CN101471455A - 用于锂离子电池非水电解质中的添加剂及用其制备的非水电解质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能同时兼顾到锂离子电池的循环性能、安全性能和低温性能的用于锂离子电池非水电解质中的添加剂，其为(1)式所示的硅烷化合物：R₁R₂R₃Si(OCH₂CH₂)_nOCH₃。本发明还公开了一种添加有上述添加剂的非水电解质，包括：锂盐、非水有机溶剂，还包括有(1)式所示的硅烷化合物，并且在非水电解质中(1)式所示的硅烷化合物占非水有机溶剂的0.1～30v/v％。在锂离子电池中使用上述的非水电解质，可以在石墨类负极表面形成一层致密、稳定的固体电解质界面膜，从而将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高了锂离子电池的充放电效率和循环特性。

Description

用于锂离子电池非水电解质中的添加剂及用其制备的非水电解质

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及到用于锂离子电池非水电解质中的添加剂、以及用该添加剂制备得到的非水电解质。

背景技术

1990年日本索尼公司成功开发锂离子电池以来，锂离子电池由于具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，在诸如手机、笔记本电脑、数码相机等诸多电子装置上获得了广泛应用。最近，电动汽车动力电池研究开发工作取得的一系列进展，使得锂离子电池的应用领域得到进一步的扩展，对锂离子电池循环性能、安全性能等各个方面提出了更高的要求。

早期，对金属锂作为负极的锂离子二次电池，进行了一系列的研究，发现在反复的充放电过程中，金属锂表面生长出锂枝晶，刺透正负极之间起电子绝缘作用的隔膜，最终导致电池内部短路，引发安全问题，所以金属锂一直处于基础研究阶段而未获得实际应用。

针对上述问题，人们提出了用石油焦、人造石墨、硬碳、天然石墨等碳材料作为负极的锂离子电池使用方案。该方案中，由于锂离子状态的存在，可以避免锂枝晶的形成，提高了电池的安全性能和寿命。石墨类负极材料价格低廉、原料来源丰富，但由于其各向异性的层状结构对电解质兼容性较差，放电过程伴随有机溶剂共嵌入、还原分解，以及由此引发的石墨片层的剥落，导致石墨碳材料容量损失较大，循环性能较差。特别是在以具有低熔点和高介电常数的丙烯碳酸酯(PC)为主要溶剂的非水液体电解质中，首次充放电不能形成稳定的SEI膜，丙烯碳酸酯随溶剂化锂离子一同嵌入石墨中，并在石墨层中进行氧化还原分解，生成气体，导致石墨片层剥离，破坏石墨片状结构，使电池循环性能大大降低。

基于以上原因，目前在商业化锂离子电池中，大多采用分解反应较少的乙烯碳酸酯(EC)作为非水液体电解质的主要成分，但是由于在充放电过程中，EC在电极表面局部分解，存在充放电效率低的缺点。而且，与PC相比，EC因熔点较高而不能单独使用，一般将其与低粘度的链状碳酸酯混合使用。由于EC熔点较高，电池低温性能差，在-20℃以下不能工作，但是大量添加低粘度的链状碳酸酯会导致溶剂着火点降低，电池的安全性能大大下降的问题。因此，EC基电解液上述各方面性能很难兼顾。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是：将提供一种能同时兼顾到锂离子电池的循环性能、安全性能和低温性能的用于锂离子电池非水电解质中的添加剂。

本发明要解决的另一个技术问题是：提供添加有上述添加剂而制备得到的非水电解质，使用该非水电解质使锂离子电池具有优良的循环性能、高低温性能、和安全性能。

为解决上述第一个问题，本发明采用的技术方案是：所述的用于锂离子电池非水电解质中的添加剂，其特点是：所述的添加剂为结构为(1)式所示的硅烷化合物，

R₁R₂R₃Si(OCH₂CH₂)_nOCH₃          (1)

上式中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、烷基的卤代物、烷氧基的卤代物、环烷基的卤代物、烯基的卤代物、芳基的卤代物、胺基、羧酸酯基、磺酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基的衍生物、羧酸酯基的衍生物、磺酸酯基的衍生物、氰酸酯基的衍生物、异氰酸酯基的衍生物、硫氰酸酯基的衍生物；式中n为0～15。

上面所述卤代物的卤素包括：氟、氯、溴、碘。

为解决上述第二个问题，本发明采用的技术方案是：添加有上面所述的添加剂的非水电解质，包括：锂盐、非水有机溶剂，还包括有(1)式所示的硅烷化合物，并且在非水电解质中(1)式所示的硅烷化合物占非水有机溶剂的0.1～30v/v％。

上面所述的非水电解质中锂盐的浓度为：0.5～2.0mol/L。

上述的锂盐选自：LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)，其中x和y是自然数、LiBF_z(CF₃)_4-z，其中z≤4的自然数、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(异-C₃H₇)₂、LiPF₅(异-C₃H₇)。

上述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯或上述两种物质的混合物。

上述的环状碳酸酯包括：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、亚乙烯碳酸酯。

上述的链状碳酸酯包括：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸仲丁基甲基酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸甲基异丙基酯。

本发明的优点是：使用添加含有(1)式所示的硅烷化合物的非水电解质作为使用包含石墨类碳材料负极的锂离子电池电解液，首次充放电期间，硅烷化合物添加剂比电解质溶液更早分解，在负极表面形成致密稳定的固体电解质界面膜，阻止了电解液与电极的直接接触，从而抑制了液体电解质的进一步分解；该膜是优良的离子导体、电子绝缘体，可抑制电解液的进一步分解，同时并不妨碍锂离子在电解液和负极之间的传递，大大提高了锂离子电池的充放电效率；而且，它对电池内阻影响小，还提高了电池的循环性能；使用该硅烷化合物的非水电解质具有良好的高、低温性能；此外，使用该硅烷化合物的非水电解质具有良好的防过充能力和阻燃性。

附图说明

图1是本发明对比例的循环伏安图；

图2是本发明实施例1的循环伏安图；

图3是本发明实施例1的首次充放电容量—电位曲线图；

图4是本发明对比例的首次充放电容量—电位曲线图。

具体实施方式

下面通过对比例和若干实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例

制备PC基非水液体电解质。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚丙酯50v/v％、碳酸二甲酯50v/v％混合均匀，再将充分干燥的LiPF₆以1.0mol/L的量溶解在其中，制备得到非水液体电解质。

将90质量份的人造石墨CMS粉末与5质量份的乙炔黑，以及5质量份的聚偏氟乙烯PVDF加N-甲基吡咯烷酮粘结剂混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃真空干燥12小时，裁成一定尺寸的电极片，作为工作电极，以锂箔作为参比电极和对电极，其间为制得的非水液体电解质以及隔膜，一起组装成两个模拟电池1、2。

实施例1

制备含有10v/v％的苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷[C₆H₅Si(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)₃]。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚丙酯45v/v％，碳酸二甲酯45v/v％及10v/v％的苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷混合均匀，再将充分干燥的LiPF₆以1.0mol/L的量溶解在其中，制备得到含有10v/v％的苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷的非水液体电解质。

将90质量份的人造石墨CMS粉末与5质量份的乙炔黑，以及5质量份的聚偏氟乙烯PVDF加N-甲基吡咯烷酮粘结剂混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在120℃真空干燥12小时，裁成一定尺寸的电极片，作为工作电极，以锂箔作为参比电极和对电极，其间为含有苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷的非水液体电解质以及隔膜，一起组装成两个模拟电池3、4。

实施例2

制备含有5v/v％的乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷[CH₂CHSi(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)₃]非水液体电解质及模拟电池5、6。按照实施例1中的方法，分别将5v/v％的乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷与体积比1：1的丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯混合均匀，再将充分干燥的LiPF₆以1.0mol/L的量溶解在其中，制备得到含有5v/v％的乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷的非水液体电解质。按照实施例1的方法，组装成两个模拟电池5、6。

实施例3

制备含有3v/v％的三-2-甲氧基乙氧基-2-硫氰酸酯基乙基硅烷[NCSCH₂CH₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃]非水液体电解质。按照实施例1的方法，分别将3v/v％的三-2-甲氧基乙氧基-2-硫氰酸酯基乙基硅烷与体积比1：1的乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯混合均匀，再将充分干燥的LiPF₆以1.0mol/L的量溶解在其中，制备得到含有3v/v％的三-2-甲氧基乙氧基-2-硫氰酸酯基乙基硅烷的非水液体电解质。按照实施例1的方法，组装成两个模拟电池7、8。

实施例4

制备含有20v/v％的三甲氧基丙酰氧基硅烷[CH₃CH₂COOSi(OCH₃)₃]非水液体电解质。按照实施例1的方法，分别将20v/v％的三甲氧基丙酰氧基硅烷与丙烯碳酸酯混合均匀，再将充分干燥的LiPF₆以1.0mol/L的量溶解在其中，制备得到含有20v/v％的三甲氧基丙酰氧基硅烷的非水液体电解质。按照实施例1的方法，组装成两个模拟电池9、10。

模拟电池的CV测试：

由循环伏安法，在0～1.2电压范围内，以0.1mV/s的扫描速度测定模拟电池1、3，测定结果分别如图1和2所示。

从图1、2中可以看出，添加了硅烷添加剂的电解液具有比未加添加剂的电解液更高的分解电压。因此，加了添加剂的电解液在首次充放电时先于电解液分解，并在石墨负极表面形成致密的SEI膜，抑制了电解液进一步的分解。

模拟电池的充放电测试：

将对比例和实施例1制得的模拟电池2、4在Land多通道充放电仪上进行恒电流模式充放电测试，工作温度25℃，充放电的截止电压范围为2.0～0.01V，充放电电流密度均为0.2mA/cm²。模拟电池4、2的第一周充放电的比容量—电位曲线图分别如图3和4所示。

如图4所示，在不添加硅烷化合物的情况下，在0.9Vvs.Li/Li⁺附近观察到一很长的平台，对应于碳酸亚丙酯随溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间的电化学过程。但是，如图3所示，在添加了硅烷添加剂的电解液中，放电曲线电压很快降到0.25Vvs.Li/Li^+，对应于锂离子嵌入石墨层间的电化学过程。在充电过程，0.25Vvs.Li/Li⁺左右的平台对应于锂离子脱出石墨层间的电化学过程。

在实际的电池体系中，该非水电解质与正极有良好的相容性，有可在石墨碳质材料负极表面形成稳定的SEI膜，制备的电池具有优良的充放电效率和循环特性。因此，使用该非水液体电解质可以有效改善电池性能。

Claims (8)

1、用于锂离子电池非水电解质中的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为结构为(1)式所示的硅烷化合物，

R₁R₂R₃Si(OCH₂CH₂)_nOCH₃    (1)

上式中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳基、烷基的卤代物、烷氧基的卤代物、环烷基的卤代物、烯基的卤代物、芳基的卤代物、胺基、羧酸酯基、磺酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基的衍生物、羧酸酯基的衍生物、磺酸酯基的衍生物、氰酸酯基的衍生物、异氰酸酯基的衍生物、硫氰酸酯基的衍生物；式中n为0～15。

2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述卤代物的卤素包括：氟、氯、溴、碘。

3、一种添加有权利要求1或2所述的添加剂的非水电解质，包括：锂盐、非水有机溶剂，其特征在于：还包括有(1)式所示的硅烷化合物，并且在非水电解质中(1)式所示的硅烷化合物占非水有机溶剂的0.1～30v/v％。

4、根据权利要求3所述的非水电解质，其特征在于：所述的非水电解质中锂盐的浓度为：0.5～2.0mol/L。

5、根据权利要求3所述的非水电解质，其特征在于：所述的锂盐选自：LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)，其中x和y是自然数、LiBF_z(CF₃)_4-z，其中z≤4的自然数、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(异-C₃H₇)₂、LiPF₅(异-C₃H₇)。

6、根据权利要求3所述的非水电解质，其特征在于：所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯或上述两种物质的混合物。

7、根据权利要求6所述的非水电解质，其特征在于：所述的环状碳酸酯包括：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、亚乙烯碳酸酯。

8、根据权利要求6所述的非水电解质，其特征在于：所述的链状碳酸酯包括：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸仲丁基甲基酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸甲基异丙基酯。

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