DE102014207882A1

DE102014207882A1 - Neue Beschichtung von Siliziumpartikeln für Lithium-Ionen-Batterien zur verbesserten Zyklenstabilität

Info

Publication number: DE102014207882A1
Application number: DE102014207882.2A
Authority: DE
Inventors: Mirko Herrmann; Janis Dölle
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-10-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft nanoskalige, vernetzte Siliziumpartikel, deren Herstellung sowie deren Einsatz in einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Anode und Lithium-Ionen-Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nanoskalige, vernetzte Siliziumpartikel, deren Herstellung sowie deren Einsatz in einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Anode und Lithium-Ionen-Batterie.
Die drei wesentlichen Komponenten in Lithium-Ionen-Batterien sind die negative (Anode) und positive (Kathode) Elektrode, sowie eine Elektrolytzusammensetzung, die den reversiblen Transport zwischen den beiden Elektroden ermöglicht. Die Anode setzt sich zumeist aus drei wesentlichen Bestandteilen zusammen, nämlich dem Aktivmaterial, also der Komponente in der hauptsächlich die Li-Ionen reversibel gespeichert werden können, Leitzusätzen (z.B. Leitkohlenstoff), welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen und einem Binder (zumeist Polymere), der alle Komponenten miteinander verbindet und für die mechanische Stabilität der Elektrode von entscheidender Bedeutung ist. Das Aktivmaterial in den Anoden kommerzieller Zellen ist derzeit vor allem graphitischer Kohlenstoff. Bei der Kathode verwendet man derzeit als Aktivmaterial zumeist eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ oder Lithiumeisenphosphat LiFePO₄. Die beiden Elektroden sind über eine flüssige, nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung oder eine Polymer/Gelelektrolytzusammensetzung miteinander verbunden. Die flüssigen, nicht-wässrigen Elektrolytzusammensetzungen weisen zumeist ein oder mehrere organische Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz auf. Bei den Lithiumsalzen handelt es sich beispielsweise um Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiDFOB), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) oder Lithiumbis(trifluoromethansulfanoyl)imid (LiTFSI). Bei den organischen Lösungsmitteln handelt es sich in der Regel um eine Kombination der nachfolgenden Lösungsmitteln: Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Um eine höhere Energiedichte für künftige Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, ist die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien sowie Elektrolytzusammensetzungen unabdingbar. Eine Möglichkeit besteht darin, die Elektroden durch geeignete Behandlungen so zu modifizieren, dass die spezifischen Eigenschaften des Aktivmaterials und/oder der hergestellten Elektrode verbessert werden.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der spezifischen Anodenkapazität ist der Einsatz von Elementen, wie Silizium, Zinn, Antimon, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, die mit Lithium Verbindungen bilden können und dabei wesentlich mehr Lithium reversibel speichern können als der derzeitig eingesetzte graphitische Kohlenstoff. Dabei weist Silizium eine theoretische Kapazität von 3578 mAh/g bei Raumtemperatur im Vergleich zu 372 mAh/g bei graphitischem Kohlenstoff auf.
Aufgrund der Verwendung von neuartigen Anodenmaterialien kommt es zu unterschiedlichen Lithiumspeichermechanismen, die zu einer erheblichen Volumenänderung der Anode während der Lithiierung und Delithiierung, also während des Auf- und Entladeprozesses, von maximal ca. 300 bis 400% führen. Eine solche Volumenänderung kann dazu führen, dass die sich während der ersten Zyklen auf der Anodenoberfläche ausbildende Oberflächenschicht, auch SEI (Solid Electrolyte Interphase) genannt, im weiteren Zyklenverlauf mechanisch und chemisch immer wieder beschädigt und deshalb neugebildet werden muss. Für die Bildung der SEI wird nämlich irreversibel Lithium verbraucht, welches im Folgenden nicht mehr am Lade- und Entladeprozess teilnehmen kann, und die Elektrolytzusammensetzung wird im Zyklenverlauf fortlaufend irreversibel zersetzt. Dies führt zu einer schlechten Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit der Batterie.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, die chemische Beschädigung der SEI zu minimieren, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien mit einer höheren Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, vernetzten Siliziumpartikeln vorgesehen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln,
b) Vermischen der in Schritt a) bereitgestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung,
c) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt b), sodass zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, mit der Beschichtungsverbindung beschichtete nanoskalige Siliziumpartikel erhalten werden,
d) Umsetzen der in Schritt c) erhaltenen nanoskaligen Siliziumpartikel mit einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel, sodass die nanoskaligen Siliziumpartikel miteinander vernetzt werden und
e) Erhalten von vernetzten nanoskaligen Siliziumpartikeln.

Durch die Trocknung gemäß Schritt c) wird die Beschichtungsverbindung an die Oberfläche der Siliziumpartikel, bevorzugt nicht-kovalent, gebunden. Diese Bindung ermöglicht die Vernetzung der Siliziumpartikel in Schritt d) mit dem Vernetzungsmittel. Das Vernetzen gemäß Schritt d) erfolgt bevorzugt durch das Ausbilden von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Carboxylgruppen der Beschichtungsverbindung und des Vernetzungsmittels. Das Vernetzen führt bevorzugt zu einer höheren Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit von Lithium-Ionen-Batterien, und auch zur Erhöhung der spezifischen Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie.
Die Beschichtungsverbindung liegt nach dem Trocknen gemäß Schritt c) auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Siliziumpartikel vor. Bevorzugt liegt die Beschichtungsverbindung nach dem Trocknen gemäß Schritt c) auf zumindest einem Teil der Oberfläche aller Siliziumpartikel vor. Bevorzugt umschließt die Beschichtungsverbindung die gesamte Oberfläche zumindest eines Teils, bevorzugt aller Siliziumpartikel. Bevorzugt liegt zumindest eine Monolage der Beschichtungsverbindung auf der Oberfläche der Siliziumpartikel vor. Bevorzugt ist die Beschichtung der Beschichtungsverbindung mindestens 10 nm dick.
Bevorzugt werden die beschichteten nanoskaligen Siliziumpartikel bei einer Temperatur von mehr als 30°C, bevorzugt mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 80°C in Schritt c) getrocknet, bevorzugt bis zu einer Restfeuchte von maximal 2%, bevorzugt maximal 1% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel).
Unter dem Begriff „nanoskaliger Siliziumpartikel“ wird erfindungsgemäß ein Siliziumpartikel verstanden, der einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich hat. Bevorzugt weisen 50 %, bevorzugt 80 %, bevorzugt 90 %, bevorzugt 99 %, bevorzugt 100 % der in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikel einen Durchmesser von weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500 nm, bevorzugt von 0,1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 2 nm bis 500 nm, bevorzugt von 200 nm bis 500 nm auf.
Der Partikeldurchmesser kann mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM) oder Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) ermittelt werden, bevorzugt mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM). Raster-Elektronen-Mikroskope können Partikeldurchmesser > 20 nm erfassen, Transmission-Elektroden-Mikroskope Partikeldurchmesser bis zu 0,1 nm. (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 20120, 157–166).
Die in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikel haben bevorzugt eine weitestgehend sphärische, bevorzugt eine sphärische Form.
Bevorzugt werden in Schritt a) mehr als 0,1 g, bevorzugt mehr als 1 g nanoskalige Siliziumpartikel bereitgestellt. Bevorzugt werden mindestens 0,01 mol, bevorzugt mindestens 0,1 mol, bevorzugt mindestens 1 mol nanoskalige Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt.
Bevorzugt werden in Schritt a) Siliziumpartikel mit einer Siliziumoxidbeschichtung bereitgestellt. Diese Siliziumpartikel haben einen Siliziumkern und eine den Kern zumindest, bevorzugt vollständig, umfassende Siliziumoxidbeschichtung. Die in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel mit einem Siliziumkern und einer Siliziumoxidbeschichtung sind vorzugsweise herstellbar durch ein CVD-Verfahren („Chemical-Vapour-Deposition“-Verfahren). Bei dem CVD-Verfahren werden bevorzugt mindestens ein dampf- oder gasförmiges Silan, ein Inertgas und Wasserstoff in einem Heißwandreaktor thermisch behandelt. Bevorzugt ist zusätzlich mindestens ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff in dem Heißwandreaktor vorhanden. Bevorzugt liegt die Temperatur des Verfahrens, bevorzugt des CVD-Verfahrens zur Herstellung des Siliziumpartikels mit Silizium und einer Siliziumoxidbeschichtung bei einer Temperatur von 1000 °C oder weniger, bevorzugt von 600 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 650 °C bis 950 °C.
Bevorzugt ist das Silan ausgewählt aus SiH₄, Si₂H₆, ClSiH₃, Cl₂SiH₂, Cl₃SiH, SiCl₄ und Gemischen davon, bevorzugt SiH₄.
Als Inertgas wird bevorzugt Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, bevorzugt Argon eingesetzt.
Unter dem Begriff „Siliziumoxid“ werden sämtliche Oxide des Silizium verstanden, insbesondere das Monooxid und das Dioxid. Bevorzugt weist die Siliziumoxidbeschichtung somit Siliziummonooxid und/oder Siliziumdioxid auf, bevorzugt allein Siliziumdioxid.
Bevorzugt ist die Siliziumoxidschicht der in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel 0,1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm dick. Die Schichtdicke kann mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) ermittelt werden (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166).
Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Durchmessers der in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel zu ihrer Siliziumoxidschicht 1:30 bis 5:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, bevorzugt 1:15 bis 1:5.
Dieses Verhältnis kann durch Elementanalyse mit einer Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX) zusammen mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) bestimmt werden und bevorzugt zusätzlich noch mit einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157–166).
Alternativ und/oder zusätzlich zu dem mindestens nanoskaligen Siliziumpartikel, der einen Siliziumkern und eine Siliziumoxidbeschichtung aufweist, wird bevorzugt mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt, wobei Silizium und Siliziumoxid statistisch verteilt in dem Siliziumpartikel vorliegen. Sie können bevorzugt als Mischpartikel aus Silizium und Siliziumoxid angesehen werden. Bevorzugt weist der mindestens eine Siliziumpartikel somit eine Gerüststruktur aus Silizium und/oder Siliziumoxid auf, wobei das Silizium und/oder das Siliziumoxid die in der Gerüststruktur gebildeten Hohlräume auffüllt. Bevorzugt ist der mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte Siliziumpartikel deshalb herstellbar durch die Disproportionierung von Siliziummonooxid (SiO) bei einer Temperatur von mindestens 600 °C, bevorzugt mindestens 800 °C, bevorzugt von mindestens 950 °C, bevorzugt von 600 °C bis 1100 °C, bevorzugt 900 bis 1100 °C, bevorzugt 950 °C.
Die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisende Beschichtungsverbindung ist bevorzugt wasserlöslich. Bevorzugt ist die Beschichtungsverbindung besser in Wasser als in Ethanol löslich. Sie besteht bevorzugt aus einer oder mehreren Carboxylgruppen und weiteren Bestandteilen, die ausgewählt sind aus verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Ketten, aromatischen Ringen und funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen, substituierten oder unsubstituierten Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Thiolgruppen. Bevorzugt ist die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisende Beschichtungsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure oder einem Salz derselben, Ethansäure oder einem Salz derselben, Propansäure oder einem Salz derselben, Butansäure oder einem Salz derselben, Glyoxalsäure oder einem Salz derselben, Zitronensäure oder einem Salz derselben und ein Gemisch davon.
Bevorzugt ist die Beschichtungsverbindung Zitronensäure oder ein Salz derselben, bevorzugt ein wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Lithiumcitrat, bevorzugt Monolithiumcitrat, Dilithiumcitrat, Trilithiumcitrat oder ein Gemisch davon. Insbesondere durch die Verwendung von Lithiumcitrat erhöht sich die spezifische Kapazität der Anode, bevorzugt der Hochleistungsanode, durch den zusätzlichen Eintrag der Lithiumionen signifikant.
Bevorzugt ist das mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisende Vernetzungsmittel in Ethanol löslich. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel besser in Ethanol als in Wasser löslich. Es besteht bevorzugt aus zwei oder mehreren Carboxylgruppen und weiteren Bestandteile, die ausgewählt sind aus verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Ketten, aromatischen Ringen und funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen, substituierten oder unsubstituierten Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Thiolgruppen. Bevorzugt weist das Vernetzungsmittel mindestens drei, bevorzugt mindestens fünf, bevorzugt mindestens 10, bevorzugt mindestens 50 Carboxylgruppen auf. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Polysäure. Bevorzugt ist es eine Polyacrylsäure, bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von M_v von 50.000 bis 4 Millionen g/mol, bevorzugt 100.000 bis 1,5 Millionen g/mol. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt durch Gelpermeationschromatographie.
Bevorzugt ist die Beschichtungsverbindung von dem Vernetzungsmittel verschieden.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, vernetzten Siliziumpartikeln vorgesehen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln,
b) Vermischen der in Schritt a) bereitgestellten, nanoskaligen Silziumpartikel mit Zitronensäure oder einem Salz davon, bevorzugt mit einem Lithiumcitrat, bevorzugt mit einem Trilithiumcitrat,
c) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt b), sodass Siliziumpartikel erhalten werden, die zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, mit der Zitronensäure oder einem Salz davon, bevorzugt mit einem Lithiumcitrat, bevorzugt mit einem Trilithiumcitrat, beschichtet sind,
d) Umsetzen der in Schritt c) erhaltenen Siliziumpartikel mit Polyacrylsäure, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 4.000.000, sodass die Siliziumpartikel miteinander vernetzt werden und
e) Erhalten von vernetzten nanoskaligen Siliziumpartikeln.

Das Gewichtsverhältnis von Silizium zu der mindestens einen Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung, bevorzugt zu der Zitronensäure oder einem Salz davon, bevorzugt zu dem Lithiumcitrat, liegt bevorzugt im Bereich von 1:2 und 1:0,01, bevorzugt 1:1 bis 1:0,05, bevorzugt 1:0,75 bis 1:0,375 (Silizium:Beschichtungsverbindung).
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Vermischen gemäß Schritt b) in einer wässrigen Lösung erfolgt. In der wässrigen Lösung kann die Beschichtungsverbindung gelöst oder suspendiert werden, sodass eine sehr effektive Beschichtung der Siliziumpartikel erfolgt.
Die wässrige Lösung enthält bevorzugt auch einen aliphatischen Alkohol, bevorzugt Isopropanol.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Umsetzen gemäß Schritt d) in einer alkoholischen Lösung oder Suspension erfolgt, wobei der Alkohol bevorzugt Ethanol ist. Durch die Verwendung der alkoholischen Lösung oder Suspension wird insbesondere erreicht, dass die Beschichtungsverbindung an den Siliziumpartikel gebunden bleibt und das Vernetzungsmittel zumindest in weiten Teilen gelöst vorliegt, wodurch eine sehr effektive Vernetzung erreicht wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei nach dem Schritt b) und vor dem Schritt c) die wässrige Lösung oder Suspension gemäß Schritt b) mit einem Alkohol, bevorzugt Isopropanol, versetzt wird, sodass die nanoskaligen Partikeln, bevorzugt nanoskaligen Siliziumpartikeln ausflocken und abfiltriert werden können.
Unter dem Begriff „Ausflocken“ wird verstanden, dass die in der wässrigen Lösung, bevorzugt nonodispers, vorliegenden Siliziumpartikel durch die Zugabe von Alkohol, bevorzugt Isopropanol, koagulieren.
Bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, vernetzten Siliziumpartikeln durchgeführt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 1000 nm,
b) Vermischen der in Schritt a) bereitgestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einem Citratsalz, bevorzugt einem Lithiumcitrat, Isopropanol und Wasser für mindestens 5 Minuten, bevorzugt 20 Minuten, wobei das Vermischen durch Wolframcarbidkugeln erfolgt,
c) Abfiltrieren der Wolframcarbidkugeln,
d) Versetzen des Filtrats mit Isopropanol, bevorzugt mit der mindestens zehnfachen Menge (bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Siliziumpartikel), sodass die Siliziumpartikel ausflocken,
e) Abfiltrieren der ausgeflockten Siliziumpartikel,
f) Trocknen der abfiltrierten Siliziumpartikel, sodass zumindest teilweise mit Citrat, bevorzugt Lithiumcitrat, beschichtete Siliziumpartikel erhalten werden,
g) Umsetzen der in Schritt f) erhaltenen Siliziumpartikeln mit Polyacrylsäure, bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 4 Millionen, wobei das Umsetzen in einem Alkohol, bevorzugt Ethanol, erfolgt, sodass die Siliziumpartikel miteinander vernetzt werden, wobei das Umsetzen bevorzugt mit Wolframcarbidkugeln erfolgt,
h) Trocknen der gemäß Schritt g) vernetzten nanoskaligen Siliziumpartikel,
i) Erhalten von vernetzten nanoskaligen Siliziumpartikeln.

Ebenfalls sind nanoskalige Partikel, bevorzugt nanoskalige Siliziumpartikel vorgesehen, welche durch ein erfindungsgemäßes oder ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren hergestellt worden sind.
Die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, nanoskaligen Siliziumpartikel können zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, vor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln, hergestellt durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten: aa) Vermischen von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung und bb) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt aa), sodass zumindest teilweise mit der Beschichtungsverbindung beschichtete Siliziumpartikel erhalten werden,
ii) Bereitstellen eines mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel,
iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste mit vernetzten Siliziumpartikeln hergestellt wird,
iv) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt einer Anode, mit der in Schritt iii) hergestellten Paste.

Bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, durchgeführt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln,
ii) Bereitstellen einer mindestens einer Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung,
iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen,
iv) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt iii), sodass zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, mit der Beschichtungsverbindung beschichtete nanoskaligen Siliziumpartikel erhalten werden,
v) Umsetzen der in Schritt iv) erhaltenen nanoskaligen Siliziumpartikel mit einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel, bevorzugt zusätzlich mit Graphit und Leitruß, sodass die nanoskaligen Siliziumpartikel miteinander vernetzt werden und eine Paste erhalten wird und
vi) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt Anode aus der in Schritt iii) hergestellten Paste.

Unter dem Begriff „Paste“ wird ein Feststoff-Flüssigkeitsgemisch mit einem hohen Gehalt an Feststoffen verstanden, wobei der Feststoffgehalt bei mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% liegt (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste). Pasten sind daher bevorzugt nicht mehr fließfähig, sondern streichfest.
Bevorzugt enthält die Elektrode als Leitruß einen synthetischen Ruß, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 60 nm.
In Schritt vi) beziehungsweise Schritt vi) wird die Paste bevorzugt auf einen Anodenträger aufgebracht und dieser beschichtete Träger anschließend getrocknet. Somit wird bevorzugt eine Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie erhalten. Bevorzugt weist die Paste 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew-% Siliziumpartikel, 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 77 Gew-% Graphit, 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Leitruß und 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Vernetzungsmittel, bevorzugt Polyacrylsäure (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, Graphit, Leitruß und Bindemittel) auf. Bevorzugt weist die Paste 10 bis 20 Gew.-% der erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Siliziumpartikel, 60 bis 77 Gew.-% Graphit, 5 bis 12 Gew.-% Leitruß und 8 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt Polyacrylsäure, (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Siliziumpartikeln, Graphit, Leitruß und Bindemittel) auf.
Unter dem Begriff „Anodenträger“ werden metallische oder metalloxidische Verbindungen verstanden, auf denen das Gemisch aus vernetzten nanoskaligen Siliziumpartikeln, Leitruß, Bindemittel und Graphit aufgetragen werden kann. Bevorzugt ist der Anodenträger eine Aluminium- oder Kupferfolie.
Bevorzugt weist die Elektrode, bevorzugt die Anode, zusätzlich Additive auf. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode, bevorzugt Hochleistungsanode, für eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln,
ii) Vermischen der in Schritt i) bereitgestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung, bevorzugt Citrat, bevorzugt Lithiumcitrat,
iii) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt ii), sodass zumindest teilweise mit der mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung beschichtete Siliziumpartikel erhalten werden,
iv) Umsetzen der in Schritt iii) erhaltenen Siliziumpartikel mit einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel, Leitruß und Graphit, sodass eine Paste erhalten wird,
v) Aufbringen der Paste auf einem Anodenträger, und
vi) Trocknen der Paste auf dem Anodenträger, bevorzugt einer Metallfolie, bevorzugt einer Kupferfolie, sodass eine Anode erhalten wird.

Bevorzugt weist die Elektrode, bevorzugt Anode, zusätzlich mindestens ein Element auf, ausgewählt aus der Gruppe Sn (Zinn), Sb (Antimon), Al (Aluminium), Mg (Magnesium) oder deren Legierungen, bevorzugt zur Erhöhung der spezifischen Anodenkapazität.
Die Erfindung sieht ebenfalls eine Lithium-Ionen-Batterie vor, umfassend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumpartikel und/oder erfindungsgemäße nanoskalige Siliziumpartikel aufweist. Falls die Elektrolytzusammensetzung eine feste Elektrolytzusammensetzung ist, wirkt Elektrolytzusammensetzung auch als das elektrisch isolierende Element.
Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nicht-wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie; eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie.
Als Aktivmaterial wird in der Kathode bevorzugt eine Lithiummetalloxid-Verbindung verwendet, bevorzugt Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂, Lithiumeisenphosphat LiFePO₄ und eine beliebige Kombination davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein aprotische, nicht wässrige Lösungsmittel auf. Bevorzugt ist das mindestens eine aprotische, nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Vinylencarbonat (VC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon, bevorzugt: Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und einer beliebigen Kombination davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens ein Lithiumsalz auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), LiDFOB (Lithiumdifluorooxalatoborat), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), LiTFSI (Lithiumbis(trifluoromethansulfanoyl)imid) und einer beliebigen Kombination davon. Das mindestens eine Lithiumsalz dient bevorzugt als Leitsalz. Die Konzentration des Lithiumsalzes, bevorzugt des Leitsalzes, liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 M (mol/L).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch isolierende Element ein Separatorelement. Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens ein Separatorelement, bevorzugt mindestens zwei Separatorelemente, bevorzugt genau zwei Separatorelemente, bevorzugt genau ein Separatorelement, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro 2cm des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL 2pro cm des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, 2oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement eine mikroporöse, bevorzugt keramische und hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Dabei zeigt die
1 eine schematische Darstellung einer galvanischen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie, und die
2 ein Diagramm, wobei die spezifische Kapazität K (mAh/g) von zwei unterschiedlichen galvanischen Zellen einer Lithium-Ionen-Batterie gegen die Zyklenanzahl X aufgetragen ist.
1 zeigt dabei eine galvanische Zelle 1 einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode 2 und einer Anode 3, wobei die Kathode 2 und die Anode 3 durch ein Separatorelement 4 voneinander getrennt sind, wobei das Separatorelement 4 mit einer Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Die Anode 3 weist die erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel auf. Eine Lithium-Ionen-Batterie kann auch mehrere dieser galvanische Zellen 1 aufweisen.
2 zeigt die spezifische Kapazität K (mAh/g) einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle (Kurve 5) und einer aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Zelle (Kurve 6) bei einer Zyklenanzahl X. Die erfindungsgemäße galvanische Zelle weist eine Anode auf, welche die erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel aufweist. Die aus dem Stand der Technik bekannte galvanische Zelle weist eine Anode auf, welche unbehandelte nanoskalige Siliziumpartikel aufweist.
Dabei zeigt sich eindeutig, dass durch die Vernetzung der nanoskaligen Siliziumpartikel durch das erfindungsgemäße Verfahren die spezifische Kapazität einer galvanischen Zelle für eine Lithium-Ionen-Batterie nach dem dritten Zyklus nach erstmaliger Inbetriebnahme der galvanischen Zelle im Vergleich zu einer galvanischen Zelle erhöht ist, wobei unvernetzte Siliziumpartikel eingesetzt werden. Diese erhöhte spezifische Kapazität bleibt über einen langen Zeitraum, das heißt mindestens über eine Zyklenanzahl von mindestens 90, erhalten.
Beispiele:
Beispiel 1 – Herstellung von SiLiCi-01:
4,0439 g Siliziumpulver, 0,5469 g Lithiumcitrat-tetrahydrat und 2 g Isopropanol werden in ein Gefäß gegeben. Zusätzlich wird soviel Wasser hinzugegeben, sodass eine Gesamtgewicht von 20 g erhalten wird. Nach der Zugabe von 96,3422 g Wolframcarbidkugeln (Durchmesser = 0,6 mm) wird diese Lösung 30 Minuten lang gerührt. Anschließend werden die Kugeln abfiltriert und die Lösung mit 200 ml Isopropanol versetzt. Dabei flocken die Siliziumpartikel aus, welche anschließend abfiltriert und bei 80 °C getrocknet werden.
0,3275 g Polyacrylsäure (Molmasse = 1.250.000 g/mol) werden in 20 ml Ethanol aufgelöst und anschließend mit 0,2033 g Leitruß (Super C65 von Timcal) und 96,1778 g Wolframcarbidkugeln (Durchmesser = 0,6 mm) versetzt. Nach 20 minütigem Rühren wird zu der Lösung 0,4603 g der oben erhaltenen Siliziumpartikeln (SiLiCi-01) und 2,7016 g Graphit SFG 6L (von Timcal) gegeben. Nach weiteren 20 minütigem Rühren wird die so erhaltene Elektrodenpaste auf eine Kupferfolie aufgezogen und getrocknet, und so eine Anode erhalten.
Beispiel 2 – Herstellung von SiLiCi-02:
4,0103 g Siliziumpulver, 1,0877 g Lithiumcitrat-tetrahydrat und 2 g Isopropanol werden in ein Gefäß gegeben. Zusätzlich wird soviel Wasser hinzugegeben, sodass eine Gesamtgewicht von 20 g erhalten wird. Nach der Zugabe von 96,2786 g Wolframcarbidkugeln (Durchmesser = 0,6 mm) wird diese Lösung 30 Minuten lang gerührt. Anschließend werden die Kugeln abfiltriert und die Lösung mit 200 ml Isopropanol versetzt. Dabei flocken die Siliziumpartikel aus, welche anschließend abfiltriert und bei 80 °C getrocknet werden.
0,3234 g Polyacrylsäure (Molmasse = 450.000 g/mol) werden in 20 ml Ethanol aufgelöst und anschließend mit 0,2040 g Leitruß (Super C65 von Timcal) und 97,6214 g Wolframcarbidkugeln (Durchmesser = 0,6 mm) versetzt. Nach 20 minütigem Rühren wird zu der Lösung 0,4108 g der oben erhaltenen Siliziumpartikeln (SiLiCi-02) und 3,0941 g Graphit SFG 6L (von Timcal) gegeben. Nach weiteren 20 minütigem Rühren wird die so erhaltene Elektrodenpaste auf eine Kupferfolie aufgezogen und getrocknet, und so eine Anode erhalten.
Beispiel 3 – Herstellung von SiLiCi-03:
2,0153 g Silizium, 1,0102 g Lithiumcitrat-tetrahydrat und 0,8 ml H₂O werden in einem Mörser verknetet und anschließend bei 120 °C für vier Stunden getrocknet.
Anschließend werden diese Siliziumpartikel wie in den Beispielen 1 und 2 mutatis mutandis ebenfalls mit Poylacrylsäure, Leitruß, Wolframcarbidkugeln und Graphit in Ethanol unter Rühren vermischt. Nach dem Rühren wird die so erhaltene Elektrodenpaste auf eine Kupferfolie gezogen und getrocknet.
Beispiel 4 – Herstellung von Versuchszellen
Das SiLiCi-Material – hergestellt in den Beispielen 1 bis 3 – wird in Forschungsversuchszellen (Halbzellen gegen Lithium) als Arbeitselektrode getestet. Die Zusammensetzung der Anodenelektrode ist SiLiCi 20 Gew.-%, Graphit 60 Gew.-%, Leitruß 12 Gew.-% und 8 Gew.-% Polyacrylsäure-Binder oder SiLiCi 10 Gew.-%, Graphit 77 Gew.-%, Leitruß 5 Gew.-% und 8 Gew.-% Polyacrylsäure-Binder. Die Zellen werden in einer argonbefüllten Glovebox zusammengebaut, hierzu werden zwischen Arbeits- und Lithiumgegenelektrode zwei Celgard-Separatoren gelegt und diese mit unterschiedlichen Mengen einer Elektrolytzusammensetzung getränkt (100 pL bis 500 μL). Nach dem Zusammenbau werden elektrochemische Zyklisierungstests bei unterschiedlichen C-Raten durchgeführt (siehe 2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 20120, 157–166 [0013]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166 [0020]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157–166 [0022]

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, vernetzten Siliziumpartikeln, wobei das Verfahren die folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln, b) Vermischen der in Schritt a) bereitgestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung, c) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt b), sodass zumindest teilweise mit der Beschichtungsverbindung beschichtete nanoskaligen Siliziumpartikel erhalten werden, d) Umsetzen der in Schritt c) erhaltenen nanoskaligen Siliziumpartikel mit einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel, sodass die nanoskaligen Siliziumpartikel miteinander vernetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vermischen gemäß Schritt b) in einer wässrigen Lösung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen gemäß Schritt d) in einer alkoholischen Lösung oder Suspension erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungsverbindung ein Lithiumcitrat ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 4.000.000 ist.
Nanoskalige Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte, insbesondere die Schritte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfasst: i) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln, hergestellt durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten: aa) Vermischen von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Beschichtungsverbindung und bb) Trocknen des Gemisches gemäß Schritt aa), sodass zumindest teilweise mit der Beschichtungsverbindung beschichtete Siliziumpartikel erhalten werden, ii) Bereitstellen von einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmittel, iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste mit vernetzten Siliziumpartikeln hergestellt wird, iv) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt einer Anode, mit der in Schritt iii) hergestellten Paste.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Anspruch 7, wobei in Schritt iii) zusätzlich Graphit und Leitruß mit den in den Schritten i) und ii) bereitgestellten Verbindungen vermischt werden.
Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode nanoskalige Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, aufweist.