JP7313761B2 - 二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年５月３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００５１９１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で、かつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究と開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元の反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が用いられた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム（ｍｅｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又は活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）等の炭素系物質（ｃａｒｂｏｎ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）、又は酸化シリコン（ＳｉＯα）等の物質が用いられている。前記負極活物質の中でも、初期には金属リチウムが主に用いられたが、充電及び放電サイクルが進められるのに伴って金属リチウムの表面にリチウム原子が成長し、セパレーターを損傷させて電池を破損させるという現象が発生し、最近は炭素系物質が主に用いられている。しかし、炭素系物質の場合、理論容量が約４００ｍＡｈ／ｇに過ぎないため容量が小さいという短所を有しており、負極活物質として高い理論容量（４，２００ｍＡｈ／ｇ）を有するケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｓｉ）系物質を用いて前記炭素系物質を代替しようとする多様な研究が進められてきた。
理論的には、正極活物質層内へのリチウムの挿入及び脱離反応が完全に可逆的であるが、実際には、正極活物質の理論容量よりさらに多くのリチウムが消耗され、この中の一部だけが放電時に回収される。よって、２番目のサイクル以後には、より少ない量のリチウムイオンが充電時に脱離されることになるが、放電時には脱離された殆ど大部分のリチウムイオンが挿入される。このように、１番目の充電及び放電反応で表れる容量の差を非可逆容量損失といい、商用化されたリチウム二次電池では、リチウムイオンが正極から供給され、負極にはリチウムがない状態で製造されるため、初期充電及び放電で非可逆容量損失を最小化することが重要である。
このような正極の初期非可逆容量損失は、大部分、活物質層の表面での電解質分解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応によるものと知られており、前記電解質分解を介する電気化学反応により活物質層の表面上にＳＥＩ膜（固体電解質膜、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される。このようなＳＥＩ膜の形成には多くのリチウムイオンが消耗されるため、非可逆容量損失を誘発させるという問題点があるが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中にリチウムイオンと活物質又は他の物質との反応を防止し、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる機能をするので、それ以上の電解質分解反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。
したがって、前記ＳＥＩ膜の形成等で誘発される初期非可逆を改善するための方法が必要であり、その１つの方法として、リチウム二次電池の製作前にプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施し、１番目の充電時に発生する副反応を予め経験させる方法が挙げられる。このように、プレリチウム化を実施する場合、実際に製造された二次電池に対して充放電を実施した際、それだけ非可逆が減少した状態で１番目のサイクルが進められるので、初期非可逆が減少し得るという長所がある。
従来のプレリチウム化は大部分負極に適用しており、その方法としては、例えば、負極にリチウムを蒸着する方法、負極にリチウム粉末を直接載せる方法が挙げられる。しかし、負極にリチウムを蒸着するためには、蒸着のための機器のセッティングに費用が多くかかり、大量生産では時間の所要により工程性が不良であるという短所がある。また、負極にリチウム粉末を直接載せる方法は、リチウム粉末を扱う過程で発火の危険性があるだけでなく、リチウムが完全にプレリチウム化されないという問題が発生する。
このため、より効果的なプレリチウム化が成され得るリチウム二次電池用正極の開発が要求される実情である。
本発明は、正極の初期可逆性を確保するのと同時に容量の損失を防止し、リチウム二次電池の優れた初期効率及び寿命特性等の電気化学的性能を向上させ得るリチウム二次電池用正極、このような正極を効率的に製造することができる方法、及び前記正極を含むリチウム二次電池の提供を図る。
本発明は、正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層が形成された正極を設ける段階；及び、前記正極を被膜形成添加剤が含まれた電解液に含浸し、対極を用いて充電及び放電させて前記正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる段階；を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極集電体；前記正極集電体上に形成され、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層；及び、前記正極活物質層上に形成され、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）により形成された被膜；を含む、前記により製造された二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記による正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体；前記電極組立体を内蔵する電池ケース；及び、前記電池ケース内に注入された電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、正極の効果的なプレリチウム化を行うことができ、これにより正極の初期可逆性を確保するのと同時に容量の損失を防止し、安定的な被膜を形成し、リチウム二次電池の優れた初期効率及び寿命特性等の電気化学的性能を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
＜正極の製造方法及び製造された正極＞
本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層が形成された正極を設ける段階；及び、前記正極を被膜形成添加剤が含まれた電解液に含浸し、対極を用いて充電及び放電させて前記正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる段階；を含む。
本発明の正極の製造方法を下記で段階別に具体的に説明する。
先ず、正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層が形成された正極を設ける。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む。前記リチウム遷移金属酸化物は、通常、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるものを制限なく適用することができ、より好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された何れか１つ以上の遷移金属の陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物を用いてよい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や、化学式Ｌｉ１＋ｎＭｎ２－ｎＯ４（ここで、ｎは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｍＭａ ｍＯ２（ここで、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｍ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２－ｚＭｂ ｚＯ２（ここで、Ｍｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｚ＝０．０１～０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭｃＯ８（ここで、Ｍｃ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｒＭｎ２－ｒＯ４（ここで、ｒ＝０．０１～１）で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。又は、前記正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含んでよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ
前記式中、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、－０．１≦δ≦１．０である。
また、前記正極活物質層は、先に説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は先に説明したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
次に、前記正極を被膜形成添加剤が含まれた電解液に含浸し、対極を用いて充電及び放電させ、前記正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる。
本発明は、電気化学充放電を介して正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する。電気化学充放電を介して正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することにより、工程上の時間及び費用的な側面でより効率的に正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させることができるだけでなく、プレリチウム化度を均一かつ精巧に調節することができる。このとき、正極は、電圧を上昇させる充電時にリチウムが抜けるため、充電後に必ず電圧を下降させる放電の過程を含ませてリチウムを再び入れてこそ容量の損失を防止することができる。
本発明は、電気化学充放電を介する正極のプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に被膜の形成に助けとなる被膜形成添加剤を電解液に添加する。これを介して、正極のプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に正極の表面に被膜が安定的によく形成され得、安定的な被膜が形成された前記正極を用いて製造されたリチウム二次電池セルは、電解液に添加剤を投入しなくとも寿命特性が向上し得る。
前記被膜形成添加剤は、正極被膜の形成に助けとなるものであってよく、具体的に、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｅｔｈｅｒ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セバコニトリル（Ｓｅｂａｃｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）及びビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上であってよく、より好ましくは、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。
前記電解液は、リチウムイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記電解液としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、５：９５から７０：３０の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記被膜形成添加剤は、前記電解液に対して０．２から１５重量％で含まれてよい。より好ましくは、前記被膜形成添加剤は、前記電解液に対して０．５から１０重量％で含まれてよく、より好ましくは１から５重量％で含まれてよい。前記被膜形成添加剤を前記含量比で含むことで正極活物質層の表面に安定的な被膜を形成し、厚過ぎない被膜を形成してリチウム二次電池の初期効率及び寿命特性を向上させ得る。
前記プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に、前記対極は、リチウム金属、リチウム金属－メタル合金、リチウム金属酸化物等を用いてよく、より好ましくはリチウム金属を用いてよい。
前記プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）は、３．５～５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋（リチウムの標準還元電位の基準））まで充電させた後、２．０～３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋（リチウムの標準還元電位の基準））まで放電させて行ってよい。より好ましくは４．０～４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋（リチウムの標準還元電位の基準））まで充電させることができ、２．９～３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋（リチウムの標準還元電位の基準））まで放電させることができる。正極のプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に電気化学充電をするようになれば、正極内にあるリチウムが抜けるため、必ず充電後に放電過程を経なければならない。本発明は、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に充電及び放電過程を全て経るので、正極活物質層の表面に充電時に生成される酸化被膜及び放電時に生成される還元被膜がいずれも形成され得る。前記酸化被膜は、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＬｉｘＰＦｙ（ｘは０から１、ｙは１から５）、ＯＣＯ２－、Ｃ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｏ等の化学結合の形態であってよく、前記還元被膜は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ等の化学結合の形態であってよい。前記酸化被膜及び還元被膜がいずれも形成されることにより、酸化反応及び還元反応が起こっても副反応が大きく起こらないという効果がある。また、本発明は、充電でリチウムが抜けた後に放電させるものなので、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）前に正極が有していたリチウムの量より、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）後に正極が有するリチウムの量が超過しない。これを介して、過リチウムによる正極の構造崩壊が起こらないという効果がある。
このように、本発明によって製造された正極は、正極集電体；前記正極集電体上に形成され、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層；及び、前記正極活物質層上に形成され、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）により形成された被膜；を含む。
前記被膜は、プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に電解液に含まれた被膜形成添加剤によってニトリル系化合物、フルオリン系化合物及びカーボネート系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよく、より好ましくはニトリル系化合物を含んでよい。
＜リチウム二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池又はキャパシタ等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレーターを含む電極組立体；前記電極組立体を内蔵する電池ケース；及び、前記電池ケース内に注入された電解質；を含み、前記正極は、先に説明した本発明によってプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）された正極と同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターを含む電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等の、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等のいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、先に正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレーターとして用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９７重量％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）（導電材）１重量％、及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、バインダー）２重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、正極混合物スラリーを製造した。
アルミニウム集電体の一面に前記製造された正極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延して正極を設けた。
前記で製作した正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）が１重量％添加され、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液に３時間ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、電解液がある状態で対極にリチウム金属を用いて電気化学充電及び放電をさせ、正極にプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施した。このとき、プレリチウム化の過程は、下記のように進めた。
［１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で充電（ＯＣＶ→４．３５Ｖ）→休憩（ｒｅｓｔ） ３０分→１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電（４．３５Ｖ→３．０Ｖ）］
前記のような過程を介してプレリチウム化された正極を、ＥＭＣを介して洗浄した後、常温で乾燥してプレリチウム化された正極を製造した。
実施例２
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）を３重量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
実施例３
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）を５重量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
実施例４
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）を２０重量％で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
実施例５
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）３重量％の代わりに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％を添加したことを除いては、実施例２と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
実施例６
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）３重量％の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加したことを除いては、実施例２と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
実施例７
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）３重量％の代わりに、ジエチルオキサレート３重量％を添加したことを除いては、実施例２と同様に実施し、プレリチウム化された正極を製造した。
比較例１
スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）を添加していないことを除いては、実施例１と同様に実施し、正極を製造した。
比較例２
プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に、下記のように充電過程のみ実施したことを除いては、実施例１と同様に実施し、正極を製造した。
［１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で充電（ＯＣＶ→４．３５Ｖ）］
比較例３
プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の過程を実施していないことを除いては、実施例１と同様に実施し、正極を製造した。
［実験例１：初期効率及び寿命特性の評価］
前記実施例１～７及び比較例１～３で製造した正極とＬｉ金属（ｍｅｔａｌ）を対極に間にポリエチレンセパレーターを位置させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入し、コイン型ハーフセルを製造した。
前記で製造したコイン型フルセルに対し、電気化学充放電器を用いて充放電可逆性のテストを行った。充電の際に４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて充電し、放電の際に同じ電流密度で３．０Ｖの電圧まで放電を実施した。１番目のサイクルの充電容量及び放電容量、そして１番目のサイクルの放電容量と比べての２００サイクルの容量維持率を表１に示した。
Figure 0007313761000001
前記表１を参照すれば、実施例１～４の場合、正極のプレリチウム化の際にスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）が正極の表面に分解され安定的な被膜が生成されたので、１番目のサイクルの効率及び２００サイクルの容量維持率が高く表れた。一方、プレリチウム化の際にスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）の濃度が０．２から１５重量％以内である実施例１～３が、１５重量％を超過する実施例４に比べ、１番目のサイクルの効率及び２００サイクルの容量維持率がより優れて表れた。実施例４の場合、プレリチウム化の際にスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）の濃度が高く、被膜が過度に厚く生じるので、実施例１～３より若干低く表れた。また、実施例５～７のように、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルオキサレート添加剤を用いた場合、比較例１～３に比べて２００サイクルの容量維持率が優れて表れたが、実施例１～４よりは多少低く表れた。その理由は、実施例５～７の添加剤も正極の被膜の形成に助けとなって比較例よりサイクル維持率が改善されたが、実施例１～４の場合、スクシノニトリルで生成されるニトリル基が正極被膜を安定化し、これによって正極の劣化を抑制させるという顕著な効果があるからと考えられる。
一方、比較例１の場合、プレリチウム化の際にスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）がないので、表面被膜にニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基がない不安定的な被膜が形成され、１番目のサイクルの効率及び２００サイクルの容量維持率が実施例より顕著に低く表れた。比較例２の場合、プレリチウム化の際に充電のみ実施したため、１番目のサイクルの充電容量が殆ど表れなかった。１番目のサイクルの放電容量が実施例ほど発現された理由は、ハーフセルなので対極のリチウムメタル極からリチウムが正極の側に入ってきたためである。しかし、フルセルとして用いた場合には、リチウムソースが負極の側にもないので、容量自体が発現されないセルとなるはずである。比較例３の場合、プレリチウム化自体を実施しなかったので、表面被膜が不安定であるため、１番目のサイクルの効率及び２００サイクルの容量維持率が顕著に低く表れた。

Claims (4)

  1. 正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層が形成された正極を設ける段階；及び
    前記正極を被膜形成添加剤が含まれた電解液に含浸し、対極を用いて充電及び放電させて前記正極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる段階；
    を含み、
    前記被膜形成添加剤は、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）である、二次電池用正極の製造方法。
  2. 前記被膜形成添加剤は、前記電解液に対して０．２から１５重量％で含まれた、請求項１に記載の二次電池用正極の製造方法。
  3. 前記プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる段階は、リチウムの標準還元電位の基準３．５～５．０Ｖまで充電させることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用正極の製造方法。
  4. 前記プレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる段階は、前記充電後にリチウムの標準還元電位の基準２．０～３．４Ｖまで放電させることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
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