA-Li的重均分子量大于60万，pH6-7，ICP实测锂离子含量8.4％；改性丁苯橡胶采用丙烯酸改性，用锂盐进行中和，ICP实测锂离子含量0.6％；
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Li、常规丁苯橡胶(c-SBR)按质量比92.5:1.0:4.0:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片10；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片10的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片10的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
对比例1
高分子材料选取不含锂离子的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，重均分子量40万，D.S取代度0.9；粘结剂选用常规丁苯橡胶。
负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂super-P、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片11。
取上述制得的负极片11的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片11的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
对比例2
带有-COOLi基团的高分子材料选自改性丁苯橡胶，所述改性丁苯橡胶采用丙烯酸改性，用锂盐进行中和，ICP实测锂离子含量0.60％。
负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂super-P、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、改性丁苯橡胶(c-SBR)按质量比96:1.0:1.5:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片12。
取上述制得的负极片12的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片12的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
对比例3
负极片高分子材料选取不含锂离子的聚丙烯酸钠(PAA-Na)，聚丙烯酸钠重均分子量40万；
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Na按质量比95:1.0:4.0制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片13；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片13的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片13的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
对比例4
负极片高分子材料选取不含锂离子的聚丙烯酸钠(PAA-Na)和常规丁苯橡胶，聚丙烯酸钠重均分子量40万；
负极片制备：将负极活性物质、导电剂super-P、PAA-Na、常规丁苯橡胶(SBR)按质量比94.5(10％SiO):1.0:3.0:1.5制成水系浆料，涂覆在集流体铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极片14；其中，负极活性物质包括人造石墨和氧化亚硅，SiO为10wt％。
取上述制得的负极片14的表面涂覆层，经ICP测试得到负极片14的涂覆层中锂离子含量，测试结果见表1。
测试例
分别取上述实施例1-10和对比例1-4的负极片1-14作为负极，采用如下方法制备得到电池，具体操作如下所述：
正极片制备：将正极活性物质(钴酸锂)、导电剂(super-p)、粘结剂(PVDF)按质量比为97:2:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂覆在正极集流体(铝箔)上，在90℃温度下烘干后用辊压机辊压，裁片、分切、真空烘干、焊极耳，制成正极片；
电解液制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)按体积比15:15:10:60的比例混合均匀，然后往其中加入LiPF6调制成1mol/L电解液，并加入2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、5wt％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，制成最终的电解液；
分别采用上述负极片1-14和上述制备得到的正极片、12μm的三层PP/PE/PP隔膜，按照负极片、隔膜、正极片的顺序叠合后卷绕成电芯，入铝塑膜后注入电解液化成后即制备得到电池，分别记为电池1-14，用于电性能测试。
(一)倍率放电容量保持率测试：
将上述电池置于25℃±2℃环境下静置2小时，按照如下方法测试容量保持率：电池按照3C充到4.25V，转2.5C充到4.35V，转1.0C充到4.45V，转0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，0.5放电至3.0V，记录初始放电容量Q0；将电池按上述制式充满电，再以3C放电至3V，记录首次放电容量Q1，放电容量保持率＝100％*(Q0-Q1)/Q0，并将结果记录于表1。
(二)-20℃放电容量保持率测试：
将上述电池置于25℃±2℃环境下静置2小时，按照如下方法测试容量保持率：电池按照3C充到4.25V，转2.5C充到4.35V，转1.0C充到4.45V，转0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，0.25C放电至3.0V，记录初始放电容量Q0；将电池在25℃±2℃下充满电后，置于-20℃±2℃环境中静置4小时，以0.25C放电至3.0V，记录首次放电容量Q1，放电容量保持率＝100％*(Q0-Q1)/Q0，并将结果记录于表1。
表1 负极片的组成及电池的电性能测试结果
从表1中的测试结果能够看出，在选用相同的主链结构高分子材料体系下，含有-COOLi高分子材料体系的负极片制备得到的电池在低温放电和倍率放电容量保持率均显著高于不含-COOLi高分子材料体系的电池。由实施例7-10的测试结果可知，使用锂离子含量更高的PAA-Li的负极片能够有效提升电池的低温倍率性能，但随着高分子材料含量的升高，电池的电性能提升不显著。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和位于集流体至少一侧的涂覆层，所述涂覆层中含有高分子材料，所述高分子材料含有-COOLi基团；
所述涂覆层中锂离子含量为0.012wt％～4.5wt％。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述高分子材料选自至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的高分子材料。
3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述高分子材料选用如下述式2所示的含有多元羧酸锂的化合物的聚合物：
R(COOLi)n式2，
其中1＜n≤12；R选自含双键的芳烃基或脂肪基；
和/或，所述高分子材料中，锂离子含量为0.01～15wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述高分子材料可以是至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的羧甲基纤维素类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酸类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的丁苯橡胶类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯酰胺类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的(甲基)丙烯腈类聚合物、至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的环氧树脂类聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述高分子材料选自羧甲基纤维素锂；所述羧甲基纤维素锂中的锂离子含量≥2wt％。
6.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述高分子材料选自(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸类聚合物；所述(甲基)丙烯酸锂-(甲基)丙烯酸类聚合物中的锂离子含量为2.0～15.0wt％。
7.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述高分子材料选自至少部分重复单元的侧链带有-COOLi基团的丁苯橡胶类聚合物，所述丁苯橡胶类聚合物中共聚了富锂的多元羧酸锂；所述丁苯橡胶类聚合物中的锂离子含量为0.05～1.0wt％。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片的涂覆层中还包括负极活性物质，所述负极活性物质选自具备脱嵌锂结构的无机化合物；
和/或，所述负极片的涂覆层中还包括导电剂。
9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质选自石墨和/或硅；
和/或，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉或碳纤维中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-9任一项所述的负极片。
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