CN111108642A - 非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置 - Google Patents

非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在反复充放电时电池膨胀少的非水系电解液二次电池。一种用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备：正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属；以及，非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，其中，所述非水系电解液含有下述通式(A)或(B)所示的化合物中的至少一种化合物：
Figure DDA0002419186180000011
其中，R1～R3表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为1～10的烯基，或者炔基；R4～R6表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y表示S、NH或NR7；R7表示碳原子数为1～20的烃基。

Description

非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置
技术领域
本发明涉及一种非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置。
背景技术
在智能手机等移动电话、笔记本电脑等所谓民用小型设备用的电源、电动汽车用等驱动用车载电源等广泛的用途中，锂一次电池、锂二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等能源装置在被实用化。但是，近年来对能源装置高性能化的要求越来越高。
其中，作为改善非水系电解液二次电池的电池特性的方法，在正极和负极活性物质、非水系电解液的添加剂领域进行了很多研究。
例如，专利文献1中公开了以下研究：通过使非水系电解液中含有特定硅化合物和含氟的特定盐来提高循环容量保持率，所述特定硅化合物中至少含有2个以上的不饱和键。
专利文献2中公开了以下研究：通过以含有具有两种以上元素的过渡金属氧化物作为正极，组合具有不饱和键的特定硅化合物的非水系电解液，来提高循环特性和抑制在高温保存时的气体产生，所述两种以上元素为选自Co和Ni中的至少一种元素和选自Al和Mg的至少一种元素。
专利文献3中公开了以下研究：通过使非水系电解液中含有特定硅化合物来提高低温特性、改善内部阻抗增大率。
专利文献4中公开了以下研究：通过以含硅活性物质作为负极组合特定硅烷化合物的非水系电解液，来改善循环特性。
专利文献5中公开了以下研究：通过使非水系电解液中含有特定硅烷化合物来抑制非水电解液的游离酸量。
另外，例如，在锂非水系电解液二次电池中，使用含有以下非水系溶剂和溶质(电解质)的非水系电解液，其中，所述非水系溶剂为如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类，所述溶质(电解质)为如LiPF6、LiBF4等。
在使用这样的非水系电解液二次电池为代表的非水系电解液的能源装置中，由于其反应性根据其非水系电解液的组成而不同，因此其特性因非水系电解液而有很大变化。为了改良能源装置的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，提高过充电时电池的安全性，从而对非水系电解液中的非水系溶剂、电解质进行了各种研究。
例如，专利文献6中公开了通过使用含二氟磷酸锂盐的电解液，得到抑制非水系电解液的分解并改善保存试验后容量保持率的技术。
专利文献7中公开了为了提高输出功率性能而使用双(氟磺酰)酰胺锂盐的技术。
专利文献8中报告了通过使用氟硫酸锂作为电解质来抑制电解液的分解反应、改善循环特性。
专利文献9中记载了通过使用特定的盐类作为添加剂，能够抑制电化学装置用部件、特别是铝叠层的腐蚀的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-157679号公报
专利文献2：日本特开2009-245922号公报
专利文献3：日本特开2002-134169号公报
专利文献4：日本特开2007-123098号公报
专利文献5：日本特开2001-167792号公报
专利文献6：日本特开平11-67270号公报
专利文献7：日本特开2009-129797号公报
专利文献8：日本特开平7-296849号公报
专利文献9：日本特开2003-331917号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，电动汽车的车载用途电源、智能手机等移动电话用电源等中非水系电解液二次电池的高容量化速度加快，正在研究向负极中引入单位活性物质重量的容量比碳大的硅系活性物质。组合使用碳和硅化合物作为负极活性物质时，由于反复进行充放电，负极的厚度膨胀化，由此存在导致电池膨胀的问题。因此，抑制伴随充放电的负极膨胀化很重要。
但是，根据本发明人等的研究，如果使用专利文献1中公开的含有至少含2个以上不饱和键特定硅化合物的电解液，则能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质(该负极活性物质含有能够与Li合金化的金属和石墨)的负极在充放电时电池厚度增加抑制方面存在问题。
上述专利文献2～5中进行了通过向非水系电解液中添加具有不饱和键的特定硅化合物、特定硅烷化合物来改善循环特性、抑制在高温保存时的气体产生的研究，但关于能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质(该负极活性物质含有能够与Li合金化的金属和石墨)的负极在充放电时电池厚度增加的抑制没有任何公开，仍然存在着电池膨胀的问题。
本发明中，第一课题在于提供一种能够这些课题的非水系电解液。
另外，近年来，电动汽车的车载用途电源、智能手机等移动电话用电源等中非水系电解液二次电池的高容量化速度加快，正在研究向正极中引入过渡金属Ni比率高的过渡金属氧化物。过渡金属Ni比率高的过渡金属氧化物含有较多的碱杂质，因此由于在高温保存时碱杂质与作为电解液成分的环状、链状碳酸酯进行反应而产生CO2等气体。因此，存在导致电池膨胀的问题。因此，为了抑制气体产生，认为有效地使碱杂质失活很重要。
但是，根据本发明人等的研究，在上述专利文献1～3中，关于组合了特定硅化合物与过渡金属Ni比率高的过渡金属氧化物的效果并没有任何明确记载，在高温保存时的气体产生抑制方面存在问题。
上述专利文献4中，公开了组合了具有不饱和键的特定硅化合物与以钴酸锂为代表的过渡金属氧化物的效果，但组合了特定硅化合物与过渡金属Ni比率高的过渡金属氧化物的效果并没有任何明确记载，在关于在高温保存时的气体产生抑制方面仍然存在问题。
本发明中，第二课题在于提供一种能够解决这些课题的非水系电解液二次电池。
而且，近年来对能源装置特性改善的要求越来越高，要求以高水平兼具各种性能，但包含上述专利文献所公开的技术在内，这样的能源装置尚未实现。其中，存在难以将在被认为是实际应用上的上限温度的60℃下存放后的能源装置的阻抗抑制在较低水平的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的。即，本发明的第三课题在于，提供一种在高温下存放后的阻抗小的能源装置。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述第一课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含特定硅化合物的非水系电解液，可以抑制能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质的负极在充放电时的电极膨胀，其中，所述负极活性物质含有能够与Li合金化的金属和石墨，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方案提供如以下[A1]～[A12]所示的具体方案等。
[A1]一种非水系电解液，其是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，所述非水系电解液含有下述通式(A)或(B)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化1]
Figure BDA0002419186170000051
(所述通式(A)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为1～10的烯基，或者炔基；
所述通式(B)中，R4～R6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y表示S、NH或NR7；R7表示碳原子数为1～20的烃基)
[A2]根据[A1]所述的非水系电解液，其中，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料是包含选自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W组成的组中的至少一种金属的金属化合物系材料。
[A3]根据[A1]或[A2]所述的非水系电解液，其中，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料是Si或Si金属氧化物。
[A4]根据[A1]～[A3]中任一项所述的非水系电解液，其中，含有所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料和石墨的负极活性物质是金属化合物系材料与石墨的复合物和/或混合物。
[A5]根据[A1]～[A4]中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于含有所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料和石墨的负极活性物质的合计，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料的含量为0.1～25质量％。
[A6]根据[A1]～[A5]中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式(A)中，R1～R3各自独立地为具有或不具有取代基的甲基、乙基或叔丁基，X为氢、乙烯基或烯丙基，
所述通式(B)中，R4～R6为具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y为S。
[A7]根据[A1]～[A6]中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液中还含有选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物。
[A8]根据[A7]所述的非水系电解液，其中，相对于非水系电解液的总量，所述选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
[A9]根据[A1]～[A8]中任一项所述的非水系电解液，其中，所述正极是含有能够嵌入和脱嵌金属离子的过渡金属氧化物的正极，所述过渡金属氧化物至少含有Ni和Co且过渡金属中50摩尔％以上为Ni和Co。
[A10]根据[A9]所述的非水系电解液，其中，所述过渡金属氧化物由下述组成式(5)表示。
Lia1Nib1Coc1Md1O2…(5)
(式(5)中，表示为0.9≦a1≤1.1、0.3≤b1≤0.9、0.1≤c1≤0.5、0.0≤d1≤0.5的数值，并且满足0.5≤b1+c1和b1+c1+d1＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
[A11]根据[A9]或[A10]所述的非水系电解液，其中，所述过渡金属氧化物由下述组成式(6)表示。
Lia2Nib2Coc2Md2O2…(6)
(式(6)中，表示为0.9≤a2≤1.1、0.5≤b2≤0.9、0.1≤c2≤0.2、0.0≤d2≤0.3的数值，并且满足c2≤b2、0.7≤b2+c2和b2+c2+d2＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
[A12]一种非水系电解液二次电池，其至少具备：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，所述非水系电解液是[A1]～[A11]中任一项所述的非水系电解液。
本发明人为了解决上述第二课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含特定硅化合物的非水系电解液，可以抑制包括Ni的过渡金属的特定过渡金属氧化物在高温保存时的气体产生，从而完成了本发明。
即，本发明的第二方案提供如以下[B1]～[B7]所示的具体方案等。
[B1]一种非水系电解液二次电池，其具备正极、负极和非水系电解液，其中，所述正极含有下述组成式(14)所示的金属氧化物：
Lia101Nib101Coc101Md101O2…(14)
上述式(14)中，a101、b101、c101和d101表示为0.90≤a101≤1.10、0.50≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值，并且满足b101+c101+d101＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素，
所述非水系电解液含有下述通式(C)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002419186170000071
(式(C)中，R101～R103各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基)
[B2]根据[B1]所述的非水系电解液二次电池，其中，所述正极含有下述组成式(15)所示的金属氧化物。
Lia102Nib102Coc102Md102O2…(15)
(上述式(15)中，a102、b102、c102和d102表示为0.90≤a102≤1.10、0.50≤b102≤0.90、0.05≤c102≤0.30、0.05≤d102≤0.30的数值，并且满足b102+c102+d102＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
[B3]根据[B1]或[B2]所述的非水系电解液二次电池，其中，相对于非水系电解液的总量，所述通式(C)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
[B4]根据[B1]～[B3]中任一项所述的非水系电解液二次电池，其中，所述通式(C)中的X为乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基。
[B5]根据[B4]所述的非水系电解液二次电池，其中，所述通式(C)中的X为乙烯基。
[B6]根据[B1]～[B5]中任一项所述的非水系电解液二次电池，其中，所述非水系电解液还含有选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物。
[B7]根据[B6]所述的非水系电解液二次电池，其中，相对于所述非水系电解液的总量，属于由所述二氟磷酸盐、所述氟磺酸盐和所述具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组的化合物的含量均为0.001质量％以上且10质量％以下。
另外，本发明人为了解决上述第三课题而进行了深入研究，结果发现，通过在非水系电解液中同时含有后述特定的化合物和特定的盐，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第三方案提供如以下[C1]～[C8]所示的具体方案等。
[C1]一种非水系电解液，其含有以下的(A)和(B)：
(A)下述通式(21)所示的化合物；
(B)含阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键，
[化3]
Figure BDA0002419186170000081
(通式(21)中，R211、R212和R213各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为10以下的烷基；Z1为氢或碳原子数为5以下的烯基)
[C2]根据[C1]所述的非水系电解液，其中，所述阴离子为(i)～(vi)中的任一个。
[化4]
Figure BDA0002419186170000091
[C3]根据[C1]或[C2]所述的非水系电解液，其中，所述通式(21)所示的化合物为下述通式(22)所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002419186170000092
(通式(22)中，R221、R222和R223各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为6以下的烷基；Z2为氢、乙烯基或烯丙基)
[C4]根据[C1]～[C3]中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述(A)的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
[C5]根据[C1]～[C4]中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述(B)的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
[C6]根据[C1]～[C5]中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液中的所述(B)的所含有物质量多于所述(A)的所含有物质量。
[C7]根据[C1]～[C6]中任一项所述的非水系电解液，其还含有具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯和环状磺酸酯。
[C8]一种能源装置，其含有[C1]～[C7]中任一项所述的非水系电解液。
发明效果
根据本发明，通过第一方案，能够得到在伴随充放电的电池膨胀化抑制方面优异的非水系电解液二次电池。
其中，通过组合负极和含有特定硅化合物的非水系电解液，能够得到反复充放电中电池膨胀少的非水系电解液二次电池，其中，所述负极能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属。
通过本发明的第二方案，能够得到在高温保存时的气体产生抑制方面优异的非水系电解液二次电池。
其中，通过组合由包括Ni的过渡金属的特定过渡金属氧化物构成的正极和含有特定硅化合物的非水系电解液，能够得到在抑制高温保存时的气体产生方面优异的非水系电解液二次电池。
通过本发明的第三方案，能够提供高温存放后阻抗小的能源装置。
具体实施方式
<A.第一实施方式>
以下，对本发明的第一实施方式详细地进行说明。以下的实施方式是本实施方式的一例(代表例)，本实施方式并不限定于这些内容。本实施方式能够在不脱离其主旨的范围内任意地变更并实施。
本实施方式的非水系电解液是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，所述非水系电解液含有下述通式(A)、(B)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化6]
Figure BDA0002419186170000111
(所述通式(A)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为1～10的烯基，或者炔基；
所述通式(B)中，R4～R6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y表示S、NH或NR7；R7表示碳原子数为1～20的烃基)
<A1.非水系电解液>
<A1-1.通式(A)、(B)所示的化合物>
本发明的非水系电解液的特征在于含有下述通式(A)、(B)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化7]
Figure BDA0002419186170000121
本发明中，“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”中的“碳原子数为1～10的烷基”是指除了与R1～R3键合的与Si的键合和与取代基的键合之外，以只与氢和/或碳键合的碳链为基本骨架，且构成为组成其基本骨架的碳原子个数为最多的烷基，“取代基”是指与该烷基相键合的基团。
也就是说，例如，相当于-Si-R1的结构在以-Si-(CH2)5-CH2-C≡N表示时，-(CH2)5-CH2是相当于R1中的“碳原子数为1～10的烷基”的部分，-C≡N是相当于“取代基”的部分；而并非-Si-(CH2)5相当于“碳原子数为1～10的烷基”的部分，-CH2-C≡N相当于“取代基”的部分。此外，相当于-Si-R1的结构在以-Si-(CH2)5-CH(-C≡N)2-CH3表示时，-(CH2)5-CH-CH3是相当于R1中的“碳原子数为1～10的烷基”的部分，-C≡N是相当于“取代基”的部分。
另外，关于本发明中包含“具有或不具有取代基的”的记载，例如“具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基”和“具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基”等的记载，也以与上述的“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”记载的定义同样的方法进行定义。
式(A)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为1～10的烯基，或者炔基。
式(B)中，R4～R6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y表示S、NH或NR7；R7表示碳原子数为1～20的烃基。
这里，所述取代基可举出：氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Ra)、酰氧基(-O(C＝O)-Ra)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Ra)、磺酰基(-SO2-Ra)、磺酰氧基(-O(SO2)-Ra)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Ra)、烷氧基羰氧基(-O-(C＝O)-O-Ra)、醚基(-O-Ra)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤素(优选氟)、三氟甲基等。予以说明，Ra表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基。予以说明，这些取代基中的碳原子数不计算R1～R3中的碳原子数。
这些取代基之中，优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Ra)、酰氧基(-O(C＝O)-Ra)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Ra)，进一步优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Ra)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Ra)，特别优选氰基、异氰酸基、烷氧羰基(-(C＝O)O-Ra)，最优选氰基。
R1～R3相关烷基的具体例可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中，优选列举有：甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基，进一步优选列举有：甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基，更优选列举有：甲基、乙基、正丁基、叔丁基，特别优选列举有：甲基、乙基、叔丁基。从化合物(A)、(B)容易向负极活性物质表面浓缩的方面考虑，优选甲基、乙基。
X相关烯基的具体例可举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中，优选列举有：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基，进一步优选列举有：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基，特别优选列举有：乙烯基。原因在于，如果是上述的烯基，则能够合适地控制负极活性物质改性反应。
X相关炔基的具体例可举出：乙炔基、2-炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中，优选列举有：乙炔基、2-炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基，进一步优选列举有：2-炔丙基、3-丁炔基，特别优选列举有：2-炔丙基。原因在于，如果是上述的炔基，则能够合适地控制负极活性物质改性反应。
R1～R3相关芳基的具体例可举出：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。其中，从化合物(A)、(B)容易向负极活性物质浓缩的方面考虑，优选苯基。
R4～R6和R7相关烃基的具体例可举出：烷基、烯基、炔基等，作为这些基团的具体例，特别是碳原子数为1～10的基团，例如，能够应用上述的烷基、烯基、炔基的具体例。
从通式(A)、(B)所示的化合物容易向负极活性物质浓缩的方面考虑，通式(A)、(B)中，R1～R3优选为甲基、乙基、叔丁基，更优选为甲基、乙基；R4～R6优选为甲基。此外，如果R1～R3中的任一个是甲基，则R1～R3不必全是甲基。例如优选如下的组合。(R1、R2、R3)：(甲基、甲基、乙基)、(甲基、甲基、正丁基)、(甲基、甲基、叔丁基)、(甲基、甲基、苯基)、(甲基、乙基、乙基)、(甲基、苯基、苯基)。
通式(A)中，X优选为氢原子、乙烯基、烯丙基。化合物(A)与负极活性物质的反应活性提高，能够适当地对负极表面进行改性。此外，通式(B)中，Y优选为S(硫原子)。化合物(B)与负极活性物质的反应活性提高，能够适当地对负极表面进行改性。
本实施方式中使用的化合物可以使用通式(A)、(B)所示的化合物，具体的例子可举出以下结构的化合物。
[化8]
Figure BDA0002419186170000151
[化9]
Figure BDA0002419186170000161
[化10]
Figure BDA0002419186170000162
[化11]
Figure BDA0002419186170000163
其中，优选列举出以下结构的化合物。
[化12]
Figure BDA0002419186170000171
[化13]
Figure BDA0002419186170000181
[化14]
Figure BDA0002419186170000182
[化15]
Figure BDA0002419186170000183
进一步优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物的化合物分子尺寸适合，化合物的负极表面浓缩率增高。
[化16]
Figure BDA0002419186170000191
[化17]
Figure BDA0002419186170000192
[化18]
Figure BDA0002419186170000193
特别优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物适合进行与负极的反应，有效进行表面改性。
[化19]
Figure BDA0002419186170000201
[化20]
Figure BDA0002419186170000202
[化21]
Figure BDA0002419186170000203
最优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物适合进行与负极的反应，最为有效进行表面改性。
[化22]
Figure BDA0002419186170000211
[化23]
Figure BDA0002419186170000212
[化24]
Figure BDA0002419186170000213
相对于非水系电解液总量，通式(A)、(B)所示的化合物含量的合计，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，此外，通常为4.5质量％以下，优选为4.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下，特别优选为3.0质量％以下，最优选为2.0质量％以下。
相对于非水系电解液总量，通式(A)、(B)所示的化合物含量的合计如果在上述的范围内，则适合进行负极活性物质的改性反应，可抑制充放电时的负极膨胀化，能够制成不易膨胀的电池。
在非水系电解液中，除了通式(A)、(B)所示的化合物以外，通过合用选自由后述的二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种的化合物，可进一步抑制伴随充放电的负极膨胀化，由此得到不易膨胀的电池，在这一点上为优选。
对于通过含有通式(A)、(B)的化合物而抑制充放电时的负极膨胀化的机理，推测为如下。
碳活性物质和Si系活性物质(例如Si)在充满电时的体积变化分别为10％、300％。混合有碳和Si的负极在充满电时，因Si负极的膨胀化，邻接的碳被挤出，从而与使用碳、Si单质作为活性物质的情况相比，电极的膨胀化表现明显，存在导致电池自身厚度的增加的问题。此外，Si系活性物质因反复充放电而使粒子微粉化，由此露出活性高的新形成表面(悬空键)。由于该露出的表面与电解液反应，引起活性物质表面的变性，活性物质Si粒子因反复充放电，与反复充放电前相比，也同时存在膨胀化的问题。
针对该问题，在本实施方式中使电解液中含有通式(A)、(B)所示的化合物。通式(A)、(B)所示的化合物在结构内具有与Si系活性物质的反应活性高的X、Y这样的部位，由此通过与Si系活性物质表面反应而适当地对表面进行改性。
另一方面，X、Y这样的活性部位在结构内存在2个以上时，不能完全与活性物质表面反应的部位会与电解液、电解液的还原分解物反应，由此不能抑制活性物质的膨胀化。
由以上可知，通式(A)、(B)所示的化合物可抑制伴随反复充放电的负极活性物质的膨胀化，因此认为有助于抑制电池的厚度变化。
予以说明，电解液中含有通式(A)、(B)所示的化合物的方法，没有特别限制。除了将上述化合物直接添加到电解液中的方法以外，还可举出在电池内或电解液中产生上述化合物的方法。
通式(A)、(B)所示的化合物的含量是指在非水系电解液制造时，在向电池的注液时间点或作为电池出货的任一时间点的非水系电解液含量。
<A1-2.二氟磷酸盐>
二氟磷酸盐的抗衡阳离子并没有特别限制，其例子可举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的有机基团)所示的铵等。
上述铵的R13～R16所示的碳原子数为1～12的有机基团并没有特别限制，例如可举出：可以被卤素原子取代的烷基、可以被卤素原子或烷基取代的环烷基、可以被卤素原子或烷基取代的芳基、具有或不具有取代基的含氮原子的杂环基等。其中，R13～R16各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或含氮原子的杂环基。
二氟磷酸盐的具体例可举出：二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。此外，二氟磷酸盐的混配量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。
二氟磷酸盐的混配量在非水系电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。
如果在上述范围内，则能够适当地抑制伴随充放电的非水系电解液二次电池的膨胀。
<A1-3.氟磺酸盐>
所述氟磺酸盐的抗衡阳离子并没有特别限制，其例子可举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的有机基团)所示的铵等。
氟磺酸盐的具体例可举出：氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等，优选氟磺酸锂。
氟磺酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。此外，氟磺酸盐的混配量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。
氟磺酸盐的混配量在非水系电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。
如果在上述范围内，则能够适当地抑制伴随充放电的非水系电解液二次电池的膨胀。
<A1-4.具有双氟磺酰亚胺结构的盐>
具有双氟磺酰亚胺结构的盐的抗衡阳离子并没有特别限制，其例子可举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的有机基团)所示的铵等。
具有双氟磺酰亚胺结构的盐可举出：双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾等，优选为双氟磺酰亚胺锂。
具有双氟磺酰亚胺结构的盐的混配量在非水系电解液100质量％中，含有的浓度通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
如果在上述范围内，则能够适当地抑制伴随充放电的非水系电解液二次电池的膨胀。
<A1-5.电解质>
<锂盐>
非水系电解液中的电解质，通常使用锂盐。只要是已知用于该用途的锂盐即可，没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体地可举出以下物质。
例如可举出：无机锂盐，如LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等；氟磷酸锂盐类，如LiPF6等；钨酸锂盐类，如LiWOF5等；羧酸锂盐类，如HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等；磺酸锂盐类，如CH3SO3Li等；酰亚胺锂盐类，如LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状-1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等；甲基锂盐类，如LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等；草酸锂盐类，如二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等；其他含氟有机锂盐类，如LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；等。
从在高温保存时的气体抑制效果，而且进一步提高对充放电倍率特性、阻抗特性的提高效果的方面考虑，优选选自于无机锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类之中。
其中，从具有提高低温输出功率特性、高倍率充放电特性、阻抗特性、高温保存特性及循环特性等效果的方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状-1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等。此外，上述电解质盐可以单独使用，也可以合用两种以上。
非水系电解液中的这些电解质的总浓度没有特别限制，相对于非水系电解液的总量，通常为8质量％以上，优选为8.5质量％以上，更优选为9质量％以上，此外，通常为18质量％以下，优选为17质量％以下，更优选为16质量％以下。电解质的总浓度如果在上述范围内，则电导率适于电池工作，因此有能得到充分的输出功率特性的趋势。
<A1-6.非水系溶剂>
非水系电解液与一般的非水系电解液相同地，通常含有溶解有上述电解质的非水系溶剂作为主要成分。关于这里所使用的非水系溶剂，没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。有机溶剂可举出：饱和环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、醚系化合物、砜系化合物等，对它们没有特别限定。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
<A1-6-1.饱和环状碳酸酯>
饱和环状碳酸酯通常可举出：具有碳原子数为2～4亚烷基的饱和环状碳酸酯，从提高锂离子解离度从而提高电池特性的方面考虑，优选使用碳原子数为2～3的饱和环状碳酸酯。
饱和环状碳酸酯可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选不易被氧化还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，单独使用一种饱和环状碳酸酯时的含量下限相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为3体积％以上，优选为5体积％以上。通过设此范围，避免非水系电解液介电常数的降低而引起的电导率的下降，容易使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性在良好的范围内，此外，通常为90体积％以下，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。通过设此范围，提高非水系电解液的抗氧化还原性，有在高温保存时的稳定性增加的趋势。
予以说明，本实施方式中的体积％是指在25℃、1个大气压下的体积。
<A1-6-2.链状碳酸酯>
链状碳酸酯通常使用碳原子数为3～7的链状碳酸酯，为了将电解液的粘度调节至适当的范围，优选使用碳原子数为3～5的链状碳酸酯。
具体地，链状碳酸酯可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸叔丁基乙酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数，只要为1个以上即可，没有特别限制，通常为6以下且通常为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子时，它们可以相互结合在相同的碳上，也可以结合在不同的碳上。氟代链状碳酸酯可举出：氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
氟代碳酸二甲酯衍生物可举出：碳酸(氟甲基)(甲基)酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
氟代碳酸甲乙酯衍生物可举出：碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(乙基)(三氟甲基)酯等。
氟代碳酸二乙酯衍生物可举出：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
链状碳酸酯的含量没有特别限定，相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，此外，通常为90体积％以下，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围内，使非水系电解液的粘度在合适的范围内，抑制离子传导性的降低，进而容易使非水系电解液二次电池的输出功率特性在良好的范围内。
而且，相对于特定的链状碳酸酯，通过以特定的含量组合碳酸亚乙酯，能够显著提高电池性能。
例如，在选择碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯时，碳酸亚乙酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，此外，通常为45体积％以下，优选为40体积％以下，碳酸二甲酯的含量相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为20体积％以上，优选为30体积％以上，此外，通常为50体积％以下，优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上，优选为30体积％以上，此外，通常为50体积％以下，优选为45体积％以下。通过使含量为上述范围内，有在高温稳定性优异、气体产生受到抑制的趋势。
<A1-6-3.醚系化合物>
醚系化合物优选碳原子数为3～10的链状醚和碳原子数为3～6的环状醚。
碳原子数为3～10的链状醚可举出：二乙基醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟-正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
这些之中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子解离性提高的角度考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。从粘性低、赋予高离子传导性的方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
碳原子数为3～6的环状醚可举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等，以及它们的氟代化合物。
醚系化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，在非水系溶剂100体积％中，通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上，此外，通常为30体积％以下，优选为25体积％以下，更优选为20体积％以下。如果醚系化合物的含量在所述优选范围内，则容易确保醚的锂离子解离度增高和粘度下降所带来的离子传导性的提高效果。此外，在负极活性物质为碳质材料时，由于能够抑制链状醚与锂离子一起共插入的现象，因此能够使输入输出功率特性、充放电速率特性在适当的范围内。
<A1-6-4.砜系化合物>
砜系化合物只要是环状砜、链状砜即可，没有特别限制，为环状砜时，通常碳原子数为3～6，优选碳原子数为3～5的化合物，为链状砜时，通常碳原子数为2～6、优选碳原子数为2～5的化合物。此外，每分子砜系化合物中的磺酰基数没有特别限制，通常为1或2。
环状砜可举出：单砜化合物，如三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；二砜化合物，如三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的方面考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别更优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
环丁砜类优选为环丁砜和环丁砜衍生物(以下，有时也包括环丁砜在内简称为“环丁砜类”)。环丁砜衍生物优选在构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子中1个以上被氟原子或烷基所取代。
其中，在离子传导性高且输入输出功率高的角度考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，链状砜可举出：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，在提高电解液的高温保存稳定性的角度考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜系化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液的溶剂总量，通常为0.3体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，此外，通常为40体积％以下，优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。如果砜系化合物的含量在所述范围内，则有能得到高温保存稳定性优异的电解液的趋势。
<A1-7.助剂>
在非水系电解液中，在发挥本实施方式的发明效果的范围内可以含有以下的助剂。
<A1-7-1.具有不饱和键的环状碳酸酯化合物>
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记为“不饱和环状碳酸酯”)只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯，则没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。予以说明，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。
不饱和环状碳酸酯可举出：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、碳酸邻苯二酚酯类等。
碳酸亚乙烯酯类可举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。
被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例可举出：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，优选的不饱和环状碳酸酯可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-碳酸二乙烯基亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯。
另外，由于进一步形成稳定的界面保护被膜，因而特别优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。分子量优选为80以上且250以下。如果在此范围内，则容易确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，容易充分表现出本实施方式的发明效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，此外，更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。此外，不饱和环状碳酸酯的混配量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，在非水系电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。如果在上述范围内，则非水系电解液二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率下降的情况发生。
<A1-7-2.卤代环状碳酸酯>
作为具有卤素原子的环状碳酸酯化合物的例子，以下列举主要被氟原子取代的酸酐的例子，但将这些氟原子的一部分或全部替换为氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐也包含在例示的化合物中。
具有卤素原子的环状碳酸酯化合物可举出具有碳原子数为2～6亚烷基的环状碳酸酯的氟代物及其衍生物，例如可举出碳酸亚乙酯的氟代物及其衍生物。碳酸亚乙酯的氟代物的衍生物例如可举出：被烷基(例如，碳原子数为1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟代物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯及其衍生物。
具体地可举出：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性且适合形成界面保护被膜的角度考虑，更优选选自由单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
相对于非水系电解液整体，卤代环状碳酸酯的混配量没有限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，在非水系电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。但其中，单氟碳酸亚乙酯也可以作为溶剂使用，这时不限定于上述的含量。
<A1-7-3.具有氰基的化合物>
在非水系电解液中，可以使用具有氰基的化合物，只要是分子内具有氰基的化合物，就其种类没有特别限定，更优选下述通式(11)所示的化合物。具有氰基的化合物的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。
[化25]
Figure BDA0002419186170000341
(通式(11)中，T表示由选自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子组成的组中的原子所构成的有机基团，U是具有或不具有取代基碳原子数为1至10的V价的有机基团；V为1以上的整数，V为2以上时，T彼此可以相同，也可以不同)
具有氰基的化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。具有氰基的化合物的分子量通常为40以上，优选为45以上，更优选为50以上，此外，通常为200以下，优选为180以下，更优选为170以下。如果在此范围内，则易于确保具有氰基的化合物在非水系电解液中的溶解性，容易表现出本实施方式的发明效果。
通式(11)所示的化合物的具体例，例如可举出具有一个氰基的化合物，如：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、十二烷基腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧二丙腈、3,3’-硫二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等；
具有2个氰基的化合物，如：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等；
具有3个氰基的化合物，如：1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等；
氰酸酯，如：氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰酸庚酯等；
含硫化合物，如：硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、甲磺酰氰、乙磺酰氰、丙磺酰氰、丁磺酰氰、戊磺酰氰、己磺酰氰、庚磺酰氰、氰基磺酸甲酯、氰基磺酸乙酯、氰基磺酸丙酯、氰基磺酸丁酯、氰基磺酸戊酯、氰基磺酸己酯、氰基磺酸庚酯等；
含磷化合物，如：氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基次亚膦酸甲酯、二甲基次膦酸氰、二甲基次亚膦酸氰、氰基膦酸二甲酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等；等。
这些之中，从提高保存特性的方面考虑，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、十二烷基腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈，更优选具有2个氰基的化合物，如：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等。
具有氰基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。相对于非水系电解液整体，具有氰基的化合物的含量没有限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液，含有的浓度通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。满足上述范围时，低温输出功率特性、充放电倍率特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
<A1-7-4.二异氰酸酯>
非水系电解液中，作为可以使用的二异氰酸酯在分子内只在异氰酸基具有氮原子，此外具有2个异氰酸基，优选下述通式(12)所示的化合物。
[化26]
NCO-Y-NCO (12)
上述通式(12)中，Y是包含环状结构，且碳原子数为1以上且15以下的有机基团。Y的碳原子数通常为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，此外，通常为14以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。
上述通式(12)中，Y特别优选具有一个以上碳原子数为4～6的环亚烷基或芳香族烃基且碳原子数为4～15的有机基团。这时，环亚烷基上的氢原子可以被甲基或乙基取代。具有上述环状结构的二异氰酸酯由于是空间体积大的分子，因此不易发生正极上的副反应，其结果是循环特性和高温保存特性提高。
与环亚烷基或芳香族烃基结合的基团的结合部位没有特别限定，可以是间位、对位、邻位中的任一种，优选间位或对位，因其通过使被膜间交联距离变得适当而有利于锂离子传导性，容易使阻抗降低。此外，从二异氰酸酯自身不易发生副反应的角度考虑，优选环亚烷基为环亚戊基或环亚己基，从容易因分子运动性的影响而使阻抗降低的方面考虑，更优选为环亚己基。
另外，在环亚烷基或芳香族烃基与异氰酸基之间，优选具有碳原子数为1～3的亚烷基。通过具有亚烷基而使空间体积增大，因此不易发生正极上的副反应。进一步，如果亚烷基的碳原子数为1～3，则异氰酸基在总分子量中所占的比例不会变化很大，因此容易显著表现出本实施方式的发明效果。
上述通式(12)所示的二异氰酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。分子量通常为80以上，优选为115以上，更优选为170以上，此外，通常为300以下，优选为230以下。如果在此范围内，则容易确保二异氰酸酯在非水系电解液的溶解性，容易表现出本实施方式的发明效果。
二异氰酸酯的具体例，例如可举出含环烷烃环的二异氰酸酯类，如：1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等；
含芳香环的二异氰酸酯类，如：1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、2,4-二异氰酸基联苯、2,6-二异氰酸基联苯、2,2’-二异氰酸基联苯、3,3’-二异氰酸基联苯、4,4’-二异氰酸基-2-甲基联苯、4,4’-二异氰酸基-3-甲基联苯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸基-2-甲基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸基-3-甲基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,5-二异氰酸根合萘、1,8-二异氰酸根合萘、2,3-二异氰酸根合萘、1,5-双(异氰酸根合甲基)萘、1,8-双(异氰酸根合甲基)萘、2,3-双(异氰酸根合甲基)萘等；等。
这些之中，由于在负极上形成更致密的复合被膜，其结果使电池耐久性提高，因而优选1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、2,4-二异氰酸根合联苯、2,6-二异氰酸根合联苯。
这些之中，由于其分子的对称性而在负极上形成对离子传导性有利的被膜，其结果是电池特性进一步提高，因而更优选1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯。
另外，上述的二异氰酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
在非水系电解液中，可以使用二异氰酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果含量在上述范围内，则低温输出功率和循环特性等电池特性有进一步提高的趋势。
予以说明，二异氰酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。此外，也可以使用市售品。
<A1-7-5.羧酸酐>
在非水系电解液中，可以使用的羧酸酐优选下述通式(13)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。
[化27]
Figure BDA0002419186170000381
(通式(13)中，R8和R9各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1以上且15以下的烃基。R8和R9也可以相互结合形成环状结构。
R8和R9只要是一价的烃基，其种类就没有特别限制。例如，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。此外，脂肪族烃基可为链状，也可为环状，在为链状时，可以是直链状也可以是支链状。而且，还可以是链状与环状键合而成的基团。予以说明，R8和R9彼此可以相同也可以不同。
另外，在R8和R9相互结合形成环状结构时，R8和R9相互结合而构成的烃基为二价。二价的烃基的种类没有特别限制。即，可以是脂肪族基团也可以是芳香族基团，也可以是脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。在是脂肪族基团时，可以是饱和基团也可以是不饱和基团。此外，可为链状基团，也可为环状基团，在为链状基团时，可以为直链状基团，也可为支链状基团。而且，还可以是链状基团与环状基团键合而成的基团。
另外，R8和R9的烃基具有取代基时，所述取代基的种类只要不违反本实施方式的发明主旨就没有特别限制，例子可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，优选氟原子。此外，除了卤素原子以外的取代基还可举出：具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。R3,R4的烃基可以只具有一个这些取代基，也可以具有二个以上这些取代基。在具有二个以上的取代基时，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。
R8和R9的各个的烃基的碳原子数通常为1以上，此外通常为15以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。在R8与R9相互结合形成二价的烃基时，所述二价的烃基的碳原子数通常为1以上，此外通常为15以下，优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。予以说明，R8和R9的烃基具有含碳原子的取代基时，包含该取代基在内的R8和R9的所有的碳原子数优选满足上述范围。
接着，对由上述通式(13)表示的酸酐的具体例进行说明。予以说明，以下的例示中，“类似物”是指在不违反本实施方式的发明主旨的范围内，将所例示的酸酐结构的一部分替换为其他结构而得到的酸酐，例如可举出：由多个酸酐组成的二量体、三量体和四量体等，或者取代基的碳原子数相同但具有支链的结构异构体、取代基结合于酸酐的部位为不同的酸酐等。
首先，以下列举R8和R9为相同的酸酐的具体例。
R8和R9为链状烷基的酸酐的例子可举出：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3-三甲基丁酸酐、2,3,3-三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为环状烷基的酸酐的例子可举出：环丙烷羧酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为烯基的酸酐的例子可举出：丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-环戊烯酸酐、3-环戊烯酸酐、4-环戊烯酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为炔基的酸酐的例子可举出：丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为芳基的酸酐的具体例可举出：苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘酸酐、2-萘酸酐等，以及它们的类似物等。
另外，R8和R9被卤素原子取代的酸酐的例子，以下列举主要被氟原子取代的酸酐的例子，但将这些氟原子的一部分或全部取代为氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐酸酐也包含在例示的化合物中。
R8和R9为被卤素原子取代的链状烷基的酸酐的例子可举出：氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四丙酸酐、2,3,3,3-四丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为被卤素原子取代的环状烷基的酸酐的例子可举出：2-氟环戊烷羧酸酐、3-氟环戊烷羧酸酐、4-氟环戊烷羧酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9被卤素原子取代的烯基的酸酐例可举出：2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-三(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3,4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9被卤素原子取代的炔基的酸酐例可举出：3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9被卤素原子取代的芳基的酸酐例可举出：4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9为具有包含酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的例子可举出：甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2-氰基乙酸酐、2-氧代丙酸酐、3-氧代丁酸酐、4-乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
接着，以下列举R8和R9为彼此不同的酸酐的具体例。
R8和R9可考虑以上举出的例子及它们的类似物的所有组合，以下举出代表性的例子。
链状烷基彼此间的组合例可举出：乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸-2-甲基丙酸酐等。
链状烷基与环状烷基的组合例可举出：乙酸环戊烷酸酐、乙酸环己烷酸酐、环戊烷酸丙酸酐等。
链状烷基与烯基的组合例可举出：乙酸丙烯酸酐、乙酸-3-甲基丙烯酸酐、乙酸-3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
链状烷基与炔基的组合例可举出：乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
链状烷基与芳基的组合例可举出：乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
链状烷基与具有官能团的烃基的组合例可举出：乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
环状烷基彼此间的组合例可举出：环戊烷酸环己烷酸酐等。
环状烷基与烯基的组合例可举出：丙烯酸环戊烷酸酐、3-甲基丙烯酸环戊烷酸酐、3-丁烯酸环戊烷酸酐、丙烯酸环己烷酸酐等。
环状烷基与炔基的组合例可举出：丙炔酸环戊烷酸酐、2-丁炔酸环戊烷酸酐、丙炔酸环己烷酸酐等。
环状烷基与芳基的组合例可举出：苯甲酸环戊烷酸酐、4-甲基苯甲酸环戊烷酸酐、苯甲酸环己烷酸酐等。
环状烷基与具有官能团的烃基的组合例可举出：氟乙酸环戊烷酸酐、环戊烷酸三氟乙酸酐、环戊烷酸-2-氰基乙酸酐、环戊烷酸甲氧基乙酸酐、环己烷酸氟乙酸酐等。
烯基彼此间的组合例可举出：丙烯酸-2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸-3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸-3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸-3-甲基丙烯酸酐等。
烯基与炔基的组合例可举出：丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸-2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸炔酸酐等。
烯基与芳基的组合例可举出：丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸-4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
烯基与具有官能团的烃基的组合例可举出：丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸-2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
炔基彼此间的组合例可举出：丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸-3-丁炔酸酐、2-丁炔酸-3-丁炔酸酐等。
炔基与芳基的组合例可举出：苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
炔基与具有官能团的烃基的组合例可举出：丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸-2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
芳基彼此间的组合例可举出：苯甲酸-4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸-1-萘酸酐、4-甲基苯甲酸-1-萘酸酐等。
芳基与具有官能团的烃基的组合例可举出：苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸-2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
具有官能团的烃基彼此间的组合例可举出：氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸-2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸-2-氰基乙酸酐等。
形成上述的链状结构的酸酐中，优选乙酸酐、丙酸酐、2-甲基丙酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等、丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐，更优选丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的被膜，从特别是能够提高耐久试验后的充放电倍率特性、低温输出功率特性、阻抗特性的角度考虑为优选。
接着，以下列举R8与R9相互结合而形成环状结构的酸酐的具体例。
首先，R8和R9相互结合形成五元环结构的酸酐的例子可举出：琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4,5-二甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、4,5-二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9相互结合形成六元环结构的酸酐的例子可举出：环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9相互结合形成其他环状结构的酸酐的例子可举出：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐、均苯四酸酐、二甘醇酸酐等，以及它们的类似物等。
R8和R9相互结合形成环状结构并且被卤素原子取代的酸酐的例子可举出：4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、4,5-二氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等，以及它们的类似物等。
上述被卤素原子取代的酸酐的例子中，主要举出了被氟原子取代的酸酐的例子，但将这些氟原子的一部分或全部取代为氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐酸酐也包含在例示的化合物中。
上述的R8和R9结合的酸酐中，优选琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二無水物、均苯四酸酐、4-氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐，更优选琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐、均苯四酸酐、4-氟琥珀酸酐。优选这些化合物，因其通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的被膜，特别是提高耐久试验后的容量保持率。
予以说明，羧酸酐的分子量没有限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，通常为90以上，优选为95以上，此外，通常为300以下，优选为200以下。如果羧酸酐的分子量在上述范围内，则能够抑制电解液的粘度升高且使被膜密度适当化，因此能够不降低低温输出功率地适当地提高耐久性。
另外，所述羧酸酐的制造方法也没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。以上说明的羧酸酐在非水系电解液中可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
另外，相对于非水系电解液的羧酸酐的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液，希望含有的浓度通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下。如果羧酸酐的含量在上述范围内，则容易表现出循环特性提高效果，此外反应性适当，因此容易提高电池特性。
<A1-7-6.防过充剂>
在非水系电解液中，为了在非水系电解液二次电池在处于过充电等状态时有效地抑制电池的破裂和起火，可以使用防过充剂。
防过充剂可举出：芳香族化合物，如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满等；上述芳香族化合物的部分氟代物，如2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等；含氟苯甲醚化合物，如2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等；芳香族乙酸酯类，如苯乙酸-3-丙酯、苯乙酸-2-乙酯、苯乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、乙酸苄酯、苯乙酸基苯乙酯等；芳香族碳酸酯类，如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满、苯乙酸-3-丙酯、苯乙酸-2-乙酯、苯乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、乙酸苄酯、苯乙酸苯乙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。合用两种以上时，从防过充电特性与高温保存特性平衡性的方面考虑，特别优选合用选自环己基苯与叔丁基苯或与叔戊基苯的组合，联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种的组合。
防过充剂的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。防过充剂的含量相对于非水系电解液的总量，通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为4.8质量％以下，更优选为4.5质量％以下。如果在此范围内，则容易充分表现防过充剂的效果，此外提高高温保存特性等电池特性。
<A1-7-7.其他的助剂>
非水系电解液中可以使用公知的其他的助剂。其他的助剂可举出：碳酸酯化合物，如脱水赤藓醇碳酸酯、碳酸螺双二亚甲基酯、碳酸甲氧基乙基-甲基酯等；含三键的化合物，如草酸甲基-2-炔丙基酯、草酸乙基-2-炔丙基酯、草酸双(2-炔丙基)酯、乙酸2-炔丙基酯、甲酸2-炔丙基酯、甲基丙烯酸-2-炔丙基酯、戊二酸二(2-炔丙基)酯、碳酸甲基-2-炔丙基酯、碳酸乙基-2-炔丙基酯、碳酸双(2-炔丙基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二乙磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯、2-丁炔-1,4-二基二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二基二丙酸酯、4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯、2-炔丙基甲磺酸酯、1-甲基-2-炔丙基甲磺酸酯、1,1-二甲基-2-炔丙基甲磺酸酯、2-炔丙基乙磺酸酯、2-炔丙基乙烯基磺酸酯、2-炔丙基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1-甲基-2-炔丙基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1,1-二甲基-2-炔丙基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯等；螺环化合物，如2,4,8,10-四氧杂螺-[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺-[5.5]十一烷等；含硫化合物，如亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、甲基硫酸三甲基甲硅烷基酯、乙基硫酸三甲基甲硅烷基酯、2-炔丙基三甲基甲硅烷基硫酸酯等；异氰酸酯，如丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、巴豆酸-2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸-2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、巴豆酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯等；含氮化合物，如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基琥珀酰亚胺等；烃化合物，如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等；含氟芳香族化合物，如氟苯、二氟苯、六氟苯、苯氟仿、邻氟甲苯、间氟甲苯、对氟甲苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-2-二氟甲基苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-3-二氟甲基苯、1,4-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-4-二氟甲基苯、1,3,5-三(三氟甲基)苯、甲磺酸五氟苯酯、三氟甲磺酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、碳酸甲基五氟苯酯等；硅烷化合物，如硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、膦酸三(三甲基甲硅烷基)酯、膦酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)等钛；酯化合物，如2-(甲磺酰氧基)丙酸-2-炔丙酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸-2-甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸-2-乙酯、甲磺酰氧基乙酸-2-炔丙酯、甲磺酰氧基乙酸-2-甲酯、甲磺酰氧基乙酸-2-乙酯等；锂盐，如乙基甲基氧基羰基膦酸锂、乙基乙基氧基羰基膦酸锂、乙基-2-炔丙基氧基羰基膦酸锂、乙基-1-甲基-2-炔丙基氧基羰基膦酸锂、乙基-1,1-二甲基-2-炔丙基氧基羰基膦酸锂等；等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量保持特性和循环特性等。
其他的助剂的含量没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意。其他的助剂的含量相对于非水系电解液的总量，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。如果在此范围内，则容易充分表现出其他助剂的效果，有提高高温保存稳定性的趋势。
<A2.非水系电解液二次电池>
本发明其他实施方式的非水系二次电池是至少具备如下的非水系电解液二次电池：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有金属化合物系材料和石墨，所述金属化合物系材料包含能够与Li合金化的金属；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，在所述非水系电解液二次电池中该非水系电解液是上述的非水系电解液。
<A2-1.电池构成>
非水系电解液二次电池除了上述的非水系电解液以外的构成，与以往公知的非水系电解液二次电池相同。通常具有如下形态，即介由含浸有非水系电解液的多孔膜(隔膜)层叠正极和负极，并将它们容纳于壳体(外装体)的形态。因此，非水系电解液二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种。
<A2-2.非水系电解液>
非水系电解液使用上述的非水系电解液。予以说明，在不违反本实施方式的发明主旨的范围内，也可以向非水系电解液混配其他的非水系电解液来使用。
<A2-3.负极>
负极在集流体上具有负极活性物质层，负极活性物质层由于含有电化学性地能够嵌入/脱嵌金属离子的负极活性物质，因此能够嵌入和脱嵌金属离子。以下，对负极活性物质进行说明。
负极活性物质可以使用能够电化学性地嵌入/脱嵌金属离子例如锂离子的物质。其具体例可举出：碳质材料、金属化合物系材料、含锂的金属复合氧化物材料等，碳质材料优选为含有石墨。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合合用两种以上。
<A2-3-1.碳质材料>
用作负极活性物质的碳质材料选自以下材料：
(1)天然石墨；
(2)在400～3200℃的范围内对人造碳质物质和人造石墨质物质进行一次以上的热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上的具有不同结晶性的碳质组成且/或具有该不同结晶性的碳质相接触界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上的具有不同取向性的碳质组成且/或具有该不同取向性的碳质相接触界面的碳质材料；
由于上述材料首次不可逆容量、高电流密度下充放电特性的平衡性佳，因而优选。
另外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上
上述(2)的人造碳质物质和人造石墨质物质的具体的例子可举出：天然石墨、煤碳系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青或者对这些沥青进行氧化处理所得物、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而成的碳材料、炉法碳黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物，以及它们的碳化物，或者将可碳化的有机物溶于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而成的溶液及它们的碳化物等。
<A2-3-2.碳质负极的构成、物理性质、制备方法>
关于碳质材料的性质和含有碳质材料的负极电极及电极化方法、集流体、非水系电解液二次电池，优选同时满足以下所示的(1)～(13)中任一项或多个项。
(1)X射线参数
采用日本学振法并通过X射线衍射求出碳质材料的晶格面(002面)的d值(面间距)通常为0.335～0.340nm，特别优选为0.335～0.338nm，尤其优选为0.335～0.337nm。此外，采用日本学振法并通过X射线衍射求出的晶胞尺寸(Lc)通常为1.0nm以上，优选为1.5nm以上，特别优选为2nm以上。
(2)体积基准平均粒径
碳质材料的体积基准平均粒径(中值粒径d50)没有特别限定，通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，此外，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
予以说明，平均粒径(d50)可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求出。
体积基准平均粒径的测定是使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如，堀场制作所社制造的LA-700)进行测定。将在该测定中求出的中值粒径d50定义为本实施方式的碳质材料的体积基准平均粒径。
(3)拉曼R值、拉曼半高宽
碳质材料的拉曼R值使用氩气离子激光拉曼光谱法测定的值，通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上，此外，通常为1.5以下，优选为1.2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性会过高，有随着充放电而Li进入层间的位点减少的情况。即，有充电接受性降低的情况。此外，涂布在集流体上，然后通过加压使负极高密度化时，晶体容易在与电极板平行的方向取向，有导致负载特性下降的情况。另一方面，如果拉曼R值高于上述范围，则粒子表面的结晶性下降，与非水系电解液的反应性增加，有导致效率下降和气体产生增加的情况。
另外，碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半高宽没有特别限制，通常为10cm-1以上，优选为15cm-1以上，此外，通常为100cm-1以下，优选为80cm-1以下，进一步优选为60cm-1以下，特别优选为40cm-1以下。
如果拉曼半高宽低于上述范围，则粒子表面的结晶性会过高，有随着充放电而Li进入层间的位点减少的情况。即，有充电接受性降低的情况。此外，涂布在集流体上，然后通过加压使负极高密度化时，晶体容易在与电极板平行的方向取向，有导致负载特性下降的情况。另一方面，如果拉曼R值高于上述范围，则粒子表面的结晶性下降，与非水系电解液的反应性增加，有导致效率下降和气体产生增加的情况。
拉曼光谱的测定通过如下方式进行：使用拉曼光谱仪(例如，日本分光社制造的拉曼光谱仪)，使试样自然落下并填充到测定样品池内，对样品池内的样品表面照射氩气离子激光的同时，使样品池在与激光垂直的平面内旋转。对于得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算出其强度比R(R＝IB/IA)。将通过该测定计算出的拉曼R值定义为本实施方式中的碳质材料的拉曼R值。此外，测定得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半高宽，将该半高宽定义为本实施方式中的碳质材料的拉曼半高宽。
另外，上述的拉曼测定条件如下所示：
·氩气离子激光波长：514.5nm；
·试样上的激光功率：15～25mW；
·分辨率：10～20cm-1；
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1；
·拉曼R值、拉曼半高宽分析：背景处理；
·平滑处理：简单平均、五点卷积。
(4)BET比表面积
碳质材料的BET比表面积是用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1m2·g-1以上，优选为0.7m2·g-1以上，进一步优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上，此外，通常为100m2·g-1以下，优选为25m2·g-1以下，进一步优选为15m2·g-1以下，特别优选为10m2·g-1以下。
如果BET比表面积的值低于此范围，则在用作负极材料时的充电时，锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，有稳定性降低的可能性。另一方面，如果高于此范围，则在用作负极材料时，与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易变多，有难以得到优选的电池的情况。
根据BET法测定的比表面积的测定如下：使用表面积计(例如，株式会社大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下且在350℃下对试样进行15分钟的预干燥，然后使用准确调节氮气相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮氦混合气体，并通过采用气体流动法的氮吸附BET一点法进行测定。将在该测定中求出的比表面积定义为本实施方式中的碳质材料的BET比表面积。
(5)圆形度
在测定碳质材料球形程度的圆形度时，优选在以下的范围内。予以说明，圆形度定义为“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆形度为1时为理论上的正球。
碳质材料的粒径在3～40μm范围内的粒子的圆形度越接近1越优选，此外，优选为0.1以上，其中，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，特别优选为0.85以上，最优选为0.9以上。
高电流密度下充放电特性在圆形度越大时越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性下降，粒子间的阻抗增大，有短时间高电流密度下充放电特性下降的情况。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex公司制造的FPIA)进行测定。将试样约0.2g分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出功率60W照射28kHz的超声波1分钟，然后检测范围指定为0.6～400μm，测定粒径为3～40μm范围的粒子。将在该测定中求出的圆形度定义为本实施方式中的碳质材料的圆形度。
提高圆形度的方法没有特别限定，优选实施球形化处理而成为球形的方法，因其在制成电极体时的粒子间空隙的形状规整。球形化处理的例子可举出：通过赋予剪切力、压缩力而机械性地接近球形的方法、通过粘结剂或粒子自身所具有的附着力对多个微粒子进行造粒的机械性/物理性的处理方法等。
(6)振实密度
碳质材料的振实密度，通常为0.1g·cm-3以上，优选为0.5g·cm-3以上，进一步优选为0.7g·cm-3以上，特别优选为1g·cm-3以上，此外，通常为2g·cm-3以下，进一步优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.6g·cm-3以下。
如果振实密度低于上述范围，则在用作负极时，填充密度难以提高，有不能得到高容量电池的情况。此外，如果高于上述范围，则电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，有难以得到优选电池特性的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过筛孔300μm的筛网，使其落下至20cm3的振动样品池中，填满至样品池的上端面，然后使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap Denser)，进行1000次振动冲程长度为10mm的振动，由此时的体积与试样的质量计算出振实密度。将在该测定中计算出的振实密度定义为本实施方式中的碳质材料的振实密度。
(7)取向比
碳质材料的取向比，通常为0.005以上，优选为0.01以上，更优选为0.015以上，此外，通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则有高密度充放电特性下降的情况。予以说明，上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比在对试样进行加压成型后利用X射线衍射进行测定。将试样0.47g填充于直径17mm的成型机中并以58.8MN·m-2进行压缩，得到成型体，再使用粘土安装该成型体在与测定用试样架的面为同一面上，测定X射线衍射。由得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度计算出表示为(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度之比。将在该测定中计算出的取向比定义为本实施方式中的碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。予以说明，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度计
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度；
接收狭缝＝0.15mm；
防散射狭缝＝0.5度。
·测定范围和步长(step)角度/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒；
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒。
(8)长径比(粉)
碳质材料的长径比通常为1以上，此外，通常为10以下，优选为8以下，更优选为5以下。如果长径比高于上述范围，则在极板化时产生条纹，得不到均匀的涂布面，有高电流密度下充放电特性下降的情况。予以说明，上述范围的下限是碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定是利用扫描型电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察而进行测定的。选择固定于厚度为50微米以下金属的端面的任意50个石墨粒子，将固定有试样的试样台旋转并倾斜，对各粒子进行三维观察，测定三维观察时的碳质材料粒子的最长的直径P和与其正交的最短的直径Q，求出P/Q的平均值。将在该测定中求出的长径比(P/Q)定义为本实施方式中的碳质材料的长径比。
(9)电极制作
负极的制造只要不明显限制本实施方式的发明效果，就可以使用公知的任意方法。例如，可以通过在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂，根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料涂布在集流体上并干燥，然后进行加压，从而可以形成电极。
在即将进行电池的非水系电解液注液工序之前的阶段中每一面的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，此外，通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。原因在于，如果负极活性物质的厚度高于此范围，则非水系电解液难以渗透至集流体界面附近，因此有高电流密度下充放电特性下降的情况。此外，原因在于，如果低于此范围，则集流体相对于负极活性物质的体积比增大，有电池的容量减少的情况。此外，可以将负极活性物质进行辊压成型而制成片状电极，也可以通过压缩成型而制成颗粒电极。
(10)集流体
保持负极活性物质的集流体可以任意使用公知的集流体。负极的集流体例如可举出金属材料，如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等，从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选为铜。
另外，集流体的形状在集流体为金属材料时，例如可举出：金属箔、金属圆柱、金属卷材、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔、泡沫金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进一步优选为采用压延法的压延铜箔和采用电解法的电解铜箔，均可以用作集流体。
另外，铜箔的厚度薄于25μm时，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。
集流体的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，此外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果金属被膜的厚度薄于1μm，则由于强度下降而有难以涂布的情况。此外，如果厚于1mm，则有因卷绕等使电极的形状发生变形的情况。予以说明，集流体可以为网状。
(11)集流体与负极活性物质层的厚度之比
集流体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限定，但“(在即将进行非水系电解液注液之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集流体的厚度)”的值通常为150以下，优选为20以下，更优选为10以下，此外，通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为1以上。
如果集流体与负极活性物质层的厚度之比高于上述范围，则在高电流密度下充放电时，有集流体产生因焦耳热引起的发热的情况。此外，如果低于上述范围，则集流体相对于负极活性物质的体积比增大，有电池的容量减少的情况。
(12)电极密度
对负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限定，但集流体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，进一步优选为1.3g·cm-3以上，此外，通常为2.2g·cm-3以下，更优选为2.1g·cm-3以下，进一步优选为2.0g·cm-3以下，特别优选为1.9g·cm-3以下。如果集流体上存在的负极活性物质的密度高于上述范围，则负极活性物质粒子被破坏，有导致首次不可逆容量增加、由非水系电解液向集流体/负极活性物质界面附近的的渗透性下降而引起的高电流密度下充放电特性变差的情况。此外，如果低于上述范围，则负极活性物质间的导电性下降，电池阻抗增大，有每单位容积的容量下降的情况。
(13)粘结剂
粘结负极活性物质的粘结剂只要是相对于非水系电解液和电极制造时使用的溶剂为稳定的材料即可，没有特别限制。
具体例可举出：树脂系高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等；橡胶状高分子，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等；热塑性弹性体状高分子，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等；软质树脂状高分子，如间规立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等；氟系高分子，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等；具有碱金属离子(特别是锂离子)离子传导性的高分子组成物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
用于形成浆料的溶剂只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂及根据需要使用的增稠剂和导电材料，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
水系溶剂的例子可举出：水、醇等，有机系溶剂的例子可举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂合用分散剂等，并使用SBR等胶乳进行浆料化。予以说明，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
粘结剂相对于负极活性物质的比例，没有特别限定，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围，则粘结剂的含量无助于电池容量的粘结剂比例增加，有导致电池容量下降的情况。此外，如果低于上述范围，则有导致负极电极的强度下降的情况。
特别是主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘结剂相对于负极活性物质的比例，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，相对于负极活性物质的比例，通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，此外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于配制浆料的粘度。增稠剂没有特别限制，具体地可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
而且，使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例，没有特别限定，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，有涂布性显著下降的情况。此外，如果高于上述范围，则负极活性物质层中所占的负极活性物质的比例下降，有电池容量下降的问题和负极活性物质间阻抗增大的情况。
<A2-3-3.金属化合物系材料以及使用了金属化合物系材料的负极的构成、物理性质、制备方法>
用于负极活性物质的金属化合物系材料只要含有能够与Li合金化的金属即可，没有特别限定，但作为其形态，只要能够嵌入/脱嵌金属离子、例如锂离子即可，也没有特别限定，可以是形成锂合金的单质金属或合金，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等的化合物中的任意一种。这样的金属化合物系材料可举出含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的金属化合物系材料。其中，优选为形成锂合金的单质金属或合金，更优选为含有第13族或第14族的金属/半金属元素(即不包括碳)的材料，而且，优选为含有硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“特定金属元素”)的单质金属或它们原子的合金，或者这些金属(特定金属元素)的化合物，更优选为Si的单质金属、合金和化合物，以及Sn的单质金属、合金和化合物，特别更优选为Si单质金属或Si金属氧化物。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质的例子可举出：其中任意一种的特定金属元素的金属单质、由两种以上的特定金属元素组成的合金、由一种或两种以上的特定金属元素与其他的一种或两种以上的金属元素组成的合金，以及含有一种或两种以上的特定金属元素的化合物，或者该化合物的氧化物/碳化物/氮化物/硅化物/硫化物/磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，电池能够高容量化。
另外，这些复合化合物还可举出以下例子：与金属单质、合金或非金属元素等多种元素经复杂结合而成的化合物。更具体地，例如硅和锡中，可以使用这些元素与不作为负极工作金属的合金。此外，例如锡中，也可以使用锡、除硅以外作为负极起作用的金属、进一步通过不作为负极工作的金属与非金属元素的组合而含有5～6种元素的复杂化合物。
这些负极活性物质之中，由于在制成电池时每单位质量的容量较大，优选其中任意一种的特定金属元素的金属单质、两种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物及氮化物等，特别是从每单位质量的容量和环境负载的方面考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物及氮化物等，。
另外，虽然与使用金属单质或合金相比，每单位质量的容量较差，但循环特性优异，因此还优选为含有硅和/或锡的以下的化合物。
·硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，此外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氧化物”。
·硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，此外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氮化物”。
·硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，此外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的碳化物”。
予以说明，上述的负极活性物质可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
非水系电解液二次电池中的负极可以使用公知的任意方法来制造。具体地，负极的制造方法，例如还可举出：在上述的负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，再将所得物直接辊压成型而制成片状电极方法、压缩成型而制成颗粒电极的方法，通常使用采用涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用的集流体(以下有时称为“负极集流体”)上形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。这种情况下，在上述的负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等形成浆料状，将其涂布在负极集流体上并干燥，然后进行加压而形成高密度化，从而在负极集流体上形成负极活性物质层。
负极集流体的材质可举出：钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些之中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面考虑、优选为铜箔。
负极集流体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，此外，通常为100μm以下，优选为50μm以下。原因在于，如果负极集流体的厚度过厚，则有电池整体的容量下降过多的情况，反之，如果过薄，则会变得难以操作。
予以说明，为了提高与在表面形成的负极活性物质层的粘结效果，这些负极集流体的表面优选预先进行表面粗糙化处理。表面的表面粗糙化方法可举出：利用喷砂处理、雾面辊的压延、固定有研磨剂的研磨布纸、磨石、砂轮、具有钢丝等得钢丝刷等对集流体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
用于形成负极活性物质层的浆料通常向负极材料加入粘结剂、增稠剂等而制作。予以说明，本说明书中的“负极材料”是指负极活性物质与导电材料组合的材料。
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，此外，通常为97质量％以下，特别优选为95质量％以下。原因在于，如果负极活性物质的含量过少，则使用得到的负极的二次电池的容量有不足的趋势，如果过多，则粘结剂等的含量会相对不足，因而得到的负极的强度有不足的趋势。予以说明，在合用2种以上负极活性物质时，只要负极活性物质的合计量满足上述范围即可。
用于负极的导电材料可举出：铜和镍等金属材料；石墨、碳黑等碳材料等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。特别是如果使用碳材料作为导电材料，则碳材料也可以作为活性物质起作用，因而优选。负极材料中导电材料的含量通常为3质量％以上，特别优选为5质量％以上，此外，通常为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。原因在于，如果导电材料的含量过少，则导电性有不足的趋势，如果过多，则负极活性物质等的含量相对不足，因而电池容量和强度有下降的趋势。予以说明，合用2种以上导电材料时，只要导电材料的合计量满足上述范围即可。
用于负极的粘结剂只要是制造电极时相对于使用的溶剂和电解液稳定的材料即可，可以使用任意的粘结剂。例如可举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶-异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。粘结剂的含量，相对于负极材料100质量份，通常为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，此外，通常为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。原因在于，如果粘结剂的含量过少，则得到的负极的强度有不足的趋势，如果过多，则负极活性物质等的含量有相对不足，因而电池容量和导电性有不足的趋势。予以说明，合用两种以上的粘结剂时，粘结剂的合计量满足上述范围即可。
用于负极的增稠剂可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。增稠剂根据需要使用即可，在使用时，负极活性物质层中增稠剂的含量通常优选以0.5质量％以上且5质量％以下的范围使用。
用于形成负极活性物质层的浆料根据需要向上述负极活性物质中混合导电材料、粘结剂及增稠剂，使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来制备。水系溶剂通常使用水，也可以将乙醇等醇类及N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等除水以外的溶剂以相对于水为30质量％以下左右的比例合用。此外，有机溶剂通常可举出：环状酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮等；直链状酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；芳香族烃类，如苯甲醚、甲苯、二甲苯等；醇类，如丁醇、环己醇等，其中，优选环状酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮等；直链状酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；等。予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
浆料的粘度只要是能够涂布在集流体上的粘度即可，没有特别限制。可以在制备浆料时改变溶剂的使用量等，以使得成为能够涂布的粘度地进行适当制备。
将得到的浆料涂布在上述的负极集流体上并干燥，然后进行加压，从而形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其自身已知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
通过上述方法对负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限定，但集流体上存在的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，进一步优选为1.2g·cm-3以上，特别优选为1.3g·cm-3以上，此外，通常优选为2.2g·cm-3以下，更优选为2.1g·cm-3以下，进一步优选为2.0g·cm-3以下，特别优选为1.9g·cm-3以下。
如果集流体上存在的活性物质的密度高于上述范围，则活性物质粒子被破坏，有首次不可逆容量增加、非水系电解液向集流体/活性物质界面附近的的渗透性下降而引起的高电流密度下充放电特性变差的情况。此外，如果低于上述范围，则活性物质间的导电性下降，电池阻抗增大，有每单位容积的容量下降的情况。
<A2-3-4.使用碳质材料和金属化合物系材料的负极的构成、物理性质、制备方法>
本实施方式中，负极活性物质含有金属化合物系材料、作为所述碳质材料的石墨。这里，含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质可以是形成锂合金的单质金属或合金，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等的化合物中的任意一种与碳质材料以彼此独立的粒子的状态混合而成的混合物，还可以是形成锂合金的单质金属或合金，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等的化合物存在于碳质材料的表面或内部而成的复合物。本说明书中，复合物是指特别是只要含有金属化合物系材料和碳质材料即可，没有特别限制，优选金属化合物系材料和碳质材料通过物理性和/或化学性结合而成为一体化。更优选的形态是金属化合物系材料和碳质材料处于各固体成分以存在于至少复合物表面和主体内部的任一处的程度地分散存在的状态，并且存在有碳质材料以使它们通过物理性和/或化学性结合而成为一体化的形态。
这样的形态可以通过利用扫描电子显微镜进行粒子表面观察，并使粒子包埋于树脂中制作树脂薄片而切出粒子截面，或者将由粒子组成的涂布膜利用横截面磨光机制作涂布膜断面并切出粒子截面，然后利用扫描电子显微镜进行粒子截面观察等各种观察方法进行观察。
相对于含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质的合计，金属化合物系材料的含量没有特别限定，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，此外，通常为99质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下，最优选为15质量％以下。如果在此范围内，则能够得到充分的容量，从此方面考虑为优选。
对于含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的碳质材料，优选满足所述<A2-3-2>中记载的要件。此外，对于金属化合物系材料，优选满足以下所述事项。
形成锂合金的单质金属或合金可以使用以往公知中的任一种，从容量和循环寿命的方面考虑、形成锂合金的单质金属例如优选选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等组成的组中的金属或其化合物。此外，形成锂合金的金属化合物系材料优选为含有选自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W组成的组中的至少一种金属的金属化合物系材料。
形成锂合金的单质金属或合金，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等的化合物可举出：金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硫化物等。此外，还可以使用由两种以上的金属组成的合金。其中，从高容量化的方面考虑，优选Si或Si化合物。本说明书中，将Si或Si化合物总称为Si化合物。Si化合物如果具体地用通式表示，则可举出：SiOx1,SiNx1,SiCx1、SiZx1Oy1(Z为C或N)等，优选为SiOx1。予以说明，上述通式中的x1的值没有特别限定，通常为0≤x1<2。上述SiOx1是将二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料而得到的。SiOx1与石墨相比较，其理论容量较大，而且非晶质Si或纳米尺寸的Si结晶容易使锂离子等碱性离子进出，从而能够得到高容量。
SiOx1中的x1的值没有特别限定，通常x1为0≤x1<2，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上，此外，优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。如果在此范围内，则成为高容量的同时，能够减少Li与氧的结合引起的不可逆容量。
予以说明，用于确认金属化合物系材料是含有能够与Li合金化的金属的材料的方法可举出：利用X射线衍射的金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜的粒子结构的观察和元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
金属化合物系材料的体积基准平均粒径(中值粒径d50)没有特别限定，但从循环寿命的方面考虑，通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上，此外，通常为10μm以下，优选为9μm以下，更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)在所述范围内，则能够在减少伴随充放电的体积膨胀，保持充放电容量的同时，得到良好的循环特性。
予以说明，平均粒径(d50)使用激光衍射/散射式粒度分布测定方法等来求出。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料，其采用BET法的比表面积没有特别限定，通常为0.5m2/g以上，优选为1m2/g以上，此外，通常为60m2/g以下，优选为40m2/g。如果能够与Li合金化的金属粒子的采用BET法的比表面积在所述范围内，则电池的充放电效率和放电容量高，高速充放电中锂进出快，倍率特性优异，因而优选。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的含氧量没有特别限制，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，此外，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下。粒子内的氧分布状态为存在于表面周围，存在于粒子内部，均匀地存在于粒子内均可以，特别优选存在于表面周围。如果金属化合物系材料的含氧量在所述范围内，则通过Si与O的强力结合，伴随充放电的体积膨胀被抑制，循环特性优异，因而优选。
另外，对于含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的负极制成，可以使用所述<A2-3-1>碳质材料记载的材料。
<A2-3-5.含锂的金属复合氧化物材料以及使用含锂的金属复合氧化物材料的负极的构成、物理性质、制备方法>
用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够嵌入/脱嵌锂即可，没有特别限定，优选为含有钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选为锂与钛的复合氧化物(以下，简写为“锂钛复合氧化物”)。即，如果在非水系电解液二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物并使用，则输出阻抗大幅降低，因而特别优选。
另外，还优选为锂钛复合氧化物的锂和钛被其他金属元素，例如被选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素取代而成物。
上述金属氧化物为组成式(4)所示的锂钛复合氧化物，组成式(4)中，优选为0.7≤x1≤1.5、1.5≤y1≤2.3、0≤z1≤1.6，因为锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因而优选。
Lix1Tiy1Mz1O4(4)
(组成式(4)中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素)
上述的组成式(4)所示的组成之中，特别优选
(a)1.2≤x1≤1.4、1.5≤y1≤1.7、z1＝0
(b)0.9≤x1≤1.1、1.9≤y1≤2.1、z1＝0
(c)0.7≤x1≤0.9、2.1≤y1≤2.3、z1＝0
的结构，因为电池性能的平衡性良好。
上述化合物的特别优选代表性的组成在(a)中为Li4/3Ti5/3O4，在(b)中为Li1Ti2O4，在(c)中为Li4/5Ti11/5O4。此外，对于z1≠0的结构，例如优选可举出：Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
作为负极活性物质的锂钛复合氧化物优选除了上述的要件之外，进一步满足下述(1)～(13)所示的物理性质和形状等特征中的至少一种，特别优选同时满足两种以上。
(1)BET比表面积
用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表面积在采用BET法测定的比表面积的值优选为0.5m2·g-1以上，更优选为0.7m2·g-1以上，进一步优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上，此外，通常优选为200m2·g-1以下，更优选为100m2·g-1以下，进一步优选为50m2·g-1以下，特别优选为25m2·g-1以下。
如果BET比表面积低于上述范围，则在用作负极材料时与非水系电解液接触的反应面积减少，有输出阻抗增大的情况。另一方面，如果高于上述范围，则含有钛的金属氧化物的结晶在表面和端面的部分增加，此外，还由于该增加而发生晶体应变，不可逆容量变得不可忽视，有难以得到优选电池的情况。
采用BET法的比表面积的测定如下：使用表面积计(例如，株式会社大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下且在350℃下对试样进行15分钟的预干燥，然后使用准确调节氮气相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮氦混合气体，并通过采用气体流动法的氮吸附BET一点法进行测定。将用该测定求出的比表面积定义为本实施方式中的锂钛复合氧化物的BET比表面积。
(2)体积基准平均粒径
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(一次粒子凝集而形成二次粒子时为二次粒径)是采用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径d50)来定义的。
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，此外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。
体积基准平均粒径的测定是使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计(例如，堀场制作所社制造的LA-700)进行测定。将在该测定中求出的中值粒径d50定义为本实施方式中的碳质材料的体积基准平均粒径。
如果锂钛复合氧化物的体积平均粒径低于上述范围，则电极制作时需要大量的粘结剂，结果有电池容量下降的情况。此外，如果高于上述范围，则电极在极板化时容易形成不均匀的涂面，有在电池制作工序上不优选的情况。
(3)平均一次粒径
在一次粒子凝聚而形成二次粒子时，锂钛复合氧化物的平均一次粒径通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，此外，通常为2μm以下，优选为1.6μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1μm以下。如果体积基准平均一次粒径高于上述范围，则难以形成球状的二次粒子，对粉体填充性产生不良影响，比表面积大幅下降，因此有输出功率特性等电池性能下降的可能性增加的的情况。此外，如果低于上述范围，则通常结晶不完全，因此有充放电的可逆性差等使二次电池的性能下降的情况。
予以说明，一次粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察而进行测定。具体地，通过在能够确认粒子的倍率，例如10000～100000倍的倍率图像中，对任意50个一次粒子求出基于一次粒子相对于水平方向的直线的左右边界线的截距的最长值，取平均值而求出。
(4)形状
锂钛复合氧化物的粒子的形状可以使用以往所用的块状、多面体状、球状、楕圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选由一次粒子凝聚而形成二次粒子，并且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常，电化学元件伴随其充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此容易发生因该应变引起的活性物质破坏、导电通路切断等劣化。因此，与仅为一次粒子的单粒子的活性物质相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子能够缓和膨胀收缩的应变而防止劣化。
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，因此充放电时的电极膨胀收缩也少，此外在制作电极时与导电材料的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
(5)振实密度
锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上，更优选为0.1g·cm-3以上，进一步优选为0.2g·cm-3以上，特别优选为0.4g·cm-3以上，此外，通常为2.8g·cm-3以下，进一步优选为2.4g·cm-3以下，特别优选为2g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则在用作负极时，填充密度难以提高，此外粒子间的接触面积减少，因此有粒子间的阻抗增大，输出阻抗增大的情况。此外，如果高于上述范围，则电极中的粒子间的空隙变得过少，非水系电解液的通路减少，由此有输出阻抗增大的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过筛孔300μm的筛网，使其落下至20cm3的振动样品池中，填满至样品池的上端面，然后使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap Denser)，进行1000次振动冲程长度为10mm的振动，由此时的体积与试样的质量计算出密度。将在该测定中计算出的振实密度定义为本实施方式中的锂钛复合氧化物的振实密度。
(6)圆形度
测定作为锂钛复合氧化物的球形程度的圆形度时，优选在以下的范围内。圆形度定义为“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆形度为1时为理论上的正球。
锂钛复合氧化物的圆形度越接近1越优选，通常为0.10以上，优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。高电流密度下充放电特性在圆形度越大时越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性下降，粒子间的阻抗增大，有短时间高电流密度下充放电特性下降的情况。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex公司制造的FPIA)进行测定。将试样约0.2g分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出功率60W照射28kHz的超声波1分钟，然后检测范围指定为0.6～400μm，测定粒径为3～40μm范围的粒子。将在该测定中求出的圆形度定义为本实施方式中的锂钛复合氧化物的圆形度。
(7)长径比
锂钛复合氧化物的长径比通常为1以上，此外，通常为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。如果长径比高于上述范围，则在极板化时产生条纹，得不到均匀的涂布面，有短时间高电流密度下充放电特性下降的情况。予以说明，上述范围的下限是锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。
长径比的测定是利用扫描型电子显微镜对锂钛复合氧化物的粒子进行放大观察而进行测定的。选择固定于厚度为50微米以下金属的端面的任意50个粒子，对于这些粒子，将固定有试样的试样台旋转并倾斜，对各粒子进行三维观察，测定三维观察时的粒子的最长的直径P’和与其正交的最短的直径Q’，求出P’/Q’的平均值。将在该测定中求出的长径比(P’/Q’)定义为本实施方式中的锂钛复合氧化物的长径比。
(8)负极活性物质的制造方法
锂钛复合氧化物的制造方法只要在不超出本发明要旨的范围内就没有特别限制，可举出一些方法，无机化合物的制造方法可以使用一般的方法。
例如可举出以下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要其他元素的原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源混合均匀，在高温下烧结而得到活性物质。
特别是考虑到用于制成球状或楕圆球状的活性物质有各种方法。其一例可举出以下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH制作并回收球状的前体，根据需要将该前体干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
另外，其他例子可举出以下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向该前体中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
而且，其他方法可举出以下方法：将氧化钛等钛原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将该前体在高温下烧结而得到活性物质。
另外，在这些工序中，也可以使除了Ti以外的元素，例如使Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag存在于含有钛的金属氧化物结构中和/或以与含有钛的氧化物接触的形式形存在。通过含有这些元素，能够控制电池的工作电压、容量。
(9)电极制作
电极的制造可以使用公知的任意方法。例如，可以通过在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂，根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料涂布在集流体上并干燥，然后进行加压，从而可以形成电极。
在即将进行电池的非水系电解液注液工序之前的阶段中每一面的负极活性物质层的厚度通常希望为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，此外，通常希望为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。
如果高于此范围，则非水系电解液难以渗透至集流体界面附近，因此有高电流密度下充放电特性下降的情况。此外，如果低于此范围，则集流体相对于负极活性物质的体积比增大，有电池的容量减少的情况。此外，可以将负极活性物质进行辊压成型而制成片状电极，也可以通过压缩成型而制成颗粒电极。
(10)集流体
保持负极活性物质的集流体可以任意使用公知的集流体。负极的集流体可举出金属材料，如：铜、镍、不锈钢、镀镍钢等，其中，从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选为铜。
另外，集流体的形状在集流体为金属材料时，例如可举出：金属箔、金属圆柱、金属卷材、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔网、泡沫金属等。其中，优选为含有铜(Cu)和/或铝(Al)的金属箔膜，更优选铜箔、铝箔，进一步优选为采用压延法的压延铜箔和采用电解法的电解铜箔，均可以用作集流体。
另外，铜箔的厚度薄于25μm时，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。此外，铝箔因其比重轻，在用作集流体时，能够减少电池的质量而优选使用。
由采用压延法制作的铜箔组成的集流体由于其铜晶体在压延方向排列，因此不论将负极紧密呈圆形卷绕还是呈锐角卷绕均不易开裂，可适合用于小型的圆筒状电池。
电解铜箔按照如下方式得到：例如，将金属制圆筒浸渍于溶解有铜离子的非水系电解液中，一边使其旋转，一边流通电流，由此使铜在圆筒表面析出，将其剥离而得到电解铜箔。也可以通过电解法使铜析出在上述压延铜箔的表面。也可以对铜箔的单面或两面实施表面粗糙化处理、表面处理(例如，厚度达到数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等基底处理等)。
集流体的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，此外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
如果集流体的厚度在上述范围内，则强度提高而使涂布变得容易或电极的形状稳定，从这方面考虑为优选。
(11)集流体与活性物质层的厚度之比
集流体与活性物质层的厚度之比没有特别限定，但“(在即将进行非水系电解液注液之前的单面的活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)”的值通常为150以下，优选为20以下，更优选为10以下，此外，通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为1以上。
如果集流体与负极活性物质层的厚度之比高于上述范围，则在高电流密度下充放电时，有集流体产生因焦耳热引起的发热的情况。此外，如果低于上述范围，则集流体相对于负极活性物质的体积比增大，有电池的容量减少的情况。
(12)电极密度
对负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限定，但集流体上存在的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，进一步优选为1.3g·cm-3以上，特别优选为1.5g·cm-3以上，此外，优选为3g·cm-3以下，更优选为2.5g·cm-3以下，进一步优选为2.2g·cm-3以下，特别优选为2g·cm-3以下。
如果集流体上存在的活性物质的密度高于上述范围，则集流体与负极活性物质的粘结变弱，电极与活性物质有剥离的情况。此外，如果低于上述范围，则负极活性物质间的导电性下降，有电池阻抗增大的情况。
(13)粘结剂
粘结负极活性物质的粘结剂只要是相对于非水系电解液和电极制造时使用的溶剂为稳定的材料即可，没有特别限制。
具体例可举出：树脂系高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等；橡胶状高分子，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等；热塑性弹性体状高分子，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等；软质树脂状高分子，如间规立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等；氟系高分子，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等；具有碱金属离子(特别是锂离子)离子传导性的高分子组成物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
用于形成浆料的溶剂只要是能够将负极活性物质、粘结剂、根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂即可，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
水系溶剂的例子可举出：水、醇等，有机系溶剂的例子可举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂时，与上述的增稠剂一起添加分散剂等，并使用SBR等胶乳进行浆料化。予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
粘结剂相对于负极活性物质的比例，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，此外，通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
如果粘结剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内，则粘结剂量无助于电池容量的粘结剂比例下降，电池容量增加，此外可保持负极电极的强度，因而在电池制作工序上为优选。
特别是主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘结剂相对于活性物质的比例，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，相对于活性物质的比例，通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，此外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于配制浆料的粘度。增稠剂并没有特别限制，具体地可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
而且，使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例，通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内，则在粘结剂的涂布性的方面考虑为优选，此外，负极活性物质层中所占的活性物质的比例合适，在电池的容量、负极活性物质间的阻抗方面考虑为优选。
<A2-4.正极>
以下，对非水系电解液二次电池中使用的正极进行说明。
<A2-4-1.正极活性物质>
以下，对正极中使用的正极活性物质进行说明。
(1)组成
正极活性物质只要是至少含有Ni和Co且过渡金属中50摩尔％以上为Ni和Co的过渡金属氧化物，电化学性地能够嵌入/脱嵌金属离子的过渡金属氧化物即可，没有特别限制，例如优选能够电化学性地嵌入/脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，优选为含有锂和至少Ni和Co且过渡金属中50摩尔％以上为Ni和Co的过渡金属氧化物。原因在于，Ni和Co的氧化还原电位适合用作二次电池的正极材料，适于高容量用途。
锂过渡金属氧化物的过渡金属成分中作为必需元素含有Ni和Co，其他的金属可举出：Mn、V、Ti、Cr、Fe、Cu、Al、Mg、Zr、Er等，优选Mn、Ti、Fe、Al、Mg、Zr等。锂过渡金属氧化物的具体例，例如可举出：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
其中，优选下述组成式(5)所示的过渡金属氧化物。
Lia1Nib1Coc1Md1O2…(5)
(组成式(5)中，表示为0.9≤a1≤1.1、0.3≤b1≤0.9、0.1≤c1≤0.5、0.0≤d1≤0.5的数值，并且满足0.5≤b1+c1和b1+c1+d1＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(5)中，优选表示为0.1≤d1≤0.5的数值。
原因在于，Ni和Co的组成比和其他金属种类的组成比如指定所示，从而过渡金属不易从正极溶出，并且即使溶出，Ni和Co在非水系二次电池内的不良影响也小。
其中，更优选下述组成式(6)所示的过渡金属氧化物。
Lia2Nib2Coc2Md2O2…(6)
(组成式(6)中，表示为0.9≤a2≤1.1、0.5≤b2≤0.9、0.1≤c2≤0.2、0.0≤d2≤0.3的数值，并且满足c2≤b2、0.7≤b2+c2和b2+c2+d2＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(6)中，优选表示为0.1≤d2≤0.5的数值。
这是因为，Ni和Co是主要成分，且Ni的组成比相同或大于Co的组成比，从而在用作非水系二次电池正极时稳定，且能够产生高容量。
其中，进一步优选下述组成式(7)所示的过渡金属氧化物。
Lia3Nib3Coc3Md3O2…(7)
(组成式(7)中，表示为0.9≤a3≤1.1、0.35≤b3≤0.9、0.1≤c3≤0.5、0.0≤d3≤0.5的数值，并且满足c3<b3、0.6≤b3+c3和b3+c3+d3＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(7)中，优选表示为0.1≤d3≤0.5的数值。
其中，特别优选下述组成式(8)所示的过渡金属氧化物。
Lia4Nib4Coc4Md4O2…(8)
(组成式(8)中，表示为0.9≤a4≤1.1、0.5≤b4≤0.9、0.1≤c4≤0.2、0.0≤d4≤0.3的数值，并且满足c4<b4、0.7≤b4+c4和b4+c4+d4＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(8)中，优选表示为0.1≤d4≤0.3的数值。
这是因为，通过上述的组成，从而在用作非水系二次电池正极时，特别是能够产生高容量。
另外，可以将上述正极活性物质中的两种以上混合使用。同样地，还可以将上述的正极活性物质中至少一种以上和其他正极活性物质混合使用。其他正极活性物质的例子可举出：上述未列举的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。
其中，优选具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物和具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸化合物。具体地具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物可举出：LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。其中原因在于，其结构最稳定，在非水系电解液二次电池异常时也难以放出氧，安全性优异。
另外，含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，具体例，例如可举出：磷酸铁类，如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等；磷酸钴类，如LiCoPO4等；磷酸锰类，如LiMnPO4等；作为这些锂过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
其中，优选为锂铁磷酸化合物，原因在于，铁是资源量丰富且很廉价的金属，并且有害性也少。即，上述的具体例之中，更优选的具体例可举出LiFePO4。
(2)表面被覆
也可以在上述的正极活性物质的表面，使用与构成主体正极活性物质的物质为不同组成的物质(以下，适当称为“表面附着物质”)附着而成物。表面附着物质的例子可举出：氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等；硫酸盐，如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等；碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等；碳等。
这些表面附着物质通过以下方法附着在正极活性物质表面，例如通过使其溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于正极活性物质中后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于正极活性物质中，然后通过加热等进行反应的方法；添加于正极活性物质前体中同时进行烧结的方法等附着在正极活性物质表面。予以说明，在使碳附着时，也可以使用例如以活性炭等形式在此后机械性地附着碳质的方法。
在正极活性物质的表面附着的表面附着物质的质量相对于正极活性物质的质量，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上。此外，优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
通过表面附着物质，可以抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。此外，如果附着量在上述范围内，则能够充分表现出其效果，不会阻碍锂离子的进出，阻抗也难以增加。
(3)形状
正极活性物质粒子的形状可以使用以往所用的块状、多面体状、球状、楕圆球状、板状、针状、柱状等。此外，还可以是由一次粒子凝聚而形成二次粒子，并且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。
(4)振实密度
正极活性物质的振实密度，优选为0.5g·cm-3以上，更优选为1.0g·cm-3以上，进一步优选为1.5g·cm-3以上。此外，优选为4.0g·cm-3以下，更优选为3.7g·cm-3以下。
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。如果正极活性物质的振实密度在上述范围内，则正极活性物质层形成时所需的分散介质的量为适度的量，因此导电材料和粘结剂的量也为适量，从而正极活性物质向正极活性物质层的填充率也不会被制约，对电池容量的影响也变少。
正极活性物质的振实密度的测定如下进行：使试样通过筛孔300μm的筛网，使其落下至20cm3的振动样品池中，填满样品池容积，然后使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap Denser)，进行1000次振动冲程长度为10mm的振动，由此时的体积与试样的质量计算出密度。将在该测定中计算出的振实密度定义为本实施方式中的正极活性物质的振实密度。
(5)中值粒径d50
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝集而形成二次粒子时为二次粒径)可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
中值粒径d50，优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为3μm以上，此外，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为16μm以下，特别优选为15μm以下。如果中值粒径d50在上述范围内，则容易得到高堆积密度品，而且粒子内锂的扩散不需要花费很长时间，因此电池特性不易下降。此外，电池的正极制作即用溶剂将活性物质、导电材料和粘结剂等进行浆料化并涂布成薄膜状时，也不易产生条纹等。
予以说明，将两种以上具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意比率混合，能够进一步提高正极制作时的填充性。
正极活性物质的中值粒径d50的测定如下进行：将0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液用作分散介质，使用粒度分布计(例如，堀场制作所社制造的LA-920)对正极活性物质的分散液进行5分钟的超声波分散，然后设定测定折光率为1.24进行测定。
(6)平均一次粒径
一次粒子凝集而形成二次粒子时，正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.08μm以上，特别优选为0.1μm以上，此外，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下，特别优选为0.6μm以下。如果在上述范围内，则容易形成球状的二次粒子，粉体填充性为适度，能够充分确保比表面积，因此能够抑制输出功率特性等电池性能的下降。
予以说明，正极活性物质的平均一次粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而测定。具体地，在10000倍的倍率的照片中，对任意50个一次粒子求出基于一次粒子相对于水平方向的直线的左右边界线的截距的最长值，取平均值而求出。
(7)BET比表面积
正极活性物质的BET比表面积用BET法测定的比表面积的值优选为0.2m2·g-1以上，更优选为0.3m2·g-1以上，进一步优选为0.4m2·g-1以上，此外，优选为4.0m2·g-1以下，更优选为2.5m2·g-1以下，进一步优选为1.5m2·g-1以下。如果BET比表面积的值在上述范围内，则容易防止电池性能的下降。而且，能够确保充分的振实密度，正极活性物质形成时的涂布性良好。
正极活性物质的BET比表面积使用表面积计(例如，株式会社大仓理研制造的全自动表面积测定装置)进行测定。具体地，在氮气流通下且在150℃下对试样进行30分钟的预干燥，然后使用准确调节氮气相对于大气压的相对压力的值为0.3的氮氦混合气体，采用气体流动法的氮吸附BET一点法进行测定。将用该测定求出的比表面积定义为本实施方式中的正极活性物质的BET比表面积。
(8)正极活性物质的制造方法
正极活性物质的制造方法只要在不超出本发明要旨的范围内就没有特别限制，可举出一些方法，无机化合物的制造方法可以使用一般的方法。
特别是对于制作球状或椭圆球状的活性物质可考虑各种方法，例如作为其中一例，可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH制作并回收球状的前体，根据需要将该前体干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
另外，其他方法的例子可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向该前体中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
而且，其他方法的例子可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将该前体在高温下烧结而得到活性物质。
<A2-4-2.正极结构和制作方法>
以下，对正极的构成及其制作方法进行说明。
(正极的制作方法)
正极是在集流体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以通过公知的任意方法制作。例如，可以将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合而制成片状物再压接在正极集流体上，或者将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料，将其涂布在正极集流体上并干燥，由此在集流体上形成正极活性物质层，从而能够得到正极。
正极活性物质的正极活性物质层中的含量，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，此外，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。如果正极活性物质的含量在上述范围内，则能够充分确保电容。而且，正极的强度也足够。予以说明，正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上不同的组成或不同的粉体物理性质。组合使用两种以上的活性物质时，优选将含有所述锂和锰的复合氧化物用作粉体成分。原因在于，钴或镍是资源量少且高价的金属，由于在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的用量变大，从成本的角度考虑为不优选，因此作为更为廉价的过渡金属，理想的是使用锰作为主要成分。
(导电材料)
导电材料可以任意使用公知的导电材料。具体例可举出：金属材料，如铜、镍等；石墨(石墨)，如天然石墨、人造石墨等；碳黑，如乙炔黑等；碳质材料，如针状焦炭等无定形碳等；等。予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
正极活性物质层中的导电材料的含量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果含量在上述范围内，则能够充分确保导电性。而且，还容易防止电池容量下降。
(粘结剂)
正极活性物质层的制造中使用的粘结剂只要是相对于非水系电解液和电极制造时使用的溶剂为稳定的材料即可，没有特别限定。
在用涂布法制作正极时，粘结剂只要是在电极制造时使用的液体介质中为可溶解或分散的材料即可，没有特别限定，具体例可举出：树脂系高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等；橡胶状高分子，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等；热塑性弹性体状高分子，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等；软质树脂状高分子，如间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等；氟系高分子，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等；具有碱金属离子(特别是锂离子)离子传导性的高分子组成物等。予以说明，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的含量，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例在上述范围内，则能够充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能良好。而且，也关系到避免电池容量和导电性下降。
(液体介质)
制备用于形成正极活性物质层的浆料中所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂及根据需要使用的增稠剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
水系介质的例子，例如可举出：水、醇与水的混合介质等。有机系介质的例子可举出：脂肪族烃类，如己烷等；芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等；杂环化合物，如喹啉、吡啶等；酮类，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；酯类，如乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等；胺类，如二乙烯三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等；醚类，如二乙基醚、四氢呋喃(THF)等；酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；非质子性极性溶剂，如六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等；等。予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
(增稠剂)
在使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于配制浆料的粘度。
增稠剂只要不显著限制本实施方式的效果就没有限制，具体地可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
在使用增稠剂时，增稠剂相对于正极活性物质与增稠剂合计的比例，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果增稠剂的比例在上述范围内，则涂布性良好，而且，正极活性物质层中所占的活性物质的比例充分，容易避免电池容量下降的问题和正极活性物质间阻抗增大的问题。
(压密化)
为了提高正极活性物质的填充密度，将上述浆料涂布于集流体并干燥而得到的正极活性物质层，优选通过手动压片机、辊压机等进行压密化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上，进一步优选为1.5g·cm-3以上，特别优选为2g·cm-3以上，此外，优选为4g·cm-3以下，进一步优选为3.5g·cm-3以下，特别优选为3g·cm-3以下。如果正极活性物质层的密度在上述范围内，则非水系电解液向集流体/活性物质界面附近的的渗透性不会下降，特别是在高电流密度下充放电特性良好。而且，活性物质间的导电性不易降低，电池阻抗难以增大。
(集流体)
正极集流体的材质没有特别限制，可以任意使用公知的材质。具体例可举出：金属材料，如铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等；碳质材料，如碳布、碳纸等。其中，优选金属材料，特别优选为铝。
集流体的形状、金属材料时可举出：金属箔、金属圆柱、金属卷材、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔网、泡沫金属等，碳质材料的場合、可举出：碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。予以说明，薄膜也可以适当形成为网状。
集流体的厚度为任意，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，此外，优选为1mm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。如果集流体的厚度在上述范围内，则能够充分确保作为集流体所必要的强度。而且，操作性也为良好。
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(在即将进行非水系电解液注液之前的单面的活性物质层厚度)/(集流体的厚度)优选为150以下，更优选为20以下，特别优选为10以下，此外，优选为0.1以上，更优选为0.4以上，特别优选为1以上。如果集流体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内，则在高电流密度下充放电时集流体不易发生因焦耳热引起的发热。而且，集流体相对于正极活性物质的体积比难以增加，能够防止电池容量的下降。
(电极面积)
从提高高输出功率且高温时稳定性的方面考虑，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面面积。具体地优选所述正极的电极面积总和相对于非水系电解液二次电池的外装的表面积以面积比计为20倍以上，更进一步优选为40倍以上。外装壳体的外表面面积是指在为有底方型形状时，由填充有除去端子突起部分发电元件的壳体部分的纵向、横向和厚度的尺寸通过计算求出的总面积。在是有底圆筒形状时，是将填充有除去端子突起部分发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积总和是指与包含负极活性物质的混合材料层相对向的正极混合材料层的几何表面积，在隔着集流体箔在两面形成正极混合材料层的结构中，是指分别计算各自面的面积总和。
(放电容量)
使用非水系电解液时，如果容纳于非水系电解液二次电池1个电池外装的电池元件所具有的电容(电池从充满电状态至放电状态下放电时的电容)为1安培小时(Ah)以上，则低温放电特性的提高效果增大，因而优选。因此，正极板的放电容量在充满电下，优选设计为3Ah，更优选设计为4Ah以上，此外，优选设计为100Ah以下，更优选设计为70Ah以下，特别优选设计为50Ah以下。如果容纳于非水系电解液二次电池1个电池外装的电池元件所具有的电容在上述范围内，则在产生大电流时由电极反应阻抗引起的电压下降不会过大，能够防止电力效率变差。而且，因脉冲充放电时的电池内部发热而导致的温度分布不会过大，能够避免反复充放电的耐久性变差，或者，对于过充电和内部短路等异常时的急剧发热而放热效率也变差的现象。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出功率、高倍率特性的方面考虑，对于集流体单面，减去集流体厚度的正极活性物质层厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，此外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。
<A2-5.隔膜>
为了防止短路，通常在正极与负极之间设置隔膜。这种情况下，非水系电解液通常含浸于该隔膜而使用。
对隔膜的材料和形状没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以任意使用公知的材料和形状。其中，使用以相对于非水系电解液为稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选保液性优异的多孔片或无纺布状的形态物等。
树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤材等。其中，优选玻璃滤材、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
上述隔膜的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，此外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果隔膜相比上述范围过薄，则有绝缘性和机械强度下降的情况。此外，如果相比上述范围过厚，则不仅有倍率特性等电池性能下降的情况，还有作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低的情况。
在使用多孔片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜时，隔膜的孔隙率为任意，通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，此外，通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。如果孔隙率超出上述范围过小，则存在膜阻抗增大而倍率特性变差的趋势。此外，如果超出上述范围过大，则存在隔膜的机械强度下降，绝缘性降低的趋势。
隔膜的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，此外，通常为0.05μm以上。如果平均孔径高于上述范围，则容易发生短路。此外，如果低于上述范围，则有膜阻抗增大而倍率特性下降的情况。
另一方面，无机物的材料例如可以使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可以使用粒子形状或者纤维形状的材料。
形态可以使用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状的材料。薄膜形状中优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了所述独立的薄膜形状以外，可以使用树脂制的粘结剂而将含有所述无机物的粒子的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而成的隔膜。例如可举出：将氟树脂用作粘结剂，使含有90％粒径为小于1μm氧化铝粒子的复合多孔层形成于正极的双面表层上。
<A2-6.电池设计>
[电极组]
电极组可以是隔着所述隔膜将所述的正极板和负极板形成层叠结构的电极组和隔着前的隔膜将所述的正极板和负极板卷绕成螺旋状结构的电极组中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占比)通常为40％以上，优选为50％以上，此外，通常为90％以下，优选为80％以下。如果电极组占比低于上述范围，则电池容量减小。此外，如果高于上述范围，则空隙空间少，电池因变为高温而使部件膨胀、电解质的液体成分蒸气压增高而使内部压力升高，作为电池的反复充放电性能和高温保存等诸特性下降，而且有使内部压力向外部释放的放气阀启动的情况。
[集电结构]
集电结构没有特别限定，为了更有效地实现提高非水系电解液的放电特性，优选采用降低配线部分和接合部分阻抗的结构。这样在降低内部阻抗时，可特别良好地发挥使用非水系电解液的效果。
在电极组为所述层叠结构的电极组中，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束并焊接于端子而形成的结构。1片的电极面积变大时，内部阻抗增大，因此还优选使用电极内设置多个端子来降低阻抗。在电极组为所述卷绕结构的电极组中，通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆扎于端子，从而能够降低内部阻抗。
[外装壳体]
外装壳体的材质只要是相对于使用的非水系电解液为稳定的物质即可，没有特别限定。具体地，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的方面考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用所述金属类的外装壳体中，可举出：通过激光溶接、电阻溶接、超声波溶接将金属彼此熔接而形成密封密闭结构的外装壳体，或者经由树脂制垫圈并使用所述金属类来形成紧固结构的外装壳体。在使用所述层压薄膜的外包装壳体中，可举出：通过将树脂层彼此热熔接而形成密封密闭结构的外包装壳体等。为了提高密封性，可以在所述树脂层之间夹设与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在经由集流端子对树脂层进行热熔接而制成密闭结构时，由于为金属与树脂的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂和导入极性基团的改性树脂作为介于其间的树脂。
[保护元件]
保护元件可举出：在异常发热和过大电流流过时电阻增大的PTC元件(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时因电池内部压力和内部温度急剧升高而将流过电路的电流切断的阀(电流切断阀)等。所述保护元件优选在高电流的通常使用中不工作的条件的保护元件，从高输出功率的方面考虑，更优选采用即使没有保护元件也不会发生异常发热和热失控的设计。
[外装体]
非水系电解液二次电池通常将上述的非水系电解液、负极、正极、隔膜等容纳于外装体内而构成。此外装体没有限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以任意使用公知的外装体]。
具体地，外装体的材质为任意，通常例如可以使用实施镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
外装体的形状也为任意，例如可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种。
<B.第二实施方式>
以下，对本发明的第二实施方式详细地进行说明。以下的实施方式是本实施方式的一例(代表例)，本实施方式并不限定于这些内容。本实施方式能够在不脱离其主旨的范围内任意地变更并实施。
本实施方式的非水系电解液是具备正极、负极和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其中，所述正极含有下述组成式(14)所示的金属氧化物，
Lia101Nib101Coc101Md101O2…(14)
(上述式(14)中，a101、b101、c101和d101表示为0.90≤a101≤1.10、0.50≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值，并且满足b101+c101+d101＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
所述非水系电解液含有下述通式(C)所示的化合物。
[化28]
Figure BDA0002419186170000881
(式(C)中，R101～R103各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基)
<B1.非水系电解液>
<B1-1.通式(C)所示的化合物>
非水系电解液的特征在于含有下述通式(C)所示的化合物。
[化29]
Figure BDA0002419186170000882
式(C)中，R101～R103各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基。
这里，所述取代基可举出：氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rb)、酰氧基(-O(C＝O)-Rb)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rb)、磺酰基(-SO2-Rb)、磺酰氧基(-O(SO2)-Rb)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Rb)、烷氧基羰氧基(-O-(C＝O)-O-Rb)、醚基(-O-Rb)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤素(优选氟)、三氟甲基等。予以说明，Rb表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基。予以说明，这些取代基中的碳原子数不计算R101～R103中的碳原子数。
这些取代基之中，优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rb)、酰氧基(-O(C＝O)-Rb)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rb)，进一步优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rb)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rb)，特别优选氰基、异氰酸基、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rb)，最优选氰基。
R101～R103相关碳原子数为1～10的烷基的具体例可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或正戊基，优选甲基、乙基、正丁基或叔丁基，特别优选甲基、乙基或叔丁基。
R101～R103相关碳原子数为6～18的芳基的具体例可举出：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。其中，从通式(C)所示的化合物容易向正极活性物质浓缩的方面考虑，优选苯基。
X相关碳原子数为2～10的烯基的具体例可举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中，优选乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基或2-丁烯基，进一步优选乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基，特别优选乙烯基或烯丙基。如果是上述的烯基，则是为了能够合适地控制与碱杂质的反应。
X相关碳原子数为2～10的炔基的具体例可举出：乙炔基、2-炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中，优选乙炔基、2-炔丙基、2-丁炔基或3-丁炔基，进一步优选乙炔基、2-炔丙基或3-丁炔基，特别优选乙炔基或2-炔丙基。其原因在于，如果是上述的炔基，则能够合适地控制与碱杂质的反应。
从通式(C)所示的化合物容易向正极活性物质表面浓缩的方面考虑，通式(C)中，R101～R103最优选为甲基或乙基。此外，如果R101～R103中的任一个是甲基，则R101～R103不必全是甲基。例如优选如下的组合。(R101、R102、R103)：(甲基、甲基、乙基)、(甲基、甲基、正丁基)、(甲基、甲基、叔丁基)、(甲基、甲基、苯基)、(甲基、乙基、乙基)、(甲基、苯基、苯基)。
通式(C)中，X优选为氢原子、乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基，更优选为乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基，进一步优选为乙烯基。通式(C)所示的化合物的与碱杂质的反应活性提高，适宜地使杂质失活。
本实施方式中使用的化合物可以使用通式(C)所示的化合物，具体的例子可举出以下结构的化合物。
[化30]
Figure BDA0002419186170000911
[化31]
Figure BDA0002419186170000921
[化32]
Figure BDA0002419186170000922
进一步优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物的化合物分子尺寸适合，化合物的正极表面浓缩率增高。
[化33]
Figure BDA0002419186170000931
[化34]
Figure BDA0002419186170000932
特别优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物适合进行与碱杂质的反应。
[化35]
Figure BDA0002419186170000941
[化36]
Figure BDA0002419186170000942
最优选列举出以下结构的化合物。以下结构的化合物最为有效进行与碱杂质的反应。
[化37]
Figure BDA0002419186170000943
[化38]
Figure BDA0002419186170000951
相对于非水系电解液总量，通式(C)所示的化合物含量的合计，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，此外，通常为10质量％以下，优选为4.5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，特别优选为3.0质量％以下，最优选为2.0质量％以下。
相对于非水系电解液总量，通式(C)所示的化合物含量的合计如果在上述的范围内，则适合进行与碱杂质的反应，可抑制在高温保存时的气体产生。
非水系电解液中，除了通式(C)所示的化合物以外，通过合用选自由后述的二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的一种以上，可进一步抑制由碱杂质引起的反应，得到不易膨胀的电池，在这一点上为优选。
对于通过含有通式(C)的化合物而得到在高温保存时的气体产生抑制效果的机理，推测为如下。
过渡金属中含有Ni的过渡金属氧化物在大气中的稳定性低，在表面存在以碳酸锂为代表的碱杂质。如果过渡金属的Ni比率变高，则杂质的量增加。如果此杂质存在于电池内，则在高温保存时电解液中的环状碳酸酯、链状碳酸酯与碱杂质发生反应，进行开环反应和酯交换反应。由于该反应而产生CO2气体，因此存在高温保存时电池膨胀的问题。
针对该问题，在本实施方式中使电解液中含有通式(C)所示的化合物。通式(C)所示的化合物在结构内具有与碱杂质的反应活性高的X部位。由此认为，在高温保存时通式(C)所示的化合物优先与碱杂质进行反应，从而抑制碱杂质与电解液的反应，有助于抑制在高温保存时的气体产生。
予以说明，通式(C)所示的化合物的氧化电位与电解液成分的氧化电位相比非常低，因此在过渡金属中不含Ni时，通式(C)所示的化合物的氧化分解反应优先进行，导致在高温保存时的气体产生增加。
予以说明，电解液中含有通式(C)所示的化合物的方法，没有特别限制。除了将上述化合物直接添加到电解液中的方法以外，可举出：在电池内或电解液中产生上述化合物的方法。
通式(C)所示的化合物的含量是指在非水系电解液制造时，非水系电解液在向电池的注液时间点或作为电池出货的任一时间点的含量。
<B1-2.二氟磷酸盐、氟磺酸盐、具有双氟磺酰亚胺结构的盐>
非水系电解液还可含有选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物。
属于由这些盐组成的组的化合物的含量相对于所述非水系电解液的总量，均优选为0.001质量％以上且10质量％以下。
对于这些盐的更具体的实施方式，第一实施方式二氟磷酸盐、氟磺酸盐、具有双氟磺酰亚胺结构的盐可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B1-3.电解质>
电解质通常可以使用锂盐。锂盐可以采用与第一实施方式相同的方式，特别优选LiPF6。
<B1-4.非水系溶剂>
非水系溶剂可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B1-5.助剂>
助剂可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B2.非水系电解液二次电池>
非水系电解液二次电池具备：正极，其具有集流体和设置在该集流体上的正极活性物质层；负极，其具有集流体和设置在该集流体上的负极活性物质层且能够嵌入和脱嵌离子；上述的非水系电解液。
<B2-1.电池构成>
电池构成可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B2-2.非水系电解液>
非水系电解液可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B2-3.负极>
负极可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B2-4.正极>
正极除了正极活性物质的组成以外，可以采用与第一实施方式相同的方式。
以下，对非水系电解液二次电池中使用的正极进行说明。
<正极活性物质>
以下，对正极中使用的正极活性物质进行说明。
(1)组成
非水系电解液二次电池中使用的正极可以使用组成式(14)所示的锂过渡金属氧化物。
Lia101Nib101Coc101Md101O2…(14)
(式(14)中，表示为0.90≤a101≤1.10、0.50≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值，并且满足b101+c101+d101＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(14)所示的锂过渡金属氧化物的优选具体例，例如可举出：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
作为组成式(14)的过渡金属氧化物优选下述组成式(15)所示的过渡金属氧化物。这是因为，碱杂质与通式(C)所示的化合物适合发生反应，在高温保存时的气体抑制效果更提高。
Lia102Nib102Coc102Md102O2…(15)
(式(15)中，表示为0.90≤a102≤1.10、0.50≤b102≤0.90、0.05≤c102≤0.30、0.05≤d102≤0.30的数值，并且满足b102+c102+d102＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
作为组成式(14)的过渡金属氧化物进一步优选下述组成式(16)所示的过渡金属氧化物。这是因为，碱杂质与通式(C)所示的化合物适合发生反应，在高温保存时的气体抑制效果进一步提高。
Lia103Nib103Coc103Md103O2…(16)
(式(16)中，表示为0.90≤a103≤1.10、0.50≤b103≤0.80、0.10≤c103≤0.30、0.10≤d103≤0.30的数值，并且满足b103+c103+d103＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素)
组成式(16)所示的锂过渡金属氧化物的优选具体例，例如可举出：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
组成式中，M优选Mn、Al。过渡金属氧化物的结构稳定性增加，可抑制在反复进行充放电时的结构劣化。其中，进一步优选Mn。
另外，可以将上述正极活性物质中的两种以上混合使用。同样地，还可以将上述的正极活性物质中至少一种以上和其他正极活性物质混合使用。其他正极活性物质的例子可举出：上述未列举的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。
其中，优选具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物和具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸化合物。具体地具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物可举出：LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。其中原因在于，其结构最稳定，在非水系电解液二次电池异常时也难以放出氧，安全性优异。
另外，含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，具体例，例如可举出：磷酸铁类，如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等；磷酸钴类，如LiCoPO4等；磷酸锰类，如LiMnPO4等；作为这些锂过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
其中，优选为锂铁磷酸化合物，原因在于，铁是资源量丰富且很廉价的金属，并且有害性也少。即，上述的具体例之中，更优选的具体例可举出：LiFePO4。
<B2-5.隔膜>
隔膜可以采用与第一实施方式相同的方式。
<B2-6.电池设计>
电池设计可以采用与第一实施方式相同的方式。
<C.第三实施方式>
以下，对本发明的第三实施方式详细地进行说明。以下记载的构成要件是本实施方式的一例(代表例)，本实施方式并不限定于这些具体的内容，能够在其主旨的范围内进行各种变更并实施。
本实施方式的非水系电解液是用于能源装置的非水系电解液，其中，
所述非水系电解液是含有以下的(A)和(B)的非水系电解液。
(A)下述通式(21)所示的化合物；
(B)含有阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键，
[化39]
Figure BDA0002419186170001001
(通式(21)中，R211、R212和R213各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为10以下的烷基；Z1为氢或碳原子数为5以下的烯基)
这里，所述阴离子优选下述(i)～(vi)中的任一个。
[化40]
Figure BDA0002419186170001002
<C1.非水系电解液>
非水系电解液同时含有(A)上述通式(21)所示的化合物、(B)含有以下阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键。非水系电解液是使电解质溶解于非水系溶剂而成的非水系电解液，因此以下按照电解质、非水系溶剂、(A)、(B)的顺序说明。
<C1-1.电解质>
非水系电解液中使用的电解质没有特别限定，根据目标能源装置的特性，可以任意使用。
所述电解质的具体例，例如可举出：无机锂盐，如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlF4等；含氟有机锂盐，如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、环状-1,2-乙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,3-丙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、环状-1,4-全氟丁烷双磺酰亚胺锂、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；
钠盐或钾盐，如KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na等；等。
这些之中，优选为锂盐，其中优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状-1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂，更优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2，特别优选LiPF6。
另外，非水系电解液优选为含有六氟磷酸盐作为电解质。六氟磷酸盐因六氟磷酸阴离子电化学性地稳定，因而优选。由此，能够提高使用非水系电解液得到的能源装置的充放电效率。此外，所述盐能够使盐的离解度非常高，从而能够提高作为电解液中电荷载体的离子浓度。
以上说明的电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。其中，两种无机锂盐的合用、无机锂盐与含氟有机锂盐的合用可以有效地抑制能源装置在连续充电时的气体产生或高温保存后的劣化，因而优选。
特别优选LiPF6与LiBF4的合用，LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的合用。
在合用LiPF6和LiBF4时，LiBF4在电解质整体中所占的比例，优选为0.001质量％以上且20质量％以下。如果在此范围内，则能够抑制由于LiBF4的解离度低，因此非水系电解液的阻抗增大。
另一方面，在合用LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐时，无机锂盐在电解质整体中所占的比例，优选为70质量％以上且99.9质量％以下。如果在此范围内，则能够抑制通常与六氟磷酸盐相比分子量大的含氟有机锂盐的比例变得过高，非水系电解液整体中所占的非水系溶剂的比率降低，非水系电解液的阻抗增大。
在非水系电解液的最终的能源装置中的组成中锂盐等电解质的浓度只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，优选为0.5mol/L以上且3mol/L以下。如果电解质浓度在此下限以上，则容易得到充分的非水系电解液的离子传导率，如果在上限以下，则可避免粘度升高过多。通过以上，容易确保良好的离子传导率、能源装置的性能。锂盐等电解质的浓度更优选为0.6mol/L以上，进一步优选为0.8mol/L以上，此外，更优选为2mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下的范围。
<C1-2.非水系溶剂>
非水系电解液所含有的非水系溶剂只要是制成能源装置时不对电池特性产生不良影响的溶剂即可，没有特别限制，优选为如下所示的非水系溶剂中的一种以上。
非水系溶剂的例子可举出：链状碳酸酯和环状碳酸酯、链状羧酸酯和环状羧酸酯、链状醚和环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、含硼有机溶剂等。
所述链状碳酸酯的种类没有特别限定，例如可举出：碳酸二烷基酯。这些之中，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1～5的烷基，更优选为1～4的烷基，特别优选为1～3的烷基。具体地，优选的二烷基碳酸酯可举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯等。
这些之中，从工业上的易获得性和能源装置中的各种特性良好的方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数，只要为1个以上即可，没有特别限制，通常为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子时，它们之间可以键合在相同的碳上，也可以键合在不同的碳上。氟代链状碳酸酯可举出：氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯等。
所述氟代碳酸二甲酯可举出：碳酸(氟甲基)(甲基)酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
所述氟代碳酸甲乙酯可举出：碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(乙基)(三氟甲基)酯等。
所述氟代碳酸二乙酯可举出：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸-2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基-2'-氟乙基酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基-2',2'-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
予以说明，氟代链状碳酸酯不仅作为非水系溶剂，而且作为下述<C1-5.添加剂>中记载的添加剂也表现出有效的功能。将氟代链状碳酸酯用作溶剂兼添加剂时的混配量不存在明确的界限，在本说明书中，可以直接按照作为非水系溶剂的混配量和作为添加剂的混配量所记载的混配量。
所述环状碳酸酯的种类没有特别限定，例如可举出：碳酸亚烷基酯，其中，构成碳酸亚烷基酯的亚烷基的碳原子数优选为2～6，特别优选为2～4。环状碳酸酯具体地可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式和反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。
这些之中，从由于介电常数高而可以降低非水系电解液能源装置的阻抗的角度出发，环状碳酸酯优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别优选碳酸亚乙酯。
所述链状羧酸酯的种类也没有特别限定，例如可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
这些之中，从工业上的易获得性和能源装置中的各种特性良好的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。
所述环状羧酸酯的种类也没有特别限定，例如可举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
这些之中，从工业上的易获得性和能源装置中的各种特性良好的方面考虑，优选γ-丁内酯。
所述链状醚的种类也没有特别限定，例如可举出：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
这些之中，从工业上的易获得性和能源装置中的各种特性良好的方面考虑，优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
所述环状醚的种类也没有特别限定，例如可举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
所述含磷有机溶剂的种类也没有特别限定，例如可举出：膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、膦酸三苯酯、膦酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚膦酸三甲酯、亚膦酸三乙酯、亚膦酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等。
所述含硫有机溶剂的种类也没有特别限定，例如可举出：亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等。
所述含硼有机溶剂的种类也没有特别限定，例如可举出：环三硼氧烷，如2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三乙基环三硼氧烷等；等。
以上说明的非水系溶剂之中，从能源装置的各种特性好的方面来看，优选链状碳酸酯和环状碳酸酯或链状羧酸酯和环状羧酸酯，这些之中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯。
这些非水系溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上，优选为两种以上合用。例如，优选环状碳酸酯类高介电常数溶剂与链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂等合用。
非水系溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类作为主体的组合。其中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类在非水系溶剂整体中所占的合计，优选为80容量％以上，更优选为85容量％以上，特别优选为90容量％以上，且环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的体积比(环状碳酸酯类的总体积：链状碳酸酯类的总体积)优选为0.5：9.5～7：3的组合，更优选为1：9～5：5的组合，进一步优选为1.5：8.5～4：6的组合，特别优选为2：8～3.5：6.5的组合。在使用这些非水系溶剂的组合制作的能源装置中，由于循环特性与高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负载放电容量)的平衡性变为良好，因而优选。
环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的优选组合例可举出：碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合，例如可举出：碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等。
在这些碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合中，进一步优选加入碳酸亚丙酯的组合。含有碳酸亚丙酯时，如前所述，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比需要设为99：1～40：60，此外，所述容量比优选为95：5～45：55，更优选为85：15～50：50。进一步，如果将非水系溶剂整体中所占的碳酸亚丙酯的量设为0.1容量％以上且10容量％以下，则可以保持碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合特性不变，而且得到优异的放电负载特性，因而优选。碳酸亚丙酯在非水系溶剂整体中所占的量更优选为1容量％、特别优选为2容量％以上，此外，更优选为8容量％以下，特别优选为5容量％以下。
这些之中，作为链状碳酸酯类进一步优选为含有非对称链状碳酸酯类的非水系溶剂，特别是含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的非水系溶剂，或者除这些以外进一步含有碳酸亚丙酯的非水系溶剂，由于能源装置的循环特性与放电负载特性的平衡性良好，因而优选。特别优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的非水系溶剂，此外，优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。
优选的非水系溶剂的其他例子是含有链状羧酸酯类的非水系溶剂。特别是如上述在环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状羧酸酯类的非水系溶剂，从能源装置的放电负载特性向上的方面考虑为优选，这种情况下，链状羧酸酯类特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。非水系溶剂中所占的链状羧酸酯类的容量，优选为5容量％以上，更优选为8容量％以上，特别优选为10容量％以上，通常为50容量％以下，更优选为35容量％以下，特别优选为30容量％以下，尤其是优选为25容量％以下。
<C1-3.通式(21)所示的化合物>
非水系电解液作为必需成分含有下述通式(21)所示的化合物(以下，有时称为“特定硅烷”)。非水系电解液中，可以使用特定硅烷中的一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
[化41]
Figure BDA0002419186170001061
通式(21)中，R211、R212和R213各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为10以下的烷基；Z1为氢或碳原子数为5以下的烯基。
通过使用同时含有(A)特定硅烷、后述的(B)含有阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键(以下有时称为“特定盐”)的非水系电解液，能够保持能源装置在高温存放后阻抗较低。该作用与机理尚不明确，但本发明人认为如下。但其中，本实施方式的发明并不限定于以下记述的作用与机理。
特定硅烷的特征在于，仅具有1个与阴离子的反应性高的部位(通式(21)所示的Z1-Si部)，反应性适当。此外，其特征在于，原本作为硅元素的特征，具有容易与氟形成键，Si-F键稳定。
另一方面，特定盐具有同时键合电负性大的氟原子和氧原子与磷原子的结构或者同时键合氟原子和氧原子与硫原子的结构，推测由于磷原子或硫原子变得非常缺电子，因此是P-F键或S-F键容易被切断的化合物。也就是说，认为特定盐在电极上分解时容易生成氟离子，容易与非水系电解液中电解质的阳离子形成绝缘性的氟化物盐。
这里，在同时使用特定硅烷和特定盐时，可以认为先前记载的特定盐分解而生成的氟离子与特定硅烷反应。推测在氟离子不与特定硅烷反应时，会形成电解质的阳离子和绝缘性的氟化物盐，在电极上形成离子传导性低的堆积层，然而，该堆积层的形成得到抑制。此外，认为氟离子与特定硅烷的反应产物具有表面活性作用，推测也有助于电极为多孔质时的有效表面积的增加。
上述通式(21)所示的特定硅烷中，Z1为氢或碳原子数为5以下的烯基，优选为氢、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基或4-戊烯基，其中，更优选为氢、乙烯基、烯丙基或3-丁烯基，特别优选为氢、乙烯基或烯丙基，最优选为氢。原因在于，容易保持电解液的粘度较低，能够使不良影响限于最低限度。
另外，R211、R212和R213各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为10以下的烷基优选碳原子数为6以下的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为甲基或乙基。原因在于，其在电极上形成被膜状的结构物时，难以成为空间位阻，有助于绝缘性。
这里，所述取代基可举出：氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rc)、酰氧基(-O(C＝O)-Rc)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rc)、磺酰基(-SO2-Rc)、磺酰氧基(-O(SO2)-Rc)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Rc)、烷氧基羰氧基(-O-(C＝O)-O-Rc)、醚基(-O-Rc)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤素(优选氟)、三氟甲基等。予以说明，Rc表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基。予以说明，这些取代基中的碳原子数不计算R211～R213中的碳原子数。
这些取代基之中，优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rc)、酰氧基(-O(C＝O)-Rc)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rc)，进一步优选氰基、异氰酸基、酰基(-(C＝O)-Rc)、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rc)，特别优选氰基、异氰酸基、烷氧羰基(-(C＝O)O-Rc)，最优选氰基。
上述通式(21)所示的特定硅烷优选下述通式(22)所示的特定硅烷。
[化42]
Figure BDA0002419186170001081
(通式(22)中，R221、R222和R223各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为6以下的烷基；Z2为氢、乙烯基或烯丙基。)
以上说明的特定硅烷的分子量优选为300以下，更优选为280以下，特别优选为250以下，最优选为200以下。如果在上述分子量的范围内，则特定活性硅烷相对于构成非水系电解液的非水系溶剂的溶解性优异，容易实现更有效的优异效果。
通式(21)所示的特定硅烷的优选具体例，可举出以下物质。原因在于，即使在特定硅烷中非水系电解液中的溶解性也优异，容易提高非水系电解液的生产率。
[化43]
Figure BDA0002419186170001091
[化44]
Figure BDA0002419186170001092
进一步优选的具体例，可举出以下物质。原因在于，可以推定为即使在特定硅烷中分子尺寸也合适，能够有效地产生所期望的作用。
[化45]
Figure BDA0002419186170001101
[化46]
Figure BDA0002419186170001102
更优选的具体例，可举出以下物质。原因在于，可以推定为即使在特定硅烷中在电解液中的稳定性也优异。
[化47]
Figure BDA0002419186170001111
[化48]
Figure BDA0002419186170001112
特别优选的具体例，可举出以下物质。原因在于，可以推定为即使在特定硅烷中空间位阻也适合，能够快速引起所期望的反应。
[化49]
Figure BDA0002419186170001113
[化50]
Figure BDA0002419186170001121
相对于非水系电解液整体，特定硅烷的合计的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，最优选为0.3质量％以上。此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。如果特定硅烷的浓度过高，则导致效果达到饱和，只会增加非水系电解液的成本。
予以说明，特定硅烷可以使用市售品，此外，制造时其制造方法没有限定，可以使用通过公知的方法制造所得物。
<C1-4.含有阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键>
作为必需成分，非水系电解液含有阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键(特定盐)。非水系电解液中，可以使用特定盐中的一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
相对于非水系电解液整体，特定盐的合计的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，最优选为0.3质量％以上。此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。
另外，优选特定盐的含有物质量多于特定硅烷的含有物质量。更优选特定盐的含有物质量是特定硅烷的物质量的1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。原因在于，认为通过特定硅烷被完全消耗完，在长期使用后的设备中不会导致设想外的副反应。
另外，特定盐所具有的阴离子是具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键的至少一种的阴离子。优选为具有F-P-O键或F-S＝O键的阴离子，更优选为具有F-P-O键的阴离子。原因在于，由于磷原子或硫原子更适当地变得缺电子，从而容易产生所述的作用。
另外，对于特定盐阴离子的价数没有特别限定，从在非水系电解液的溶解性的方面考虑，优选为1价、2价或3价，更优选为1价或2价，特别优选为1价的阴离子。
特定盐阴离子的优选具体例可举出如下所示的阴离子。
[化51]
Figure BDA0002419186170001131
其中，更优选阴离子的具体例可举出如下所示的阴离子。
[化52]
Figure BDA0002419186170001132
其中，进一步优选阴离子的具体例可举出如下所示的阴离子。
[化53]
Figure BDA0002419186170001133
其中，特别优选阴离子的具体例可举出如下所示的阴离子。原因在于，由于阴离子的空间位阻小，从而容易产生所述的作用。
[化54]
Figure BDA0002419186170001141
另外，对于特定盐的阳离子的价数没有特别限定，从在非水系电解液的溶解性的方面考虑，优选为1价、2价或3价，更优选为1价或2价，特别优选为1价的阳离子。
具体地，优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子或季铵阳离子，更优选为碱金属阳离子或季铵阳离子，特别优选为碱金属阳离子。其中，优选为锂离子或钠离子，最优选为锂离子。季铵阳离子中，优选为四甲基铵离子或四乙基铵离子或四丁基铵离子或1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子，特别优选为四乙基铵离子。
特定盐的优选例可举出以下物质。
[化55]
Figure BDA0002419186170001151
特定盐的更优选例可举出以下物质。
[化56]
Figure BDA0002419186170001161
特定盐的特别优选例可举出以下物质。
[化57]
Figure BDA0002419186170001162
特定盐的最优选例可举出以下物质。原因在于，阴离子的稳定性优异，能够有效地产生上述的作用。
[化58]
Figure BDA0002419186170001171
予以说明，特定盐可以使用市售的特定盐，此外，制造时其制造方法没有限定，可以使用通过公知的方法制造所得物。
<C1-5.添加剂>
非水系电解液只要在不显著损害本实施方式的发明效果的范围内，则也可含有各种添加剂。添加剂可以任意使用现有公知的添加剂。添加剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
添加剂的例子可举出：防过充剂、用于改善能源装置的高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂等。这些之中，用于提高高温保存后的容量保持特性和抑制阻抗增大的助剂，优选为含有选自由具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、环状磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下，有时简称为“特定添加剂”)。以下，分为特定添加剂和其他添加剂进行说明。
<C1-5-1.特定添加剂>
特定添加剂均为在负极上被还原而形成被膜状结构物的化合物，认为与特定硅烷、特定盐协同地形成适于电极反应的被膜状结构物。
特定添加剂的分子量没有特别限定，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，优选为50以上且250以下。如果在此范围内，则在水系电解液中的特定添加剂的溶解性良好，能够充分表现出添加的效果。
另外，特定添加剂的制造方法也没有特别限制，可以任意地选择公知的方法来制造。此外，也可以使用市售品。
另外，特定添加剂在非水系电解液中它们可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
<C1-5-1-1.具有氟原子的环状碳酸酯>
特定添加剂中，具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简称为“F代碳酸酯”)只要是具有氟原子的环状碳酸酯即可，没有特别限定，可以使用任意的F代碳酸酯。
F代碳酸酯所具有的氟原子数也只要是1个以上即可，没有特别限定，特别优选为2个以下。
F代碳酸酯的例子可举出：氟代碳酸亚乙酯及其衍生物等。
氟代碳酸亚乙酯及其衍生物的具体例可举出：氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
这些F代碳酸酯之中，优选氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯，特别是氟代碳酸亚乙酯能够有助于形成稳定的被膜状的结构物，因而最优选使用。
F代碳酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液，优选为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
如果F代碳酸酯的含量在此下限以上，则能够给能量设备带来充分的循环特性提高效果。此外，如果在此上限以下，则能够避免能源装置制造成本的增加。F代碳酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，此外，更优选为8.0质量％以下，特别优选为6.0质量％以下。
予以说明，F代碳酸酯不仅作为添加剂，而且作为上述1-2所述的溶剂也表现出有效的功能。将F代碳酸酯用作溶剂兼添加剂时的混配量不存在明确的界限，可以直接按照记载的混配量。
<C1-5-1-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯>
特定添加剂中，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和碳酸酯”)只要是具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯即可，没有特别限定，可以使用任意的不饱和碳酸酯。
不饱和碳酸酯的例子可举出：碳酸亚乙烯酯类、被具有碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类等。
碳酸亚乙烯酯类的具体例可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯等。
被具有碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例可举出：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯等。
其中，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯，特别是碳酸亚乙烯酯能够有助于形成稳定的被膜状的结构物，因而更优选使用。
不饱和碳酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液，优选为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
如果不饱和碳酸酯的含量在此下限以上，则能够给能量设备带来充分的循环特性提高效果。此外，如果在此上限以下，则能够避免能源装置的初期阻抗增大。不饱和碳酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，此外，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下，特别优选为2.0质量％以下。
<C1-5-1-3.环状磺酸酯>
特定添加剂中，环状磺酸酯没有特别限定，可以使用任意的环状磺酸酯。
环状磺酸酯的例子可举出：饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯等。
所述饱和环状磺酸酯的具体例可举出：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯等。
所述不饱和环状磺酸酯的具体例可举出：1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯等。
在以上列举之中，从获得的容易性和能够有助于形成稳定的被膜状的结构物的方面考虑，更优选使用1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，在非水系电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上且3.0质量％以下。
如果环状磺酸酯的含量在此下限以上，则能够给能量设备带来充分的循环特性提高效果。此外，如果在此上限以下，则能够避免能源装置制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，此外，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.8质量％以下。
<C1-5-1-4.优选特定添加剂>
上述特定添加剂优选为含有具有氟原子的环状碳酸酯或具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，进一步优选为含有具有氟原子的环状碳酸酯和具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
<C1-5-2.其他添加剂>
除了特定添加剂以外的添加剂可举出：防过充剂、用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂等。
<C1-5-2-1.防过充剂>
防过充剂的具体例可举出芳香族化合物：
甲苯衍生物，如甲苯、二甲苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯等；
无取代或被烷基取代的联苯衍生物，如联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯等；
无取代或被烷基取代的三联苯衍生物，如邻三联苯、间三联苯、对三联苯等；
无取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；
环烷基苯衍生物，如环戊基苯、环己基苯等；
具有与苯环直接键合的叔碳的烷基苯衍生物，如异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯等；
具有与苯环直接结合的季碳的烷基苯衍生物，如叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满等；
具有氧原子的芳香族化合物，如二苯基醚、二苯并呋喃等；等。
而且，其他防过充剂的具体例还可举出芳香族化合物，如：所述芳香族化合物的部分氟代物，如氟苯、苯氟仿、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等；含氟苯甲醚化合物，如2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚等；等。
予以说明，这些防过充剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。此外，以任意的组合合用时，也可以以上述所例示的相同分类的化合物进行合用，还可以以不同分类的化合物进行合用。
混配防过充剂时，防过充剂的混配量只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液整体(100质量％)，优选为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
通过在不显著损害本实施方式的发明效果的范围内在非水系电解液中含有防过充剂，即使万一采用错误的使用方法、充电装置异常等过充电保护电路不正常工作的状况而发生过充电，也不会产生问题，从而能够提高能量设备的安全性，因而优选。
<C1-5-2-2.助剂>
另一方面，用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂的具体例可举出以下物质。
除了属于具有不饱和键的碳酸酯以外的碳酸酯化合物，如脱水赤藓醇碳酸酯、螺双二亚甲基碳酸酯等；
环状亚硫酸酯，如亚硫酸乙烯酯等；
链状磺酸酯，如甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯等；
环状砜，如环丁砜、环丁烯砜等；
链状砜，如二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜等；
硫醚类，如二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚等；
含硫化合物，如N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等磺酰胺类等；
含氮化合物，如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等；
烃化合物，如庚烷、辛烷、环庚烷等；
三键化合物，如2-(二乙氧基磷酰基)乙酸炔丙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸-2-丁炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸炔丙酯、甲磺酰氧基乙酸炔丙酯、炔丙基氧羰基膦酸乙酯锂、-2-丁炔基氧羰基膦酸乙酯锂、硫酸炔丙酯锂、硫酸2-丁炔酯锂、硫酸炔丙基三甲基甲硅烷基酯、二甲磺酸-2-丁炔-1,4-二基酯、二乙磺酸-2-丁炔-1,4-二基酯、二甲酸-2-丁炔-1,4-二基酯、二乙酸-2-丁炔-1,4-二基酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲磺酸-4-己二炔1,6-二基酯、甲磺酸炔丙酯、甲磺酸-2-丁炔酯、乙磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、碳酸炔丙基甲酯、碳酸炔丙基乙酯、碳酸二炔丙酯、甲酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、草酸甲基炔丙酯、草酸乙基炔丙酯、草酸二炔丙酯等；
含氟芳香族化合物，如氟苯、二氟苯、苯氟仿等；
二腈化合物，如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等；
多元异氰酸酯，如1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5-三(6-异氰酸根合己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；
五氟苯基化合物，如甲磺酸五氟苯酯、三氟甲磺酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、碳酸甲基五氟苯酯等；
硫酸半酯，如甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸钠等；等。
予以说明，这些助剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
另外，非水系电解液含有这些助剂时，其含量只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以为任意，相对于非水系电解液整体(100质量％)，优选为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
<C1-6.非水系电解液的制造方法>
非水系电解液可以通过在所述的非水系溶剂中溶解电解质、特定硅烷、特定盐、根据需要所述的“特定添加剂”和“其他添加剂”等来制备。
在制备非水系电解液时，将非水系电解液的各原料，即，锂盐等电解质、特定硅烷、非水系溶剂、特定添加剂、其他添加剂等优选预先进行脱水。脱水程度通常为50ppm以下，希望优选脱水至30ppm以下。
通过除去非水系电解液中的水分，从而不易发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等。脱水的方法没有特别限制，例如，在脱水的对象为非水系溶剂等液体时，使用分子筛等干燥剂即可。此外，在脱水的对象为电解质等固体时，只要在低于引起分解的温度的温度下进行加热使其干燥即可。
[C2.使用非水系电解液的能源装置]
使用非水系电解液的能源装置具备能够嵌入或脱嵌金属离子的多个电极和以上说明的非水系电解液。能源装置的种类可举出具体例为一次电池、二次电池、锂离子电容器为代表的金属离子电容器。其中，优选为一次电池或二次电池，特别优选二次电池。予以说明，这些能源装置中使用的非水系电解液也优选为用高分子和填料等近似固体化的所谓凝胶电解质。以下，对该能源装置进行说明。
<C2-1.非水系电解液二次电池>
<C2-1-1.电池构成>
非水系电解液二次电池除了上述的非水系电解液以外的构成，与以往公知的非水系电解液二次电池相同，通常具有如下形态，即经由含浸有非水系电解液的多孔膜(隔膜)层叠正极和负极，并将它们容纳于壳体(外装体)的形态。因此，非水系电解液二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种，。
<C2-1-2.非水系电解液>
非水系电解液使用上述的非水系电解液。予以说明，在不脱离本实施方式的发明主旨的范围内，也可以对非水系电解液混合其他的非水系电解液而使用。
<C2-1-3.负极>
负极中使用的负极活性物质只要是电化学性地能够嵌入/脱嵌金属离子的物质即可，没有特别限制。其具体例可举出：碳质材料、金属化合物系材料、含锂的金属复合氧化物材料等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合合用两种以上。
其中，优选碳质材料和金属化合物系材料。金属化合物系材料中优选含硅的材料，因此负极活性物质特别优选碳质材料和含硅的材料。
另外，还优选采用与第一实施方式相同的负极。
<C2-1-3-1.碳质材料>
用作负极活性物质的碳质材料没有特别限定，由于选自下述(一)～(四)的材料可提供首次不可逆容量、高电流密度下充放电特性的平衡性良好的二次电池，因而优选。
(一)天然石墨；
(二)在400℃～3200℃的范围内对人造碳质物质和人造石墨质物质进行一次以上的热处理而得到的碳质材料；
(三)负极活性物质层由至少两种的具有不同结晶性的碳质组成且/或具有该不同结晶性的碳质相接触界面的碳质材料；
(四)负极活性物质层由至少两种的具有不同取向性的碳质组成且/或具有该不同取向性的碳质相接触界面的碳质材料；
(一)～(四)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
上述(二)中的人造碳质物质或人造石墨质物质的具体例可举出：天然石墨、煤碳系焦炭、石油系焦炭、煤碳系沥青、石油系沥青及对这些沥青进行氧化处理的所得物；
针状焦炭、沥青焦炭及将它们部分石墨化的碳材料；
有机物的热分解物，如炉法碳黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等；
可碳化的有机物及它们的碳化物；以及，
使可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而成的溶液状的碳化物等。
其他，上述(一)～(四)的碳质材料均为以往公知的碳质材料，其制造方法对本领域技术人员而言是公知的，此外也可以购入这些市售品。
<C2-1-3-2.金属化合物系材料>
用作负极活性物质的金属化合物系材料，只要含有能够与Li合金化的金属即可，没有特别限定，但作为其形态，只要能够嵌入/脱嵌金属离子例如锂离子即可，没有特别限定，可以使用与锂形成合金的单质金属或合金，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等的化合物。这样的金属化合物可举出：含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选为与锂形成合金的单质金属或合金，更优选为含有周期表第13族或第14族的金属/半金属元素(即不包括碳；此外，下面将金属和半金属合称为“金属”)的材料，进一步优选为含有硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“SSP金属元素”)的单质金属或它们原子的合金，或者它们的金属(SSP金属元素)的化合物。最优选为硅。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
<C2-1-3-3.含锂的金属复合氧化物材料>
用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要是能够嵌入/脱嵌锂即可，没有特别限定，优选为含有钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选为锂与钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，如果在锂离子非水系电解液二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物，则二次电池的输出阻抗大幅降低，因而特别优选。
另外，还优选为锂钛复合氧化物的锂和钛被其他金属元素，例如被选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素取代而成物。
负极活性物质优选为锂钛复合氧化物，可举出下述通式(23)所示的锂钛复合氧化物。
LixTiyMzO4 (23)
(通式(23)中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素；此外，通式(23)中，优选为0.7≤x200≤1.5、1.5≤y200≤2.3、0≤z200≤1.6，因为锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定)
<C2-1-3-4.负极的构成、物理性质、制备方法>
对于含有上述活性物质材料的负极和电极化方法、集流体，可以采用公知的技术构成，希望同时满足如下所示的(I)～(VI)中的任一项或多项。
(I)负极制作
负极的制造只要不明显限制本实施方式的发明效果，就可以使用公知的任意方法。例如，可以在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材等而制成浆料状的负极形成材料，将该浆料涂布在集流体上并干燥，然后进行加压，从而可以形成负极活性物质层。
(II)集流体
保持负极活性物质的集流体可以任意使用公知的集流体。负极的集流体，例如可举出：铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选为铜。
另外，集流体的形状在集流体为金属材料时，例如可举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔网、泡沫金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进一步优选为采用压延法的压延铜箔和采用电解法的电解铜箔。
(III)集流体与负极活性物质层的厚度之比
集流体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限定，但“(在即将进行非水系电解液的注液工序之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集流体的厚度)”的值优选为150以下，更优选为20以下，特别优选为10以下，此外，优选为0.1以上，更优选为0.4以上，特别优选为1以上。
如果集流体与负极活性物质层的厚度之比高于上述范围，则二次电池的在高电流密度下充放电时，有集流体产生因焦耳热引起的发热的情况。此外，如果低于上述范围，则集流体相对于负极活性物质的体积比增大，有二次有电池的容量减少的情况。
(IV)电极密度
对负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限定，但集流体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，更优选为1.2g·cm-3以上，进一步优选为1.3g·cm-3以上，此外，优选为4g·cm-3以下，更优选为3g·cm-3以下，进一步优选为2.5g·cm-3以下，特别优选为1.7g·cm-3以下。如果集流体上存在的负极活性物质的密度在上述范围内，则负极活性物质粒子不易被破坏，容易防止二次电池的首次不可逆容量增加、由非水电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性下降而引起的高电流密度下充放电特性变差的情况。而且，能够确保负极活性物质间的导电性，电池阻抗不会增大，能够获得每单位容积的容量。
(V)粘结剂·溶剂等
用于形成负极活性物质层的浆料通常向负极活性物质加入溶剂中混合粘结剂(粘结剂)、增稠剂等而成物来制备。
粘结负极活性物质的粘结剂只要是相对于非水系电解液和电极制造时使用的溶剂为稳定的材料即可，没有特别限制。
其具体例可举出：树脂系高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等；
橡胶状高分子，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等；
热塑性弹性体状高分子，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等；
软质树脂状高分子，如间规立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等；
氟系高分子，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等；
具有碱金属离子(特别是锂离子)离子传导性的高分子组成物等。
它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
用于形成浆料的溶剂只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂及根据需要使用的增稠剂和导电材料，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
所述水系溶剂的例子可举出：水、醇等，所述有机系溶剂的例子可举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂并用分散剂等，并使用SBR等胶乳进行浆料化。
予以说明，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
粘结剂相对于负极活性物质100质量份的比例，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，此外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内，则无助于电池容量的粘结剂比例不会变多，因此不易导致电池容量下降。而且，也不易导致负极的强度下降。
特别是作为负极形成材料的浆料含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对与负极活性物质100质量份的比例，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，此外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
另外，浆料含有以聚偏氟乙烯为代表氟系高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质100质量份的比例，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，此外，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。增稠剂没有特别限制，具体地可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质100质量份的比例，通常为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份以上。此外，所述比例，通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例，如果在上述范围内，则浆料的涂布性良好。而且，负极活性物质层中所占的负极活性物质的比例也为适度，不易发生电池容量下降问题和负极活性物质间阻抗增大的问题。
(VI)负极板的面积
负极板的面积没有特别限定，优选设计为稍大于相对向的正极板，并且正极板不从负极板向外露出。此外，从二次电池的反复充放电时的循环寿命和抑制因高温保存导致的劣化的方面考虑，尽可能接近于与正极相等的面积，由于能够增加更均匀且有效工作的电极比例而提高特性，因而优选。特别是以大电流使用二次电池时，该负极板的面积的设计很重要。
<C2-1-4.正极>
以下，对非水系电解液二次电池中使用的正极进行说明。
<C2-1-4-1.正极活性物质>
以下，对所述正极中使用的正极活性物质进行说明。
(1)组成
正极活性物质只要是能够电化学性地嵌入/脱嵌金属离子的物质即可，没有特别限制，例如，优选电化学性地能够嵌入/脱嵌锂离子的物质，优选为含有锂和至少一种的过渡金属的物质。具体例可举出：锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含锂过渡金属硅酸化合物、含锂过渡金属硼酸化合物。
所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，所述复合氧化物的具体例可举出：锂钴复合氧化物，如LiCoO2等；锂镍复合氧化物，如LiNiO2等；锂锰复合氧化物，如LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等；作为这些锂过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
被取代而成物的具体例，例如可举出：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中，更优选为含有锂、镍和钴的复合氧化物。原因在于，含有钴和镍的复合氧化物能够增大以相同电位使用时的容量。
另一方面，钴是资源量少且高价的金属，由于在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的用量变大，从成本的角度考虑为不优选，因此作为更为廉价的过渡金属，希望使用锰作为主要成分。即，特别优选为锂镍钴锰复合氧化物。
另外，考虑到化合物稳定性、制造容易性决定的采购成本，则还优选具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。即，上述的具体例之中，优选的具体例还可举出：LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
所述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，所述磷酸化合物的具体例，例如可举出：磷酸铁类，如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等；磷酸钴类，如LiCoPO4等；磷酸锰类，如LiMnPO4等；作为这些锂过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
所述含锂过渡金属硅酸化合物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，所述硅酸化合物的具体例，例如可举出：硅酸铁类，如Li2FeSiO4等；硅酸钴类，如Li2CoSiO4等；作为这些锂过渡金属硅酸化合物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
所述含锂过渡金属硼酸化合物的过渡金属优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，所述硼酸化合物的具体例，例如可举出：硼酸铁类，如LiFeBO3等；硼酸钴类，如LiCoBO3等；作为这些锂过渡金属硼酸化合物主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属取代而成物等。
另外，还优选采用与第二实施方式相同的正极活性物质。
(2)正极活性物质的制造方法
正极活性物质的制造方法只要在不超出本发明要旨的范围内就没有特别限制，可举出一些方法，无机化合物的制造方法可以使用一般的方法。
特别是对于制作球状或椭圆球状的活性物质可考虑各种方法，例如作为其中一例，可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH制作并回收球状的前体，根据需要将其干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
另外，其他方法的例子可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向该前体中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧结而得到活性物质。
而且，其他方法的例子可举出以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、根据需要其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等使其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将该前体在高温下烧结而得到活性物质。
<C2-1-4-2.正极结构和制作方法>
以下，对正极的构成及其制作方法进行说明。
(正极的制作方法)
正极是在集流体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以通过公知的任意方法制作。例如，可以将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合而制成片状物再压接在正极集流体上，或者将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料，将其涂布在正极集流体上并干燥，由此在集流体上形成正极活性物质层，从而能够得到正极。
正极活性物质的正极活性物质层中的含量，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，此外，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。如果正极活性物质的含量在上述范围内，则能够充分确保电容。而且，正极的强度也足够。予以说明，正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上不同的组成或不同的粉体物理性质。组合使用两种以上的活性物质时，优选使用含有所述锂和锰的复合氧化物作为粉体成分。原因在于，如上所述，钴或镍是资源量少且高价的金属，由于在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的用量变大，从成本的角度考虑为不优选，因此作为更为廉价的过渡金属，希望使用锰作为主要成分。
(导电材料)
导电材料可以任意使用公知的导电材料。具体例可举出：金属材料，如铜、镍等；石墨(graphite)，如天然石墨、人造石墨等；碳黑，如乙炔黑等；碳质材料，如针状焦炭等无定形碳等；等。予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
正极活性物质层中的导电材料的含量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果含量在上述范围内，则能够充分确保导电性。而且，还容易防止电池容量下降。
(粘结剂)
正极活性物质层的制造中使用的粘结剂只要是相对于非水系电解液和电极制造时使用的溶剂为稳定的材料即可，没有特别限定。
在用涂布法制作正极时，粘结剂只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可，没有特别限定，其具体例可举出：树脂系高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等；
橡胶状高分子，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等；
热塑性弹性体状高分子，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等；
软质树脂状高分子，如间规立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等；
氟系高分子，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等；
具有碱金属离子(特别是锂离子)离子传导性的高分子组成物等。
予以说明，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的含量，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，此外，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例在上述范围内，则能够充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能良好。而且，也关系到避免电池容量和导电性下降。
(液体介质)
制备用于形成正极活性物质层的浆料中所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂及根据需要使用的增稠剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
所述水系介质的例子可举出：例如，水、醇与水的混合介质等。
所述有机系介质的例子可举出：脂肪族烃类，如己烷等；
芳香族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等；
杂环化合物，如喹啉、吡啶等；
酮类，如丙酮、甲乙酮、环己酮等；
酯类，如乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等；
胺类，如二乙烯三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等；
醚类，如二乙基醚、四氢呋喃(THF)等；
酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；
非质子性极性溶剂，如六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等；等。
予以说明，它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
(增稠剂)
在使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于配制浆料的粘度。
增稠剂只要不显著限制本实施方式的发明效果，就没有限制，具体地可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
在使用增稠剂时，增稠剂相对于正极活性物质与增稠剂的质量合计的比例，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果在上述范围内，则浆料的涂布性良好，而且，正极活性物质层中所占的活性物质的比例充分，容易避免二次电池容量下降的问题和正极活性物质间阻抗增大的问题。
(压密化)
为了提高正极活性物质的填充密度，将上述浆料涂布于集流体并干燥而得到的正极活性物质层，优选通过手动压片机、辊压机等进行压密化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上，进一步优选为1.5g·cm-3以上，特别优选为2g·cm-3以上，此外，优选为4g·cm-3以下，进一步优选为3.5g·cm-3以下，特别优选为3g·cm-3以下。
如果正极活性物质层的密度在上述范围内，则非水系电解液向集流体/活性物质界面附近的的渗透性不会下降，特别是二次电池的在高电流密度下充放电特性良好。而且，活性物质间的导电性不易降低，电池阻抗难以增大。
(集流体)
正极集流体的材质没有特别限制，可以任意使用公知的材质。具体例可举出：金属材料，如铝、不锈钢、镀镍钢、钛、钽等；碳质材料，如碳布、碳纸等。其中，优选金属材料，特别优选为铝。
集流体的形状，金属材料时可举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔网、泡沫金属等，碳质材料的情况下，可举出：碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。予以说明，薄膜也可以适当形成为网状。
集流体的厚度为任意，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，此外，优选为1mm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。如果集流体的厚度在上述范围内，则能够充分确保作为集流体所必要的强度。而且，操作性也为良好。
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(在即将进行非水系电解液注液之前的单面的活性物质层厚度)/(集流体的厚度)优选为150以下，更优选为20以下，特别优选为10以下，此外，优选为0.1以上，更优选为0.4以上，特别优选为1以上。
如果集流体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内，则二次电池的在高电流密度下充放电时集流体不易发生因焦耳热引起的发热。而且，集流体相对于正极活性物质的体积比难以增加，能够防止电池容量的下降。
(电极面积)
从提高高输出功率且高温时稳定性的方面考虑，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面面积。具体地，优选所述正极的电极面积总和相对于非水系电解液二次电池的外装的表面积，以面积比计为20倍以上，更优选为40倍以上。外装壳体的外表面面积是指在为有底方型形状时，由填充有除去端子突起部分发电元件的壳体部分的纵向、横向和厚度的尺寸通过计算求出的总面积。在是有底圆筒形状时，是将填充有除去端子突起部分发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积总和是指与包含负极活性物质的混合材料层相对向的正极混合材料层的几何表面积，在隔着集流体箔在两面形成正极混合材料层的结构中，是指分别计算各自面的面积总和。
(放电容量)
使用非水系电解液时，如果容纳于非水系电解液二次电池1个电池外装的电池元件所具有的电容(电池从充满电状态至放电状态的放电时的电容)为1安培小时(Ah)以上，则低温放电特性的提高效果增大，因而优选。因此，正极板的放电容量在充满电下，优选设计为3Ah(安培小时)，更优选设计为4Ah以上，此外，优选设计为20Ah以下，更优选设计为10Ah以下。
如果在上述范围内，则在产生大电流时由电极反应阻抗引起的电压下降不会过大，能够防止电力效率变差。而且，因脉冲充放电时的电池内部发热而导致的温度分布不会过大，能够避免反复充放电的耐久性变差，或者，对于过充电和内部短路等异常时的急剧发热而放热效率也变差的现象。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出功率、高倍率特性的方面考虑，对于集流体单面，减去集流体厚度的正极活性物质层厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，此外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。
<C2-1-5.隔膜>
非水系电解液二次电池中，为了防止短路，通常在正极与负极之间设置隔膜。这种情况下，非水系电解液通常含浸于该隔膜而使用。
对隔膜的材料和形状没有特别限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以任意使用公知的材料和形状。其中，使用以相对于非水系电解液为稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选保液性优异的多孔片或无纺布状的形态物等。
树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳酰胺树脂、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤材等。其中，优选聚烯烃、玻璃滤材，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率合用两种以上。
上述隔膜的厚度为任意，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，此外，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。如果隔膜的厚度在上述范围内，则绝缘性和机械强度良好。而且，能够防止倍率特性等电池性能的下降，还能够防止作为非水系电解液二次电池整体的能量密度的下降。
而且，在使用多孔片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜时，隔膜的孔隙率为任意，优选为20％以上，更优选为35％以上，进一步优选为45％以上，此外，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为75％以下。如果孔隙率在上述范围内，则膜阻抗不会过大，能够抑制二次电池的倍率特性的变差。而且，隔膜的机械强度也为适度，还能够抑制绝缘性的下降。
另外，隔膜的平均孔径也为任意，优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下，此外，优选为0.05μm以上。如果平均孔径在上述范围内，则不易发生短路。而且，膜阻抗也不会变得过大，能够防止二次电池的倍率特性的下降。
另一方面，无机物的材料，例如使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，使用粒子形状或者纤维形状的材料。
隔膜的形态可以使用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状的。薄膜形状的隔膜中优选使用平均孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了所述独立的薄膜形状以外，可以使用：使用树脂制的粘结剂将含有所述无机物的粒子的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而成的隔膜。例如可举出：使用含有90％粒径为小于1μm氧化铝粒子且将氟树脂用作粘结剂，在正极的双面上形成多孔层。
<C2-1-6.电池设计>
(电极组)
电极组可以是隔着所述隔膜将所述的正极板和负极板形成层叠结构的电极组、和隔着所述隔膜将所述的正极板和负极板卷绕成螺旋状结构的电极组中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例，(以下，称为“电极组占比”)，优选为40％以上，更优选为50％以上，此外，优选为95％以下，更优选为90％以下。如果电极组占比在上述范围内，则电池容量难以变小。此外，由于能够确保适度的空隙空间，因此能够避免电池因变为高温而使部件膨胀、非水系电解液的液体成分蒸气压增高而使内部压力升高，二次作为电池的反复充放电性能和高温保存特性等诸特性下降，而且，避免使内部压力向外部释放的放气阀启动的情况。
(集流结构)
集流结构没有特别限定，为了更有效地实现提高非水系电解液的放电特性，优选采用降低配线部分和接合部分电阻的结构。这样在降低内部阻抗时，可特别良好地发挥使用非水系电解液的效果。
在电极组为所述层叠结构的电极组中，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束并焊接于端子而形成的结构。1片的电极面积变大时，内部阻抗增大，因此还优选使用电极内设置多个端子来降低电阻。在电极组为所述卷绕结构的电极组中，通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆扎于端子，从而能够降低内部阻抗。
(保护元件)
保护元件可举出：在异常发热和过大电流流过时电阻增大的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)热敏电阻、温度熔断器、在异常发热时因电池内部压力和内部温度急剧升高而将流过电路的电流切断的阀(电流切断阀)等。所述保护元件优选在高电流的通常使用中不工作的条件的保护元件，更优选采用即使没有保护元件也不会发生异常发热和热失控的电池设计。
(外装体)
非水系电解液二次电池通常将上述的非水系电解液、负极、正极、隔膜等容纳于外装体(外装壳体)内而构成。此外装体没有限制，只要不显著损害本实施方式的发明效果，则可以任意使用公知的外装体。
外装壳体的材质只要是相对于使用的非水系电解液为稳定的物质即可，没有特别限定。具体地，可以使用金属类，如镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等；或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的方面考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用上述金属类的外装壳体中，可举出：通过激光溶接、电阻溶接、超声波溶接将金属彼此熔接而形成密封密闭结构的外装壳体，或者经由树脂制垫圈并使用上述金属类形成紧固结构的外装壳体。在使用述层压薄膜的外包装壳体中，可举出：通过将树脂层彼此热熔接而形成密封密闭结构的外包装壳体等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹设与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在经由集流端子对树脂层进行热熔接而制成密闭结构时，由于为金属与树脂的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂和导入极性基团的改性树脂作为介于其间的树脂。
另外，外装壳体的形状也为任意，例如可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种，。
<C2-2.非水系电解液一次电池>
正极上使用能够嵌入金属离子的材料，负极上使用能够脱嵌金属离子的材料。正极材料优选氟化石墨、二氧化锰等过渡金属氧化物。负极材料优选锌、锂等金属单质。非水系电解液中，使用上述的非水系电解液。
<C2-3.金属离子电容器>
正极使用能够形成双电层的材料，负极使用能够嵌入/脱嵌金属离子得材料。正极材料优选活性碳。此外负极材料优选碳质材料。非水系电解液中，使用上述的非水系电解液。
<C2-4.双电层电容器>
电极上使用能够形成双电层的材料。电极材料优选活性碳。
非水系电解液中，使用上述的非水系电解液。
实施例
[实验A]
以下，举出实施例和参考例进一步具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的化合物如下所示。
[化59]
Figure BDA0002419186170001411
[化60]
Figure BDA0002419186170001412
[化61]
Figure BDA0002419186170001413
[化62]
Figure BDA0002419186170001414
[化63]
Figure BDA0002419186170001415
[化64]
Figure BDA0002419186170001416
[化65]
Figure BDA0002419186170001421
[化66]
Figure BDA0002419186170001422
[化67]
Figure BDA0002419186170001423
[化68]
Figure BDA0002419186170001424
[化69]
Figure BDA0002419186170001425
[化70]
Figure BDA0002419186170001426
[化71]
Figure BDA0002419186170001427
[化72]
Figure BDA0002419186170001431
[化73]
Figure BDA0002419186170001432
[化74]
Figure BDA0002419186170001433
[化75]
Figure BDA0002419186170001434
[化76]
Figure BDA0002419186170001435
[化77]
Figure BDA0002419186170001436
[化78]
Figure BDA0002419186170001437
[化79]
Figure BDA0002419186170001438
[化80]
Figure BDA0002419186170001441
[化81]
Figure BDA0002419186170001442
[化82]
Figure BDA0002419186170001443
<实施例A1-1～A1-22、比较例A1-1～A1-4>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中用分散机混合进行浆料化。将该浆料均匀地涂布在厚度21μm的铝箔的双面上并干燥，然后进行加压制成正极。
[负极的制作]
将平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散在平均粒径35μm的片状石墨2000g中，投到Hybridization System(奈良机械制作所制)中，以电机转速7000rpm、180秒钟，在装置内循环或滞留进行处理，得到Si与石墨粒子的复合物。将得到的复合物与作为碳质物的有机化合物煤焦油沥青混合以使烧结后的被覆率为7.5％，通过双螺杆混炼机进行混炼并分散。将得到的分散物导入焙烧炉中，在氮气氛围下以1000℃、3小时进行焙烧。得到的焙烧物进一步用锤式粉碎机粉碎后，过筛网(45μm)，制备负极活性物质。用上述测定法测定的硅元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
通过与上述的负极活性物质同样的方法，制备了表1所示的各种Si含量的负极活性物质1～3。负极活性物质1为上述负极活性物质本身。Si含量是相对于Si微粒与石墨粒子的合计(100质量％)的Si微粒的质量浓度(质量％)。
[表1]
Figure BDA0002419186170001451
向负极活性物质中添加分别作为增稠剂、粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)，用分散机混合进行浆料化。将此浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的单面上并干燥，然后进行加压制成负极。予以说明，干燥后的负极中，以负极活性物质：羧甲基纤维素钠：苯乙烯-丁二烯橡胶＝97.5：1.5：1的质量比进行制作。
[非水系电解液的制备]
在干燥氩气氛围下，向在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比3：7)中溶解充分干燥的LiPF6 1.2摩尔/L(非水系电解液中的浓度)而成的液体中，进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)2.0质量％(将该电解液称为基准电解液1)。实施例A1-1～A1-22、比较例A1-1～A1-4中，向基准电解液1整体中，以下述表2所述的比例加入化合物1～24，制备非水系电解液。但其中，比较例A1-1是基准电解液1本身。向基准电解液1整体中，以下述表2所述的比例加入化合物，制备电解液。予以说明，表中的“含量(质量％)”是在非水系电解液100质量％中的浓度。
[非水系电解液二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层叠，制作电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而成的层压膜所构成的袋内，同时使正极和负极的端子突出设置，将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作层压型电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[高温循环试验]
25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水系电解液二次电池恒流-恒压(CC-CV)充电至4.0V。然后以0.05C放电至2.5V。接着以0.2C CC-CV充电至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，以0.2C CC-CV充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，使非水系电解液二次电池稳定。然后以0.2C CC-CV充电至4.3V后，以0.2C放电至2.5V，进行初期的调整(conditioning)。
测定进行初期调整的电池的厚度后，将电池在45℃的恒温槽中，以0.5C CC-CV充电至4.2V后，以0.5的恒流放电至2.5V，将此过程作为1个循环，实施100个循环。然后，与初期调整后同样地测定电池的厚度变化，将伴随循环充放电的电池电极厚度变化作为“电池膨胀”。下述表2中示出了将比较例A1-1的电池膨胀作为100时的电池膨胀。
[表2]
Figure BDA0002419186170001471
从表2可清楚地知道，实施例A1-1～实施例A1-18制造的电池与比较例A1-1制造的电池相比，适当地抑制了电池的膨胀。进一步，通过组合化合物2或10以及特定盐，电池的膨胀被进一步抑制，因此确认到了组合所带来的显著的协同效果(实施例A1-19～实施例A1-22)。
另外，没有确认到通式(A)、(B)所示的化合物以外的化合物(比较例A1-2～比较例A1-4)的电池膨胀的抑制效果，因此，通过将通式(A)、(B)所示的化合物与含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质进行组合，能够适当地抑制伴随充放电的电池膨胀。
<实施例A2-1～A2-3、比较例A2-1>
[正极的制作]
与实施例A1同样地制作了正极。
[负极的制作]
向负极活性物质(石墨：SiO＝90：10；质量比)添加分别作为增稠剂、粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)，用分散机混合进行浆料化。将此浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的单面上并干燥，然后进行加压制成负极。予以说明，干燥后的负极中，以负极活性物质：羧甲基纤维素钠：苯乙烯-丁二烯橡胶＝97.5：1.5：1的质量比进行制作。
[非水系电解液的制备]
使用实施例A1使用的基准电解液1。实施例A2-1～A2-3中，向基准电解液1整体中，以下述表3所述的比例加入化合物，制备非水系电解液。比较例A2-1是基准电解液1本身。
[非水系电解液二次电池(层压型)的制造]
将上述的正极、负极和聚烯烃制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层叠。用铝层压膜包裹这样得到的电池元件，注入上述的非水系电解液后，真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[高温循环试验]
25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水系电解液二次电池恒流-恒压(CC-CV)充电至4.0V。然后以0.05C放电至2.5V。接着，以0.2C CC-CV充电至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，以0.2CC-CV充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，稳定非水系电解液二次电池。然后，以0.2C CC-CV充电至4.3V后，以0.2C放电至2.5V进行初期调整。
测定进行初期调整的电池的厚度后，将电池在45℃的恒温槽中，以0.5C CC-CV充电至4.2V后，以0.5C的恒流放电至2.5V，将此过程作为1个循环，实施100个循环。然后，与初期调整后同样地测定电池的厚度变化，将伴随循环充放电的电池电极厚度变化作为“电池膨胀”。下述表3中示出了将比较例A2-1的电池膨胀作为100时的电池膨胀。
[表3]
Figure BDA0002419186170001491
从表3可清楚地知道，实施例A2-1～实施例A2-3制造的电池与比较例A2-1制造的电池相比，适当地抑制了电池的膨胀。可知组合通式(A)、(B)所示的化合物与含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质，能够适当地抑制伴随充放电的电池膨胀。
<比较例A3-1～A3-4>
[正极的制作]
使用了与实施例A1同样的正极。
[负极的制作]
Si微粒相对于Si微粒与石墨粒子的合计(100质量％)的质量浓度为0质量％的负极。
加入负极活性物质97.5质量份、分别作为增稠剂、粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)，用分散机混合进行浆料化。此浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔的单面上并干燥，然后进行加压制成负极。予以说明，干燥后的负极中，以天然石墨：羧甲基纤维素钠：苯乙烯丁二烯橡胶＝97.5：1.5：1的质量比进行制作。
Si微粒相对于Si微粒子与石墨粒子的合计(100质量％)的质量浓度为100质量％的负极。
混合作为负极活性物质的硅粉末和粘结剂，在其中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，用分散机混合制成浆料状。将得到的浆料均匀地涂布在作为负极集流体的厚度20μm的铜箔上制成负极，切成活性物质为宽30mm、长40mm作为负极。予以说明，所述负极在摄氏60度减压干燥12小时使用。
[非水系电解液的制备]
使用实施例A1使用的基准电解液1。比较例A3-1～A3-4中，向基准电解液1整体中，以下述表4所述的比例加入化合物，制备电解液。但其中，比较例A3-4为基准电解液1本身。
[非水系电解液二次电池(层压型)的制造]
将上述的正极、负极和聚烯烃制隔膜以负极、隔膜、正极的顺序层叠。用铝层压膜包裹这样得到的电池元件，注入后述的电解液后，真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[高温循环试验]
25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水系电解液二次电池恒流-恒压(CC-CV)充电至4.0V。然后以0.05C放电至2.5V。接着，以0.2C CC-CV充电至4.0V后，以0.2C放电至2.5V，以0.2CC-CV充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，稳定非水系电解液二次电池。然后，以0.2C CC-CV充电至4.3V后，以0.2C放电至2.5V进行初期调整。
测定进行初期调整的电池的厚度后，将电池在45℃的恒温槽中，以0.5C CC-CV充电至4.2V后，以0.5的恒流放电至2.5V，将此过程作为1个循环，实施100个循环。然后，与初期调整后同样地测定电池的厚度变化，将伴随循环充放电的电池电极厚度变化作为“电池膨胀”。下述表4中示出了将比较例A3-4的电池膨胀作为100时的电池膨胀。
[表4]
Figure BDA0002419186170001511
从表4可清楚地知道，使用含有通式(A)所示的化合物的电解液制造的电池(比较例A3-1～A3-3)，相比比较例A3-4没有确认到电池的膨胀的抑制效果。可以说通式(A)、(B)所示的化合物与含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质以外的组合不能抑制伴随充放电的电池膨胀。
[实验B]
以下，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的化合物如下所示。
[化83]
Figure BDA0002419186170001512
[化84]
Figure BDA0002419186170001513
[化85]
Figure BDA0002419186170001514
[化86]
Figure BDA0002419186170001521
[化87]
Figure BDA0002419186170001522
[化88]
Figure BDA0002419186170001523
[化89]
Figure BDA0002419186170001524
[化90]
Figure BDA0002419186170001525
[化91]
Figure BDA0002419186170001526
[化92]
Figure BDA0002419186170001527
[化93]
Figure BDA0002419186170001531
[化94]
Figure BDA0002419186170001532
[化95]
Figure BDA0002419186170001533
[化96]
Figure BDA0002419186170001534
[化97]
Figure BDA0002419186170001535
<实施例B1-1～B1-10、比较例B1-1～B1-6>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中用分散机混合进行浆料化。将此浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的双面上并干燥，然后进行加压制成正极。
[负极的制作]
向天然石墨98质量份加入分别作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散机混合进行浆料化。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并干燥，然后进行加压制成负极。
[非水系电解液的制备]
在干燥氩气氛围下，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物(容量比3：4：3)中溶解充分干燥的LiPF6 1.2mol/L(非水系电解液中的浓度)(将该电解液称为基准电解液1)。向基准电解液1进一步分别添加碳酸亚乙烯酯(VC)和单氟碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量％(非水系电解液中的浓度)(将该电解液称为基准电解液2)。向基准电解液1、2中，作为添加剂加入下述表5所述的化合物，制备非水系电解液。但其中，比较例B1-1和B1-2分别为基准电解液1和2本身。予以说明，表中的“含量(质量％)”是将基准电解液1作为100质量％时的含量。
[非水系电解液二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层叠，制作电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而成的层压膜所构成的袋内，同时使正极和负极的端子突出设置，将上述制备后的非水系电解液注入袋内，进行真空密封，制作层压型的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[初期调整]
25℃的恒温槽中，将上述方法制作的非水系电解液二次电池以相当于0.05C(1C表示充电或放电1小时所需的电流值，以下同样)的电流恒流充电6小时后，以0.2C放电至3.0V。接着，以0.2C恒流-恒压充电(以下记作CC-CV充电)至4.1V。然后，45℃保持72小时，实施老化。然后，以0.2C放电至3.0V，稳定非水系电解液二次电池。进一步，以0.2C CC-CV充电至4.2V后，以0.2C放电至3.0V，进行初期调整。
[充电保存试验]
以0.2C再次对初期调整后的非水系电解液二次电池CC-CV充电至4.2V后，60℃、2周的条件进行高温保存。然后，充分冷却非水系电解液二次电池后，浸入乙醇浴中，测定体积，从保存试验前后的体积变化求出产生的气体量，将该气体量作为“充电保存气体量”。下述表5中示出了将比较例B1-1、B1-2的充电保存气体量作为100时的充电保存气体量的比。
[表5]
Figure BDA0002419186170001551
从表5可清楚地知道，实施例B1-1～B1-10制造的非水系电解液二次电池与比较例B1-1～B1-6制造的非水系电解液二次电池相比，在高温保存时产生的气体量减少。
即，可知与化合物B4～B6的硅化合物相比，含通式(C)所示的化合物B1～B3、B8的硅化合物的非水系电解液可以大幅降低非水系电解液二次电池在高温保存时产生的气体量。
<实施例B2-1～B2-6、比较例B2-1～B2-3>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)94质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的PVDF 3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中用分散机混合进行浆料化。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的双面上并干燥，然后进行加压制成正极。
[负极的制作]
与实施例B1-1同样地制作负极。
[非水系电解液的制备]
在干燥氩气氛围下，在EC、EMC、碳酸二甲酯(DMC)的混合物(容量比2：4：4)中溶解充分干燥的LiPF6 1.2mol/L(非水系电解液中的浓度)，进一步分别添加VC和化合物B7各1.0质量％(非水系电解液中的浓度)(将该电解液称为基准电解液3)。向基准电解液3中，作为添加剂加入下述表6所述的化合物，制备非水系电解液。但其中，比较例2-1为基准电解液3本身。予以说明，表中的“含量(质量％)”是将基准电解液3作为100质量％时的含量。
[非水系电解液二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层叠，制作电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而成的层压膜所构成的袋内，同时使正极和负极的端子突出设置，将上述制备后的非水系电解液注入袋内，进行真空密封，制作层压型的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[初期调整]
25℃的恒温槽中，将上述方法制作的非水系电解液二次电池以相当于0.05C的电流恒流充电6小时后，45℃保持72小时，实施老化。然后，以0.2C放电至2.8V，稳定非水系电解液二次电池。进一步，以0.2C CC-CV充电至4.3V后，以0.2C放电至2.8V，进行初期调整。
[充电保存试验]
以0.2C再次对初期调整后的非水系电解液二次电池CC-CV充电至4.3V后，60℃、2周的条件进行高温保存。然后，充分冷却非水系电解液二次电池后，浸入乙醇浴中，测定体积，从保存试验前后的体积变化求出产生的气体量，将该气体量作为“充电保存气体量”。下述表6示出了将比较例B2-1的充电保存气体量作为100时的充电保存气体量的比。
[表6]
Figure BDA0002419186170001571
从表6可清楚地知道，含通式(C)所示的硅化合物和二氟磷酸盐(化合物B7)的非水系电解液与实施例B1的结果同样，可大幅降低非水系电解液二次电池在高温保存时产生的气体量。此外，可知针对通式(C)所示的化合物以外的化合物B13、B14，也具有良好的气体抑制效果。
<比较例B3-1～B3-2>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量份、作为导电材料的乙炔黑1.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)1.5质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中用分散机混合进行浆料化。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的双面上并干燥，然后进行加压制成正极。
[负极的制作]
与实施例B1-1同样地制作负极。
[非水系电解液的制备]
向实施例B1-1制备的基准电解液2，作为添加剂加入下述表7所述的化合物，制备非水系电解液。但其中，比较例C3-1为基准电解液2本身。予以说明，表中的“含量(质量％)”是将基准电解液1作为100质量％时的含量。
[非水系电解液二次电池的制造]
除了使用上述的非水系电解液和正极以外，与实施例B1-1同样地制作压型的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[初期调整]
与实施例B1-1同样地对非水系电解液二次电池进行初期调整。
[充电保存试验]
与实施例B1-1同样地进行充电保存试验。下述表7中示出了将比较例B3-1的充电保存气体量作为100时的充电保存气体量的比。
[表7]
Figure BDA0002419186170001581
从表7可清楚地知道，如果组合组成式(14)所示的活性物质以外的正极与通式(C)所示的化合物，在高温保存时产生的气体量增加。
即，可知仅在组合组成式(14)所示的含Ni活性物质与通式(C)所示的化合物时，才可大幅降低非水系电解液二次电池在高温保存时产生的气体量。
<比较例B4-1～4-3>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(Li1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)85质量份、将作为导电材料的乙炔黑10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中用分散机混合进行浆料化。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的双面上并干燥，然后进行加压制成正极。
[负极的制作]
与实施例B1-1同样地制作负极。
[非水系电解液的制备]
向实施例B1-1制备的基准电解液2，作为添加剂加入下述表8所述的化合物，制备非水系电解液。但其中，比较例B4-1为基准电解液2本身。予以说明，表中的“含量(质量％)”是将基准电解液2作为100质量％时的含量。
[非水系电解液二次电池的制造]
除了使用上述的非水系电解液和正极以外，与实施例B1-1同样地制作层压型的非水系电解液二次电池。
<非水系电解液二次电池的评价>
[初期调整]
与实施例B1-1同样地进行非水系电解液二次电池的初期调整。
[充电保存试验]
与实施例B1-1同样地进行充电保存试验。下述表8示出了将比较例B4-1的充电保存气体量作为100时的充电保存气体量的比。
[表8]
Figure BDA0002419186170001591
从表8可清楚地知道，组合组成式(14)所示的活性物质以外的正极与通式(C)所示的化合物，在高温保存时产生的气体量反而增加。
[实验C]
以下，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
予以说明，实施例和比较例中用作非水系电解液的构成成分的化合物如表9所示。以下使用LiDFP、FOPL、LiFS、FSIL、HBS、TES、TMVS的称呼进行记载。
[表9]
Figure BDA0002419186170001601
<<实施例C1-1～C1-5、比较例C1-1～C1-7>>
[非水系电解液二次电池的制作]
<非水系电解液的制备>
[实施例C1-1]
在干燥氩气氛围下，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3：3：4)中，以1mol/L(非水系电解液中的浓度)的浓度溶解充分干燥的LiPF6，进一步分别以0.72质量％、0.46质量％的量溶解LiDFP、HBS(非水系电解液中的浓度)，制备非水系电解液。使用该非水系电解液，用下述的方法制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[实施例C1-2]
除了不溶解HBS而是以0.72质量％的量溶解TES以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[实施例C1-3]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.72质量％的量溶解FOPL，并进一步以0.72质量％的量溶解TES以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[实施例C1-4]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.72质量％的量溶解LiFS，并进一步以0.72质量％的量溶解TES以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[实施例C1-5]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.36质量％的量溶解FSIL，并进一步以0.72质量％的量的溶解TES以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例C1-1]
除了不溶解LiDFP和HBS以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例C1-2]
除了不溶解HBS以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例C1-3]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.72质量％的量溶解FOPL以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例C1-4]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.72质量％的量溶解LiFS以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例C1-5]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.36质量％的量溶解FSIL以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例1-6]
除了不溶解LiDFP以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
[比较例1-7]
除了不溶解LiDFP和HBS而是以0.72质量％的量溶解TES以外，与实施例C1-1同样地制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2)85质量份、作为导电材料的碳黑10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并浆料化，将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔上并干燥后，进行辊压制成正极。
<负极的制作>
向石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)100质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)2质量份，用分散机混合进行浆料化。将得到的浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔上并干燥，进行辊压制成负极。
<非水系电解液二次电池的制造>
将上述的正极、负极和聚烯烃制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层叠。用铝层压膜包裹这样得到的电池元件，注入所述各实施例和比较例的非水系电解液后，进行真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。
[非水系电解液二次电池的评价]
·初期充放电
在25℃的恒温槽中，将上述的方法制作的二次电池以0.2C(将1小时率放电容量的额定容量在1小时内放电的电流值作为1C，以下同样)恒流-恒压充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V。将此时的放电容量作为临时初期容量。接着，以0.2C恒流-恒压充电至4.1V后，将电池在60℃保持12小时实施老化。然后，在25℃以0.2C放电至2.5V。接着，以0.2C恒流-恒压充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V。将此时的放电容量作为初期容量。如此地稳定非水系电解液二次电池。
·交流阻抗测定
将稳定的非水系电解液二次电池在25℃的恒温槽中以0.2C恒流-恒压充电至3.7V后，25℃进行交流阻抗测定。将2Hz时的阻抗的绝对值作为电池的前阻抗。然后，以0.3C恒流-恒压充电至4.2V，作为充满电状态。
·存放4周试验
将充满电状态的非水系电解液二次电池在60℃的恒温槽中存放1周。然后，在25℃以0.3C恒流-恒压充电至4.2V，充满电状态后，再次在60℃的恒温槽中存放1周。然后，进一步在25℃以0.3C恒流-恒压充电至4.2V，充满电状态后，再次在60℃的恒温槽中存放2周，共计60℃存放4周。
·交流阻抗测定
将存放试验后的非水系电解液二次电池在25℃以0.3C放电至2.5V后，恒流-恒压充电至4.2V，以0.3C放电至2.5V，进一步以0.3C恒流-恒压充电至4.2V，以0.3C放电至2.5V，对存放试验后的非水系电解液二次电池进行稳定。
将稳定化后的非水系电解液二次电池在25℃的恒温槽中以0.2C恒流-恒压充电至3.7V后，在25℃进行交流阻抗测定。将2Hz时的阻抗的绝对值作为电池4周后的阻抗。
下述表10中将用{(4周后阻抗)-(前阻抗)}/(前阻抗)}计算出的存放4周时阻抗增大部分的值，用比较例C1-1的值进行标准化后示出。
[表10]
Figure BDA0002419186170001641
从表10清楚地可知，虽然特定硅烷在单独使用时增加存放4周时阻抗增加量，但其与特定盐同时使用时，与特定盐单独使用时相比，显示了降低存放4周时阻抗增大量的惊奇效果。
下述表11中将用(临时初期容量)-(初期容量))计算出的形成不可逆容量的值，用比较例C1-1的值进行标准化后示出。
[表11]
Figure BDA0002419186170001651
关于形成不可逆容量，虽然特定硅烷在单独使用时增加形成不可逆容量，但其与LiDFP或LiFS等同时使用时，显示了降低形成不可逆容量的惊奇效果。
<<实施例C2-1～C2-6、比较例C2-1～C2-7>>
[非水系电解液二次电池的制作]
<非水系电解液的制备>
在干燥氩气氛围下，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3：4：3)中以1.2mol/L(非水系电解液中的浓度)的浓度溶解充分干燥的LiPF6，进一步(非水系电解液中的浓度)溶解2.0质量％的量的碳酸亚乙烯酯(VC)、2.0质量％的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制备非水系电解液(将该电解液称作基准电解液1)。向基准电解液1整体中，以下述表12所述的比例含有化合物，制备电解液。但其中，比较例1-1为基准电解液1本身。予以说明，表中的“含量(质量％)”是在非水系电解液100质量％中的浓度。使用该非水系电解液由下述的方法制成非水系电解液二次电池，实施下述评价。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量份、作为导电材料的乙炔黑1.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)1.5质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合·浆料化，将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的双面上并干燥后，进行辊压制成正极。
<负极的制作>
向石墨粉末98质量份中，加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)100质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)2质量份，用分散机混合进行浆料化。将得到的浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔上并干燥，进行辊压制成负极。
<非水系电解液二次电池的制造>
将上述的正极、负极和聚烯烃制隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序层叠。用铝层压膜包裹这样得到的电池元件，注入上述的各实施例和比较例的非水系电解液后，进行真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。
[非水系电解液二次电池的评价]
·初期充放电
将上述的方法制作的二次电池在25℃的恒温槽中以相当于0.05C的电流恒流充电6小时后，以0.2C放电至3.0V。接着，恒流-恒压充电至4.1V后，将电池在45℃保持72小时实施老化。然后，以0.2C放电至3.0V。将此时的不可逆容量{(老化前充电容量)-(老化后放电容量)}作为老化损失。如此地稳定非水系电解液二次电池。
·交流阻抗测定
将稳定的非水系电解液二次电池在25℃的恒温槽中以0.2C恒流-恒压充电至3.75V后，在0℃进行交流阻抗测定。将50mHz时的阻抗的绝对值作为电池的前阻抗。
接着，以0.2C恒流-恒压充电至4.2V后，以0.2C和1.0C放电至3.0V。将此时的0.2C容量与1.0C容量的比{(1.0C容量)/(0.2C容量)}作为高倍率放电能力。
·高温存放试验
将以0.2C恒流-恒压充电至4.2V的充满电状态的非水系电解液二次电池在60℃的恒温槽中存放14天。然后，在25℃以0.2C放电至3.0V。
·交流阻抗测定
将存放试验后的非水系电解液二次电池在25℃的恒温槽中以0.2C恒流-恒压充电至3.75V后，在0℃进行交流阻抗测定。将50mHz时的阻抗的绝对值作为电池2周后的阻抗。
下述表12中将老化损失、高倍率放电能力和以{(2周后阻抗)-(前阻抗)}/(前阻抗)}计算出的存放2周时阻抗增大量的值，用比较例2-1的值进行标准化给后出。
[表12]
Figure BDA0002419186170001671
从表12可清楚地知道，含有VC和FEC的非水系电解液中同时使用特定硅烷和特定盐时，以从分别单独使用时的行为不能推测的程度，显示了降低存放2周后阻抗增大量的惊奇效果。
另外，关于老化损失，虽特定硅烷在单独使用时增加老化损失，但其与特定盐同时使用时显示了降低老化损失惊奇的效果。
而且，关于高倍率放电能力，将单独使用时降低高倍率放电能力的特定盐与特定硅烷同时使用时，显示了增加高倍率放电能力惊奇的效果。
工业上的可利用性
根据本发明第1、2方式的非水系电解液，可抑制非水系电解液二次电池在高温保存时产生的气体量，改善伴随反复充放电的电池膨胀化，可用作层压型电池用的非水系电解液。此外，根据第3方式的非水系电解液，可提供特性劣化少的能源装置，因此所述电解液可适宜用于使用能源装置的电子设备等所有领域。
另外，非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池可用于使用非水系电解液二次电池的公知的各种用途。具体例例如可举出：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、头戴式立体声耳机、摄录放一体机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘机、对讲机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、频闪仪、照相机、家庭用备用电源、企业用备用电源、负载均衡化用电源、自然能源存储电源、锂离子电容器等。

Claims (27)

1.一种非水系电解液，其是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，所述负极活性物质含有石墨和包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，所述非水系电解液含有下述通式(A)或(B)所示的化合物中的至少一种化合物，
[化1]
Figure FDA0002419186160000011
所述通式(A)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为1～10的烯基，或者炔基；
所述通式(B)中，R4～R6各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y表示S、NH或NR7；R7表示碳原子数为1～20的烃基。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料是包含选自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W组成的组中的至少一种金属的金属化合物系材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料是Si或Si金属氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其中，所述含有石墨和包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料的负极活性物质是金属化合物系材料与石墨的复合物和/或混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述含有石墨和包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料的负极活性物质的合计，所述包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料的含量为0.1～25质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式(A)中，R1～R3各自独立地为具有或不具有取代基的甲基、乙基或叔丁基，X为氢、乙烯基或烯丙基，
所述通式(B)中，R4～R6为具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，Y为S。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液中还含有选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求7所述的非水系电解液，其中，相对于非水系电解液的总量，所述选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液，其中，所述正极是含有能够嵌入和脱嵌金属离子的过渡金属氧化物的正极，所述过渡金属氧化物至少含有Ni和Co且过渡金属中的50摩尔％以上为Ni和Co。
10.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中，所述过渡金属氧化物由下述组成式(5)表示：
Lia1Nib1Coc1Md1O2… (5)
式(5)中，表示为0.9≤a1≤1.1、0.3≤b1≤0.9、0.1≤c1≤0.5、0.0≤d1≤0.5的数值，并且满足0.5≤b1+c1和b1+c1+d1＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素。
11.根据权利要求9或10所述的非水系电解液，其中，所述过渡金属氧化物由下述组成式(6)表示：
Lia2Nib2Coc2Md2O2… (6)
式(6)中，表示为0.9≤a2≤1.1、0.5≤b2≤0.9、0.1≤c2≤0.2、0.0≤d2≤0.3的数值，并且满足c2≤b2、0.7≤b2+c2和b2+c2+d2＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素。
12.一种非水系电解液二次电池，其至少具备：
正极，其能够嵌入和脱嵌金属离子；
负极，其能够嵌入和脱嵌金属离子并包含负极活性物质，其中，所述负极活性物质含有石墨和包含能够与Li合金化的金属的金属化合物系材料；以及，
非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，
其中，所述非水系电解液是权利要求1～11中任一项所述的非水系电解液。
13.一种非水系电解液二次电池，其具备正极、负极和非水系电解液，其中，所述正极含有下述组成式(14)所示的金属氧化物：
Lia101Nib101Coc101Md101O2… (14)
上述式(14)中，a101、b101、c101和d101表示为0.90≤a101≤1.10、0.50≤b101≤0.98、0.01≤c101<0.50、0.01≤d101<0.50的数值，并且满足b101+c101+d101＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素，
所述非水系电解液含有下述通式(C)所示的化合物：
[化2]
Figure FDA0002419186160000031
式(C)中，R101～R103各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的芳基，X表示氢、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基。
14.根据权利要求13所述的非水系电解液二次电池，其中，所述正极含有下述组成式(15)所示的金属氧化物：
Lia102Nib102Coc102Md102O2… (15)
上述式(15)中，a102、b102、c102和d102表示为0.90≤a102≤1.10、0.50≤b102≤0.90、0.05≤c102≤0.30、0.05≤d102≤0.30的数值，并且满足b102+c102+d102＝1；M表示选自由Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti和Er组成的组中的至少一种元素。
15.根据权利要求13或14所述的非水系电解液二次电池，其中，相对于非水系电解液的总量，所述通式(C)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的非水系电解液二次电池，其中，所述通式(C)中的X为乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基。
17.根据权利要求16所述的非水系电解液二次电池，其中，所述通式(C)中的X为乙烯基。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的非水系电解液二次电池，其中，所述非水系电解液还含有选自由二氟磷酸盐、氟磺酸盐和具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组中的至少一种化合物。
19.根据权利要求18所述的非水系电解液二次电池，其中，相对于所述非水系电解液的总量，属于由所述二氟磷酸盐、所述氟磺酸盐和所述具有双氟磺酰亚胺结构的盐组成的组的化合物的含量均为0.001质量％以上且10质量％以下。
20.一种非水系电解液，其含有以下的(A)和(B)：
(A)下述通式(21)所示的化合物；
(B)含有阴离子的盐，所述阴离子具有选自F-P-O键、F-S-O键或F-S＝O键中的至少一种键，
[化3]
Figure FDA0002419186160000051
通式(21)中，R211、R212和R213各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为10以下的烷基；Z1为氢或碳原子数为5以下的烯基。
21.根据权利要求20所述的非水系电解液，其中，所述阴离子为(i)～(vi)中的任一个：
[化4]
Figure FDA0002419186160000052
22.根据权利要求20或21所述的非水系电解液，其中，所述通式(21)所示的化合物为下述通式(22)所示的化合物：
[化5]
Figure FDA0002419186160000061
通式(22)中，R221、R222和R223各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为6以下的烷基；Z2为氢、乙烯基或烯丙基。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述(A)的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
24.根据权利要求20～23中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水系电解液的总量，所述(B)的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
25.根据权利要求20～24中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液中的所述(B)的含有物质量多于所述(A)的含有物质量。
26.根据权利要求20～25中任一项所述的非水系电解液，其还含有：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯和环状磺酸酯。
27.一种能源装置，其含有权利要求20～26中任一项所述的非水系电解液。
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