DE102015223610A1 - Neue Vorbehandlungsmethode für Aktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Kathode, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie aus vorbehandelten Elektroden und eine dadurch erhaltene Lithium-Ionen-Batterie.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Kathode, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie aus vorbehandelten Elektroden und eine dadurch erhaltene Lithium-Ionen-Batterie.
  • Eine der größten Herausforderungen in Bezug auf die Erschließung alternativer Energiequellen zur Verringerung des Ausstoßes an Treibhausgasen besteht in der effektiven Speicherung der gewonnenen Energie für die Anwendung in mobilen Applikationen. Hierbei bildet insbesondere das weitreichende Interesse an Lösungen zur Erhöhung der Reichweiten von elektrisch betriebenen Fahrzeugen und an der Verlängerung der Akkulaufzeit von mobilen Konsumprodukten die Grundlage für die intensive Entwicklungsarbeit großer Hersteller an neuen effektiveren Batterietechnologien.
  • Derzeit gilt die Lithium-Ionen-Batterie als Schlüsseltechnologie im Bereich mobiler Anwendungen, insbesondere im Bereich der Elektromobilität. Trotz beachtlicher Fortschritte in den vergangenen Jahren, bedarf es weiterer Verbesserungen hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, Sicherheit sowie Ladungsdauer und Zyklenstabilität. Die Energiedichte kommerzieller Lithium-Ionen-Batterien liegt aktuell in einem Bereich zwischen 170 bis 280 Wh/kg.
  • Die drei wesentlichen Komponenten in Lithium-Ionen-Batterien sind die negative (Anode) und positive (Kathode) Elektrode, sowie eine Elektrolytzusammensetzung, die den reversiblen Transport zwischen den beiden Elektroden ermöglicht. Die Anode setzt sich zumeist aus drei wesentlichen Bestandteilen zusammen, nämlich dem Aktivmaterial, also der Komponente, in der hauptsächlich die Li-Ionen reversibel gespeichert werden können, Leitzusätzen (z.B. Leitkohlenstoff), welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen, und einem Binder (zumeist Polymere), der alle Komponenten miteinander verbindet und für die mechanische Stabilität der Elektrode von entscheidender Bedeutung ist. Als Aktivmaterial in den Anoden kommerzieller Zellen ist derzeit vor allem Kohlenstoff in Form von Graphit im Einsatz. Bei der Kathode verwendet man derzeit als Aktivmaterial zumeist eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO2, Lithiummangandioxid LiMnO2, Lithiummangantetraoxid LiMn2O4 oder Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2. Durch die Entwicklung neuer Kathodenmaterialen, ist es möglich die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien weiter zu erhöhen. Diese Materialen besitzen einen höheren Spannungsbereich (> 4.5 V) als die herkömmlich verwendeten Kathodenmaterialien und werden als 5 V-Kathoden bezeichnet. Vielversprechende Kandidaten sind Hochvolt-Spinelle wie z.B. LiMn1.5Ni0.5O4, Hochenergie geschichtete Verbindungen Li2MnO3-LiMO2 (M = Mn, Cr, Co, Ni) und Lithiummetallphosphate LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co).
  • Die beiden Elektroden sind über eine flüssige, nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung oder eine Polymer/Gelelektrolytzusammensetzung miteinander verbunden. Die flüssigen, nicht-wässrigen Elektrolytzusammensetzungen weisen zumeist ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein darin gelöstes Lithiumsalz und oftmals zusätzliche Additive mit speziellen Funktionalitäten auf. Bei den Lithiumsalzen handelt es sich beispielsweise um Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiDFOB), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) oder Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI). Bei den organischen Lösungsmitteln handelt es sich in der Regel um eine Kombination cyclischer oder linearer Carbonate, wie Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
  • Um für künftige Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte zu erreichen, gibt es neben der Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien und Elektrolytzusammensetzungen die Möglichkeit, Elektroden durch geeignete Behandlungen so zu modifizieren, dass die spezifischen Eigenschaften des Aktivmaterials und/oder der hergestellten Elektrode verbessert werden.
  • Eine Option zur Verbesserung der spezifischen Anodenkapazität ist der Einsatz von Elementen wie Silizium, Zinn, Antimon, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, die mit Lithium Verbindungen bilden können und dabei wesentlich mehr Lithium reversibel speichern können als der derzeitig eingesetzte graphitische Kohlenstoff. Dabei weist Silizium eine theoretische Kapazität von 3578 mAh/g bei Raumtemperatur im Vergleich zu 372 mAh/g bei graphitischem Kohlenstoff auf.
  • Ein großes Problem bei der Verwen dung kommerzieller Lithium-Ionen-Batterien ist der große irreversible Verlust von Lithium in den ersten Batteriezyklen. Während der ersten Ladezyklen kommt es zur Zersetzung der Komponenten in der flüssigen Elektrolytzusammensetzung, da diese bei den verwendeten Potenzialen elektrochemisch nicht mehr stabil sind. Die durch reduktive Zersetzung entstehenden Reaktionsprodukte können sich daraufhin auf der Oberfläche der Anode abscheiden und bilden eine Oberflächenschicht, die auch als „Solid Electrolyte Interphase“ (SEI) bezeichnet wird. Bei der durch oxidative Zersetzung von Elektrolytkomponenten gebildeten Schicht auf der Kathode spricht man von einer „Solid Permeable Interface“ (SPI). Die Bildung dieser Oberflächenschichten hat sowohl Vor- als auch Nachteile für den Betrieb einer Lithium-Ionen-Batterie. Bei der Verwendung von Silizium- oder Graphitanoden führt die Oberflächenschicht vorteilhafterweise dazu, dass die Solvathülle der Lithiumionen, die in der flüssigen Elektrolytzusammensetzung vorliegt, bei der Interkalation von Lithium abgestreift wird. Ohne eine Oberflächenschicht würden die solvatisierten Lithiumionen in das Graphit eingelagert werden, was zur Exfolierung des Graphits, d.h. zur Zerstörung des Graphits, führen würde. Ein Nachteil bei der Bildung der Oberflächenschicht besteht darin, dass bei ihrer Bildung ein gewisser Anteil des Lithiums in der galvanischen Zelle irreversibel verbraucht wird und im Folgenden nicht mehr an dem Ladungstransfer zwischen den Elektroden teilnehmen kann. Grund dafür ist, dass die Oberflächenschicht lithiumhaltige Komponenten aufweist. Bei einer Batterie führt die Bildung dieser Oberflächenschicht während der ersten Batteriezyklen folglich zu einem erheblichen Verlust der Kapazität und Energiedichte, was im Falle der Verwendung von neuartigen Anodenmaterialien, wie Silizium, nochmals verstärkt auftritt. Grund hierfür ist die große Volumenausdehnung des Siliziums während der Insertion und Deinsertion von Lithium. Dabei wird die Stabilität der Oberflächenschicht deutlich herabgesetzt und diese Oberflächenschicht muss während des Zyklisierungsprozesses der Batterie kontinuierlich neu gebildet werden. Man geht davon aus, dass die Bildung der SEI einer der Hauptgründe für die derzeitig noch unzureichende Zyklenstabilität der Anoden mit neuartigen Anodenmaterialien ist. Auf der Seite der Kathode kommt es durch die oxidative Zersetzung der Elektrolytkomponenten zur Ausbildung einer SPI, die die Lithiumdiffusion verlangsamt. Zudem werden Übergangsmetalle aus der Elektrode herausgelöst und führen zu einer verstärkten katalytischen Zersetzung der SEI und der Elektrolytbestandteile. Bei den erhöhten Arbeitsspannungen in Lithium-Ionen-Batterien wird darüber hinaus Sauerstoff aus der Kristallstruktur frei, der weitere Nebenreaktionen mit den Elektrolytkomponenten eingehen kann. Dies führt insbesondere während der ersten Lade- und Entladezyklen zu einem starken Performanceeinbruch der neuen Hochenergiematerialien der Kathode und einem irreversiblen Verlust an Lithium. Dementsprechend besteht im Stand der Technik ein großes Interesse an Batterien mit hoher spezifischer Kapazität bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität.
  • DE 696 05 362 T2 betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung aktiver Stellen an Kohlenstoffanoden durch Lithiumdeaktivierung und Vorbefeuchtung. Vor dem Aufbau der Lithiumionenzellen werden aktive Stellen des Kohlenstoffs durch Kathodisierung der Kohlenstoffanode in einer nichtwässrigen, Lithiumionen leitenden Elektrolytlösung deaktiviert. Die Vorbehandlung der aktiven Stellen in der Kohlenstoffanode dient dazu, den irreversiblen Verlust an Lithiumionen, insbesondere während der ersten Be- und Entladezyklen, zu minimieren.
  • US 8,067,107 B2 offenbart ein Verfahren zur Wiederaufbereitung verbrauchter oder leistungsverminderter Lithium-Ionen-Batterien, wobei nach vollständigem Entladen der Batterie und anschließendem Ablassen der Elektrolytzusammensetzung, in einen Waschschritt mit einer überkritischen Flüssigkeit Abfallprodukte aus der Batterie entfernt werden und abschließend eine neue Elektrolytzusammensetzung zugegeben wird. Durch dieses Verfahren soll es zur weitestgehenden Wiederherstellung der ursprünglichen Batteriekapazität kommen.
  • WO 2014/150050 A1 betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kathoden zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien, wobei ein leitendes Material zunächst mit einer ersten Schicht ummantelt wird, die ein Nebengruppenelement aus der Gruppe IIIB und/oder ein Metall aus der Gruppe IV enthält. In einem weiteren Schritt wird eine zweite Schicht aufgetragen, die mindestens einen Teil der ersten Schicht bedeckt, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine lithiumhaltige Komponente beinhaltet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, wodurch die Zyklenstabilität einer Lithium-Ionen-Batterie erhöht wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Kathode vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst, insbesondere aus diesen besteht:
    • a) Polarisieren einer Kathode in einem Potentialfenster von 0,01 bis 5,2 V gegen Li/Li+ in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und
    • b) Erhalten einer vorbehandelten Kathode.
  • Durch das Polarisieren der Kathode wird die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung zumindest teilweise zersetzt und es bildet sich eine stabile Kathodenoberflächenschicht, auch als „Solid Permeable Interphase“ oder kurz SPI bezeichnet aus, bevor eine Batterie, bevorzugt eine Lithium-Ionen-Batterie, mit dieser Kathode und einer Anode, insbesondere ebenfalls vorbehandelten Anode, zusammengebaut wird. Durch die bereits ausgebildete Kathodenoberflächenschicht wird die weitere Bildung einer Kathodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, minimiert oder sogar verhindert, so dass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird. In Kombination mit Anoden, insbesondere vorbehandelten Anoden, die demgemäß eine stabile Anodenoberfläche aufweisen, können Lithium-Ionen-Batterien mit deutlich verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Energiedichte, Kapazität, Lebensdauer und Zyklenstabilität hergestellt werden.
  • Unter dem Begriff „gegen Li/Li+“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass das Potential zum erfindungsgemäßen Polarisieren einer Elektrode gegen die Bezugselektrode (Referenzelektrode) Lithium/Lithiumionen als Elektrode/Elektrolyt angegeben ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt a) vorbehandelte Kathode im Anschluss an Schritt a) mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen und vorzugweise anschließend getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kathode gemäß Schritt b) nach Waschen mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel und anschließendem Trocknen der Elektrode erhalten. Durch den Waschschritt mit dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel werden vorzugsweise alle unerwünschten, sich von der Kathode ablösenden Bestandteile entfernt, sodass diese Verunreinigungen nicht den nachfolgenden Betrieb der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, stören.
  • Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nicht wiederaufladbare Ionenbatterie; eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare Ionenbatterie.
  • Unter dem Begriff „stofflich unterscheiden“ wird verstanden, dass sich zwei Elektrolytzusammensetzungen hinsichtlich ihrer Komponenten und/oder deren Konzentrationen unterscheiden.
  • Unter dem Begriff „Kathodenoberflächenschicht“ (SPI) wird eine Beschichtung einer Kathode verstanden, die durch Polarisieren der Kathode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung hergestellt wird. Dementsprechend enthält die Kathodenoberflächenschicht, bevorzugt zersetzte, Bestandteile der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, wobei die Bestandteile bevorzugt aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel und der mindestens einen Lithiumverbindung stammen, und bevorzugt zusätzlich auch aus dem mindestens einen Filmbildner.
  • Unter dem Begriff „Anodenoberflächenschicht“ (SEI) wird eine Beschichtung einer Anode verstanden, die durch Polarisieren der Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung hergestellt wird. Dementsprechend enthält die Anodenoberflächenschicht, bevorzugt zersetzte, Bestandteile der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, wobei die Bestandteile bevorzugt aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel und der mindestens einen Lithiumverbindung stammen, und bevorzugt zusätzlich auch aus dem mindestens einen Filmbildner.
  • Zur Polarisierung gemäß Schritt a) wird die Kathode, bevorzugt zusammen mit einer Gegenelektrode, bevorzugt enthaltend oder bestehend aus Lithium, Edelstahl oder Platin, mit der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht, bevorzugt in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung eingetaucht, bevorzugt gleichmäßig durch die Lösung gezogen.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Kathode zur Polarisierung direkt mit einer entsprechenden Anode in einer Lithium-Ionen-Zelle aufgebaut und mit der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht.
  • Zum Polarisieren der Kathode in Schritt a) wird die Kathode bevorzugt mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gezogen oder wird an einer bestimmten Position in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung positioniert, welche während des gesamten Polarisierens gemäß Schritt a) nicht verändert wird.
  • Bevorzugt kann das Polarisieren gemäß Schritt a) in geschlossenen Gefäßen oder in Vorrichtungen stattfinden, mittels derer vorteilhafterweise ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden kann.
  • Bevorzugt ist die in Schritt a) zu polarisierende Kathode nicht vorbehandelt. Die Kathode weist daher bevorzugt vor der Polarisierung gemäß Schritt a) keine durch Polarisierung, bevorzugt durch Polarisierung gemäß Schritt a), herstellbare Kathodenoberflächenschicht auf. Bevorzugt ist die in Schritt a) zu polarisierende Kathode frei von einer durch Polarisierung herstellbaren Kathodenoberflächenschicht. Vorteilhafterweise kann so eine besonders gleichmäßige Kathodenoberflächenschicht hergestellt werden.
  • Bevorzugt findet das Polarisieren gemäß Schritt a) in einem Potentialfenster von 0,01 bis 5,2 V, bevorzugt 0,1 bis 5 V, bevorzugt 0,5 bis 4,8 V, gegen Li/Li+ statt. Bei einem entsprechenden Potenzial kommt es zur zumindest teilweisen, bevorzugt teilweisen, Zersetzung der in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung vorhandenen Komponenten, wodurch sich die Kathodenoberflächenschicht ausbildet.
  • Bevorzugt findet die Polarisierung gemäß Schritt a) bei einem konstanten Strom mit einer C/5-Rate bis C/10-Rate auf 0,5 V bis 5,2 V gegen Li/Li+ statt, wobei das Potenzial 1 s bis 10 h, bevorzug 1 min bis 5 h, bevorzugt 2 min bis 4 h, bevorzugt 10 min bis 2 h, bevorzugt 15 min bis 1 h gehalten wird.
  • Der Begriff „C-Rate“ wird als auf die theoretische spezifische Kapazität der mindestens einen galvanischen Zelle bezogener relativer Lade- oder Entladestrom verstanden (Einheit = A/Ah). Ein Ladestrom von 0,75 C bedeutet beispielsweise, dass eine galvanische Zelle mit einer Kapazität von 1 Ah mit 0,75 A geladen wird.
  • Der Begriff „xC/yC“ bedeutet erfindungsgemäß, dass beim Aufladen eine C-Rate von x und beim Entladen eine C-Rate von y vorliegt.
  • Bevorzugt wird die Kathode durch mindestens einen Lade-/Entladeschritt vorbehandelt. Durch den mindestens einen Lade-/Entladeschritt wird eine homogene Kathodenoberflächenschicht ausgebildet.
  • Bevorzugt wird der mindestens eine Lade-/Entladeschritt mit einer C-Rate von C/5 bis C/10 durchgeführt. Durch den mindestens einen Lade-/Entladeschritt mit einer C-Rate von C/5 bis C/10 wird eine besonders homogene und damit stabile Kathodenoberflächenschicht ausgebildet.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Polarisieren gemäß Schritt a) galvanostatisch bei einem konstanten Strom oder potentiostatisch durch Anlegen eines konstanten Potenzials erfolgt.
  • Bevorzugt ist die Kathode zur Polarisierung an einen Potentiostaten oder an einen Galvanostaten angeschlossen.
  • Das Polarisieren gemäß Schritt a) erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 1 s bis 10 h, bevorzugt 1 min bis 5 h, bevorzugt 2 min bis 4 h, bevorzugt 10 min bis 2 h, bevorzugt 15 min bis 1 h. Alternativ bevorzugt kann das Polarisieren gemäß Schritt a) nach dem Erreichen des gewünschten Potenzials dieses Potenzial unmittelbar wieder entfernt werden.
  • Bevorzugt erfolgt das Polarisieren gemäß Schritt a) mindestens 15 min lang. Durch die Dauer von mindestens 15 min wird eine derart stabile Kathodenoberflächenschicht erhalten, dass diese Kathodenoberflächenschicht während des Betreibens einer Batterie kaum noch, bevorzugt gar nicht mehr, zerstört wird.
  • Bevorzugt ist als Gegenelektrode in Schritt a) eine Lithiumelektrode, bevorzugt eine Platinelektrode oder Edelstahlelektrode, vorgesehen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Kathodenoberflächenschicht allein aus Bestandteilen der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung erzeugt. Das vorliegende Verfahren hat demnach insbesondere den Vorteil, dass vor dem Zusammenbau der Batterie, d.h. vor dem Betreiben der Batterie, insbesondere der Lithium-Ionen-Batterie, die Vorbehandlung stattfinden kann. Somit können insbesondere auch Gegenelektroden, wie Lithium-, Edelstahl- und Platinelektroden, verwendet werden, um die Kathode gemäß Schritt a) zu polarisieren und somit die Kathodenoberflächenschicht auszubilden. Dementsprechend kann die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung allein darauf abgestimmt werden, dass eine sehr stabile Oberflächenschicht ausgebildet wird. Im Betrieb einer Batterie, insbesondere einer Lithium-Ionen-Batterie, muss hingegen die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung auch auf die entsprechende Anode, abgestimmt werden.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass Schritt a) genau einmal durchgeführt wird. Bevorzugt wird daher genau einmal ein konstanter Strom oder ein konstantes Potenzial angelegt, um die Kathode zu polarisieren.
  • Das Polarisieren gemäß Schritt a) findet bevorzugt ohne die Anwesenheit von isolierenden Elementen, bevorzugt Separatorelementen, statt. Demnach ist das Polarisieren gemäß Schritt a) bevorzugt separatorelementfrei.
  • Durch das Polarisieren gemäß Schritt a) erfolgt eine Zersetzung zumindest eines Teils, bevorzugt allein eines Teils, der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung. Insbesondere werden dadurch einige Komponenten der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in die sich ausbildende Kathodenoberflächenschicht eingebaut. Somit unterscheidet sich die Zusammensetzung der in Schritt a) eingesetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung von der nach Durchführung des Schritts a) erhaltenen zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung stofflich.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass eine Kathode in Schritt a) mit einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht wird und nach dem Polarisieren aus der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung herausgenommen wird.
  • Alternativ bevorzugt verbleibt die vorbehandelte Kathode in der Polarisierungsvorrichtung, die bevorzugt gleichzeitig auch eine Batterie, bevorzugt eine Lithium-Ionen-Batterie darstellen kann, und die Vorbehandlungselektrolytlösung wird durch die Zyklisierungselektrolytlösung ersetzt oder es werden zu der zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung weitere Komponenten dazugegeben, insbesondere mindestens eine Lithiumverbindung, um so die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung zu erhalten.
  • Bevorzugt wird in Schritt b) die vorbehandelte Kathode aus der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung entnommen und bevorzugt mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen und bevorzugt anschließend getrocknet. Durch den Wasch- und Trocknungsschritt werden vorzugsweise alle unerwünschten, sich von der Kathode ablösenden Bestandteile entfernt, sodass diese Verunreinigungen nicht den nachfolgenden Betrieb der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, stören.
  • Bevorzugt wird die vorbehandelte Kathode in Schritt b) mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen. Durch den Waschschritt mit dem carbonatischen Lösungsmittel werden vorzugsweise alle unerwünschten, sich von der Kathode ablösenden Bestandteile entfernt, sodass diese Verunreinigungen nicht den nachfolgenden Betrieb der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, stören.
  • Bevorzugt findet in dem vorliegenden Verfahren kein Waschschritt mit einer überkritischen Flüssigkeit, bevorzugt mit überkritischem Kohlenstoffdioxid, statt. Das bevorzugte Waschen der vorbehandelten Kathode erfolgt bevorzugt ohne überkritisches Kohlenstoffdioxid.
  • Bevorzugt findet das Vorbehandeln der Kathode ohne Ätzen und/oder ohne Erhitzen über 100 °C statt. Demnach wird das vorliegende Verfahren zur Vorbehandlung einer Kathode ätzfrei und/oder bei einer Temperatur von ≤ 100 °C durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die vorbehandelte Kathode nach dem Waschschritt in einer inerten Umgebung, d.h. in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C, getrocknet.
  • Bevorzugt werden als Kathodenmaterial nickelreiche Materialien, lithiumreiche Materialien oder Hochvolt-Spinelle verwendet.
  • Bevorzugt wird in der Batterie, bevorzugt in der Lithium-Ionen-Batterie, für die Polarisierung eine Kathode verwendet, die als Aktivmaterial mindestens eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO2, Lithiummangandioxid LiMnO2, Lithiummangantetraoxid LiMn2O4, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 oder eine Kombination davon aufweist, bevorzugt daraus besteht.
  • Bevorzugt wird in der Batterie, bevorzugt in der Lithium-Ionen-Batterie, für die Polarisierung eine Hochenergiekathode verwendet, beispielsweise eine solche, die Hochvolt-Spinelle LiMn1.5Ni0.5O4, Hochenergie geschichtete Verbindungen Li2MnO3-LiMO2 (M = Mn, Cr, Co, Ni), Lithiummetallphosphate LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co) oder eine Kombination davon aufweist, bevorzugt daraus besteht. Durch die Verwendung von Hochenergiekathoden für die Polarisierung ist es möglich die Energiedichte von Batterien, bevorzugt Lithium-Ionen-Batterien, weiter zu erhöhen.
  • Die Kathode weist bevorzugt zusätzlich einen polymeren Leitkohlenstoff auf. Durch die Verwendung von polymerem Leitkohlenstoff in Kathoden wird vorteilhafterweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Kathode gewährleistet.
  • Bevorzugt besteht die Kathode aus dem mindestens einen Lithiummetalloxid und dem polymeren Leitkohlenstoff. Die Kombination aus einem polymeren Leitkohlenstoff und mindestens einem Lithiummetalloxid wird vorteilhafterweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Kathode gewährleistet.
  • Alternativ bevorzugt wird als Kathode eine Kathode verwendet, die Schwefel als Kathodenaktivmaterial und einen polymeren Leitkohlenstoff aufweist, bevorzugt daraus besteht.
  • Bevorzugt umfasst die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel und mindestens eine Lithiumverbindung, insbesondere besteht aus diesen. Durch die Anwesenheit des mindestens einen carbonatischen Lösungsmittels und der mindestens einen Lithiumverbindung wird vorteilhafterweise eine sehr stabile Kathodenoberflächenschicht ausgebildet.
  • Bevorzugt enthält die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Filmbildner. Durch die Anwesenheit des mindestens einen abscheidbaren Filmbildners wird vorteilhafterweise eine besonders stabile Kathodenoberflächenschicht ausgebildet.
  • Bevorzugt besteht die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel, der mindestens einen Lithiumverbindung und dem mindestens einen Filmbildner.
  • Bevorzugt ist das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Difluoroethylencarbonat, Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Gemischen davon.
  • Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxolatoborat (LiDFOB), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumfluorosulfonylimid (LiFSI), Lithiumtri(fluorosulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumethylendiamintetraessigsäure (Li-EDTA), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumcitrat und Gemischen davon.
  • Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung) vorhanden.
  • Bevorzugt ist das Lithiumbisoxolatoborat in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung) vorhanden. Bevorzugt ist das Lithiumnitrat in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung) vorhanden.
  • Bevorzugt ist der mindestens eine Filmbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trispentafluorophenylborat (TPFPB), Trispentaflurorphenylphosphat (TPFPP), Bernsteinsäureanhydrid, Vinylacetat (VA), 3-Hexylthiophene, Hexyltrifluoroisopropanol (HFIP), Carbonaten, Esterverbindungen und Gemischen davon.
  • Bevorzugt umfasst die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung Fluorethylencarbonat (FEC), Lithiumbisoxolatoborat (LiBOB) und Lithiumnitrat, insbesondere besteht aus diesen.
  • Bevorzugt umfasst die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel, mindestens eine Lithiumverbindung und mindestens einen Filmbildner, insbesondere besteht aus diesen, wobei das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorethylencarbonat, Difluoroethylenecarbonat, Vinylencarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Gemischen davon, und wobei die mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Lithiumbisoxolatoborat, Lithiumdifluorooxolatoborat, Lithiumfluorosulfonylimid und Gemischen davon, und wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus Bernsteinsäureanhydrid.
  • Erfindungsgemäß können die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung stofflich gleich oder verschieden sein. Bevorzugt unterscheidet sich die in Schritt a) eingesetzte, noch nicht zersetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung stofflich von der, bevorzugt eingesetzten und noch nicht zumindest teilweise zersetzten, Zyklisierungselektrolytzusammensetzung. Durch die Verwendung unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzungen der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung kann die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung auf die Ausbildung einer sehr stabilen Kathodenoberflächenschicht und die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung auf die eingesetzte Anode und/oder Kathode der Lithium-Ionen-Batterie abgestimmt werden.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte, insbesondere bestehend aus diesen:
    • aa) die Herstellung einer vorbehandelten Kathode gemäß der vorliegenden Lehre, insbesondere der Verfahrensschritte a) und b),
    • bb) die Bereitstellung einer Anode, und
    • cc) den Aufbau einer die vorbehandelte Kathode und Anode aufweisenden Lithium-Ionen-Batterie.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie wird die Kathodenoberflächenschicht vorteilhafterweise bereits im Verfahrensschritt a) ausgebildet und die weitere Bildung einer Kathodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, wird minimiert oder sogar verhindert, so dass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie in Schritt bb) zur Bereitstellung einer Anode, die Herstellung einer vorbehandelten Anode, umfassend die folgenden Verfahrensschritte, insbesondere bestehend aus diesen:
    • i) Polarisieren einer Anode in einem Potentialfenster von 0,01 bis 3 V gegen Li/Li+ in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, und
    • ii) Erhalten einer vorbehandelten Anode, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die vorbehandelte Anode nach Waschen mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel und anschließendem Trocknen der Elektrode erhalten wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie werden die Kathoden- und Anodenoberflächenschicht vorteilhafterweise bereits in den Verfahrensschritten a) und i) ausgebildet und die weitere Bildung einer Kathoden- und Anodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, wird minimiert oder sogar verhindert, so dass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird.
  • Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Kathode dargestellte technische Lehren zur Zusammensetzung der Vorbehandlungselektrolytlösung treffen mutatis mutandis auch für das Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Anode zu.
  • Bevorzugt wird nach Schritt i) die vorbehandelte Anode aus der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung entnommen und bevorzugt gemäß Schritt ii) mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen und bevorzugt anschließend getrocknet. Durch den Waschschritt mit dem carbonatischen Lösungsmittel werden vorzugsweise alle unerwünschten, sich von der Anode ablösenden Bestandteile entfernt, sodass diese Verunreinigungen nicht den nachfolgenden Betrieb der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, stören.
  • Bevorzugt findet in dem vorliegenden Verfahren kein Waschschritt mit einer überkritischen Flüssigkeit, bevorzugt mit überkritischem Kohlenstoffdioxid, statt. Das bevorzugte Waschen der vorbehandelten Anode erfolgt bevorzugt ohne überkritisches Kohlenstoffdioxid.
  • Bevorzugt findet das Vorbehandeln der Anode ohne Ätzen und/oder ohne Erhitzen über 100 °C statt. Demnach wird das vorliegende Verfahren zur Vorbehandlung einer Anode ätzfrei und/oder bei einer Temperatur von ≤ 100 °C durchgeführt.
  • Im Anschluss an Schritt bb) wird die zu betreibende Batterie, bevorzugt Lithium-Ionen-Batterie, zusammengebaut. Dazu wird die Anode, insbesondere vorbehandelte Anode, gegen eine vorbehandelte Kathode in eine Zelle, bevorzugt eine Vollzelle oder Halbzelle, eingebracht. Zwischen die beiden Elektroden, d.h. zwischen die Anode, insbesondere vorbehandelte Anode, und die Kathode, insbesondere vorbehandelte Kathode, wird mindestens ein isolierendes Element, bevorzugt mindestens ein Separatorelement, eingebracht, wobei das mindestens eine isolierende Element mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung in Kontakt steht, bevorzugt mit dieser getränkt ist.
  • Als Zyklisierungselektrolytzusammensetzung wird bevorzugt eine Gelelektrolytzusammensetzung, eine flüssige Elektrolytzusammensetzung oder eine feste Elektrolytzusammensetzung verwendet. Die feste Elektrolytzusammensetzung ist bevorzugt eine Polymerelektrolytzusammensetzung oder eine keramische Elektrolytzusammensetzung.
  • Bevorzugt weist die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel und mindestens eine Lithiumverbindung auf, bevorzugt besteht daraus.
  • Bevorzugt ist das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel in der Zyklisierungszusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Difluoroethylencarbonat, Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Gemischen davon.
  • Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung in der Zyklisierungszusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxolatoborat (LiDFOB), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumfluorosulfonylimid (LiFSI), Lithiumtri(fluorosulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumethylendiamintetraessigsäure (Li-EDTA), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumcitrat und Gemischen davon.
  • Erfindungsgemäß ist eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, enthaltend eine gemäß der vorliegenden Lehre hergestellte vorbehandelte Kathode.
  • Erfindungsgemäß ist eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, hergestellt nach dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die folgenden Verfahrensschritte, insbesondere bestehend aus diesen:
    • aa) die Herstellung einer vorbehandelten Kathode gemäß der vorliegenden Lehre, insbesondere der Verfahrensschritte a) und b)
    • bb) die Bereitstellung einer Anode, und
    • cc) den Aufbau einer die vorbehandelte Kathode und Anode aufweisenden Lithium-Ionen-Batterie.
  • In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie hergestellten Lithium-Ionen-Batterie wurde vorteilhafterweise bereits im Verfahrensschritt a) eine stabile Kathodenoberflächenschicht ausgebildet, wodurch die weitere Bildung einer Kathodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, minimiert oder sogar verhindert wird, so dass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird.
  • Erfindungsgemäß ist eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, hergestellt nach dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die folgenden Verfahrensschritte, insbesondere bestehend aus diesen:
    • aa) die Herstellung einer vorbehandelten Kathode gemäß der vorliegenden Lehre, insbesondere der Verfahrensschritte a) und b)
    • bb) die Herstellung einer vorbehandelten Anode umfassend die Schritte: i) Polarisieren einer Anode in einem Potentialfenster von 0,01 bis 3 V gegen Li/Li+ in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, und ii) Erhalten einer vorbehandelten Anode, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die vorbehandelte Anode nach Waschen mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel und anschließendem Trocknen der Anode erhalten wird, und
    • cc) den Aufbau einer die vorbehandelte Kathode und die vorbehandelte Anode aufweisenden Lithium-Ionen-Batterie.
  • In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie hergestellten Lithium-Ionen-Batterie wurde vorteilhafterweise bereits in den Verfahrensschritten a) und i) eine stabile Kathoden- und Anodenoberflächenschicht ausgebildet, wodurch die weitere Bildung einer Kathoden- und Anodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, minimiert oder sogar verhindert wird, so dass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird.
  • Erfindungsgemäß wird eine Lithium-Ionen-Batterie bereitgestellt, wobei die Batterie mindestens eine vorbehandelte Kathode, bevorzugt genau eine vorbehandelte Kathode, mindestens ein isolierendes Element, eine Zyklisierungselektrolytzusammensetzung und mindestens eine Anode, insbesondere vorbehandelte Anode, bevorzugt genau eine Anode, insbesondere vorbehandelte Anode aufweist. Die vorbehandelte Kathode ist hergestellt durch ein Polarisieren einer Kathode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gemäß Schritt a). Die vorbehandelte Anode ist hergestellt durch ein Polarisieren einer Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gemäß Schritt i).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch isolierende Element ein Separatorelement. Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens ein Separatorelement, bevorzugt mindestens zwei Separatorelemente, bevorzugt genau zwei Separatorelemente, bevorzugt genau ein Separatorelement, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm2 des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement eine mikroporöse, bevorzugt keramische und hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
  • Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren dargestellten technischen Lehren zur Zusammensetzung der Vorbehandlungselektrolytlösung treffen mutatis mutandis auch für die Herstellung der Batterie, bevorzugt Lithium-Ionen-Batterie zu.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Dabei zeigt die
  • 1 die Spannungs-Kapazitätskurven von Lithium-Ionen-Zellen mit nicht-vorbehandelten beziehungsweise vorbehandelten lithiumreichen NMC Kathoden bei einem Auflade- und Entladevorgang im Formierungsschritt.
  • 2 die Restkapazität von Lithium-Ionen-Batterien mit nicht-vorbehandelten und vorbehandelten lithiumreichen NMC Kathoden vom ersten bis zum achtzigsten Zyklus.
  • 1 zeigt die Spannungs-Kapazitätskurven von Lithium-Ionen-Zellen mit nicht-vorbehandelten und vorbehandelten lithiumreichen NMC Kathoden bei einem Auflade- und Entladevorgang im Formierungsschritt, wobei die Spannung U in Volt und die spezifische Kapazität c in mAh/g angegeben ist. Dabei wurden die Lithium-Ionen-Zellen mit nicht-vorbehandelten beziehungsweise vorbehandelten NMC Kathoden im Formierungsschritt in einer Zyklisierungselektrolytlösung bestehend aus Fluoroethylencarbonat (FEC), 1 Gew.% Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB) und 0,5 Gew.% Lithiumnitrat (LiNO3) bei einer C/15-Rate in einem Spannungsbereich von 4,6–2,5 V Be- und Entladen. Dabei gibt die Kurve 1 die Spannungs-Kapazitätskurve der Lithium-Ionen-Batterie mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode beim Laden und Kurve 2 die Spannungs-Kapazitätskurve der Lithium-Ionen-Batterie mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode beim Entladen wieder. Kurve 3 zeigt die Spannungs-Kapazitätskurve der Lithium-Ionen-Batterie mit vorbehandelter NMC Kathode beim Laden und Kurve 2 die Spannungs-Kapazitätskurve der Lithium-Ionen-Batterie mit vorbehandelter NMC Kathode beim Entladen.
  • 2 zeigt die Restkapazität von Lithium-Ionen-Batterien mit nicht-vorbehandelten und vorbehandelten lithiumreichen NMC vom ersten bis zum achtzigsten Zyklus, wobei die Restkapazität CR in % angegeben ist und die Zyklenzahl n dimensionslos ist. Die Vorbehandlung der NMC Kathode erfolgte in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung bestehend aus Fluoroethylencarbonat (FEC), 1 Gew.% Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB) und Lithiumnitrat (LiNO3) bei einer C/15-Rate. Die beiden Lithium-Ionen-Batterien wurden jeweils 80 Mal bei einer 1C/1C-Rate und jeweils vollständiger Entladung bei 23 °C zyklisiert. Die Restkapazität der Lithium-Ionen-Batterie mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode (Kurve 10) fällt im Zyklenverlauf deutlich stärker ab als in der Lithium-Ionen-Batterie mit vorbehandelter NMC Kathode (Kurve 11).
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung dienen 25 mL FEC, in dem 1 wt. % LiBOB und 0,5 wt. % LiNO3 gelöst sind. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend werden die entsprechenden Elektroden nacheinander in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten/Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient elementares Lithium. Die Anode wird mit einem konstanten Strom von C/10 auf 25 mV gegen Li/Li+ polarisiert und das Potential wird für 2 h gehalten. Die Kathode wird mit einem konstanten Strom von C/10 auf 4,8 V vs. Li/Li+ polarisiert und 30 min gehalten. Anschließend werden beide Elektroden mit DMC gewaschen. Die vorbehandelten Elektroden werden nach dem Trocknen in einer Vollzelle verbaut, indem zwischen den Elektroden ein Separator platziert wird, der mit 500 µl Elektrolyt getränkt ist. Daraufhin wird die Zelle elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten zyklisiert.
  • Beispiel 2
  • Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, dienen 50 mL eines Gemisches bestehend aus Difluorethylencarbonat und Propylencarbonat, in dem 4 wt. % LiDFOB und 0,5 wt. % Maleinsäureanhydrid gelöst sind. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend wird eine Elektrode bestehend aus 94 wt.% xLi2MnO3 (1 – x)Li(NiαCoβMnγ)O2, 4 wt.% PVDF, 2 wt.% Leitruß in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten/Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient Platin. Anschließend wird die Zelle einmal mit einem konstanten Strom von C/5 zwischen 4,6–2,5 V polarisiert. Die Spannung wird bei 4,6 V für 2 h gehalten. Im Anschluss wird die Elektrode mit EMC gewaschen, getrocknet und in einer Halbzelle gegen Lithium elektrochemisch getestet.
  • Beispiel 3
  • Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung für die Si/C Anode dienen 10 mL eines Gemisches aus FEC/Ethylfluoracetat in dem 4 wt.% VTMS und 2 wt.% Bernsteinsäureanhydrid gelöst sind. Die Lösung wird in ein Gefäß gefüllt und die Anode bestehend aus Si 6,7 wt.%, Graphit 83,3 wt.%, PAA Binder 2 wt.% und Leitruß 8 wt.% hineingetaucht und als Arbeitselektrode angeschlossen. Als Gegenelektrode dient ein Platinblech. Die Elektrode wird direkt auf 20 mV vs. Li/Li+ polarisiert und für 4 h gehalten. Als Vorbehandlungslösung für die Hochenergiekathode dienen 30 mL eines Gemisches aus Difluoroethylacetat in dem 3 wt.% LiDFOB und 2 wt.% Hexylthiophene gelöst sind. Die Lösung wird in ein Gefäß überführt und eine Elektrode bestehend aus LiNi6Mn2Co2O2 90 wt.%, Graphit 2 wt.%, PVDF Binder 4 wt.% und Leitruß 4 wt.% in die Lösung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode gegen Lithium vermessen. Die Halbzelle wird mit einem konstanten Strom von C/8 auf 4,8 V geladen und die Spannung wird für 5 h gehalten. Beide vorbehandelten Elektroden werden gewaschen, getrocknet und anschließend in einer Vollzelle mit Standard Elektrolyt (LP71) elektrochemisch vermessen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Spannungs-Kapazitätskurve mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode beim Ladevorgang
    2
    Spannungs-Kapazitätskurve mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode beim Entladevorgang
    3
    Spannungs-Kapazitätskurve mit vorbehandelter NMC Kathode beim Ladevorgang
    4
    Spannungs-Kapazitätskurve mit vorbehandelter NMC Kathode beim Entladevorgang
    10
    Restkapazität im Zyklenverlauf mit nicht-vorbehandelter NMC Kathode
    11
    Restkapazität im Zyklenverlauf mit vorbehandelter NMC Kathode
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 69605362 T2 [0009]
    • US 8067107 B2 [0010]
    • WO 2014/150050 A1 [0011]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Kathode, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polarisieren einer Kathode in einem Potentialfenster von 0,01 bis 5,2 V gegen Li/Li+ in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und b) Erhalten einer vorbehandelten Kathode.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt a) vorbehandelte Kathode nach Waschen mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel und anschließendem Trocknen der Elektrode in Schritt b) erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodenmaterial nickelreiche Materialien, lithiumreiche Materialien oder Hochvolt-Spinelle verwendet werden.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens ein aprotisches carbonatisches Lösungsmittel und mindestens ein Lithiumverbindung umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens einen Filmbildner enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential gemäß Schritt a) galvanostatisch oder potentiostatisch eingestellt und bevorzugt gehalten wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode durch mindestens einen Lade-/Entladeschritt vorbehandelt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Lade-/Entladeschritt mit einer C-Rate von C/5 bis C/10 durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kathode in Schritt a) kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Vorbehandlungselektrolytlösung gezogen wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie, umfassend aa) die Herstellung einer vorbehandelten Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bb) die Bereitstellung einer Anode, und cc) den Aufbau einer die vorbehandelte Kathode und Anode aufweisenden Lithium-Ionen-Batterie.
  11. Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 10, wobei die bereitgestellte Anode eine vorbehandelte Anode ist und hergestellt wird durch: i) Polarisieren einer Anode in einem Potentialfenster von 0,01 bis 3 V gegen Li/Li+ in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, und ii) Erhalten einer vorbehandelten Anode.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt i) vorbehandelte Anode nach Waschen mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel und anschließendem Trocknen der Elektrode in Schritt ii) erhalten wird.
  13. Lithium-Ionen-Batterie hergestellt nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12.
  14. Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte vorbehandelte Kathode.
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