CN102110817B - 非水电解质二次电池的电极用组合物、电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池的电极用组合物、使用该组合物的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池的电极用组合物能够制造集电体与活性物质层之间的粘合强度高、且柔软性优异的电极。非水电解质二次电池的电极用组合物含有活性物质和粘合剂树脂。非水电解质二次电池的电极用组合物含有乙烯基吡咯烷酮类聚合物作为粘合剂树脂。乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量在250～2500的范围内。

Description

非水电解质二次电池的电极用组合物、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的电极用组合物、使用该组合物的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑、PDA(Personal Data Assistant：个人数字助理)等移动信息终端的小型化、轻量化的急速进展，对于作为驱动源使用的电池的高容量化的要求越来越高。另外，非水电解质二次电池在HEV(Hybrid Electric Vehicle：混合动力汽车)或电动工具等要求高输出的用途中的应用也逐步进展，非水电解质二次电池的开发方向性逐渐向高容量化和高输出化两极化发展。
关于电池的高容量化，正在进行着替代钴酸锂的高容量正极材料的开发、和替代石墨的高容量负极材料的开发。但是，使用作为目前的锂二次电池的主流材料的钴酸锂和石墨的正极和负极，其性能的均衡性优异，并且，各种便携式机器的动作适应于使用这些材料的电池的特性进行设计，所以在目前的状况下，替代钴酸锂和石墨的高容量电极材料的开发没有太大进展。特别是关于负极材料，由于一旦变更负极材料，充放电曲线就会大幅变化，电池的工作电压大幅变化，因此处于难以由石墨向其它的高容量负极材料替换的状况。
但是，便携式机器等消耗电力呈逐年增加的趋势，强烈需求电池的高容量化，在目前的状况下，不得不通过提高使用石墨的负极的充电密度、或增大负极合剂层的厚度等来应对高容量化的期望。
但是，近年来，从减轻制造非水电解质二次电池时的环境负荷的观点等出发，提出了制作负极时使用水系浆料的方案。作为制作负极时所使用的水系浆料，已知有使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳类粘合剂的水系浆料。但是，利用使用胶乳类粘合剂的水系浆料，厚膜涂敷困难，因此如日本特开2002-175807号公报所公开的那样，通常在使用胶乳类粘合剂的水系浆料中添加羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂。
使用CMC和胶乳类粘合剂的水系浆料，其涂敷性优异，通过使用该水系浆料，厚膜涂敷变得容易。因此，通过一次涂敷就能够形成厚的合剂层。
但是，在应用使用CMC和胶乳类粘合剂的水系浆料的情况下，存在集电体与合剂层之间难以得到高的粘附强度的问题。
另外，如后所述，在本发明中，使用乙烯基吡咯烷酮类聚合物作为粘合剂树脂。在日本特开平10-106542号公报中，使用乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为增粘剂，使用与蒙脱石混合而成的浆料制作电极。另外，在日本特开平9-213306号公报中，使用聚醋酸乙烯酯和PVP作为粘合剂树脂。但是，在这些专利文献中，完全没有公开本发明特定的乙烯基吡咯烷酮类聚合物以及通过使用该聚合物所带来的作用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制造集电体与活性物质层之间的粘合强度高、且柔软性优异的电极的非水电解质二次电池的电极用组合物，使用该组合物的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池。
本发明的电极用组合物是含有活性物质和粘合剂树脂的非水电解质二次电池的电极用组合物，含有乙烯基吡咯烷酮类聚合物作为粘合剂树脂。乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量在250～2500的范围内。
在本发明中，作为粘合剂树脂，含有羟基当量在250～2500范围内的乙烯基吡咯烷酮类聚合物(以下，有时称为“含有羟基的PVP”)。通过粘合剂树脂采用乙烯基吡咯烷酮类聚合物，能够得到与非水电解质二次电池的电极用组合物的电极的粘附性高、且通过导入上述范围的羟基而具备柔软性的电极。羟基当量的更优选的范围是250～800的范围。羟基当量过低的话，存在吡咯烷酮当量相对升高、粘附性下降的倾向。另外，羟基当量过高的话，存在电极变硬的倾向。
在本发明中，羟基当量是指聚合物中每一个羟基的分子量，可以利用以下的式子算出。
羟基当量＝{Hf×(100/Hw)}/Hn
在上述的式子中，Hf表示提供聚合物中的羟基的单体的分子量，Hn表示该单体中所含有的羟基数，Hw表示作为聚合物中的上述羟基源的单体的入料重量比率(％)。
作为将羟基导入乙烯基吡咯烷酮类聚合物的具体例子，有(i)使乙烯基吡咯烷酮和含有羟基的单体共聚的方法；(ii)使乙烯基吡咯烷酮和能够生成羟基的单体共聚，之后在聚合物中生成羟基的方法。方法(i)和方法(ii)可以单独使用或组合使用。
作为方法(i)中的含有羟基的单体，只要是在分子内具有能够与乙烯基吡咯烷酮共聚的聚合性不饱和基团和一个以上的羟基的化合物即可，具体可以举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸-α-羟甲酯。特别优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。
作为方法(ii)中的能够生成羟基的单体，只要是在分子内具有能够与乙烯基吡咯烷酮共聚的聚合性不饱和基团和一个以上的能够生成羟基的取代基的化合物即可，具体可以举出含有环氧基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、乙烯酯化合物。特别优选醋酸乙烯酯、环氧丁烯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯。在使用能够生成羟基的单体时，通过使得到的聚合物水解或添加水，能够容易地生成羟基。
作为使乙烯基吡咯烷酮与含有羟基的单体和/或能够生成羟基的单体共聚的方法，通常优选采用溶液聚合，特别优选滴加聚合。通过进行溶液聚合，可以将含有羟基的单体和/或能够生成羟基的单体有效地导入聚合物，能够减少乙烯基吡咯烷酮、含有羟基的单体和能够生成羟基的单体单独聚合而生成的聚合物等。
在本发明中，优选乙烯基吡咯烷酮类聚合物的吡咯烷酮当量在112～170的范围内。更优选的吡咯烷酮当量的范围为120～160的范围。吡咯烷酮当量过低的话，羟基当量相对升高，因此存在电极变硬的倾向，另外，吡咯烷酮当量过高的话，存在粘附性下降的倾向。
在本发明中，吡咯烷酮当量是指聚合物中的每一个吡咯烷酮环的分子量，可以通过以下的式子算出。
吡咯烷酮当量＝{Pf×(100/Pw)}/Pn
在上述的式子中，Pf是作为聚合物的吡咯烷酮源的单体的分子量，Pn表示该单体所含有的吡咯烷酮环数，Pw表示作为聚合物中的吡咯烷酮源的单体的入料质量比率(％)。
另外，羟基当量和吡咯烷酮当量也可以由利用NMR或滴定等公知的测定技术得到的实测值算出。
另外，本申请的聚合物还可以是使除了乙烯基吡咯烷酮、含有羟基的单体、能够生成羟基的单体以外的能够共聚的单体共聚而生成的聚合物。
在本发明中，除了乙烯基吡咯烷酮类聚合物外，优选含有纤维素改性物，优选还含有胶乳类粘合剂。作为纤维素改性物的具体例子，可以举出羧甲基纤维素；作为胶乳类粘合剂的具体例子，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸酯类胶乳、醋酸乙烯酯类胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯类胶乳、以及它们的羧基改性体等。其中，优选使用Li离子传导性高的SBR作为胶乳类粘合剂。
作为粘合剂树脂，通过进一步含有羧甲基纤维素和胶乳类粘合剂，能够提高用于形成活性物质层的浆料的涂敷性，并且能够软化电极的硬度。
本申请的含有羟基的PVP在活性物质层中的含量优选在0.05～2.00质量％的范围内，更优选在0.05～0.80质量％的范围内。含有羟基的PVP的含量过少的话，有时强度降低。另外，含有羟基的PVP的含量过多的话，有时会妨碍离子的移动。
羧甲基纤维素(CMC)的含量，从提高集电体与活性物质层之间的粘附性以及高容量化的观点来看，活性物质层中的含有羟基的PVP与CMC的重量比(含有羟基的PVP/CMC)优选在0/10＜含有羟基的PVP/CMC≤4/6的范围内。含有羟基的PVP的比率小的话，有时不能充分提高集电体与活性物质层之间的粘附强度。通过使用CMC，集电体与活性物质层之间能够得到高的粘附强度，并且能够提高活性物质的分散稳定性。
如果CMC的含量在含有羟基的PVP的含量以下，则用于形成活性物质层的浆料的涂敷性下降，并且有时在厚膜厚的涂敷中困难。
本发明的电极用组合物中，活性物质的含量优选在96～99质量％的范围内。作为活性物质，可以使用正极活性物质和负极活性物质的任一种。因此，本发明的电极用组合物既可以用于形成正极的活性物质层，也可以用于形成负极的活性物质层。近年来，大多在制作负极时使用水系浆料。因此，本发明的电极用组合物特别优选用于负极的制作。
本发明的非水电解质二次电池用电极的特征在于，使用上述本发明的电极用组合物而形成的活性物质层设于集电体上。
在本发明的非水电解质二次电池用电极中，由于使用上述电极用组合物形成活性物质层，所以集电体与活性物质层之间的粘合强度高，并且柔软性优异。因此，在将电极卷绕或者弯曲而形成电极体时，也能够不伴随活性物质层脱落地使电极变形。
作为集电体，在本发明的电极制成负极时，可以使用铜箔等通常作为负极用集电体使用的集电体。另外，在用作正极时，可以使用铝箔等通常作为正极用集电体使用的集电体。
本发明中使用的负极活性物质没有特别限定，只要是能够用作非水电解质二次电池的负极活性物质就可以使用。作为负极活性物质，可以使用石墨和焦炭等碳材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等能够与锂合金化而吸储锂的金属、金属锂等。作为本发明的负极活性物质，特别优选使用石墨等碳材料。
本发明中使用的正极活性物质没有特别限定，只要是能够用作非水电解质二次电池的正极活性物质就可以使用。作为正极活性物质，例如可以举出钴酸锂或钴-镍-锰的锂过渡金属复合氧化物等层状化合物。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述本发明的电极和非水电解质。如上所述，上述本发明的电极既可以用作负极，也可以用作正极。
本发明的非水电解质二次电池中，使用上述本发明的电极作为负极或正极，因此电极的集电体与活性物质层之间的粘合强度高，作为电极的柔软性优异。因此，能够制得充放电容量高、稳定性优异的非水电解质二次电池。
本发明所使用的非水电解质的溶剂没有特别限定，可以例示碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也例示上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂的混合溶剂。另外，作为非水电解质的溶质，可以例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。特别优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或者In，在X为P、As或Sb时，y为6；在X为Bi、Al、Ga或In时，y为4)与全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，p、q和r各自独立，为1～4的整数)或全氟烷基磺酸甲基锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，m和n各自独立，为1～4的整数)的混合溶剂。其中，特别优选使用LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。而且，作为电解质，可以例示将电解液含浸于聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中而形成的凝胶状聚合物电解质、或者Li1、Li3N等无机固体电解质。本发明的非水电解质二次电池的电解质所使用的溶质和溶剂，只要表现离子导电性的作为溶质的锂化合物以及溶解、保持该锂化合物的溶剂在电池充电时和放电时、或者在保存时的电压下不分解，可以不受限制地使用。
本发明的非水电解质二次电池，能够使用上述的正极、负极和非水电解质制作。通常通过在正极和负极之间配置隔膜，在该状态下配置于外装体内，将非水电解质注入外装体内而制作。
通过使用本发明的电极用组合物制作电极，能够制作集电体与活性物质层之间的粘合强度高、且柔软性优异的电极。
附图说明
图1是表示施加于电极的负荷与变位量的关系的图；
图2是示意性地表示将电极的两端贴付于丙烯酸树脂板的端部的状态的截面图；
图3是示意性地表示按压电极的中央部，在中央部发生了折入的状态的截面图；
图4是用于示意性地说明实施例中所实施的弯折试验的截面图。
具体实施方式
下面，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，在不变更其要点的范围内，可以适宜变更实施。
(实施例1～7和比较例1～4)
首先，如下所述制作负极。
[负极的制作]
在人造石墨(平均粒径：21μm，表面积：4.0m2/g)中加入浓度1.0质量％的CMC(daicel化学工业株式会社生产，型号1380)水溶液，使得活性物质浓度达到60质量％，使用混炼机(primix Corporation生产的HIVIS MIX)，以转速90rpm混炼60分钟。之后，再加入浓度1.0质量％的CMC水溶液，使得以质量比计人造石墨∶CMC＝98∶0.8，之后，以转速90rpm混炼20分钟。接着，加入浓度1.0质量％的乙烯基吡咯烷酮类聚合物水溶液，使得固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物＝98∶0.8∶0.2，之后，以转速90rpm混炼20分钟。接着，在上述混炼机中添加SBR(固体成分浓度：50质量％)，使得固体成分组成以质量比计人造石墨∶(CMC+乙烯基吡咯烷酮类聚合物)∶SBR＝98∶1∶1，之后，以40rpm的转速混炼45分钟，再添加去离子水，使得浆料的粘度达到1.0Pa.s(25℃)，从而制成负极活性物质层形成用浆料。
接着，以目标涂敷量为226mg/10cm2，将上述浆料涂敷于铜箔的两面，使其干燥后，进行压延，使得填充密度达到1.60g/cm3，从而得到负极。
(实施例1)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)8g，边搅拌边导入氮气，使得混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 160g、甘油单甲基丙烯酸酯(日油株式会社生成的“BLEMMERGLM”)62g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将甘油单甲基丙烯酸酯10g、超纯水5g、IPA14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例1。
其中，在单体溶液中添加三乙醇胺是为了调节单体溶液的pH。
(实施例2)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 8g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 148g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)72g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将HEA 12g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例2。
(实施例3)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 8g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 160g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)62g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将HEA 10g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例3。
(实施例4)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 10g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 182g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)41g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将HEA 7g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例4。
(实施例5)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 10g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 182g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)41g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将MHMA 7g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例5。
(实施例6)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，首先加入超纯水49g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到90℃之后，用180分钟将NVP53g、TEA 0.53g、超纯水34g混合而成的单体溶液(M5-1)，将聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社生成的“BLEMMERAE-400”)98g和超纯水65g混合而成的单体溶液，以及在IPA 93g和超纯水199g中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)2.3g的引发剂溶液。
进一步在熟化60分钟后，加入在IPA 4.5g中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯0.5g的引发剂溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例6。
(实施例7)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 11g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 205g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)21g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将HEA 3g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为实施例7。
(比较例1)
除了使最终负极浆料的固体成分组成为人造石墨∶CMC∶SBR＝98∶1∶1之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为比较例1。
(比较例2)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入离子交换水93.8kg和硫酸铜(II)0.0046g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下，升温至60℃。接着，边维持60℃，边用180分钟分别滴加N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)100kg、25％的氨水0.6kg和35％的过氧化氢水溶液3.4kg。滴加完毕后，添加25％的氨水0.2kg。反应开始4小时后，升温至80℃，添加35％的过氧化氢水溶液0.5kg。接着，反应开始5.5小时后，添加35％的过氧化氢水溶液0.5kg。再在80℃保持1小时，得到聚乙烯基吡咯烷酮聚合物溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为比较例2。
(比较例3)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，加入作为初期入料的超纯水282g、异丙醇(IPA)121g、NVP 8g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到80℃之后，用123分钟滴加将NVP 160g、丙烯酸乙酯62g、三乙醇胺(TEA)0.36g、超纯水97g混合而成的单体溶液，和在31g IPA中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)3.6g的引发剂溶液。
接着，用60分钟加入将丙烯酸乙酯10g、超纯水5g、IPA 14g混合而成的单体溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为比较例3。
(比较例4)
在设置有冷却管、氮气导入管线和温度计的SUS 304制聚合容器内，首先加入超纯水46g，边搅拌边导入氮气，使混合溶液内的溶解氧为0.2ppm以下。升温使内部温度达到90℃之后，用180分钟滴加将NVP 120g、TEA 0.53g、超纯水13g混合而成的单体溶液，将聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社生产的“BLEMMERAE-400”)30g和超纯水90g混合而成的单体溶液(M5-2)，以及在IPA 91g和超纯水199g中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药生产V601)2.3g的引发剂溶液。
进一步在熟化60分钟后，加入在IPA 4.5g中溶解有2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯0.5g的引发剂溶液。之后，升温进行90分钟蒸馏，得到了无色透明的聚合物的溶液。
除了使用如上所述得到的乙烯基吡咯烷酮类聚合物，并使最终负极浆料的固体成分组成以质量比计人造石墨∶CMC∶乙烯基吡咯烷酮类聚合物∶SBR＝98∶0.8∶0.2∶1.0之外，按照上述“负极的制作”制成负极。将该负极作为比较例4。
其中，在制作负极活性物质层形成用的浆料时，CMC和含有羟基的PVP的添加时间没有特定限定，例如，可以同时添加CMC和含有羟基的PVP，也可以先添加任一个，在与负极活性物质混合后再添加另一个。但是，由于含有羟基的PVP对负极活性物质的吸附力比CMC大，因此，从使负极活性物质有效吸附CMC、提高活性物质层的负极活性物质的分散稳定性的观点来看，优选在添加含有羟基的PVP的同时、或者在添加含有羟基的PVP之前添加CMC，更优选在添加含有羟基的PVP之前添加CMC。
[正极的制作]
将钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以95∶2.5∶2.5的质量比混合，将NMP作为溶剂，使用混合机进行混合，调制正极活性物质层形成用浆料。
将调制好的浆料涂敷于铝箔的两面，干燥后进行压延形成为正极。其中，正极的填充密度为3.60g/cm3。
[电池的组装]
将引线端子分别安装于制成的正极/负极，隔着隔膜卷绕成涡卷状，对卷绕得到的产品加压，压扁成扁平状，制成电极体。将该电极体插入作为电池外装体的铝层压板内，之后注入上述非水电解液，制成试验用电池。其中，电池的设计容量为800mAh。
另外，以充电终止电压为4.2V的方式进行电池设计，设计成在该电位下正极和负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.10。
[乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量和吡咯烷酮当量的计算]
利用上述的式子，算出上述各实施例和各比较例的乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量和吡咯烷酮当量。
[乙烯基吡咯烷酮类聚合物的固体成分的测定]
在铝杯内精确称量约1g的聚合物溶液，用150℃的热风干燥机使其干燥1小时。在干燥器内冷却10分钟后，测定其质量，求出干燥前后的重量变化，基于下述式算出固体成分浓度。
固体成分(％)＝(干燥后聚合物的质量/干燥前聚合物溶液的质量)×100
[乙烯基吡咯烷酮类聚合物的pH的测定]
使用超纯水，调制所得到的聚合物溶液的10质量％溶液，利用HORIBA生产的pH计D-51进行测定。
[乙烯基吡咯烷酮类聚合物的K值的测定]
使用离子交换水，调制由下述实施例得到的聚合物溶液的1％质量溶液，在25℃下，利用毛细管粘度计测定该溶液的粘度，利用得出的值，通过下述费肯歇尔法进行计算。
(logηrel)/C＝〔(75Ko2)/(1+1.5KoC)〕+KoK＝1000Ko
其中，C表示100ml溶液中的聚合物的克数，ηrel表示测得的聚合物溶液的粘度(相对粘度：相对于离子交换水的聚合物1质量％溶液的粘度)，Ko表示与K值相关联的变数。
[乙烯基吡咯烷酮类聚合物的重均分子量的测定]
使用TOSOH CORPORATION生产的高速GPC系统“HLC-8320GPCEcoSEC”，以下述条件进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，由此求出以聚乙二醇换算的重均分子量。
柱：昭和电工生产的“Shodex SB-G”、“Shodex SB-806”、“ShodexSB-804”、“Shodex SB-803”、“Shodex SB-802.5”
洗脱液：0.1M硝酸钠乙腈水溶液
洗脱液流量：0.8ml/min
注入量：100μl
柱温：40℃
检测器：差示折射计(RI)
样品浓度：0.5％
表1表示各实施例和各比较例的乙烯基吡咯烷酮类聚合物的固体成分、pH、K值和重均分子量。
表1
  固体成分(％)   pH   K值   重均分子量
  实施例1   43   5.3   35   37600
  实施例2   36   5.6   26   13300
  实施例3   49   4.3   30   20500
  实施例4   46   5.6   29   17000
  实施例5   44   5.5   32   19200
  实施例6   35   7.7   25   21300
  实施例7   41   7.4   36   27700
  比较例4   37   8.4   35   35100
  比较例2   50   4.6   28   18600
  比较例3   42   7.8   27   15600
另外，表2表示各实施例和各比较例的Hf、Hw、Hn的值和羟基当量、Pf、Pw、Pn的值、以及吡咯烷酮当量。
表2
  Hf   Hw   Hn   羟基当量   Pf   Pw   Pn   吡咯烷酮当量
  实施例1   160   30   2   267   111   70   1   159
  实施例2   116   35   1   332   111   65   1   171
  实施例3   116   30   1   387   111   70   1   159
  实施例4   116   20   1   581   111   80   1   139
  实施例5   116   20   1   581   111   80   1   139
  实施例6   513   65   1   789   111   35   1   318
  实施例7   116   10   1   1161   111   90   1   123
  比较例4   513   20   1   2563   111   80   1   139
  比较例2   -   -   -   -   111   100   1   111
  比较例3   -   -   -   -   111   70   1   159
乙烯基吡咯烷酮类聚合物的pH优选在3～11的范围内，更优选在4～9的范围内，特别优选在5～8的范围内。另外，K值优选在10～100的范围内，更优选在15～90的范围内，进一步优选20～70的范围，最优选25～50的范围。另外，重均分子量优选在3000～1000000的范围内，更优选5000～100000的范围，进一步优选10000～50000的范围。
[粘附性的评价]
对上述各实施例和各比较例中得到的电极进行粘附性的评价。如下所述，通过90℃剥离试验法，评价集电体与活性物质层之间的粘合强度。
具体而言，利用70mm×20mm大小的双面胶带(NICHIBAN CO.，LTD.生产的“ナイスタツクNM-20”)，将负极粘贴在120mm×30mm大小的丙烯酸树脂板上，使用日本NIDEC-SHIMPO CORPORATION生产的小型台式试验机(“FGS-TV”和“FGP-5”)，将粘贴的负极的端部在相对于负极活性物质层表面为90度的方向，以一定速度(50mm/min)向上方拉伸55mm，测定剥离时的强度。进行三次该剥离强度测定，将三次测定结果的平均值作为90度剥离强度。
在表3中，将以比较例1的值为100时的90℃剥离强度的相对值作为“粘附性”表示。
[电极硬度的评价]
作为表示电极的柔软性的指标，如下所述评价上述各实施例和各比较例的电极硬度。
将电极切成宽50mm×长20mm的大小，如图2所示，使用双面胶带，将切出的电极1的两端粘贴在宽30mm的丙烯酸树脂板2的端部。接着，利用按压试验机(NIDEC-SHIMPO CORPORATION生产的“FGS-TV”和“FGP-0.5”)，在按压部3按压电极1的中央部1a。将按压的速度设成20mm/分钟的恒定速度。
图3是表示受到按压、在电极1的中央部1a发生折入的状态的截面示意图。在即将发生这种折入之前的负荷作为负荷的最大值。
图1是表示施加于负极的负荷和变位量的关系的图。如图1所示，将负荷的最大值作为最大负荷求出。在表3中，以将比较例1的最大负荷作为100的相对值表示“电极硬度”。
[弯曲试验]
以下述基准评价将电极卷绕于具有规定直径的轴上时的活性物质层的脱落状态。
图4是表示将电极1卷绕于规定直径的轴4上后的状态的截面示意图。以相对向的电极1在不与轴4接触的相反侧成为大致平行状态的方式，将电极1卷绕在轴4上。
○：直径2mm的轴和直径3mm的轴均不发生活性物质层的脱落。
△：直径2mm的轴发生活性物质层的脱落，而直径3mm的轴不发生活性物质层的脱落。
×：直径2mm的轴和直径3mm的轴均发生活性物质层的脱落。
表3表示评价结果。
表3
如表3所示，由比较例1与实施例以及其它比较例的比较可知，通过使活性物质层中含有乙烯基吡咯烷酮类聚合物作为粘合剂树脂，能够提高粘附性。
另外，由比较例2以及3与实施例1～7的比较可知，通过乙烯基吡咯烷酮类聚合物含有羟基，电极硬度降低，能够使电极具有柔软性。另外，有关电极硬度，对比较例1和实施例1～7进行比较，虽然比较例1的电极硬度降低，但由弯曲试验的结果可知，实施例1～7的电极的柔软性比比较例1好。
另外，由实施例1～7和比较例4的比较可知，乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量优选为250～2500的范围。在羟基当量超过2500的比较例4中，电极硬度增大，电极的柔软性丧失，在弯曲试验中，确认即使在直径2mm的轴上也发生活性物质层的脱落。
在乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量小时，即在每一个分子的羟基量增多时，每一个羟基的吡咯烷酮基的量减小，因此由吡咯烷酮基带来的效果下降，存在粘附性下降的倾向。另外，在羟基当量大时，即在每一个分子的羟基量少时，难以利用羟基缓和吡咯烷酮基对活性物质的吸附性，存在电极变硬的倾向。
乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基量更优选为250～800的范围，特别优选为250～600的范围。
由实施例2和实施例3的比较可知，在乙烯基吡咯烷酮类聚合物的吡咯烷酮当量增大时，即在每一个分子的吡咯烷酮基减少时，粘附性下降，弯曲试验中发生活性物质层的脱落。因此优选乙烯基吡咯烷酮类聚合物的吡咯烷酮当量为170以下。另外，吡咯烷酮当量优选为112以上，更优选为120以上，进一步优选为130以上。
在上述实施例中，例举了使用实施本发明的电极用组合物制作负极的实施例，但本发明并不仅限于此。也可以将实施本发明的电极用组合物用于正极的制作。还可以将实施本发明的电极用组合物用于正极和负极两个电极的制作。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池的电极用组合物，其特征在于：
含有活性物质和粘合剂树脂，
作为所述粘合剂树脂，含有乙烯基吡咯烷酮类聚合物，该乙烯基吡咯烷酮类聚合物的羟基当量在250～2500的范围内，
其中，羟基当量是指聚合物中每一个羟基的分子量，通过以下的式子算出，
羟基当量＝{Hf×(100/Hw)}/Hn
在上述的式子中，Hf表示提供聚合物中的羟基的单体的分子量，Hn表示该单体中所含有的羟基数，Hw表示作为聚合物中的羟基源的单体的入料重量比率。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池的电极用组合物，其特征在于：
所述乙烯基吡咯烷酮类聚合物的吡咯烷酮当量在112～170的范围内，
其中，吡咯烷酮当量是指聚合物中的每一个吡咯烷酮环的分子量，通过以下的式子算出，
吡咯烷酮当量＝{Pf×(100/Pw)}/Pn
在上述的式子中，Pf是作为聚合物的吡咯烷酮源的单体的分子量，Pn表示该单体所含有的吡咯烷酮环数，Pw表示作为聚合物中的吡咯烷酮源的单体的入料质量比率。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的电极用组合物，其特征在于：
作为所述粘合剂树脂，还含有羧甲基纤维素和胶乳类粘合剂。
4.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于：
使用权利要求1或2所述的电极用组合物而形成的活性物质层设于集电体之上。
5.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于：
使用权利要求3所述的电极用组合物而形成的活性物质层设于集电体之上。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备权利要求4所述的电极和非水电解质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备权利要求5所述的电极和非水电解质。
8.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述电极被用作负极。
9.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述电极被用作负极。
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