KR102617728B1 - 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

집전체 상에 배치된 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 상부에 배치되며 집전체와 직접적으로 접촉되도록 위치하며 비수계 바인더 또는 수계 바인더와, 무기물을 함유하는 보호막을 포함하는 리튬이차전지용 음극이며, 상기 수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부 이상이고, 상기 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부인 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 설계의 용이성으로 인해 지난 수십 년 간 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원 역할을 해왔고 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위를 넓혀 가고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해 보다 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 가지는 리튬이차전지 소재에 대한 연구도 지속적으로 강화되고 있다. 이중 음극 소재의 경우, 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그 중에서 실리콘계 소재의 경우, 현재 상용화되어 있는 흑연 소재에 비하여 우수한 에너지 밀도를 보이고 있어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 실리콘계 소재의 경우 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 실리콘계 소재의 분쇄가 일어날 수 있다. 따라서, 실리콘 표면과 전해질의 부반응을 억제하여 SEI층 형성을 막고 충방전시 야기되는 급격한 부피 팽창을 억제할 수 있는 음극 활물질이 요구된다.
한 측면은 부피 팽창에 의한 전극 붕괴가 방지되어 내구성이 개선된 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
집전체 상에 배치된 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층 및
상기 음극 활물질층 상부에 배치되며 집전체와 직접적으로 접촉되도록 위치하며 비수계 바인더 또는 수계 바인더와 무기물을 함유하는 보호막을 포함하는 리튬이차전지용 음극이며,
상기 수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부 이상이고,
상기 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부인 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 음극은 보호막을 채용하여 부피 팽창에 의한 음극 붕괴를 방지하여 내구성이 개선되고 팽창율이 감소된다. 이러한 음극을 채용하면 수명이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 구조를 나타낸 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 리튬화 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 음극에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4d 내지 도 4f는 비교예 1의 음극에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1-2 및 비교예 4에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 팽창율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 팽창율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 팽창율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀의 용량유지율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀의 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
집전체 상에 배치된 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 상부에 배치되며 집전체와 직접적으로 접촉되도록 위치하며 비수계 바인더 또는 수계 바인더와 무기물을 함유하는 보호막을 포함하는 리튬이차전지용 음극이며, 상기 수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부 이상이고,
상기 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부인 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 수계 바인더는 스티렌-부틸 아크릴레이트 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 중에서 선택된 하나 이상이다.
수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량이 65 중량부 미만이면 리튬이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬이차전지의 팽창 저감 효과가 미미하다. 보호막에서 무기물의 함량은 예를 들어 70 내지 95 중량부이다.
비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량이 5 중량부 미만이거나 25 중량부를 초과하면 리튬이차전지의 구동이 어렵거나 또는 리튬이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬이차전지의 팽창 저감 효과가 미미하다.
비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 예를 들어 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 20 중량부이다.
본 명세서에서 용어 "무기물"은 흑연과 같은 도전제 및 알루미나와 같은 필러(filler)를 모두 포함한다.
종래기술에 따른 리튬이차전지용 음극이 실리콘계 화합물을 함유하는 경우, 실리콘의 부피 팽창으로 음극에서 실리콘계 화합물이 탈리하여 활물질의 전기적 단락이 유발됨으로써 전지의 수명이 저하된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 음극 활물질층 제조시 고강도 바인더를 적용하여 음극 팽창을 저감시키는 방법이 제안되었다. 그런데 이 방법에 의하면, 음극 및 이를 채용한 리튬이차전지의 팽창율 개선 효과가 낮다. 팽창율 개선 효과를 높이기 위해서는 음극을 구성하는 바인더의 효율적 분포가 필요하다.
이에 본 발명자들은 음극 위에 음극 활물질층 이외의 별도 코팅막을 더 형성하여 전지의 충방전 과정시 발생하는 부피 팽창을 음극 내부 기공으로 흡수할 수 있도록 설계된 음극을 제공한다. 음극은 고강도 바인더 및 무기물을 함유한 보호막을 집전체와 직접 접촉된 상태를 유지하면서 음극 활물질층을 완전히 감싸는 구조로 배치된다. 이러한 음극은 바인더를 효율적으로 재분배할 수 있도록 음극 활물질층에서의 바인더의 함량은 줄이고 그 대신 감소된 만큼의 바인더를 함유한 보호막을 얇게 도포하여 코팅시 전극 팽창을 충분히 억제할 수 있도록 음극을 효과적으로 감싸는 기술이 필요하다. 그리고 보호막에서 유기물 및 무기물의 함량을 제어하여 음극의 구조를 보호하고 유지하는 기능을 극대화시킨다.
일구현예에 따른 음극은 충방전시 음극 활물질의 팽창을 음극 내부의 기공으로 흡수한다. 그 결과 부피 팽창에 의한 음극 붕괴를 미연에 예방하고 내구성이 감소되고 팽창률이 감소된 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
도 1a은 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 구조를 나타낸 것이다. 도 1a는 비제한적인 음극 활물질로서 실리콘(Si)을 이용하고 있다.
음극은 집전체 (10) 상부에 음극 활물질층 (14)이 배치된다. 음극 활물질층 (14)은 음극 활물질인 실리콘(Si) (11) 및 그래파이트 (12)를 함유한다. 그리고 음극 활물질층 (14) 상부에는 보호막 (15)이 집전체 (10)와 직접적으로 닿아 있고 음극 활물질층 (14)을 완전히 감싸는 구조를 갖고 있다. 이러한 음극의 리튬화 반응이 진행되면 도 1b에 나타난 바와 같이 실리콘(11)이 리튬화된 실리콘(lithiated Si)(11a)으로 변화되고 음극 활물질의 팽창이 일어난다. 음극 활물질층 (14)에 고강도의 보호막(15)이 형성되어 있어 부피 팽창에 의하여 음극이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
일구현예에 따른 보호막에서 무기물은 유기실란으로 표면처리된 무기물일 수 있다. 여기에서 보호막은 비수계 바인더를 함유할 수 있다.
유기실란은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R1 mSiX4 -m
상기 화학식 3 중, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시기, C1-C12 아실옥시기, C1-C12 알킬카보닐기, C1-C12 알콕시카보닐기, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 , C1-C12 알킬기)이고,
R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12알키닐기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, C9-C12 아릴알케닐기, C9-C12 알케닐아릴기, C9-C12 아릴알키닐기, C9-C12 알키닐아릴기, C1-C12 알킬카르보닐기이며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 C1-C12 알콕시기, C1-C12 아실옥시기, C1-C12 알킬카보닐기, C1-C12 알콕시카보닐기, N(R2)2, C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, C9-C12 아릴알케닐기, C9-C12 알케닐아릴기, C9-C12 아릴알키닐기, C9-C12 알키닐아릴기, 및 C1-C12 알킬카르보닐기는 치환기로서 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 케토기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, C1-C12 알콕시기, C1-C12의 알콕시카보닐기, 설폰산기, 인산기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 비닐기를 가질 수 있다.
상기 유기실란은 아미노실란; 메르캅토실란; 아크릴실란; 에폭시실란; 할로알킬실란; 이소(티오)시아네이트실란; 3 알콜-작용성 실란; 할로아릴실란; 할로알킬아릴실란; 카르보디이미드실란; 알데히드작용성실란; 및 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 의하면, 무기물의 표면은 수산기(하이드록시기)를 가질 수 있다. 상기 무기물 표면에 실란 화합물을 이용하여 작용기를 형성시킴으로써, 무기물과 유기 실란의 결합을 용이하게 할 수 있게 한다.
유기실란으로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필디에틸이소프로폭시실란 등과 같은 아미노실란; (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 디-4-메르캅토부틸디메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란 등과 같은 메르캅토실란; 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은 (메타)아크릴실란; (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등과 같은 에폭시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-브로모부틸메틸디부톡시실란, 5-아이오도헥실디에틸메톡시실란 등과 같은 할로알킬실란; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소티오시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 이소(티오)시아네이트실란; 3-하이드록시부틸이소프로필디메톡시실란 또는 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 알콜-작용성 실란; 브로모페닐트리메톡시실란 또는 (2-(아이오도페닐)에틸)에틸디메톡시실란 등과 같은 할로아릴실란; 비스(클로로메틸페닐)디메톡시실란 또는 브로모메틸페닐디메틸이소프로폭시실란 등과 같은 할로알킬아릴실란; 비스(프로필트리메톡시실란)카르보디이미드 또는 N-에틸-N-(프로필에톡시디메톡시실란)-카르보디이미드 등과 같은 카르보디이미드실란; 3-(트리메톡시실릴)프로판올 등과 같은 알데히드작용성실란; 및 (3,5-헥사디온)트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아세토아세테이트 또는 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-아조노닐아세테이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스-옥시에틸렌-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 (메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 등과 같은 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일구현예에 의하면, 유기실란으로서 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, (메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기실란으로 표면된 무기물의 표면에는 예를 들어, 알코올, 아민, 우레아, 무수물, 아세트아세톡시기, 알데히드, 카르복실산, 에스테르 및/또는 메르캅탄이 하나 이상 형성될 수 있다.
유기실란으로 표면처리된 무기물은 무기물, 유기실란 및 용매의 혼합물을 혼합하고 이를 가수분해하는 과정을 거침으로써 제조할 수 있다. 이러한 과정을 거치면 유기실란의 가수분해 및 중축합 반응 생성물로 무기물의 표면이 개질되어 무기물과 폴리비닐리덴플루오라이드, 다관능성 아크릴레이트와 같은 비수계 바인더 즉 유기 바인더의 대한 접착력이 향상된다. 유기실란으로 표면처리된 무기물은 그 표면에 망상 구조(network structure)를 갖는 -Si-O-Si-OH기가 존재할 수 있다.
가수분해에 사용되는 용매로는 알코올 또는 증류수를 사용할 수 있다. 그리고 상기 가수분해 반응에는 촉매를 부가할 수 있다.
유기 실란의 함량은 무기물 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부이다. 유기 실란의 함량이 상기 범위일 때 무기물과 유기 바인더의 접착력을 개선하는 효과가 우수하다.
상기 비수계 바인더는 다관능성 우레탄 아크릴레이트, 다관능성 우레탄 메타크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트, 그 가교 생성물(crosslinked product), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트는 2개 이상의 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 중합가능한 관능기는 예를 들어 3 내지 9개일 수 있다.
다관능성 우레탄 아크릴레이트는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, a는 1 내지 15의 정수이고, 예를 들어 4 내지 10의 정수, 구체적으로 6 내지 8의 정수이다.
다관능성 우레탄 아크릴레이트는 예를 들어 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 수계 바인더는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리 금속 중화물(alkali metal-neutralized product) 공중합체이다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리금속 중화물은 아크릴산 알칼리금속 중화물 또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물이다.
상기 수계 바인더는 비닐알코올-아크릴산 나트륨 공중합체, 비닐알코올-아크릴산 칼륨 공중합체, 비닐알코올-메타크릴산 칼륨 공중합체 또는 비닐알코올-메타크릴산 나트륨 공중합체이다.
비닐알코올-아크릴산 나트륨 공중합체는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
화학식 2 중, a와 b는 각 반복단위의 몰분율로서 0.01 내지 0.99이고, n은 중합도이며, 2,000 내지 20,000이다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2a로 표시되는 공중합체를 수산화칼륨과 반응하여 얻을 수 있다.
[화학식 2a]
비닐알코올-아크릴산 나트륨 공중합체에서 비닐알콜 반복단위와 아크릴산 나트륨 반복단위의 혼합비는 예를 들어 1:9 내지 9:1, 구체적으로 1:1 몰비이다.
일구현예에 따른 보호막은 수계 바인더를 포함한다.
상기 수계 바인더는 비닐알코올-아크릴산 나트륨 공중합체, 비닐알코올-아크릴산 칼륨 공중합체, 비닐알코올-메타크릴산 칼륨 공중합체 또는 비닐알코올-메타크릴산 나트륨 공중합체이다.
상기 보호막은 표면처리된 무기물을 더 포함한다. 표면처리된 무기물의 함량은 보호막 총중량을 기준으로 하여 65 내지 95 중량부, 예를 들어 70 내지 95 중량부이며, 수계 바인더의 함량은 5 내지 35중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다.
일구현예에 따른 보호막이 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 경우, 무기물의 함량은 보호막 총중량을 기준으로 하여 5 내지 25 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다.
상기 보호막의 무기물은 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3), 표면처리된 실리카, 산화아연, 산화안티몬, 산화티타늄 및 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 무기물은 판상 또는 구형의 입자를 사용할 수 있고, 구형인 경우 입자의 직경이 1 내지 100 nm일 수 있으며, 판상인 경우 높이가 1 내지 10 nm일 수 있다.
상기 보호막의 두께는 1 내지 100㎛, 예를 들어 3 내지 15㎛, 구체적으로 5㎛이다. 일구현예에 따른 음극에서 음극 활물질층과 보호막의 두께비는 10:1 내지 10:3이고, 예를 들어 8:1이다. 보호막의 두께 및 음극 활물질층과 보호막의 두께비가 상기 범위일 때 팽창율이 감소되어 내구성이 개선된 음극을 제조할 수 있다.
도 2를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 음극 집전체 (10) 상부에 음극 활물질층 형성 영역 (11a)를 제외한 영역에 펀칭된 테이프 (1)을 배치한다. 이어서 펀칭된 테이프를 제거하고 음극 활물질층 형성 영역 (11a)에 음극 활물질층 조성물 즉 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층 (14)을 형성한다. 음극 집전체 (10)를 음극 활물질층 (14)의 사이즈에 맞게 펀칭한다.
상기 과정에 따라 얻어진 구조체를 집전체 (10a) 상부에 적층한다.
이어서, 상기 적층된 구조체 상부에 보호막 형성용 조성물을 도포하고 이를 건조하여 보호막 (15)을 형성한다. 보호막 (15)은 집전체 (10)에 직접적으로 접촉되어 있고 음극 활물질층 (14)을 완전히 감싸는 구조를 갖도록 배치한다.
음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 도포 및 건조하여 형성된다.
음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 알루미늄 또는 그 조합물과 같이 리튬의 삽입에 의하여 부피가 변화하는 활물질이다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, Sn, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에 의하면, 음극 활물질은 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 및 탄소(c) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물을 포함한다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4 중, a와 b는 각 반복단위의 몰분율로서 0.01 내지 0.99이며, n은 중합도로서 1 내지 20,000의 수이다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이
들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
일구현예에 따른 보호막은 i)흑연과, 비닐 알코올 아크릴산 나트륨 공중합체를 포함하거나 또는 ii) 산화알루미늄과, 폴리비닐리덴플루오라이드와 다관능성 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 여기에서 다관능성 우레탄 아크릴레이트는 화학식 1a로 표시되는 화합물이다.
일구현예에 따른 음극에서 보호막은 음극 활물질층의 종충량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%의 함량으로 코팅될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질층 조성물이 준비된다.
양극 활물질층 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질층 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질층 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 음극 제조하는 경우에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 일구현예에 따른 음극을 이용한다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
서페레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
서페레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 서페레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 서페레이터를 겸할 수도 있다.
상기 서페레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 서페레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 서페레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 서페레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스 (25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 비닐알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체의 제조
1)비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류(還流) 냉각기 및 적하(滴下) 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에, 물 768g, 무수황산나트륨 12g을 넣어, N2 가스를 불어 넣어 반응조에서 산소를 제거하였다. 이어서 부분 비누화 폴리비닐 알코올(비누화도(度) 88％) 1g, 라우릴 퍼옥사이드 1g을 넣어 내온(內溫) 60℃까지 승온한 후, 아크릴산 메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산 비닐 155g(1.802㏖)를 적하 깔때기에 의해 4시간 동안 적하한 후, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 고형분을 여과하여 분리함으로써 아세트산비닐／아크릴산 메틸 공중합체 288g(함수율: 10.4％)을 얻었다. 얻어진 중합체를 DMF에 용해시킨 후 필터를 실시하였다.
2)비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 합성
상기와 마찬가지의 반응조에, 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3mol) 및 얻어진 함수 공중합체 288g(10.4％ 함수)를 넣어, 교반하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 행하였다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세척, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시켜, 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체 비누화물(비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체) 193g을 얻었다. 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체 비누화물(비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체)의 질량 평균 입자 지름은 180㎛이었다.
3)비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체의 분쇄
상기 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체 193g을, 제트 밀(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.제 LJ)에 의해 분쇄하고, 미세분말상(微粉末狀)의 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체 173g을 얻었다. 얻어진 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨과의 공중합체의 입자 지름을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Shimadzu Corporation제 SALD－7200)에 의해 측정하고, 얻어진 체적 평균 입자 지름을 질량 평균 입자 지름으로 환산(換算)하였다. 질량 평균 입자 지름은 44㎛이었다.
실시예 1: 코인하프셀의 제조
먼저 구리 호일 상부에 음극 활물질층 영역이 펀칭된 테이프(punched tape)를 배치한 다음, 상기 음극 활물질층 영역에 음극 활물질층 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일(두께; 15um) 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이를 80℃에서 건조하고 음극 활물질층을 40㎛ 두께로 형성하였다. 음극 활물질층 사이즈에 대응되도록 구리 호일을 펀칭하였다.
이와 별도로, 구리 호일 상부에 상기 과정에 따라 얻은 구조체를 적층하고 이 구조체 상부에 보호막 형성용 조성물을 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 80oC에서 건조하여 보호막을 구리 호일과 직접적으로 닿아 있고 음극 활물질을 완전히 감싸는 구조를 가지면서 5㎛의 두께로 형성하여 음극을 제조하였다. 음극 활물질층과 보호막의 두께비는 약 8:1이었다.
상기 음극과 대극으로서 리튬 금속을 이용하여 코인하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
전해질로는 1.3M LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) (2/6/2 부피비)를 사용하였고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(Cellgard 3501)를 사용하였다.
음극 활물질층 조성물은 음극 활물질인 실리콘/흑연 복합체(Gen2), 흑연(MC20 & SFG6) 도전제인 케첸블랙(Ketchen black), 및 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체(카르복시메틸 셀룰로오즈와 스티렌 부타디엔 러버의 혼합 몰비는 1:1임)의 NMP 용액을 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합중량비가 96:1:3가 되도록 마노 유발에서 혼합하여 제조하였다. Gen2는 BTR사에서 판매하며, 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
상기 보호막 형성용 조성물은 흑연(ShanShan) 70 중량부와 제조예 1에 따라 제조된 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체 30 중량부를 용매인 탈이온수 570 중량부와 함께 혼합하여 제조하였다. 비닐알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체에서 비닐알콜과 아크릴산 나트륨 공중합체의 혼합몰비는 5:5이고, 중량평균분자량이 400,000이었다.
실시예 2-3: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물에서 흑연의 함량은 95 중량부, 비닐알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체의 함량이 5 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
실시예 4: 코인하프셀의 제조
먼저 구리 호일 상부에 음극 활물질층 영역이 펀칭된 테이프(punched tape)를 배치한 다음, 상기 음극 활물질층 영역에 음극 활물질층 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일(두께; 15um) 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이를 80oC에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다. 음극 활물질층 사이즈에 대응되도록 구리 호일을 펀칭하였다.
이와 별도로, 구리 호일 상부에 상기 과정에 따라 얻은 구조체를 적층하고 이 구조체 상부에 보호막 형성용 조성물을 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 80oC에서 건조하여 보호막을 구리 호일과 직접적으로 닿아 있고 음극 활물질을 완전히 감싸는 구조를 가지면서 5㎛의 두께로 형성하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 대극으로서 리튬 금속을 이용하여 코인하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
전해질로는 1.3M LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) (2/6/2 부피비)를 사용하였고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(Cellgard 3501)를 사용하였다.
음극 활물질층 조성물은 음극 활물질인 실리콘/흑연 복합체(GEN2), 흑연(MC20 & SFG6) 도전제인 Ketchen black, 및 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체의 NMP 용액을 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합중량비가 96:1:3가 되도록 마노 유발에서 혼합하여 제조하였다.
보호막 형성용 조성물은 아크릴 실란으로 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3), 폴리비닐리덴플루오라이드 및 MU9800(Miwon chemicals)을 용매인 N,N-디메틸아세트아미드와 혼합하여 제조하였다. 아크릴계 실란으로 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3)의 함량은 15 중량부이고, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 MU9800의 총함량은 85 중량부이었다. 폴리비닐리덴플루오라이드 및 MU9800의 혼합중량비는 1:1이었다.
아크릴계 실란으로 표면처리된 산화알루미늄은 크기(평균직경)가 약 1㎛인 Al2O3 25 중량%, 아크릴계 실란인 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)(KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) 0.25 중량%를 아세톤 75 중량% 상에서 비드밀(beadmill)을 통해 25℃에서 2 시간 동안 동시 분쇄하여 평균입경 450 nm 크기의 표면처리된 입자 분산액을 얻는 방법에 따라 실시하여 제조하였다.
실시예 5-6: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물에서 아크릴계 실란으로 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3)의 함량이 5 중량부 및 25 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
실시예 7: 코인하프셀의 제조
음극 활물질층 조성물이 음극 활물질인 실리콘/흑연 복합체(GEN2), 흑연(MC20 & SFG6) 도전제인 Ketchen black, 및 바인더인 AST9005(애경화학)의 NMP 용액을 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합중량비가 91:1:8이 되도록 마노 유발에서 혼합하여 제조하였다.
실시예 8-9: 코인하프셀의 제조
음극 활물질층과 보호막의 두께비는 약 10:1 및 10:3로 각각 변화되도록 보호막의 두께가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 1: 코인하프셀의 제조
구리 호일 및 음극 활물질층 상부에 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 2: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물이 흑연(Shanshan) 50 중량부와 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체 50 중량부를 용매인 탈이온수 950 중량부와 함께 혼합하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 3: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물에서 아크릴 실란으로 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3)의 함량은 50 중량부이고, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 MU9800의 총함량은 50 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 4: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물이 비닐 알코올과 아크릴산 나트륨 공중합체 5 중량부를 용매인 탈이온수 95 중량부와 혼합하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 5: 코인하프셀의 제조
보호막 형성용 조성물이 폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량부 및 MU9800(Miwon chemicals) 10 중량부를 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 80 중량부와 혼합하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.
전자현미경 분석 결과를 도 4a 내지 도 4f에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 음극에 대한 것이고 도 4d 내지 도 4f는 비교예 1의 음극에 대한 것이다.
이를 참조하면, 비교예 1의 음극에 대하여 외부힘을 가하면 음극 활물질층이 일부 위로 들리는 현상이 관찰되지만 실시예 1에 따라 제조된 음극에서는 이러한 현상이 관찰되지 않았다.
평가예 2: 충방전 특성
1)실시예 1-2 및 비교예 4
실시예 1-2 및 비교예 4에 따라 각각 제조된 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인하프셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.1C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C 또는 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 4에 따라 각각 제조된 코인하프셀의 초기효율을 하기 식 1에 따라 계산하였다. 각 코인하셀의 초기효율 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
초기효율(%) = (1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량) ×100
하기 표 1에는 합제밀도, 전류밀도, 활물질층에서 음극 활물질의 함량 및 부피용량을 함께 나타내었다.
I.C.E. 충전용량
(mAh)		 방전용량
(mAh)		 L/L
(mg/cm2)		 합제
밀도
(g/cc)		 전류
밀도
(A/m2)		 활물질비
(중량%)		 부피
용량
(mAh/cc)
실시예
1		 셀
명칭		 0.1C 0.1C 0.1C 0.2C
H1 87.6 570 500 516 5.16 1.72 2.40 90 799
H2 83.3% 477 398 430 4.95 1.65 1.91 90 638
H3 88.1% 585 516 537 4.50 1.55 2.18 90 750
실시예
2		 H4 88.4% 564 499 517 4.61 1.65 2.22 93 792
H5 88.9% 591 525 546 4.67 1.61 2.37 93 817
H6 87.9% 566 498 518 4.44 1.53 2.14 93 737
상기 표 1에서 L/L은 음극의 로딩레벨(loading level)을 나타낸다.
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 코인 하프 셀은 초기효율 및 용량 특성이 우수하고 합제밀도 및 전류밀도 특성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 4에 따라 제조된 코인하프셀은 용량이 발현되지 않았다.
또한 실시예 8-9에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 상기 실시예 1-2의 코인하프셀과 동일한 방법에 따라 충방전 특성을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 8-9에 따라 제조된 코인하프셀은 실시예 1의 경우와 동일한 수준의 충방전 특성을 나타냈다.
2) 실시예 7 및 비교예 5
실시예 7 및 비교예 5에 따라 제조된 코인하프셀에 대한 충방전 특성을 상술한 실시예 1-2 및 비교예 4의 경우와 동일한 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
I.C.E. 충전용량
(mAh)		 방전용량
(mAh)		 L/L
(mg/cm2)		 합제
밀도
(g/cc)		 전류
밀도
(A/m2)		 활물질비
(중량%)		 부피
용량
(mAh/cc)
실시예
7		 셀
명칭		 0.1C 0.1C 0.1C 0.2C
H1 81.7 670 547 578 5.23 1.59 2.69 89.0 815
H2 81.1% 658 533 561 5.24 1.59 2.62 89.0 793
H3 83.6% 733 613 629 5.10 1.55 2.85 89.0 865
표 2를 참조하여, 실시예 7의 코인하프셀은 부피용량 및 방전용량이 우수하고, 합제밀도, 전류밀도 특성이 우수하였다.
반면, 산화알루미늄을 함유하지 않은 보호막을 채용한 비교예 5의 코인하프셀에서는 용량 특성이 나타나지 않았다.
평가예 3: 팽창율
1)실시예 1-2 및 비교예 4
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 코인하프셀을 0.2C 완전충전 후 전지 두께 변화율을 측정하여 팽창율을 정하였다. 이 측정 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 코인하프셀에서는 팽창 저감 효과가 나타났다.
반면, 무기물인 흑연이 함유되어 있지 않은 보호막을 채용하여 비교예 4에 따라 제조된 코인하프셀에서는 구동이 이루어지지 않아 용량 특성이 발현되지 않았다.
또한 실시예 8-9에 따라 제조된 코인하프셀에 대하여 상기 실시예 1-2의 코인하프셀과 동일한 방법에 따라 팽창율을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 8-9에 따라 제조된 코인하프셀은 실시예 1의 경우와 동일한 수준의 팽창율 특성을 나타냈다.
2) 실시예 7 및 비교예 1
실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀을 0.2C 완전충전 후 전지두께 변화율을 평가하여 팽창율을 정하였다. 측정 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
도 6을 참조하여, 실시예 7의 코인하프셀은 팽창 저감 효과가 크다는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 코인하프셀은 팽창 저감 효과가 나타나지 않았다.
3) 실시예 4 및 비교예 5
실시예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 코인하프셀을 0.2C 완전충전 후 전지두께 변화율을 평가하여 팽창율을 정하였다. 측정 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여, 실시예 4의 코인하프셀은 팽창 저감 효과가 크다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 산화알루미늄이 함유되지 않은 보호막을 채용한 비교예 5의 코인하프셀에서는 용량 특성이 구현되지 않았다.
평가예 4: 용량유지율
실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인하프셀의 초기효율 및 용량유지율을 하기 식 2에 따라 계산하였다. 상기 실시예 4에 따라 각각 제조된 코인하프셀의 용량 유지율 평가 결과는 도 8 및 도 9에 나타난 바와 같다.
[식 2]
용량유지율(%) = (100rd 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량) × 100
도 8 및 9를 참조하여, 실시예 4에 따라 제조된 코인하프셀은 비교예 1의 코인하프셀과 비교하여 용량유지율 및 방전 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 집전체 상에 배치된 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 상부에 배치되며 집전체와 직접적으로 접촉되도록 위치하며 비수계 바인더 또는 수계 바인더와, 무기물을 함유하는 보호막을 포함하는 리튬이차전지용 음극이며,
    상기 수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부 이상이고,
    상기 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 보호막의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부인 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 70 내지 95 중량부인 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 바인더 및 무기물을 포함하는 보호막에서 무기물의 함량은 10 내지 20 중량부인 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 유기실란으로 표면처리된 무기물인 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 무기물이 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 표면처리된 산화알루미늄(Al2O3), 표면처리된 실리카, 산화아연, 산화안티몬, 산화티타늄 및 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호막이 비수계 바인더와 유기실란으로 표면처리된 무기물을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 음극:
    [화학식 3]
    R1 mSiX4 -m
    상기 화학식 3 중, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시기, C1-C12 아실옥시기, C1-C12 알킬카르보닐기, C1-C12 알콕시카르보닐기, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 C1-C12 알킬기)이고,
    R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, , C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, C9-C12아릴알케닐기, C9-C12 알케닐아릴기, C9-C12 아릴알키닐기, C9-C12 알키닐아릴기, C1-C12알킬카르보닐기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기실란은 아미노실란; 메르캅토실란; (메타)아크릴실란; 에폭시실란; 할로알킬실란; 이소(티오)시아네이트실란; 3 알콜-작용성 실란; 할로아릴실란; 할로알킬아릴실란; 카르보디이미드실란; 알데히드작용성실란; 및 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기실란은 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필디에틸이소프로폭시실란, (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 디-4-메르캅토부틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-브로모부틸메틸디부톡시실란, 5-아이오도헥실디에틸메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소티오시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-하이드록시부틸이소프로필디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 브로모페닐트리메톡시실란, (2-(아이오도페닐)에틸)에틸디메톡시실란, 비스(클로로메틸페닐)디메톡시실란, 브로모메틸페닐디메틸이소프로폭시실란, 비스(프로필트리메톡시실란)카르보디이미드, N-에틸-N-(프로필에톡시디메톡시실란)-카르보디이미드, 3-(트리메톡시실릴)프로판올, (3,5-헥사디온)트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아세토아세테이트, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아조데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-아조노닐아세테이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스-옥시에틸렌-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 (메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 바인더가 다관능성 우레탄 아크릴레이트, 다관능성 우레탄 메타크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트 및 그 가교 생성물(crosslinked product), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 음극.
    [화학식 1]

    화학식 1 중, a는 1 내지 15의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트가 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 음극.
    [화학식 1a]
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더가 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리 금속 중화물(alkali metal-neutralized product) 공중합체인 리튬이차전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더가 비닐알코올-아크릴산 나트륨 공중합체, 비닐알코올-아크릴산 칼륨 공중합체, 비닐알코올-메타크릴산 칼륨 공중합체 또는 비닐알코올-메타크릴산 나트륨 공중합체인 리튬이차전지용 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부틸 아크릴레이트 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 보호막의 두께가 3 내지 15㎛인 리튬이차전지용 음극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층과 보호막의 두께비는 10:1 내지 10:3인 리튬이차전지용 음극.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 탄소(C) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물을 함유하는 리튬이차전지용 음극.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 i)흑연과, 비닐 알코올 아크릴산 나트륨 공중합체를 포함하거나 또는
    ii) 산화알루미늄과, 폴리비닐리덴플루오라이드와 다관능성 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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