KR20230151679A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230151679A
KR20230151679A KR1020220051315A KR20220051315A KR20230151679A KR 20230151679 A KR20230151679 A KR 20230151679A KR 1020220051315 A KR1020220051315 A KR 1020220051315A KR 20220051315 A KR20220051315 A KR 20220051315A KR 20230151679 A KR20230151679 A KR 20230151679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020220051315A
Other languages
English (en)
Inventor
오미연
이미숙
이원균
조성인
노찬우
정세영
김재윤
윤정애
김경훈
이규황
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020220051315A priority Critical patent/KR20230151679A/ko
Publication of KR20230151679A publication Critical patent/KR20230151679A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극과 전해액 계면에서의 안정적인 보호층을 형성하여 발명의 배경이 되는 기술에서 기재한 전해액과 양극 활물질 간의 부반응을 방지할 수 있고, 고온에서 전해액 분해로 인해 야기되는 배터리 팽윤을 효과적으로 감소시켜 사이클 특성을 확보할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACITVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 코팅층을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 리튬 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 및/또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 경우, 전해액과 양극 활물질의 직접 접촉으로 인하여 발생되는 전이금속의 용출, 전해액 분해에 따른 가스 발생 등의 부반응에 따라 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다.
KR 10-2018-0036457 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전극과 전해액 계면에서의 안정적인 보호층을 형성하여 발명의 배경이 되는 기술에서 기재한 전해액과 양극 활물질 간의 부반응을 방지할 수 있고, 고온에서 전해액 분해로 인해 야기되는 배터리 팽윤을 효과적으로 감소시켜 사이클 특성을 확보할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R3은 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
“*”는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상이 서로 결합하는 위치를 의미하며,
“~”는 양극 활물질의 표면에 존재하는 반응기와 결합되는 위치를 의미하고,
[화학식 a]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 a에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 a로 표시되는 치환기가 화학식 1로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상인 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 3]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 3에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0≤a≤0.3, 0.60≤x<0.95, 0<y<0.40, 0<z<0.40, 0≤w≤0.1이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅층은 두께가 1 nm 이상 10 nm 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅층의 함량은 코팅층을 포함하는 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(8) 본 발명은 양극 활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅재를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
[화학식 b]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 b에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 또는 히드록시기인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; 또는 C1-C6의 알콕시기인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R12는 수소; 또는 상기 화학식 b로 표시되는 치환기인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며, 상기 n은 2 또는 3에서 선택된 정수인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-a 내지 2-h로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2-a]
[화학식 2-b]
[화학식 2-c]
[화학식 2-d]
[화학식 2-e]
[화학식 2-f]
[화학식 2-g]
[화학식 2-h]
(14) 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
[화학식 b]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 b에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 포함하고 있어, 전해액과 양극 활물질의 직접 접촉으로 인하여 발생되는 전이금속의 용출, 전해액 분해에 따른 가스 발생 등의 부반응을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 부반응으로부터 발생되는 물질을 스캐빈징할 수 있어, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재를 사용함으로써, 상기 양극 활물질 코팅재에 포함된 인을 함유한 치환기를 통해서 전극과 전해액 계면에서의 안정적인 코팅층 형성을 유도하고, 고온에서 전해액 분해로 인해 야기되는 배터리 팽윤을 효과적으로 감소시켜 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R3은 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
“*”는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상이 서로 결합하는 위치를 의미하며,
“~”는 양극 활물질의 표면에 존재하는 반응기와 결합되는 위치를 의미하고,
[화학식 a]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 a에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 a로 표시되는 치환기가 화학식 1로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층으로 코팅된 경우, 양극 활물질의 표면 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질 내 전이금속의 용출을 억제할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 전해액과 양극 활물질 간의 부반응은 전해액이 주입된 후 첫번째 사이클부터 발생할 수 있기 때문에, 양극 활물질 표면을 상기 코팅층으로 코팅함으로써 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위의 “~”는 양극 활물질 내의 전이금속과 결합가능한 위치이며, 상기 코팅층은 CEI(cathode electrolyte interphase)층과 동일 또는 유사한 역할을 하는 층이다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층은 Si-O 결합을 갖는 작용기를 함유함으로써, 양극 활물질 내의 전이금속 표면의 -OH기와 화학 결합을 할 수 있고 이와 동시에 전해액이 분해되면서 발생하는 HF를 스캐빈징할 수 있으며, 양극 활물질 표면 보호층(상기 코팅층)의 붕괴를 막고, 결과적으로 리튬 이차전지의 장기 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 인을 함유하는 치환기를 포함하여, 전극과 전해액 계면에서의 안정적인 코팅층을 형성하는 것을 유도할 수 있으므로, 고온에서 전해액 분해로 인해 야기되는 배터리 팽윤을 효과적으로 감소 시킬 수 있고, 양극 활물질 내의 전이금속이 용출되는 것을 억제하며, 전이금속이 용출되더라도 배위 결합을 통해 전이금속이 음극으로 넘어가는 것을 방지하므로, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 3에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
*M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0≤a≤0.3, 0.60≤x<0.95, 0<y<0.40, 0<z<0.40, 0≤w≤0.1이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x<1.0, 0.60≤x≤0.99, 또는 0.60≤x≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.40, 0.01<y<0.35, 또는 0.05≤y≤0.35일 수 있다.
상기 z는 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.40, 0.01<z<0.35, 또는 0.05<z<0.35일 수 있다.
상기 w는 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 코팅층은 두께가 1 nm 이상 10 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상일 수 있고, 또는 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전자 및 리튬 이온이 이동하는데 미칠 수 있는 저항을 최소화하면서 코팅에 의한 효과를 최대한으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 함량은 코팅층으로 코팅된 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5중량% 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 함량을 만족하는 경우 전자 및 리튬 이온이 이동하는데 미칠 수 있는 저항을 최소화하면서 코팅에 의한 효과를 최대한으로 향상시킬 수 있다. 상기 코팅층의 함량은 코팅층으로 코팅된 양극 활물질을 열중량분석기(Mettler-Toledo社, TGA2)를 이용하여 30 ℃부터 800 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 온도를 올려주며 질량 변화를 측정(N2 flow: 50 ml/분)한 후, 200 ℃ 내지 500 ℃에서의 질량 감소율로부터 얻은 값일 수 있다. 즉, 상기 코팅층의 함량(코팅층으로 코팅된 양극 활물질 총 중량에 대한 중량%)은 TGA 데이터에서 200 ℃ 내지 500 ℃에서의 질량 감소율 값일 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명은 양극 활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅재를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
[화학식 b]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 b에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
양극 활물질과 상기 양극 활물질 코팅재를 혼합하면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 R7, R8 및 R9으로 표시되는 치환기는 상기 양극 활물질의 표면과 반응이 가능한 치환기로서, R7, R8 및 R9으로 표시되는 치환기가 상기 양극 활물질에 존재하는 히드록시기가 반응하여 양극 활물질 상에 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, *은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 R7, R8 및 R9으로 표시되는 작용기와 동일한 것, R7, R8 및 R9으로 표시되는 작용기와 양극 활물질에 존재하는 히드록시기가 반응하였을 때 결합된 결합 부위, 또는 복수의 화학식 2로 표시되는 화합물이 결합되었을 때 결합 부위를 나타내는 것일 수 있다. 한편, 상기 코팅층에는 양극 활물질과 결합하지 않은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 잔류할 수 있다.
양극 활물질과 상기 양극 활물질 코팅재의 혼합은 용매 중에서 수행될 수 있다. 즉, 용매 중에서 양극 활물질과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재를 혼합하여, 상기 양극 활물질 상에 코팅층을 형성(용매 중합)할 수 있다. 상기 용매는 양극 활물질을 용해시키지 않는 용매로, 물 또는 유기 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, NMP, 벤젠 등)일 수 있다. 상기 용매는 양극 활물질에 존재하는 리튬이 녹아나오는 것을 방지하기 위한 측면에서 유기 용매일 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하는 단계는 공정성(공정 비용) 측면에서 상온에서 수행될 수 있고, 30 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
용매를 사용하지 않고도 양극 활물질과 상기 양극 활물질 코팅재(액체 상태)만을 혼합하여, 상기 양극 활물질 상에 코팅층을 형성(괴상 중합)할 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하는 단계는 공정성 측면에서 상온에서 수행될 수 있고, 30초 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 상온에서 반응을 시킨 후, 50 ℃ 내지 300 ℃에서의 열처리를 통해 미반응물을 제거하고, 물리적으로 흡착된 코팅층을 제거할 수 있으며, 중합 반응을 가속화시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R7, R8 및 R9이 알콕시기이고 양극 활물질 표면에 부산물로 미량의 수분이 존재하는 경우에는, 수화 반응이 가속화될 수 있다. 용매 중합인 경우, 상기 수화 반응은 산 또는 염기 촉매 하에서 더욱 빠르게 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 또는 히드록시기일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면에 존재하는 히드록시기와 반응이 보다 빠르게 진행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; 또는 C1-C6의 알콕시기일 수 있다. 이 경우, 입체 장애가 작아 산소 원소의 비공유 전자쌍과 용출된 전이금속 이온 간의 배위 결합이 더 잘 이루어 질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R12는 수소; 또는 상기 화학식 b로 표시되는 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며, 상기 n은 2 또는 3에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-a 내지 2-h로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2-a]
[화학식 2-b]
[화학식 2-c]
[화학식 2-d]
[화학식 2-e]
[화학식 2-f]
[화학식 2-g]
[화학식 2-h]
양극 활물질 코팅재
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
[화학식 b]
*-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
상기 화학식 b에서,
상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
'*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
상기 화학식 2에 대한 설명은 양극 활물질 제조방법에서 상술한 바와 동일하다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 양극 활물질 코팅재로 사용하여 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하였을 때, 양극 활물질의 표면 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질 내 전이금속의 용출을 억제할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 용량 특성과 고온 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극은 2,000 kgf 하중에서 측정한 압연 밀도가 3.1 g/cc 내지 3.2 g/cc일 수 있다. 또한, 2,000 kgf 하중에서 측정한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극의 압연 밀도는 코팅층을 포함하지 않는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극의 압연 밀도에 비해 5 % 내지 10 %, 구체적으로 7 % 내지 10 % 높은 것일 수 있다. 이 경우, 양극 제조를 위한 압연 시 양극 활물질에 포함되는 코팅층이 깨질 위험이 낮아, 양극 활물질의 물리적 내구성이 우수할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것일 수 있으며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 um 내지 500 um의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99 중량부, 보다 구체적으로는 85 중량부 내지 98 중량부의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 um 내지 500 um의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것일 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것일 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 코팅층으로 코팅된 양극 활물질의 제조
톨루엔 27 g에 1 M HCl 수용액을 0.03 g 투입하고, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 양극 활물질 27 g과 하기 화학식 2-a로 표시되는 화합물 3 g을 투입한 후, 상온에서 12시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후, 필터 처리하고 200 ℃ 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 결과적으로, 상기 양극 활물질 표면에 하기 화학식 1-a로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층이 형성되었다.
상술한 바와 같이 제조되어 상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 열중량분석기(Mettler-Toledo社, TGA2)를 이용하여 30 ℃부터 800 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온시키며 질량 변화를 측정(N2 flow: 50 ml/분)하고, TGA 데이터를 통해, 코팅층이 양극 활물질 대비 0.5 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-a]
[화학식 1-a]
(2) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 코팅층으로 코팅된 양극 활물질:도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그래파이트):도전재(카본블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5의 중량비로 증류수에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8 ㎛인 양극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
1.0 M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 98.5 g에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지용량: 6.24 mAh)을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-b로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-a로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-b]
실시예 3
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-c로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-b로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-c]
[화학식 1-b]
실시예 4
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-d로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-a로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-d]
실시예 5
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-e로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-c로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-e]
[화학식 1-c]
실시예 6
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-f로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-a로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-f]
실시예 7
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-g로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-c로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-g]
실시예 8
실시예 1에서 화학식 2-a로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-h로 표시되는 화합물을 동량으로 사용하여, 양극 활물질 표면에 화학식 1-a로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 TGA 데이터를 확인한 결과 코팅층이 양극 활물질 대비 1.0 중량%의 함량으로 형성되었음을 확인하였다.
[화학식 2-h]
비교예 1
코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1 에서 제조한 각각의 리튬 이차전지를 25 ℃에서 0.1 C 정전류(CC)로 활성화한 후, 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.33 C 정전류로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클을 진행하였다. 이어서, PNE-0506 충방전기(㈜PNE 솔루션社, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 전이금속 용출량 평가
상기 실험예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 활성화하고, 충방전을 3 사이클 진행한 후, 25 ℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.33 C 정전류로 충전하였다. 충전 상태의 전지를 60 ℃에 4주 동안 저장하였다. 그 후, 전지를 분해하여 음극을 디메틸카보네이트(DMC)로 세척 및 건조한 후 ICP-OES 분석기(Perkinelmer社)로부터 음극 Ni 용출량을 얻었으며 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전 용량(mAh/g) Ni 용출량 (ppm)
실시예 1 201 126
실시예 2 202 120
실시예 3 202 115
실시예 4 202 107
실시예 5 203 100
실시예 6 201 118
실시예 7 202 105
실시예 8 200 125
비교예 1 200 130
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재를 사용하여 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지의 경우, 코팅층을 포함하지 않은 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 초기 방전 용량은 동등 또는 이상 수준으로 유지하되, Ni 용출량이 감소된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층이 양극 활물질과 전해질 간의 부반응을 막고, 양극 활물질의 층상 구조가 붕괴되지 않도록 하여 전이금속의 용출을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
    R3은 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
    “*”는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상이 서로 결합하는 위치를 의미하며,
    “~”는 양극 활물질의 표면에 존재하는 반응기와 결합되는 위치를 의미하고,
    [화학식 a]
    *-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
    상기 화학식 a에서,
    상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
    상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    '*'는 화학식 a로 표시되는 치환기가 화학식 1로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c로 표시되는 단위 중 어느 하나 이상인 것인 양극 활물질.
    [화학식 1-a]

    [화학식 1-b]

    [화학식 1-c]

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 3에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0≤a≤0.3, 0.60≤x<0.95, 0<y<0.40, 0<z<0.40, 0≤w≤0.1이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1 nm 이상 10 nm 이하인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 코팅층을 포함하는 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하인 양극 활물질.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  7. 청구항 6에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 양극 활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅재를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
    R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 b]
    *-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
    상기 화학식 b에서,
    상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
    상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    '*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C6의 알킬기; C1-C6의 알콕시기; 할로겐기; 또는 히드록시기인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기; 또는 C1-C6의 알콕시기인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 R12는 수소; 또는 상기 화학식 b로 표시되는 치환기인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 R4는 C1-C6의 알킬렌기이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며,
    상기 n은 2 또는 3에서 선택된 정수인 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-a 내지 2-h로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2-a]

    [화학식 2-b]

    [화학식 2-c]

    [화학식 2-d]

    [화학식 2-e]

    [화학식 2-f]

    [화학식 2-g]

    [화학식 2-h]

  14. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 코팅재:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 아민기; 히드록시기; 또는 수소이되 적어도 하나 이상은 C1-C10의 알콕시기; C2-C10의 아실옥시기(acyloxy); 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; C2-C10의 알키닐기; 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
    R12는 수소; 헤테로 원자를 포함하는 C1-C9의 알킬기; 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 b]
    *-R4-Si(OR5)n(R6)3-n
    상기 화학식 b에서,
    상기 R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 알킬렌기이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며,
    상기 n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
    '*'는 화학식 b로 표시되는 치환기가 화학식 2로 표시되는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
KR1020220051315A 2022-04-26 2022-04-26 양극 활물질 및 이의 제조방법 KR20230151679A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220051315A KR20230151679A (ko) 2022-04-26 2022-04-26 양극 활물질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220051315A KR20230151679A (ko) 2022-04-26 2022-04-26 양극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230151679A true KR20230151679A (ko) 2023-11-02

Family

ID=88747839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220051315A KR20230151679A (ko) 2022-04-26 2022-04-26 양극 활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230151679A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180036457A (ko) 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180036457A (ko) 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102354281B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102288290B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190093453A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210111728A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270113B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102328991B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102345309B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102177798B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102622330B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
KR102464769B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102439774B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102288851B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP7313761B2 (ja) 二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池
KR102294867B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102462952B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220073651A (ko) 리튬 이차전지의 양극용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극
KR20200118768A (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210065556A (ko) 입자 깨짐이 개선된 양극 활물질용 리튬 코발트계 산화물 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
KR20230151679A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP7547002B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP7416483B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質
KR102314630B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102325728B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20230139232A (ko) 양극 활물질 코팅재, 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230120903A (ko) 코팅층으로 코팅된 양극 활물질 및 이의 제조방법