KR20200089568A - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극용 도전재; 실리콘계 활물질; 및 수계 바인더;를 포함하고, 상기 음극용 도전재는 비표면적이 250 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g인 제1도전재, 비표면적이 55 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 제2도전재 및 비표면적이 15 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 제3도전재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비표면적이 서로 다른 3종의 도전재를 포함하여 도전성 및 분산성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질이 포함된 슬러리 형태의 조성물을 기재 상에 도포 후 건조한 다음 압연하여 활물질층을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다.
보다 구체적인 예를 들어, 전극 중 음극 제조 시에는, 음극 활물질로서 흑연, 도전재 및 바인더를 사용하여 음극 활물질층을 형성한다. 하지만 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도, 실리콘계 화합물의 부피 팽창에 따라 도전 경로가 훼손되는 것을 방지할 수 있는 도전재 및 부피 팽창을 최소화할 수 있는 바인더에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009호 080971호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 활물질을 포함하여 전지의 용량이 높으면서도, 충방전 도중 실리콘계 활물질의 팽창을 억제함은 물론, 팽창하는 경우에도, 도전경로가 단절되지 않도록 분산성이 우수한 도전재를 사용하여, 충방전 도중에 성능이 열화되는 것을 억제시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 음극용 도전재, 실리콘계 활물질 및 수계 바인더를 포함하고, 상기 음극용 도전재는 비표면적이 250 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g인 제1도전재, 비표면적이 55 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 제2도전재 및 비표면적이 15 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 제3도전재를 포함하는 음극을 제공한다.
한편, 상기 음극용 도전재는, 상기 제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 (1~5):(80~120):(30~70)의 중량비로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극용 도전재는, 상기 제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 (1~3):(95~120):(30~70)의 중량비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 상기 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하며, 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, M+는 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온이다.
이때, 상기 공중합 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000인 일 수 있다.
한편, 상기 음극은 상기 실리콘계 활물질, 음극용 도전재 및 수계 바인더를 (60~70):(10~20):(15~25)의 중량비로 포함할 수 있다.
다른 예를 들어, 본 발명은, 양극, 상기 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 실리콘계 활물질을 사용하여 고용량을 제공할 수 있으면서도, 충방전 도중에 실리콘계 활물질이 팽창하는 것을 억제하고, 팽창하는 경우에도 분산성이 높은 도전재를 사용하여, 팽창현상에도 단절되지 않는 도전경로를 제공하여 수명특성을 개선할 수 있는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다.
본 명세서에서, "평균 입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에서, "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극용 도전재, 실리콘계 활물질 및 수계 바인더를 포함한다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있는데, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
먼저, 음극용 도전재에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 음극용 도전재는 비표면적이 서로 다른 3종의 도전재를 포함하며, 보다 구체적으로, 비표면적이 250 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g인 제1도전재, 비표면적이 55 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 제2도전재 및 비표면적이 15 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 제3도전재를 포함한다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 발명의 경우, 도전 경로를 형성하는 음극용 도전재로서, 서로 다른 비표면적을 가지는 3종의 도전재를 사용하는 방안을 고안하였다. 비표면적이 서로 다른 3종의 도전재를 함께 사용하는 경우, 도전재가 실리콘계 활물질 입자의 표면, 실리콘계 활물질 입자 사이 및 실리콘계 활물질 입자가 응집된 경우, 응집체 사이 내에 모두 위치할 수 있게 되어, 음극 내에 높은 분산율로 도전재가 분포할 수 있다. 한편, 실리콘계 활물질이 팽창되는 경우에도 입자의 표면, 입자 사이, 입자 응집체 사이에 도전재가 일정하게 위치할 수 있으므로, 도전재에 의하여 형성된 도전 경로가 부피 팽창에 영향을 받지 않으므로, 전지의 성능을 우수하게 유지시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1도전재의 경우, 비표면적이 250 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는, 400 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 보다 바람직하게는, 450 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g일 수 있다. 상기 제1도전재의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질 입자의 표면 및 입자 사이에 균일하게 분산되어 도전 경로가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 비표면적을 가지는 제1도전재의 종류는 제한적이지는 않으며, 예를 들어, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, Multi-Walled Carbon NanoTube, MWCNT), 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube, SWCNT), Few layer Graphene (판 개수 10개 이하) 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2도전재의 경우, 비표면적이 55 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 바람직하게는, 57.5 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 보다 바람직하게는, 60 ㎡/g 내지 70 ㎡/g일 수 있다. 상기 제2도전재의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질 입자 사이에 균일하게 분산되어 실리콘계 활물질이 충방전 동안 팽창되는 경우에도 도전 경로가 단절되는 것을 방지할 수 있다.
상기 비표면적을 가지는 제2도전재의 종류는 제한적이지는 않으며, 예를 들어, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제3도전재의 경우, 비표면적이 15 ㎡/g 내지 20 ㎡/g, 바람직하게는, 15.5 ㎡/g 내지 20 ㎡/g, 보다 바람직하게는, 16 ㎡/g 내지 20 ㎡/g일 수 있다. 상기 제3도전재의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 제2도전재와 바인더에 의해 형성되는 응집체에 안정적으로 접착된 상태를 유지하여 도전 경로가 단절되는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 비표면적을 가지는 제3도전재의 종류는 제한적이지는 않으며, 예를 들어, 카본 나노섬유(Carbon Nano Fiber, CNF), 흑연계 도전재, 판상형 흑연플레이크 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극용 도전재는 상기 제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 (1~5):(80~120):(30~70)의 중량비, 바람직하게는 (1~3):(95~120):(30~70)의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1도전재 내지 제3도전재가 상기 함량 범위 내로 존재하는 경우, 상안정성이 높으면서도, 분산성이 우수하다. 한편, 활물질 입자 표면, 활물질 입자가 서로 붙어있는 경우, 입자 사이에 발생되는 공간 또는 활물질 입자가 떨어져 있는 경우, 입자들을 연결하는 구간에도 일정량 이상 위치할 수 있어 도전 경로를 안정적으로 형성한다. 특히, 실리콘계 활물질의 경우, 초기 충방전 도중 부피가 크게 팽창되는데, 팽창된 이후에도, 상기 실리콘계 활물질과 유사한 크기인 제3도전재에 의하여 도전 경로가 손상되는 것을 최소화할 수 있다. 한편, 제1, 2 도전재 또한, 제3도전재 및 실리콘계 활물질 간의 간격 내에 위치하여, 도전재 및 실리콘계 활물질 간 접점을 늘려, 도전 경로가 단락되는 것을 최소화할 수 있다.
다음으로, 실리콘계 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용한다. 실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본원발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 비표면적이 서로 상이한 3종의 도전재를 혼합하여 사용하였다.
한편, 본원 발명의 실리콘계 활물질의 경우, 특정 입자, 결정 크기 또는 비표면적을 가지도록 제한되지는 않으며, 사용하려는 목적에 따라 다양하게 사용될 수 있으나, 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 분산성을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 활물질이 음극 내 침강하는 것을 방지하여 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 수계 바인더에 대하여 설명한다.
일반적으로, 바인더는 사용되는 음극활물질의 종류에 따라 사용될 수 있는 바인더의 종류도 달라진다. 종래에 사용되는 흑연계 활물질의 경우에는 상대적으로 강도는 약하지만 접착력이 높은 셀룰로오스계 중점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CarboxyMethylCellulose, CMC) 또는 스티렌-부타디엔 고무계열의 바인더(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) 등을 사용한다.
기존에 사용되는 흑연계 활물질의 경우 충방전 과정 도중 급격하게 팽창하지 않으므로, 접착력이 높은 화합물을 바인더로 사용해도 되지만, 실리콘계 활물질을 사용하는 경우에는, 기존의 바인더를 사용하는 경우에는 충방전 도중에 실리콘계 활물질의 부피가 급격히 팽창하므로, 바인더의 강도가 약한 경우, 팽창에 의하여 도전 경로가 단절되어버려 전지 성능이 저하될 수 밖에 없다.
따라서, 실리콘계 활물질을 사용하는 본원발명의 경우, 충방전 도중 부피팽창에 의한 도전 경로의 단절을 미연에 방지하기 위하여 접착력이 우수하면서도 큰 강도를 가지는 1종의 공중합체를 단일 수계 바인더로 사용한다.
예를 들어, 상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 공중합체는 단일 수계 바인더임에도 불구하고 상안정성 및 접착력을 확보할 수 있어 제조공정을 간소화할 수 있다. 또한, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하고, 우수한 접착력으로 음극의 부피 변화에도 음극의 변형을 방지하고, 우수한 충/방전 수명 특성을 확보할 수 있다.
특히, 상기 공중합체는 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 가짐으로써, 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 포함된 경우보다도 접착력이 현저히 향상될 수 있다.
특히, 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 일반적으로 사용되는 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 경우, 충방전 시 상기 실리콘계 활물질은 과도하게 팽창하게 되어 실리콘계 활물질에 흡착되어 있던 CMC나 SBR은 파단되지 않고 늘어나게 되며, 다시 회복되지 않는다.
이에 따라, 실리콘계 활물질 간의 도전성 경로 내지 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 반면, 상기 공중합체를 수계 바인더로 사용하는 경우, 실리콘 입자가 팽창하는 동안, 상기 공중합체 일부가 파단되고, 상기 부피 팽창에 대한 충분한 저항으로 작용할 수 있는 최소한의 양의 나머지 공중합체가 상기 실리콘 입자에 흡착된 상태로 존재하여, 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 억제된다. 이에 따라, 실리콘계 활물질 간의 도전성 경로 내지 네트워크가 유지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 이온화 치환된 최종 중합체를 기준으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위는 히드록시기(-OH)를 포함한다. 상기 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 공중합체에 다량으로 포함되는 경우, 예컨대 2몰% 이상으로 포함되는 경우라면, 음극 슬러리가 건조된 후 수소결합력에 의해 결정화가 높은 수준으로 진행되어 상기 공중합체가 지나치게 쉽게 파단된다. 이에 따라, 실리콘 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있는 '파단되지 않은 공중합체'의 양이 현저히 줄어들고, 실리콘 입자에 흡착된 공중합체가 줄어든다. 이에 따라, 음극 활물질층과 상기 집전체의 접착력이 낮아지고, 전지의 수명 특성이 저하된다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 공중합체는 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하지 않거나, 2몰% 미만인 낮은 함량으로만(오차 범위) 포함하며, 이 때 수소를 치환하는 금속 양이온에 의해 공중합체의 결정화도가 적정 수준으로 낮아지게 된다. 따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창 시 일부 공중합체의 파단이 일어나더라도, 나머지 공중합체는 실리콘 입자에 파단되지 않은 상태로 흡착되어, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 몰분율은 다음과 같이 측정될 수 있다. 먼저, 상기 공중합체에 대해, 파우더 상태에서 EQC-0107(Pyrolyzer (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))를 사용하여 GC/MS 분석을 진행하여, 이를 통해 정확한 관능기를 파악한다. 이 후, solid NMR(Agilent 600MHz NMR) 또는 solution NMR(Bruker 600MHz NMR)을 진행하여, 측정된 그래프의 피크 적분값으로부터 각 조성에 대한 함량비를 확인한다.
상기 공중합체에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하며, 상기 화학식 2에서, M+는 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
나아가, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 단위를 2000개 내지 3000개 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2의 단위를 1000개 내지 2000개 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하여 형성된 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올 유래의 단위 블록과 이온화 아크릴레이트 유래의 단위 블록이 선상(Linear)으로 연결된 구조이며, 메인 체인(Main chain)을 구성하는 구조일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 이중결합을 가지는 폴리비닐알코올 및 아크릴레이트 단위체가 첨가반응을 하여 형성된 구조를 의미하며, 아크릴레이트의 경우 최종 공중합체 구조에서의 에스테르에 결합된 치환기와 원료에서의 치환기가 반드시 일치하는 것은 아닐 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 보다 바람직하게는, 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate)일 수 있다.
상기 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)의 경우, 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 소듐 이온 또는 리튬 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서, 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 소듐 아크릴레이트 유래의 단위 또는 리튬 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 중량비 범위로 포함될 경우, 친수성기를 가진 폴리비닐알코올에 의해서 실리콘계 활물질에 흡착되어 적당한 분산성을 유지시켜주며 흡착된 고분자는 건조 후에 피막을 형성하여 안정된 접착력을 발현시켜준다.
상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 적게 포함될 경우, 친수성 특성이 약해지면서 물에 녹일 수 있는 고형분이 감소하게 되어 전극 표면으로 바인더가 뜨는 현상이 강해서 성능에 영향을 끼치게 되며, 소수성인 음극 활물질 표면에는 흡착이 가능하지만 분산에 문제를 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 많게 포함될 경우, 폴리비닐알코올의 고유 특성으로 인해 용해 혹은 믹싱 중에 버블이 많이 생성되면서 실리콘계 활물질들이 버블에 흡착되어 응집되면서 분산이 되지 않은 거분 실리콘계 활물질들이 생성되게 되는데, 이는 전지 성능의 열위를 나타내며 다양한 문제를 일으킬 수 있다.
한편, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우, 상기 공중합체 간의 분산력이 약해져 수계 바인더 간 응집의 가능성이 높아지고, 충/방전 수명특성 개선이 어려운 부분이 있으며, 500,000를 초과할 경우 고농도로 용해하기 어렵기 때문에 음극 슬러리의 고형분을 증가시키기 부적합하며 중합 도중 겔화가 발생하기 쉽다.
한편, 본 발명에 따른 음극은 상기 실리콘계 활물질, 음극용 도전재 및 수계 바인더를 (60~70):(10~20):(15~25)의 중량비, 바람직하게는 (60~70):(10~20):(18~22)의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 성분들을 상기 중량비로 포함하는 경우, 고 용량을 가지면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있으면서도, 도전재 및 실리콘계 활물질이 균일하게 분산되어 도전 경로가 안정적으로 형성될 수 있다.
다음으로, 음극 형성시, 점도 조절 등을 위하여, 용매를 더 사용할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물 등을 사용할 수 있으며, 상기 음극용 도전재, 실리콘계 활물질 및 수계 바인더 등을 포함할 때 음극 집전체 상에 균일하게 코팅될 수 있기에 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극용 도전재, 실리콘계 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 상기 음극 및 전해질을 포함하며, 전해질의 종류 등에 따라 선택적으로 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이하 각 구성 별로 설명한다. 이때, 상기 음극에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 양극용 바인더, 양극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 형성용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 예를 들어, 상기 수계 바인더와 동종의 바인더를 사용할 수도 있고, 사용하려는 양극 활물질의 종류에 따라폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 양극용 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 음극용 도전재를 동일하게 사용할 수 있다. 또는, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극용 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 선택적으로 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은, 리튬 이온을 충분히 공급하여, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상시키기 위해 사용된다.
구체적으로, 리튬염으로서, 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예시로서, 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판설톤(PS), 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴(SN), 프로펜설톤(PRS), 비닐 에틸렌 카보네이트, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 에틸렌 설페이트, 아디포나이트릴 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가제로 사용할 수 있다. 첨가제로서 상기 나열된 화합물들을 함께 사용하는 경우, 양극 및 음극 상에 동시에 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 이때, 음극 상에 형성된 피막에 의하여, 고온, 고압 조건 하에서도 전해질이 분해되는 것을 억제할 수 있음은 물론, 양극 상에 형성된 피막에 의하여 양극에 포함된 전이 금속이 용출되는 것을 억제하여 전지의 고온, 고압 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 음극 제조
제1도전재로서 비표면적이 520 ㎡/g인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 제2도전재로서 비표면적이 63 ㎡/g인 카본블랙, 제3도전재로서 비표면적이 17 ㎡/g인 판상형 흑연을 0.3:9.7:5 중량비로 혼합한 음극용 도전재 15 중량부, 실리콘계 활물질로서 Si를 65 중량부, 바인더로서 나트륨 이온화 폴리비닐알코올-폴리비닐아크릴산(PVA-PAA(Na+)) 공중합체를 20 중량부를 혼합한 뒤, 고형분이 25 중량% 되도록 물을 혼합하여, 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 15㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 68~71mg/25cm2 수준으로 로딩하여 도포한 뒤, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 공극 비율이 28~32% 수준인 음극을 제조하였다.
(2) 반쪽 전지 제조
상대전극으로서 리튬 금속과 상기 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 부피비가 3:4:3이 되도록 혼합된 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조된 전해질을 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
제1도전재로서 비표면적이 520 ㎡/g인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 대신 비표면적이 270 ㎡/g 인 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 사용하여 음극 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 0.2:9.7:5 중량비가 되도록 혼합하여 음극용 도전재를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 0.5:9.7:5 중량비가 되도록 혼합하여 음극용 도전재를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
제2도전재로서 비표면적이 63 ㎡/g인 카본블랙 대신 비표면적이 45 ㎡/g 인 카본블랙을 사용하여 음극 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 0.3:10.7:4 중량비가 되도록 혼합하여 음극용 도전재를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 0.3:8.7:6 중량비가 되도록 혼합하여 음극용 도전재를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
8. 실시예 8
제3도전재로서 비표면적이 17 ㎡/g인 판상형 흑연 대신 비표면적이 13 ㎡/g 인 판상형 흑연를 사용하여 음극 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
9. 실시예 9
제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 0.3:11.2:3.5 중량비가 되도록 혼합하여 음극용 도전재를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
비표면적이 63 ㎡/g인 카본블랙(제2도전재)만을 음극용 도전재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
제1도전재로서 비표면적이 520 ㎡/g인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 및 제3도전재로서 비표면적이 17 ㎡/g인 판상형 흑연을 0.3:14.7 중량비로 혼합한 음극용 도전재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
제1도전재로서 비표면적이 520 ㎡/g인 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 및 제2도전재로서 비표면적이 63 ㎡/g인 카본블랙은 0.7:14.3 중량비로 혼합한 음극용 도전재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
제2도전재로서 비표면적이 63 ㎡/g인 카본블랙 및 제3도전재로서 비표면적이 17 ㎡/g인 판상형 흑연을 5:10 중량비로 혼합한 음극용 도전재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 활성화한 후, 0.1C 충전 (0.05C current cut) / 0.1C 방전 (1.5V cut) 조건으로, 충/방전을 1사이클로 하여, 2사이클 진행하였다. 이때, 1사이클만 진행한 상태에서의 방전 용량을 초기 용량으로 정의한다.
이후, 0.5C 충전 (0.05C current cut) / 0.5C 방전 (1.5V cut) 조건으로, 충/방전을 1사이클로 하여, 48 사이클을 진행하였다.
최종적으로 상기 48 사이클 이후의 방전용량을 측정한 후, 상기 초기용량 대비 용량 유지율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 67.1
실시예 2 53.8
실시예 3 63.1
실시예 4 42.5
실시예 5 44.3
실시예 6 59.0
실시예 7 54.6
실시예 8 49.8
실시예 9 61.5
비교예 1 42.0
비교예 2 35.7
비교예 3 32.4
비교예 4 37.5
상기 표 1을 참조하는 경우, 비교예에 비하여 실시예에 따라 제조되는 음극내 성분들이 균일하게 분산되어 용량 유지율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극용 도전재;
    실리콘계 활물질; 및
    수계 바인더;를 포함하고,
    상기 음극용 도전재는 비표면적이 250 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g인 제1도전재, 비표면적이 55 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 제2도전재 및 비표면적이 15 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 제3도전재를 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극용 도전재는,
    상기 제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 (1~5):(80~120):(30~70)의 중량비로 포함하는 것인 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극용 도전재는,
    상기 제1도전재, 제2도전재 및 제3도전재를 (1~3):(95~120):(30~70)의 중량비로 포함하는 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1도전재의 비표면적이 400 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g인 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하며, 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 음극:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, M+는 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온임.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000인 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질, 음극용 도전재 및 수계 바인더를 (60~70):(10~20):(15~25)의 중량비로 포함하는 음극.
  10. 양극, 제1항에 따른 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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