DE102015121342A1 - Elektrolyt und negativelektrodenstruktur - Google Patents

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Abstract

Ein Beispielelektrolyt umfasst ein Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe, einem fluorierten Methoxysilan, einem fluorierten Chlorsilan und Kombinationen davon, ausgewählt ist. Der Elektrolyt kann in einem Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht auf einer Oberfläche einer Lithiumelektrode verwendet werden. Nach dem Verfahren kann eine Negativelektrodenstruktur gebildet werden.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung S.N. 62/090,192, eingereicht am 10. Dezember 2014, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien oder Lithium-Schwefel-Batterien werden oft in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, zum Beispiel in denen, denen man in der Konsumentenelektronik-, Automobil- und Luft- und Raumfahrt-Industrie begegnet. Die Lithiumklasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nichtauftreten eines Memory-Effektes, wenn man Vergleiche mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien anstellt, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht im Gebrauch sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, eine wiederholte Energiezyklisierung über ihre Gebrauchsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Beispielelektrolyt umfasst ein Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe; einem fluorierten Methoxysilan; einem fluorierten Fluorsilan und Kombinationen davon, ausgewählt ist. Der Elektrolyt kann in einem Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht auf einer Oberfläche einer Lithiumelektrode verwendet werden. Nach dem Verfahren kann eine Negativelektrodenstruktur gebildet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnung klar werden.
  • 1 ist ein Diagramm, das die Coulomb-Effizienz von einer Vergleichsbeispielzelle und zwei unterschiedlichen Beispielzellen, die unterschiedliche Elektrolyte, die hierin offenbart werden, umfassen, zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Lithium-basierte Batterien arbeiten im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen einer Negativelektrode (manchmal Anode genannt) und einer Positivelektrode (manchmal Kathode genannt) fließen. Die Negativelektrode und die Positivelektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung, die zum Leiten der Lithiumionen geeignet ist, durchtränkt ist. Während einer Ladung werden Lithiumionen in die Negativelektrode eingesetzt (z. B. interkaliert, legiert usw.), und während einer Entladung werden Lithiumionen aus der Negativelektrode extrahiert. Jede der Elektroden ist auch mit entsprechenden Stromkollektoren verbunden, die durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden sind, der erlaubt, dass ein elektrischer Strom zwischen der Negativelektrode und der Positivelektrode fließt. Beispiele für Lithiummetall-basierte Batterien umfassen die, die eine Lithiummetall-Negativelektrode haben. Die Lithiummetall-Negativelektrode kann mit einer Schwefel-basierten Positivelektrode in einer Lithium-Schwefel-Batterie oder mit einer traditionellen Lithium-basierten Positivelektrode (z. B. LiCoO2, LiFePO4, Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) usw,) in einem Beispiel einer Lithiumionen-Batterie gekuppelt sein.
  • Symmetrische elektrochemische Lithium-Lithium(Li-Li)-Zellen können verwendet werden, um die Coulomb-Effizienz des Lithiummetalls zu prüfen. Es wurde gefunden, dass das Lithiummetall in der symmetrischen Li-Li-Zelle eine Coulomb-Effizienz von etwa 99% hat, wenn ein traditioneller LiNO3-basierter Elektrolyt verwendet wird. Die Effizienz ist relativ niedrig. Außerdem wird eine Lithiummetall-basierte Batterie ein Zyklusleben von unter 200 Zyklen haben, wenn das Negativ-zu-Positiv-Kapazitätsverhältnis (N/P) gleich 2 ist, und zwar zum Teil infolge des schnellen Verlustes von aktiven Lithiumionen an der Lithiummetallseite der Batterie. Um den Verlust an aktivem Lithium während der Zyklisierung zu bekämpfen, können in den Elektroden große Mengen an Lithium verwendet werden. Allerdings fügt zusätzliches Lithium zusätzliches Material zu der Batterie hinzu und somit steigt das Gewicht, steigen die Kosten usw.
  • In den hierin offenbarten Beispielen wird eine Negativelektrodenstruktur gebildet, die eine Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht umfasst, welche auf einer Oberfläche einer Lithium-Negativelektrode gebildet ist. Die Verwendung dieser Negativelektrodenstruktur verbessert die Coulomb-Effizienz des Lithiummetalls effektiv.
  • Die SEI-Schicht wird aus einem Additiv gebildet, das in einer Elektrolytlösung vorliegt. Da das Additiv in der Elektrolytlösung vorliegt, wird die SEI in situ gebildet, wenn das Lithiummetall mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird. Die Bildung der SEI-Schicht kann innerhalb einer elektrochemischen Zelle stattfinden. Wie hierin verwendet, kann sich die elektrochemische Zelle auf eine beliebige der vorher genannten Lithiummetall-basierten Batterien beziehen. Andere Techniken, die keine Verwendung einer elektrochemischen Zelle erfordern, können auch eingesetzt werden, um die SEI-Schicht zu bilden. Dies beruht auf der Tatsache, dass die chemische Reaktion zwischen dem Additiv (den Additiven) und dem Lithiummetall selbst in Abwesenheit einer angelegten Spannung erfolgt. Beispiele der Negativelektrodenstruktur, die durch Techniken gebildet wird, die keine elektrochemische Zelle involvieren, können dann in ein Beispiel der Lithiummetall-basierten Batterie eingebaut werden.
  • Die hierin offenbarten Additive sind Additive auf Siliciumbasis, die eine starke Wechselwirkung mit Lithiummetall-Negativelektroden haben. Ohne eine Bindung an eine Theorie einzugehen, wird angenommen, dass das Silicium-basierte Additiv dazu tendiert, ein Si-O-Si-basiertes Oligomer oder Polymer (d. h. die SEI-Schicht) auf der Oberfläche der Lithiummetall-Negativelektrode zu bilden. Das Si-O-Si-basierte Oligomer oder Polymer ist flexibel genug, um die riesige Volumenänderung von Lithium während einer Zyklisierung aufzunehmen. Zum Beispiel hält Si eine etwa 350%-Volumenänderung zwischen Si und Li3,75Si aus, während Li eine unendliche Volumenänderung aushält, wenn das gesamte Li aus dem Stromkollektor abgestreift worden ist. Mit anderen Worten, reines Li-Metall hat ein Volumen, und wenn es entladen wird, ist es nicht mehr fest, sodass der Prozentwert der Volumenänderung (Vol_final – Vol_initial)/Vol_final) unendlich ist. Der Si-O-Si-Bindungswinkel kann sich mit einer Energiebarriere von nur 0,3 kcal/mol von 140 zu 180 ändern (die typische Wasserstoffbindung ist > 5 kcal/mol, und die typische chemische Bindung > 100 kcal/mol), was die Si-O-Si-basierten Oligomere/Polymere ausreichend flexibel macht, um die große Volumenschwankung auszuhalten. So können die hierin offenbarten Silicium-basierten Additive und die daraus gebildet SEI-Schicht gegenüber anderem Elektrolytadditiv und SEI-Schichten überlegen sein.
  • Beispiele des Additivs umfassen ein Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe, ein fluoriertes Methoxysilan, ein fluoriertes Chlorsilan oder Kombinationen davon.
  • Beispiele für das Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe umfassen H-Si((CH2)x(CH3)2-R, H-Si((CH2)xCH3)2-O-R, H-Si((CH2)xCH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si(CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+. In jeder dieser Formeln liegt x im Bereich von 0 bis 2 und ist R ein beliebiges Element oder eine beliebige organische Gruppe. Beispiele für geeignete R-Elemente umfassen -Si, -C oder -F. Als R kann auch eine beliebige organische Gruppe, die -Si, -C oder F umfasst, verwendet werden. Ein Beispiel einer organischen Gruppe, die eine geeignete R-Gruppe ist, umfasst H-Si((CH2)xCH3)2-CH2-CH2-. Ein Beispiel des Additivs mit dieser R-Gruppe ist 1,1,4,4-Tetramethyldisilethan mit der Struktur:
    Figure DE102015121342A1_0002
  • In den Formeln H-Si((CH2)xCH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+ kann das Anion ein beliebiges Anion sein. Einige Beispielanionen umfassen PF5 –, BF3 –, Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI–), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI–) und Fluormalonato(difluor)borat ((F)MDFB–). Wenn Fluor-malonato(difluor)borat ((F)MDFB)– verwendet wird, kann die Struktur sein:
    Figure DE102015121342A1_0003
  • In diesen zwei Beispielen liegt x im Bereich von 0 bis 2 (wie vorher erwähnt), und R kann eine beliebige der vorher beschriebenen Gruppen sein. Ein Beispiel für R kann -(CH2)2-Si((CH2)xCH3)2- sein.
  • Beispiele des fluorierten Methoxysilan haben die Formel (CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3, worin R für -OCH3 oder -CH3 steht, x im Bereich von 0 bis 2 liegt und y im Bereich von 1 bis 20 liegt. Einige spezifische Beispiele für das fluorierte Methoxysilan umfassen:
    Figure DE102015121342A1_0004
  • Beispiele des fluorierten Chlorsilans haben die Formel (CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3, worin x 1 ist und y 2 ist oder x 2 ist und y 1 ist, m im Bereich von 0 bis 2 liegt und n im Bereich von 1 bis 20 liegt. Einige spezifische Beispiele des fluorierten Chlorsilans umfassen:
    Figure DE102015121342A1_0005
  • Wie oben erwähnt wurde, ist das Additiv (sind die Additive) in einem Elektrolyten enthalten. Das Additiv kann in jeder beliebigen Menge enthalten sein. Als Beispiel kann das Additiv in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der gesamten Gewichts-% des Elektrolyten enthalten sein.
  • Der Elektrolyt kann auch ein Lösungsmittel und ein Lithiumsalz umfassen. Wenn die SEI-Schicht außerhalb der elektrochemischen Zelle gebildet werden soll, kann das Elektrolytlösungsmittel aus 1,3-Dioxolan (DOL oder DIOX), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetramethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME), cyclischen Carbonaten (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), linearen Carbonaten (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatischen Carbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton) und Gemischen davon ausgewählt werden.
  • Wenn die SEI-Schicht innerhalb der elektrochemischen Zelle gebildet werden soll, kann die Auswahl des Lösungsmittels abhängig vom Typ der elektrochemischen Zelle, die verwendet wird, variieren. Wenn die Zelle eine symmetrische elektrochemische Li-Li-Zelle ist, kann ein beliebiges der vorstehend aufgelisteten Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn die Zelle eine elektrochemische Li-S-Zelle ist, kann das Lösungsmittel aus 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemischen davon ausgewählt werden. Wenn die Zelle eine Lithiumionen-Batterie ist, kann das Elektrolytlösungsmittel aus cyclischen Carbonaten (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), linearen Carbonaten (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatischen Carbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturethern (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Gemischen davon ausgewählt werden.
  • Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITSFI oder Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid), LiPF6, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiNO3 und Gemische davon. In einem Beispiel ist die Konzentration des Salzes in dem Elektrolyten etwa 1 mol/L.
  • Die Elektrode, auf der die SEI gebildet wird, ist eine Lithiummetallelektrode. Ein Beispiel der Lithiummetallelektrode ist Lithiumfolie.
  • Um die SEI-Schicht auf dem Lithiummetall außerhalb der elektrochemischen Zelle zu bilden, kann ein beliebiges Beispiel des hierin offenbarten Elektrolyten hergestellt werden und dann kann das Lithiummetall dem Elektrolyten ausgesetzt werden. Wenn die SEI-Schicht außerhalb der elektrochemischen Zelle auf dem Lithiummetall gebildet wird, ist zu verstehen, dass das Lithiumsalz aus dem Elektrolyten ausgeschlossen sein kann. Das Aussetzen des Lithiummetalls gegenüber dem Elektrolyten kann durch Tauchbeschichtung oder eine andere geeignete Beschichtungstechnik erreicht werden. Das Lithiummetall ist hoch-reaktiv und ist mit einer Schicht aus LiCH beschichtet. Das H-Atom des LiOH kann mit verschiedenen Gruppen, die an dem Si des Additivs befestigt sein können, reagieren, sodass das Additiv an das Lithium bindet. Beispielsweise kann das -H mit H-Si unter Bildung von H2 reagieren und das Si wird sich an das Li binden; das -H kann mit CH3O-Si unter Bildung von Methanol reagieren, und das Si wird an das Li binden, oder das -H kann mit Cl-Si unter Bildung von HCl reagieren, und das Si wird an das Li binden. Die Bindungen bzw. Befestigungen können durch die Sauerstoffatome erfolgen. So wechselwirken das Lithiummetall und das Additiv stark (selbst ohne Anlegung einer Spannung), um die SEI-Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls zu bilden. In diesen Beispiel kann das Lithiummetall für eine Zeit, die ausreichend ist, damit die chemische Reaktion zwischen dem Additiv und den Gruppen an der Oberfläche des Metalls stattfindet, dem Elektrolyten ausgesetzt werden. Als Beispiel kann die Zeit des Aussetzens im Bereich von etwa 2 Sekunden bis etwa 1 Woche liegen.
  • Die Lithiummetallstruktur, die durch die vorher beschriebene Technik (d. h. außerhalb der elektrochemischen Zelle) gebildet wurde, umfasst das Lithiummetall und die darauf ausgebildete SEI-Schicht. Wenn die Bildung der SEI-Schicht beendet ist, kann das Lithiummetall, das die SEI-Schicht darauf ausgebildet hat, gespült werden, um restliche Elektrolytlösung zu entfernen. Dieses Verfahren bildet die Negativelektrodenstruktur, die anschließend als die Negativelektrode in einem beliebigen Beispiel der Lithiummetallbatterie eingesetzt werden kann.
  • In der Lithiummetallbatterie kann die Negativelektrodenstruktur, die durch die vorher beschriebene Technik gebildet wurde, mit einem negativseitigen Stromkollektor gekoppelt werden und mit einer traditionellen Lithium-basierten Positivelektrode (z. B. LiCoO2, NMC, LiFePO4 usw.) oder mit einer Schwefel-basierten Positivelektrode oder mit einer Positivelektrode aus mesoporösem Kohlenstoff (die einen Metallkatalysator enthält) verwendet werden. Es ist zu verstehen, dass, da die SEI-Schicht bereits gebildet ist, der in diesen bestimmten Beispielen verwendete Elektrolyt der elektrochemischen Zelle/Batterie das Additiv in dem Elektrolyten haben kann oder nicht.
  • Um die SEI-Schicht auf dem Lithiummetall in situ in einer elektrochemischen Zelle zu bilden, wird eine beliebige geeignete elektrochemische Zelle, die Lithiummetall als die Negativelektrode umfasst, verwendet. In dem Herstellungsverfahren für die elektrochemische Zelle wird das Si-Additiv, das hierin offenbart wird, direkt zu den anderen Elektrolytkomponenten (d. h. Lösungsmittel und Lithiumsalz) gegeben und wird in die Zelle (z. B. eine Li-LiFePO4-Zelle, eine Li-S-Zelle usw.) injiziert.
  • Infolge der hoch-reaktiven Natur des Lithiummetalls wird sich die SEI in situ in der Zelle auf der Oberfläche der Lithiummetall-Negativelektrode bilden, selbst in Abwesenheit einer angelegten Spannung oder Last. Während des Zell/Batterie-Zyklus reagiert das Additiv mit dem Lithium an der freiliegenden Oberfläche (den freiliegenden Oberflächen) der Lithiumelektrode, um weiter ein Beispiel der SEI-Schicht zu bilden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass in diesem Beispiel die Siliciumatome des Additivs an das Lithiummetall durch das Sauerstoffatom (aus LiOH) an der Lithiumelektrode gebunden werden, nachdem die Wasserstoffatome mit Gruppen an dem Additiv reagiert haben, wie es hierin beschrieben ist.
  • In dem Beispiel der Lithiumionen-Batterie, das hierin offenbart ist, ist die Negativelektrode Lithiummetall und kann die Lithium-basierte Positivelektrode ein beliebiges Lithium-basiertes Aktivmaterial sein, das in genügender Weise eine Lithium-Insertion und -Deinsertion mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromkollektor, der als der positive Pol der Lithiumionen-Batterie fungiert, durchmachen kann. Eine gängige Klasse von bekannten Lithium-basierten Aktivmaterialien, die für dieses Beispiel der Positivelektrode geeignet ist, umfasst geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide. Beispielsweise kann das Lithium-basierte Aktivmaterial LiNiO2, Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), ein Mangannickeloxid-Spinell [Li(Mn1,5Ni0,5)O2] oder ein Nickelmangankobalt-Schichtoxid (mit der allgemeinen Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiMO2, worin M aus Ni, Mn und/oder Co in einem beliebigen Verhältnis besteht), sein. Ein spezifisches Beispiel für das Nickelmangankobalt-Schichtoxid umfasst (xLi2MnO3·(1 – x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2). Andere geeignete Lithium-basierte Aktivmaterialien umfassen Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Lix+yMn2-yO4 (LMO, 0 < x < 1 und 0 < y < 0,1) oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li2FePO4F), oder eine Lithiumreiche Schichtstruktur. Noch andere Lithium-basierte Aktivmaterialien können verwendet werden, zum Beispiel LiNi1-xCo1-yMx+yO2 oder LiMn1,5-xNi0,5-yMx+yO4 (M besteht aus Al, Ti, Cr und/oder Mg in einem beliebigen Verhältnis), stabilisierter Lithiummanganoxid-Spinell (LixMn2-yMyO4, worin M aus Al, Ti, Cr und/oder Mg in einem beliebigen Verhältnis besteht), Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid (z. B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 oder NCA), Aluminium-stabilisierter Lithiummanganoxid-Spinell (z. B. LixAl0,05Mn0,95O2), Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5), LiMSiO4 (worin M aus Co, Fe und/oder Mn in einem beliebigen Verhältnis besteht) und jedes andere Hochenergie-Nickelmangankobalt-Material (HE-NMC, NMC oder LiNiMn-CoO2). Mit ”ein beliebiges Verhältnis” ist gemeint, dass jedes Element in einer beliebigen Menge vorliegen kann. So könnte in einigen Beispielen M Al mit oder ohne Cr, Ti und/oder Mg oder eine beliebige andere Kombination der aufgelisteten Elemente sein. In einem anderen Beispiel können Anion-Substitutionen in dem Gitter jedes Beispiels des Lithium-Übergangsmetall-basierten Aktivmaterial durchgeführt sein, um die Kristallstruktur zu stabilisieren. Beispielsweise kann ein O-Atom durch ein F-Atom ersetzt sein.
  • In dem hierin offenbarten Beispiel der Lithium-Schwefel-Batterie ist die Negativelektrode Lithiummetall und ist die Schwefel-basierte Positivelektrode ein Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterial. In einem Beispiel ist das Gewichtsverhältnis von S zu C in der Positivelektrode im Bereich von 1:9 bis 8:1.
  • Es ist zu verstehen, dass eine beliebige der hierin offenbarten Positivelektroden auch Bindemittelmaterialien und leitende Füllstoffe umfassen kann. Das Bindemittelmaterial kann verwendet werden, um das Positivelektroden-Aktivmaterial zusammenzuhalten. Beispiele des Bindemittelmaterials umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einen Ethylen-Propylen-Dienmonomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethyl-cellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Poly-ethylenimin, Polyimid oder jedes anderes geeignete Bindemittelmaterial. Bei-spiele für noch andere geeignete Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel. Das leitfähige Füllstoff-material kann ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial sein. Das leitfähige Kohlenstoffmaterial kann ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz (z. B. SUPER P®, leitfähiger Ruß von TIMCAL), sein. Das leitfähige Füllstoffmaterial kann eingeschlossen sein, um eine Elektronenleitung zwischen dem Aktivmaterial und dem positivseitigen Stromkollektor sicherzustellen.
  • Die Lithiummetall-Negativelektrode wird mit einem negativseitigen Stromkollektor (z. B. Kupfer) gekoppelt, und die geeignete Positivelektrode für die bestimmte elektrochemische Zelle, die verwendet wird, wird mit einem positivseitigen Stromkollektor (z. B. Aluminium) gekoppelt.
  • Der Separator, der die Lithiummetall-Negativelektrode und die Positivelektrode trennt, kann ein beliebiger geeigneter poröser Polymerseparator sein. Der poröse Polymerseparator kann zum Beispiel aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin jede Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Zum Beispiel kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), eine Mischung von PE und PP oder mehrschichtig strukturierte poröse Filme von PE und/oder PP sein. Im Handel verfügbare poröse Separatoren 16 umfassen Einzelschicht-Polypropylen-Membranen, zum Beispiel CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist einzusehen, dass der poröse Separator beschichtet oder behandelt oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Beispielsweise kann der poröse Separator beschichtet sein oder eine Surfactant-Behandlung daran haben oder nicht.
  • In anderen Beispielen kann der poröse Separator aus einem anderen Polymer gebildet sein, das aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamid-imiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon ausgewählt ist. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für den porösen Separator eingesetzt werden kann, Poly(p-hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem anderen Beispiel kann der poröse Separator aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und eines oder mehreren der anderen oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt sein.
  • Der poröse Separator kann ein einzelne Schicht sein oder kann ein mehrschichtiges (z. B. zweischichtiges, dreischichtiges usw.) Laminat sein, welches durch ein Trocken- oder Nassverfahren hergestellt wurde. Der poröse Separator wirkt als ein elektrischer Isolator (verhindert das Auftreten eines Kurzschlusses), als mechanischer Träger und als eine Sperre zur Verhinderung eines physikalischen Kontaktes zwischen den zwei Elektroden. Der poröse Separator stellt auch den Durchgang von Lithiumionen durch die Elektrolytlösung, die seine Poren füllt, sicher.
  • In der elektrochemischen Zelle/Batterie sind die Lithiummetall-Negativelektrode, die Positivelektrode und der poröse Separator mit dem hierin offenbarten Elektrolyten, der das Additiv, das Lithiumsalz und das Lösungsmittel, das für den Typ einer Zelle/Batterie geeignet ist, durchtränkt.
  • Die Batterie/elektrochemische Zelle umfasst auch einen äußeren Stromkreis und eine Last. Das Anlegen der Last an die elektrochemische Zelle schließt den äußeren Stromkreis und verbindet die Negativelektrode und die Positivelektrode. Der geschlossene äußere Stromkreis ermöglicht, dass eine Arbeitsspannung durch die elektrochemische Zelle angelegt wird.
  • Nach dem anfänglichen Aussetzen der Elektroden gegenüber dem Elektrolyten kann das Additiv beginnen, mit der Lithiummetall-Negativelektrode unter Bildung der SEI-Schicht zu reagieren. Die hierin offenbarte SEI-Schicht ist eine Schutzschicht dahingehend, dass sie die Lithiummetall-Negativelektrode vor zusätzlichen Reaktionen mit dem Elektrolyten schützt. Die SEI-Schicht weist auch Einheitlichkeit (in Zusammensetzung und Dicke) und Adhäsion an der Lithiummetall-Negativelektrode auf.
  • Um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, wird hierin ein Beispiel angeführt. Es ist zu verstehen, dass dieses Beispiel zu Erläuterungszwecken angeführt wird und nicht als beschränkend für den Umfang der vorliegenden Offenbarung aufgebaut ist.
  • BEISPIEL
  • Es wurden symmetrische Li-Li-Zellen mit Lithiumfolien-Gegen- und Kupfer-Arbeitselektroden durch Plattieren von 1 mAh Li auf Cu hergestellt. Eine Vergleichszelle umfasste einen Vergleichselektrolyten, der 0,4 MLiTFSI und 0,6 M LiNO3 in DME/DIOX (Volumenverhältnis 1:1) umfasste. Eine erste Beispielzelle umfasste einen ersten Beispielelektrolyten, der 0,4 M LiTFSI und 0,6 M LiNO3 in DME/DIOX (Volumenverhältnis 1:1) und 1% 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan
    Figure DE102015121342A1_0006
    umfasste. Eine zweite Beispielzelle umfasste einen zweiten Beispielelektrolyten, der 0,4 M LiTFSI und 0,6 M LiNO3 in DME/DIOX (Volumenverhältnis 1:1) und 1% eines mit Silylhydrid verwandten Additivs, wie in dem Schema aufgelistet, umfasste:
    Figure DE102015121342A1_0007
  • Die Testbedingungen für die Vergleichs- und Beispielzellen waren: Raumtemperatur; Strom = 250 μA; Fläche = 1,23 cm2; elektrische Ladung = 1 mAh und 100% Entladungstiefe (depth of discharge, DOD). Die Resultate für Coulomb-Effizienz sind in 1 gezeigt. In 1 stellt die Y-Achse, markiert mit CE, die Coulomb-Effizienz (×100 = Prozentwert) dar, und stellt die X-Achse, markiert mit ”#” die Zykluszahl dar. Wie in 1 dargestellt ist, hatte die Vergleichszelle (mit ”3” markiert) über 35 Zyklen eine Zyklisierungseffizienz von etwa 98% bis etwa 99%. Dagegen war mit Zusatz von 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan (erste Beispielzelle, mit ”1” markiert) die Zyklisierungseffizienz auf etwa 99,6% erhöht und die Zykluslebensdauer war auf etwa 50 Zyklen verlängert. Darüber hinaus wurde mit Zusatz des mit Silylhydrid verwandten Additivs (zweite Beispielzelle, mit ”2” markiert) die Zyklisierungseffizienz auf etwa 99% erhöht und die Zyklisierungslebensdauer wurde auf 90 Zyklen ausgedehnt.
  • Es ist zu verstehen, dass die hierin angegebenen Bereiche den angegebenen Bereich und jeden Wert oder Unterwert innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% so interpretiert werden, dass er nicht nur einzelne Werte wie zum Beispiel 1,25 Gew.-%, 5 Gew.-% usw., und Unterbereiche, zum Beispiel etwa 2 Gew.-% bis etwa 8,5 Gew.-% usw., umfasst. Wenn darüber hinaus ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so bedeutet dies, dass geringere Schwankungen (bis zu +/–10%) von dem angegebenen Wert mit umfasst werden.
  • Eine Bezugnahme in der Beschreibung auf ”ein Beispiel”, ”ein weiteres Beispiel” bzw. ”ein anderes Beispiel”, ”ein Beispiel”, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben wird, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist einzusehen, dass die beschriebenen Elemente für ein beliebiges Beispiel in einer geeigneten Art in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Bei der Beschreibung und Beanspruchung der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die” bzw. ”das” auch Pluralangaben, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
  • Während verschiedene Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.

Claims (14)

  1. Elektrolyt, umfassend: ein Lösungsmittel; ein Lithiumsalz und ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe, einem fluorierten Methoxysilan, einem fluorierten Chlorsilan und Mischungen davon.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: das Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe aus der Gruppe bestehend aus H-Si((CH2)xCH3)2-R, H-Si((CH2)xCH3)2-O-R, H-Si((CH2)xCH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si(CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+ ausgewählt ist, wobei x im Bereich von 0 bis 2 liegt und R ein beliebiges Element oder eine beliebige organische Gruppe ist und in jedem von H-Si((CH2)xCH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+ das Anion aus der Gruppe bestehend aus PF5 –, BF3 –, Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI–), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI–) und Fluor-malonat(difluor)borat ((F)MDFB–) ausgewählt ist.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Methoxysilan die Formel (CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3 hat, worin R für -OCH3 oder -CH3 steht und worin x im Bereich von 0 bis 2 liegt und y im Bereich von 1 bis 20 liegt.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei das fluorierte Methoxysilan aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102015121342A1_0008
    ausgewählt ist.
  5. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Chlorsilan die Formel (CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3 hat, worin x 1 ist und y 2 ist oder x 2 ist und y 1 ist, worin m im Bereich von 0 bis 2 liegt und worin n im Bereich von 1 bis 20 liegt.
  6. Elektrolyt nach Anspruch 5, wobei das fluorierte Chlorsilan aus der Gruppe bestehend aus
    Figure DE102015121342A1_0009
    ausgewählt ist.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemischen davon, ausgewählt ist und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiN(CF3SO2)2 oder LiTFSI), LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiI, LiBr, LiSCN, LiClO4, LiAlCl4, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiB(C6H5)4, LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiN(SO2F)2, (LiFSI), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiCF3SO3, LiAsF6 und Gemischen davon ausgewählt ist.
  8. Negativelektrodenstruktur, umfassend: eine Negativelektrode, die Lithium als ein Aktivmaterial umfasst, und eine Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht, die auf einer Oberfläche der Negativelektrode ausgebildet ist, wobei die SEI-Schicht aus einem Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe, einem fluorierten Methoxysilan, einem fluorierten Chlorsilan und Gemischen davon gebildet ist.
  9. Negativelektrodenstruktur nach Anspruch 8, wobei: das Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe aus der Gruppe bestehend aus H-Si((CH2)xCH3)2-R, H-Si((CH2)xCH3)2-O-R, H-Si((CH2)x(CH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si(CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+ ausgewählt ist; wobei x im Bereich von 0 bis 2 liegt und R ein beliebiges Element oder eine beliebige organische Gruppe ist und in jedem von H-Si((CH2)xCH3)2-R-Anion–Li+ und H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-Anion–Li+ das Anion aus der Gruppe bestehend aus PF5 –, BF3 –, Bis(tri-fluormethansulfonyl)imid (TFSI–), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI–) und Fluormalonato(difluor)borat ((F)MDFB–) ausgewählt ist.
  10. Negativelektrodenstruktur nach Anspruch 8, wobei das fluorierte Methoxysilan die Formel (CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3 hat, worin R für -OCH3 oder -CH3 steht und x im Bereich von 0 bis 2 liegt und y im Bereich von 1 bis 20 liegt und wobei das fluorierte Methoxysilan aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102015121342A1_0010
    ausgewählt ist oder wobei das fluorierte Chlorsilan die Formel (CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3 hat, worin x 1 ist und y 2 ist oder x 2 ist und y 1 ist, wobei m im Bereich von 0 bis 2 liegt und wobei n im Bereich von 1 bis 20 liegt, und wobei das fluorierte Chlorsilan aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE102015121342A1_0011
    ausgewählt ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht auf einer Oberfläche einer Lithiumelektrode, wobei das Verfahren umfasst: Aussetzen der Lithiumelektrode gegenüber einem Elektrolyten umfassend: ein Lösungsmittel; ein Lithiumsalz und ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan mit wenigstens einer Si-H-Gruppe, einem fluorierten Methoxysilan, einem fluorierten Chlorsilan und Gemischen davon; wobei die Lithiumelektrode gegenüber dem Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle ausgesetzt wird, und, wobei das Verfahren außerdem Anlegen einer Spannung an die elektrochemische Zelle umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die elektrochemische Zelle eine symmetrische elektrochemische Li-Li-Zelle ist und das Elektrolytlösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan (DOL oder DIOX), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Gemischen davon ausgewählt wird, oder wobei die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Li-S-Zelle ist und das Elektrolytlösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemischen davon ausgewählt wird oder wobei die chemische Zelle eine Lithiumionen-Batterie ist und das Elektrolytlösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Gemischen davon ausgewählt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lithiumelektrode dem Elektrolyten außerhalb einer elektrochemischen Zelle ausgesetzt wird, und, wobei das Elektrolytlösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan (DOL oder DIOX), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydroduran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME), Ethylencarbonat (EC), Propylendarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Gemischen davon ausgewählt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI oder Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, LiPF6, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4), (LiODFB), LiPF3(C2F5)3 (LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiNO3 und Gemischen davon ausgewählt wird.
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