CN110326150B - 非水系电解液和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供循环时的容量维持率、输出维持率良好的非水系电解液。本发明提供一种非水系电解液，其特征在于，含有非水溶剂、六氟磷酸盐(A)、下述式(1)所示的化合物(B)以及选自除六氟磷酸盐(A)以外的氟磷酸盐、氟磺酸盐、MN(SO2F)2(M为碱金属)所示的酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐(C)。(式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代。)

Description

非水系电解液和蓄电装置
技术领域
本发明涉及非水系电解液和蓄电装置。详细而言，本发明涉及循环时的容量维持率、输入输出维持率优异的非水系电解液和使用该非水系电解液的蓄电装置。另外，本发明涉及输入输出特性等电阻特性优异、耐久试验后的电阻增加率低、容量维持率优异的蓄电装置。
背景技术
在从手机、笔记本电脑等所谓民生用的电源到汽车用等驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的用途中，锂二次电池等非水系电解液二次电池正在被实用化。然而，近年来对非水系电解液二次电池的高性能化的要求越来越高，要求能够以高水准实现电池特性，例如输入输出特性、循环特性、保存特性、连续充电特性、安全性等各种特性。
迄今为止，为了改善非水系电解液二次电池的循环特性、高温保存特性等电池特性，以前提出了使用硼酸酯作为非水系电解液的添加剂。例如，在专利文献1中公开了通过在非水系电解液中含有三丙醇胺硼酸酯，能够抑制在高温下放置后的电池的膨胀的技术。另外，在专利文献2中公开了通过在非水系电解液中含有硼酸酯、磺酸酯和碳酸亚乙烯酯，能够抑制在高温下保存后的电极的界面电阻增大的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－245830号公报
专利文献2：日本特开2003－132946号公报
发明内容
根据本发明人等的验证，可知使用硼酸三丙醇胺酯或硼酸三乙醇胺酯作为添加剂的电池的循环时的容量维持率，输入输出维持率仍难以说充分。进而，也可知如果为了提高输入输出维持率而增加硼酸三乙醇胺酯的添加量，则存在初期输入输出特性低、容量维持率进一步降低的问题。
对于该理由，推定如下。即，对于使用添加有硼酸三丙醇胺酯或硼酸三乙醇胺酯的电解液的非水系电解液电池，在充放电中无法抑制电极表面的副反应，充放电效率降低。其结果，推测在循环时容量降低等电池劣化加快。
进而，根据本发明人等的验证，虽然上述专利文献1、2均使用LiCoO2作为正极，但在使用这样的正极和含有硼酸三乙醇胺酯的电解液的电池的情况下，发现电阻高，另外，耐久试验后的电阻增加率高，容量维持率也变低这样的问题点。
本发明是鉴于以上的背景技术而完成的，其课题在于提供相对于现有技术大幅改善了循环时的容量维持率、输入输出维持率的非水系电解液。
另外，本发明的课题还在于提供输入输出特性等电阻特性优异、耐久试验后的电阻增加率低、容量维持率优异的蓄电装置。
本发明人为了解决上述的课题反复进行了深入研究，结果发现通过在含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂的非水系电解液中含有六氟磷酸盐和特定的盐作为该电解质，且使用硼酸三乙醇胺酯系化合物作为非水系电解液的添加剂，能够改善循环运转时的容量维持率和输入输出维持率，以至完成了本发明。即，本发明的主旨如以下的〔1〕～〔11〕所示。应予说明，对于〔1〕～〔6〕，有时称为“本发明的第一方案的非水系电解液”，对于〔7〕，有时称为“本发明的第一方案的蓄电装置”。另外，对于〔8〕～〔11〕，有时称为“本发明的第二方案的蓄电装置”。
〔1〕一种非水系电解液，其特征在于，含有非水溶剂、六氟磷酸盐(A)、下述式(1)所示的化合物(B)以及选自除六氟磷酸盐(A)以外的氟磷酸盐、氟磺酸盐、MN(SO2F)2(M为碱金属)所示的酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐(C)。
Figure GDA0002163459670000021
(式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代。)
〔2〕根据〔1〕所述的非水系电解液，其中，非水系电解液中的六氟磷酸盐(A)的含量为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的非水系电解液，其中，相对于非水系电解液中的所述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，化合物(B)的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，盐(C)的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的非水系电解液，其中，盐(C)包含选自LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2、LiF2P(C2O4)2和LiB(C2O4)2中的至少1种盐。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的非水系电解液，其中，六氟磷酸盐(A)包含LiPF6盐。
〔7〕一种蓄电装置，包含负极和正极以及〔1〕～〔6〕中任一项所述的非水系电解液。
〔8〕一种蓄电装置，其特征在于，是包含非水系电解液、正极和负极的蓄电装置，作为该非水系电解液，包含非水溶剂和下述式(1)所示的化合物，且作为该正极，包含下述式(7)所示的复合氧化物。
Figure GDA0002163459670000031
(式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代。)
AaNixCoyMnzM’bO2 (7)
(式(7)中，0＜a＜1.2，x+y+z+b＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤b＜0.3，A为碱金属，M’为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Zn、Ti、Zr、Al、Mg、Li、Na和K中的至少1种。)
〔9〕根据〔8〕所述的蓄电装置，其中，相对于所述非水溶剂100质量份，所述式(1)所示的化合物的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的蓄电装置，其中，非水系电解液包含选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐。
〔11〕根据〔10〕所述的蓄电装置，其中，非水系电解液中的所述盐的含量为0.001mol/L以上且3.0mol/L以下。
根据本发明的第一方案，可以提供能够得到循环时的容量维持率、输入输出维持率得到大幅改善的蓄电装置的非水系电解液。另外，根据本发明的优选的方案，可以提供能够得到不仅输入输出特性优异，而且阻抗特性、充放电速率特性等优异，进而循环特性、高温保存特性、连续充电特性、安全性等也优异的蓄电装置的非水系电解液。另外，可以提供使用该非水系电解液的蓄电装置。
另外，根据本发明的第二方案，可提供输入输出特性等电阻特性优异，进而，耐久试验后的电阻增加率低，容量维持率优异的蓄电装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。以下的实施方式为本发明的实施方案的一个例子(代表例)，本发明并不限定于这些实施方式。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。
〔本发明的第一方案〕
＜1.非水系电解液＞
本发明的第一方案的非水系电解液的特征在于，含有非水溶剂、六氟磷酸盐(A)、下述式(1)所示的化合物(B)(以下，有时称为“化合物(B)”)以及选自除六氟磷酸盐(A)以外的氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐(C)(以下，有时称为“盐(C)”)。
Figure GDA0002163459670000041
(式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代。)
非水系电解液中的六氟磷酸盐(A)具有对非水系电解液赋予离子电导率的功能。特别是如果其浓度为优选的范围内，则非水系电解液中的总离子含量与电解液的粘性的平衡变得适度，容易表现出电池内部阻抗的降低、循环特性的提高以及输入输出特性的提高。
另外，非水系电解液通过组合使用化合物(B)和盐(C)，循环时的输出维持率和容量维持率进一步提高。对于该理由，推定取决于如下所述的理由。即，通常，如果配合化合物(B)，则在蓄电装置的负极形成来自化合物(B)的被膜。该来自化合物(B)的负极被膜由于电化学不稳定性和负极被膜的不均匀性，在充放电中无法抑制负极表面的副反应，充放电容量降低等电池的劣化有可能加快。另一方面，推定作为离子性化合物的盐(C)在初次充电时盐(C)的阴离子被吸引到负极，容易在负极形成来自盐(C)的被膜，由于形成均匀且电化学稳定的被膜，因此，能够抑制负极表面的副反应。进而，来自盐(C)的被膜由于提高负极表面的离子浓度，因此，有可能有助于负极表面的离子电导率的提高。因此，推定如果在非水系电解液中配合化合物(B)以及盐(C)，则在负极优先形成来自盐(C)的被膜，抑制来自化合物(B)的负极被膜形成，有助于提高蓄电装置的负极被膜的电化学稳定性和缓和负极被膜的不均匀性。
＜1－1.六氟磷酸盐(A)＞
在作为本发明的一方式的非水系电解液中，使用六氟磷酸盐(A)。六氟磷酸盐通常为六氟磷酸金属盐，优选为六氟磷酸碱金属盐。作为进一步优选的六氟磷酸金属盐，可举出LiPF6、NaPF6、KPF6等，最优选的是LiPF6。
非水系电解液中的六氟磷酸盐(A)的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，六氟磷酸盐(A)的摩尔含量在非水系电解液中优选为0.5mol/L以上，更优选为0.6mol/L以上，进一步优选为0.7mol/L以上。另外，优选为5.0mol/L以下，更优选为3.0mol/L以下，特别优选为1.5mol/L以下。另外，作为LiPF6的浓度范围，优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。如果六氟磷酸盐(A)的浓度为上述优选的范围内，则非水系电解液中的总离子含量和电解液的粘性成为适度的平衡，因此，不会使离子电导率过度降低，电池内部阻抗变低，进一步容易表现出由于配合六氟磷酸盐(A)所带来的循环特性、输入输出特性的提高效果。
＜1－2.盐(C)＞
在作为本发明的一方式的非水系电解液中，与六氟磷酸盐(A)一起使用选自除六氟磷酸盐(A)以外的氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐(C)。盐(C)可以从符合的盐中仅选择1种使用，也可以组合使用2种以上。特别是，作为酰亚胺盐类，优选使用MN(SO2F)2(M为碱金属)所示的酰亚胺盐类。
作为盐(C)，优选可举出M1POaF4－a(a为2或3的整数，M1为碱金属)所示的氟磷酸盐类；M2PF6－2b(C2O4)b(b为1～3的整数，M2为碱金属)所示的含磷草酸盐类；M3BF4－2c(C2O4)c(c为1～2的整数，M3为碱金属)所示的含硼草酸盐类；FSO3M4(M4为碱金属)所示的氟磺酸盐；M5N(SO2F)2(M5为碱金属)所示的酰亚胺盐类等，但并不特别限定于这些。
作为盐(C)的更具体的例子，可举出LiPO2F2、LiPO3F、NaPO2F2、NaPO3F、KPO2F2、KPO3F等氟磷酸盐；LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3、NaPF4(C2O4)、NaPF2(C2O4)2、NaP(C2O4)3、KPF4(C2O4)、KPF2(C2O4)2、KP(C2O4)3等含磷草酸盐；LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、KBF2(C2O4)、KB(C2O4)2等含硼草酸盐；FSO3Li、FSO3Na、FSO3K等氟磺酸盐；LiN(SO2F)2、NaN(SO2F)2、KN(SO2F)2等酰亚胺盐类等。
这些之中，含有选自M1PO2F2、M2PF4(C2O4)、M2PF2(C2O4)2、M2P(C2O4)3、M3BF2(C2O4)、M3B(C2O4)2、FSO3M4和M5N(SO2F)2中的至少1种时，进一步容易表现出使初期输入输出特性、高速率充放电特性、高温保存后和循环后的输出特性提高的效果，另外，提高使用化合物(B)的非水系电解液的负极被膜的电化学稳定性以及缓和负极被膜的不均匀性的效果显著，因而特别优选。另外，上述之中，特别是最优选含有选自LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2、LiF2P(C2O4)2和LiB(C2O4)2中的至少1种。
在此，使在电解液中含有盐(C)时的电解液的制备只要通过公知的方法进行即可，没有特别限定。例如可举出将另外通过公知的方法合成的盐(C)添加于含有六氟磷酸盐(A)的电解液中的方法；在电池内生成盐(C)并使其溶解于电解液的方法；使其共存于后述的活性物质、极板等电池构成要素中的方法。本发明中，可以使用任一方法。
作为测定上述的非水系电解液和非水系电解液电池中的盐(C)的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法就可以任意地使用。具体而言，可举出离子色谱法、核磁共振分光法等。
非水系电解液中，盐(C)优选作为次要的电解质使用。盐(C)的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，盐(C)的含量相对于非水系电解液中的上述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。如果盐(C)的浓度为上述优选的范围内，则进一步容易表现出使初期输入输出特性、高温保存后和循环后的容量、输出特性提高的效果。
＜1－3.其它盐＞
非水系电解液使用六氟磷酸盐(A)和上述盐(C)作为电解质，但也可以进一步含有其它盐。
作为其它盐，例如可举出LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWOF5、LiWF7等除六氟磷酸盐(A)和盐(C)以外的无机盐；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸盐；
CH3SO3Na、CH3SO3K、CH3H2SO3Li、CH3H2OSO3Li等除盐(C)以外的磺酸盐；
甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2－丙炔基硫酸锂、1－甲基－2－丙炔基硫酸锂、1,1－二甲基－2－丙炔基硫酸锂、2,2,2－三氟乙基硫酸锂、亚乙基二硫酸二锂(ジリチウムエチレンジスルフェート)等硫酸盐；
LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等除盐(C)以外的酰亚胺盐；
LiC(SO2F)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化物盐；
LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等有机硼酸盐等，但并不特别限定于这些，另外，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从提高输入输出特性、高速率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的观点考虑，优选LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWOF5、LiWF7、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂等。
使用其它盐作为次要的电解质时的其它盐的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，其它盐的含量相对于非水系电解液中的上述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。非水系电解液中，上述所有其它盐的总浓度没有特别限制，如果为上述范围内，则电导率变得适于电池工作，因而优选。
在此，使在电解液中含有其它盐时的电解液的制备只要通过公知的方法进行即可，没有特别限定。例如可举出将另外通过公知的方法合成的其它盐添加于含有六氟磷酸盐(A)的电解液中的方法；在电池内生成其它盐并使其溶解于电解液的方法；使其共存于后述的活性物质、极板等电池构成要素中的方法。本发明中，可以使用任一方法。
＜1－4.化合物(B)＞
非水系电解液含有上述式(1)所示的化合物。上述式(1)中，键合于任意碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代，但特别优选不被取代，此时，该化合物优选为硼酸三乙醇胺酯(TEAB)。
化合物(B)在非水系电解液中的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，化合物(B)的含量相对于非水系电解液中的上述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果化合物(B)的浓度为上述优选的范围内，则进一步容易表现出使初期输入输出特性、高温保存后和循环后的输入输出特性提高的效果。
＜1－5.非水溶剂＞
非水系电解液含有将上述的电解质溶解的非水溶剂作为其主成分。对非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可举出饱和环状碳酸酯系、链状碳酸酯系、链状羧酸酯系、环状羧酸酯系、醚系和砜系的化合物等，但并不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜1－5－1.饱和环状碳酸酯＞
作为饱和环状碳酸酯，例如可举出具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。
具体而言，作为碳原子数2～4的饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从通过提高锂离子离解度而提高电池特性的方面考虑，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，单独使用1种时的含量在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上，优选为5体积％以上。通过为该范围，容易避免因非水系电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，并且使蓄电装置的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性为良好的范围。另外，通常为90体积％以下，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。通过为该范围，能够使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而使蓄电装置的输入输出特性进一步提高，或者使循环特性、保存特性等耐久性进一步提高，因而优选。
另外，也可以以2种以上的任意组合使用饱和环状碳酸酯。优选的组合之一为碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合。此时的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99：1～40：60，更优选为95：5～50：50。进而，碳酸亚丙酯的量在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上。另外，通常为30体积％以下，优选为25体积％以下，更优选为20体积％以下。如果以该范围含有碳酸亚丙酯，则低温特性进一步优异，因而优选。
＜1－5－2.链状碳酸酯＞
作为链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯。
具体而言，作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸叔丁基甲酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸叔丁基乙酯等。
其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，也可以适宜使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上就没有特别限制，通常为6以下，优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子时，它们彼此可以键合于相同的碳，也可以键合于不同的碳。作为氟代链状碳酸酯，可举出氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可举出碳酸(氟甲基)(甲基)酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可举出碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(乙基)(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可举出乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
链状碳酸酯的含量没有特别限定，在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量为上述范围，容易使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而使蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性为良好的范围。另外，容易避免因非水系电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，使蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性为良好的范围。
进而，通过以特定的含量对特定的链状碳酸酯组合碳酸亚乙酯，能够显著提高电池性能。
例如，选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯时，碳酸亚乙酯的含量没有特别限制，只要不显著本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下，优选为40体积％以下。碳酸二甲酯的含量在非水溶剂100体积％中通常为20体积％以上，优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下，优选为45体积％以下。碳酸甲乙酯的含量在非水溶剂100体积％中通常为20体积％以上，优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下，优选为45体积％以下。通过使这些含量为上述范围内，能够使电解质的低温析出温度降低，并且使非水系电解液的粘度降低而提高离子电导率，即使在低温下也能够得到高输入输出特性。
＜1－5－3.链状羧酸酯＞
作为链状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～7的链状羧酸酯。
具体而言，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从通过粘度降低而带来的离子电导率的提高以及通过循环特性、保存特性等特性的提高而带来的耐久时的电池膨胀抑制的观点考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
链状羧酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为8体积％以上，另外，通常为80体积％以下，优选为70体积％以下。如果使链状羧酸酯的含量为上述范围，则容易改善非水系电解液的电导率，提高蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性。另外，容易抑制负极电阻的增大，使蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性为良好的范围。
应予说明，使用链状羧酸酯时，优选与环状碳酸酯并用，进一步优选与环状碳酸酯和链状碳酸酯并用。
例如，并用环状碳酸酯和链状羧酸酯时，环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下，优选为40体积％以下。链状羧酸酯的含量通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，另外，通常为55体积％以下，优选为50体积％以下。
另外，并用环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯时，环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上，优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下，优选为40体积％以下。链状碳酸酯的含量通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，另外，通常为84体积％以下，优选为80体积％以下。链状羧酸酯的含量通常为20体积％以上，优选为30体积％以上，另外，通常为55体积％以下，优选为50体积％以下。通过使这些含量为上述范围内，能够降低电解质的低温析出温度，并且也能够降低非水系电解液的粘度而提高离子电导率，即使在低温下也能够得到更高的输入输出特性，另外，从能够进一步抑制电池膨胀的观点考虑而优选。
＜1－5－4.环状羧酸酯＞
作为环状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体而言，可举出γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性提高的方面考虑，优选γ－丁内酯。
环状羧酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为5体积％以上，另外，通常为60体积％以下，优选为50体积％以下。如果使环状羧酸酯的含量为上述范围，则容易改善非水系电解液的电导率，提高蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性。另外，容易使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，使蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性为良好的范围。
＜1－5－5.醚系化合物＞
作为醚系化合物，优选碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可举出乙醚、二(2－氟乙基)醚、二(2,2－二氟乙基)醚、二(2,2,2－三氟乙基)醚、乙基(2－氟乙基)醚、乙基(2,2,2－三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2－四氟乙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,2－三氟乙基)醚、(2－氟乙基)(1,1,2,2－四氟乙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(1,1,2,2－四氟乙基)醚、乙基－正丙基醚、乙基(3－氟－正丙基)醚、乙基(3,3,3－三氟－正丙基)醚、乙基(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、2－氟乙基－正丙基醚、(2－氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2－氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、2,2,2－三氟乙基－正丙基醚、(2,2,2－三氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、1,1,2,2－四氟乙基－正丙基醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(3－氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(1,1,2,2－四氟乙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3－氟－正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(3－氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(3－氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(3,3,3－三氟－正丙基)醚、(3,3,3－三氟－正丙基)(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(3,3,3－三氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(2,2,3,3－四氟－正丙基)醚、(2,2,3,3－四氟－正丙基)(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二(2,2,3,3,3－五氟－正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2－氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2－氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二(2－氟乙氧基)甲烷、(2－氟乙氧基)(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、(2－氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2－三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2－三氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2－四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2－氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2－氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(2－氟乙氧基)乙烷、(2－氟乙氧基)(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、(2－氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2－三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2－三氟乙氧基)(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2－四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可举出四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃、1,3－二
Figure GDA0002163459670000141
烷、2－甲基－1,3－二
Figure GDA0002163459670000142
烷、4－甲基－1,3－二
Figure GDA0002163459670000143
烷、1,4－二
Figure GDA0002163459670000144
烷等以及它们的氟代化合物。
这些之中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子离解性提高的方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。从粘性低、赋予高离子电导率的方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚系化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上，优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下，优选为25体积％以下，更优选为20体积％以下。如果醚系化合物的含量为上述范围内，则容易确保由链状醚的锂离子离解度提高和粘度降低所带来的离子电导率的提高效果。另外，负极活性物质为碳质材料时，能够抑制链状醚与锂离子一起共插入的现象，因此，能够使输入输出特性、充放电速率特性为适当的范围。
＜1－5－6.砜系化合物＞
作为砜系化合物，优选碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基数优选为1或2。
作为环状砜，可举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点考虑，优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(以下，有时称为“环丁砜类”)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时环丁砜也包括在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子中的1个以上被氟原子、烷基取代而成的环丁砜衍生物。
其中，从离子电导率高、并且输入输出特性优异的方面考虑，优选2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、2－氟环丁砜、3－氟环丁砜、2,2－二氟环丁砜、2,3－二氟环丁砜、2,4－二氟环丁砜、2,5－二氟环丁砜、3,4－二氟环丁砜、2－氟－3－甲基环丁砜、2－氟－2－甲基环丁砜、3－氟－3－甲基环丁砜、3－氟－2－甲基环丁砜、4－氟－3－甲基环丁砜、4－氟－2－甲基环丁砜、5－氟－3－甲基环丁砜、5－氟－2－甲基环丁砜、2－氟甲基环丁砜、3－氟甲基环丁砜、2－二氟甲基环丁砜、3－二氟甲基环丁砜、2－三氟甲基环丁砜、3－三氟甲基环丁砜、2－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、3－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、4－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、5－氟－3－(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基－正丙基砜、二氟甲基－正丙基砜、三氟甲基－正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基－正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基－正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基－正丁基砜、三氟乙基－叔丁基砜、五氟乙基－正丁基砜、五氟乙基－叔丁基砜等。
其中，从离子电导率高、并且输入输出特性优异的方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基－正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基－正丁基砜、三氟乙基－叔丁基砜、三氟甲基－正丁基砜、三氟甲基－叔丁基砜等。
砜系化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为0.3体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下，优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。如果砜系化合物的含量为上述范围内，则容易得到循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，能够使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，能够使蓄电装置的输入输出特性、充放电速率特性为适当的范围。
＜1－6.助剂＞
非水系电解液可以进一步含有具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时称为“不饱和环状碳酸酯”)和含有氟原子的环状碳酸酯中的至少一者。另外，本发明的非水系电解液可以含有氟代不饱和环状碳酸酯、环状磺酸酯化合物、具有氰基的化合物、二异氰酸根合化合物、羧酸酐、过充电防止剂或/和它们以外的助剂等。
＜1－6－1.含有碳－碳不饱和键和氟原子中的至少一者的碳酸酯＞
作为具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯，只要是具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯就没有特别限制，可以使用任意的具有碳－碳不饱和键的碳酸酯。应予说明，含有具有芳香环的取代基的环状碳酸酯也包含在具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯中。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。
作为不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳－碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳－碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可举出乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5－二苯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5－二乙炔基碳酸亚乙酯等。
其中，优选碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳－碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯，特别是碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯形成稳定的界面保护被膜，因此，更适合使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。不饱和环状碳酸酯的分子量通常为50以上，优选为80以上，另外，通常为250以下，优选为150以下。如果为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，容易充分地表现出本发明的效果。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。不饱和环状碳酸酯的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，另外，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。如果为上述范围内，则蓄电装置容易表现出充分的高温保存特性、循环特性提高效果。
作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时称为“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯就没有特别限制。
作为氟代环状碳酸酯，可举出具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物，例如为碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物，例如可举出碳酸亚乙酯或被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物，其中，优选氟原子为1～8个的碳酸亚乙酯衍生物。
具体而言，可举出单氟碳酸亚乙酯、4,4－二氟碳酸亚乙酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯、4－氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(二氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(三氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－4－氟碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－5－氟碳酸亚乙酯、4－氟－4,5－二甲基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4,5－二甲基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5,5－二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性且适合形成界面保护被膜的方面考虑，更优选选自碳酸单氟亚乙酯、碳酸4,4－二氟亚乙酯、碳酸4,5－二氟亚乙酯和碳酸4,5－二氟－4,5－二甲基亚乙酯中的至少1种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。氟代环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另外，通常为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
应予说明，氟代环状碳酸酯可以作为该非水系电解液的主要溶剂使用，也可以作为次要溶剂使用。作为主要溶剂使用时的氟代环状碳酸酯的含量在非水系电解液100质量％中通常为8质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，另外，通常为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果为该范围，则蓄电装置容易表现出充分的循环特性提高效果，容易避免放电容量维持率降低。
另外，作为次要溶剂使用时的氟代环状碳酸酯的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另外，通常为8质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下。如果为该范围，则蓄电装置容易表现出充分的循环特性、高温保存特性。
＜1－6－2.氟代不饱和环状碳酸酯＞
作为氟代环状碳酸酯，可以使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下，有时称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯没有特别限制。其中，优选氟原子为1个或2个的氟代不饱和环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯等。
作为被具有芳香环或碳－碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物，可举出4－氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸亚乙酯、4－氟－4－苯基碳酸亚乙酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸亚乙酯等。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的分子量通常为50以上，优选为80以上，另外，通常为250以下，优选为150以下。如果为该范围，则容易确保氟代环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。如果为该范围，则蓄电装置容易表现出充分的循环特性提高效果。
＜1－6－3.环状磺酸酯化合物＞
作为在非水系电解液中可以使用的环状磺酸酯化合物，其种类没有特别限定，但优选下述式(2)所示的化合物。环状磺酸酯化合物的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。
Figure GDA0002163459670000191
(式(2)中，R5和R6各自独立地表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的原子构成的有机基团，也可以含有－O－SO2－或/和不饱和键。)
在此，R5和R6各自独立地优选为由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子中的原子构成的有机基团。特别是R5和R6中的至少一个有机基团或者由R5和R6构成的有机基团优选为具有碳原子数1～3的烃基和－O－SO2－的有机基团。
环状磺酸酯化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。环状磺酸酯化合物的分子量通常为100以上，优选为110以上，另外，通常为250以下，优选为220以下。如果为该范围，则容易确保环状磺酸酯化合物在非水系电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为式(2)所示的化合物的具体例，例如可举出1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－甲基－1,3－丙烷磺内酯、2－甲基－1,3－丙烷磺内酯、3－甲基－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯、2－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1－氟－1,4－丁烷磺内酯、2－氟－1,4－丁烷磺内酯、3－氟－1,4－丁烷磺内酯、4－氟－1,4－丁烷磺内酯、1－甲基－1,4－丁烷磺内酯、2－甲基－1,4－丁烷磺内酯、3－甲基－1,4－丁烷磺内酯、4－甲基－1,4－丁烷磺内酯、1－丁烯－1,4－磺内酯、2－丁烯－1,4－磺内酯、3－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、1,5－戊烷磺内酯、1－氟－1,5－戊烷磺内酯、2－氟－1,5－戊烷磺内酯、3－氟－1,5－戊烷磺内酯、4－氟－1,5－戊烷磺内酯、5－氟－1,5－戊烷磺内酯、1－甲基－1,5－戊烷磺内酯、2－甲基－1,5－戊烷磺内酯、3－甲基－1,5－戊烷磺内酯、4－甲基－1,5－戊烷磺内酯、5－甲基－1,5－戊烷磺内酯、1－戊烯－1,5－磺内酯、2－戊烯－1,5－磺内酯、3－戊烯－1,5－磺内酯、4－戊烯－1,5－磺内酯、1－氟－1－戊烯－1,5－磺内酯、2－氟－1－戊烯－1,5－磺内酯、3－氟－1－戊烯－1,5－磺内酯、4－氟－1－戊烯－1,5－磺内酯、5－氟－1－戊烯－1,5－磺内酯、1－氟－2－戊烯－1,5－磺内酯、2－氟－2－戊烯－1,5－磺内酯、3－氟－2－戊烯－1,5－磺内酯、4－氟－2－戊烯－1,5－磺内酯、5－氟－2－戊烯－1,5－磺内酯、1－氟－3－戊烯－1,5－磺内酯、2－氟－3－戊烯－1,5－磺内酯、3－氟－3－戊烯－1,5－磺内酯、4－氟－3－戊烯－1,5－磺内酯、5－氟－3－戊烯－1,5－磺内酯、1－氟－4－戊烯－1,5－磺内酯、2－氟－4－戊烯－1,5－磺内酯、3－氟－4－戊烯－1,5－磺内酯、4－氟－4－戊烯－1,5－磺内酯、5－氟－4－戊烯－1,5－磺内酯、1－甲基－1－戊烯－1,5－磺内酯、2－甲基－1－戊烯－1,5－磺内酯、3－甲基－1－戊烯－1,5－磺内酯、4－甲基－1－戊烯－1,5－磺内酯、5－甲基－1－戊烯－1,5－磺内酯、1－甲基－2－戊烯－1,5－磺内酯、2－甲基－2－戊烯－1,5－磺内酯、3－甲基－2－戊烯－1,5－磺内酯、4－甲基－2－戊烯－1,5－磺内酯、5－甲基－2－戊烯－1,5－磺内酯、1－甲基－3－戊烯－1,5－磺内酯、2－甲基－3－戊烯－1,5－磺内酯、3－甲基－3－戊烯－1,5－磺内酯、4－甲基－3－戊烯－1,5－磺内酯、5－甲基－3－戊烯－1,5－磺内酯、1－甲基－4－戊烯－1,5－磺内酯、2－甲基－4－戊烯－1,5－磺内酯、3－甲基－4－戊烯－1,5－磺内酯、4－甲基－4－戊烯－1,5－磺内酯、5－甲基－4－戊烯－1,5－磺内酯、1,2－氧硫杂环戊烷－2,2－二氧化物－4－基－乙酸酯、1,2－氧硫杂环戊烷－2,2－二氧化物－4－基－丙酸酯、5－甲基－1,2－氧硫杂环戊烷－2,2－二氧化物－4－酮－2,2－二氧化物、5,5－二甲基－1,2－氧硫杂环戊烷－2,2－二氧化物－4－酮－2,2－二氧化物等磺内酯化合物；
硫酸亚甲酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯等硫酸酯化合物；
甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物；
1,2,3－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、3H－1,2,3－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、5H－1,2,3－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、1,2,4－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、3H－1,2,4－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、5H－1,2,4－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、1,2,5－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧杂噻唑烷－2,2－二氧化物、3H－1,2,5－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、5H－1,2,5－氧杂噻唑－2,2－二氧化物、1,2,3－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、5,6－二氢－1,2,3－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、1,2,4－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、5,6－二氢－1,2,4－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、3,6－二氢－1,2,4－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、3,4－二氢－1,2,4－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、1,2,5－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、5,6－二氢－1,2,5－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、3,6－二氢－1,2,5－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、3,4－二氢－1,2,5－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、1,2,6－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、6－甲基－1,2,6－氧杂噻嗪烷－2,2－二氧化物、5,6－二氢－1,2,6－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、3,4－二氢－1,2,6－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物、5,6－二氢－1,2,6－氧杂噻嗪－2,2－二氧化物等含氮化合物；
1,2,3－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧硫磷杂戊环－2,2,3－三氧化物、3－甲氧基－1,2,3－氧硫磷杂戊环－2,2,3－三氧化物、1,2,4－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧硫磷杂戊环－2,2,4－三氧化物、4－甲氧基－1,2,4－氧硫磷杂戊环－2,2,4－三氧化物、1,2,5－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧硫磷杂戊环－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧硫磷杂戊环－2,2,5－三氧化物、5－甲氧基－1,2,5－氧硫磷杂戊环－2,2,5－三氧化物、1,2,3－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、3－甲基－1,2,3－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、3－甲氧基－1,2,3－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、1,2,4－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、4－甲基－1,2,4－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、4－甲基－1,5,2,4－二氧硫磷杂己环－2,4－二氧化物、4－甲氧基－1,5,2,4－二氧硫磷杂己环－2,4－二氧化物、3－甲氧基－1,2,4－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、1,2,5－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、5－甲基－1,2,5－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、5－甲氧基－1,2,5－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、1,2,6－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、6－甲基－1,2,6－氧硫磷杂己环－2,2－二氧化物、6－甲基－1,2,6－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物、6－甲氧基－1,2,6－氧硫磷杂己环－2,2,3－三氧化物等含磷化合物等。
这些之中，从提高保存特性的方面考虑，优选1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯，更优选1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯。
环状磺酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。相对于非水系电解液整体的环状磺酸酯化合物的含量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。满足上述范围时，循环特性、高温保存特性等提高且抑制电池膨胀，从该观点考虑是优选的。
＜1－6－4.具有氰基的化合物＞
作为在非水系电解液中可以使用的具有氰基的化合物，只要是在分子内具有氰基的化合物，其种类就没有特别限定，更优选下述式(3)所示的化合物。具有氰基的化合物的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。
Figure GDA0002163459670000231
(式(3)中，T表示由选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的原子构成的有机基团，U为可以具有取代基的碳原子数1～10的V价的有机基团。V为1以上的整数，V为2以上时，T彼此可以不同，也可以不同。)
具有氰基的化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。具有氰基的化合物的分子量通常为40以上，优选为45以上，更优选为50以上，另外，通常为200以下，优选为180以下，更优选为170以下。如果为该范围，则容易确保具有氰基的化合物在非水系电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为式(3)所示的化合物的具体例，例如可举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2－甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3－甲基巴豆腈、2－甲基－2－丁烯腈、2－戊烯腈、2－甲基－2－戊烯腈、3－甲基－2－戊烯腈、2－己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2－氟丙腈、3－氟丙腈、2,2－二氟丙腈、2,3－二氟丙腈、3,3－二氟丙腈、2,2,3－三氟丙腈、3,3,3－三氟丙腈、3,3’－氧二丙腈、3,3’－硫二丙腈、1,2,3－丙烷三甲腈、1,3,5－戊烷三甲腈、五氟丙腈等具有氰基的化合物；
丙二睛、丁二睛、戊二睛、己二睛、庚二睛、辛二睛、壬二睛、癸二睛、十一烷二睛、十二烷二睛、甲基丙二睛、乙基丙二睛、异丙基丙二睛、叔丁基丙二睛、甲基丁二睛、2,2－二甲基丁二睛、2,3－二甲基丁二睛、三甲基丁二睛、四甲基丁二睛、3,3’－(亚乙基二氧)二丙腈(3,3’-(ethylenedioxy)dipropionitrile)、3,3’－(亚乙基二硫)二丙腈(3,3’-(ethylenedithio)dipropionitrile)等具有2个氰基的化合物；
1,2,3－三(2－氰基乙氧基)丙烷、三(2－氰基乙基)胺等具有3个氰基的化合物；
氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰酸庚酯等氰酸酯化合物；
硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、甲磺酰氰、乙磺酰氰、丙磺酰氰、丁磺酰氰、戊磺酰氰、己磺酰氰、庚磺酰氰、氰基磺酸甲酯、氰基磺酸乙酯、氰基磺酸丙酯、氰基磺酸丁酯、氰基磺酸戊酯、氰基磺酸己酯、氰基磺酸庚酯等含硫化合物；
氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基次亚膦酸甲酯、二甲基次膦酸氰化物、二甲基次亚膦酸氰化物、氰基膦酸二甲酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等含磷化合物等。
这些之中，从提高保存特性的方面考虑，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、丙二睛、丁二睛、戊二睛、己二睛、庚二睛、辛二睛、壬二睛、癸二睛、十一烷二睛、十二烷二睛，更优选丙二睛、丁二睛、戊二睛、己二睛、庚二睛、辛二睛、壬二睛、癸二睛、十一烷二睛、十二烷二睛等具有2个氰基的化合物。
具有氰基的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。相对于非水系电解液整体的具有氰基的化合物的含量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。满足上述范围时，输入输出特性、充放电速率特性、循环特性、高温保存特性等效果更加提高。
＜1－6－5.二异氰酸根合化合物＞
作为在本发明的非水系电解液中可以使用的二异氰酸酯化合物，优选在分子内仅在异氰酸根合基团中具有氮原子，并且具有2个异氰酸根合基团的下述式(4)所示的化合物。
NCO-X-NcO (4)
上述式(4)中，X为含有环状结构且碳原子数为1以上且15以下的有机基团。X的碳原子数通常为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，另外，通常为14以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。
上述式(4)中，X特别优选为具有1个以上的碳原子数4～6的亚环烷基或芳香族烃基的碳原子数4～15的有机基团。此时，亚环烷基上的氢原子可以被甲基或乙基取代。上述具有环状结构的二异氰酸酯化合物由于是空间体积大的分子，因此，不易发生正极上的副反应，其结果，循环特性和高温保存特性提高。
在此，键合于亚环烷基或芳香族烃基的基团的结合部位没有特别限定，可以为间位、对位、邻位中的任一者，间位或对位通过被膜间交联距离变得适当而对离子传导性有利，容易使电阻降低，因而优选。另外，从二异氰酸酯化合物自身不易发生副反应的观点考虑，亚环烷基优选为亚环戊基或亚环己基，从容易因分子运动性的影响而使电阻降低的方面考虑，更优选为亚环己基。
另外，优选在亚环烷基或芳香族烃基与异氰酸酯基之间具有碳原子数1～3的亚烷基。通过具有亚烷基，空间体积变大，因此，不易发生正极上的副反应。进而，如果亚烷基为碳原子数1～3，则异氰酸酯基在总分子量中所占的比例不会大幅变化，因此，容易显著表现出本发明的效果。
上述式(4)所示的二异氰酸酯化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。分子量通常为80以上，优选为115以上，更优选为170以上，另外，通常为300以下，优选为230以下。如果为该范围，则容易确保二异氰酸酯化合物在非水系电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为二异氰酸酯化合物的具体例，例如可举出1,2－二异氰酸根合环戊烷、1,3－二异氰酸根合环戊烷、1,2－二异氰酸根合环己烷、1,3－二异氰酸根合环己烷、1,4－二异氰酸根合环己烷、1,2－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷－2,2’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2,4’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－3,3’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯等含环烷烃环的二异氰酸酯类；
1,2－亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、甲苯－2,3－二异氰酸酯、甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,5－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、甲苯－3,4－二异氰酸酯、甲苯－3,5－二异氰酸酯、1,2－双(异氰酸根合甲基)苯、1,3－双(异氰酸根合甲基)苯、1,4－双(异氰酸根合甲基)苯、2,4－二异氰酸根合联苯、2,6－二异氰酸根合联苯、2,2’－二异氰酸根合联苯、3,3’－二异氰酸根合联苯、4,4’－二异氰酸根合－2－甲基联苯、4,4’－二异氰酸根合－3－甲基联苯、4,4’－二异氰酸根合－3,3’－二甲基联苯、4,4’－二异氰酸根合二苯基甲烷、4,4’－二异氰酸根合－2－甲基二苯基甲烷、4,4’－二异氰酸根合－3－甲基二苯基甲烷、4,4’－二异氰酸根合－3,3’－二甲基二苯基甲烷、1,5－二异氰酸根合萘、1,8－二异氰酸根合萘、2,3－二异氰酸根合萘、1,5－双(异氰酸根合甲基)萘、1,8－双(异氰酸根合甲基)萘、2,3－双(异氰酸根合甲基)萘等含芳香环的二异氰酸酯类等。
这些之中，如果为1,2－二异氰酸根合环戊烷、1,3－二异氰酸根合环戊烷、1,2－二异氰酸根合环己烷、1,3－二异氰酸根合环己烷、1,4－二异氰酸根合环己烷、1,2－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2－亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1,2－双(异氰酸根合甲基)苯、1,3－双(异氰酸根合甲基)苯、1,4－双(异氰酸根合甲基)苯、2,4－二异氰酸根合联苯、2,6－二异氰酸根合联苯，则在负极上形成更致密的复合被膜，其结果，电池耐久性提高，因而优选。
这些之中，如果为1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1,2－双(异氰酸根合甲基)苯、1,3－双(异氰酸根合甲基)苯、1,4－双(异氰酸根合甲基)苯，则由于其分子的对称性而在负极上形成对离子传导性有利的被膜，其结果，电池特性进一步提高，因而更优选。
另外，上述的二异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
在非水系电解液中可以使用的二异氰酸酯化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水系电解液100质量％中通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果含量为上述范围内，则能够提高循环特性、保存特性等耐久性，能够充分地发挥本发明的效果。
应予说明，二异氰酸酯化合物的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。另外，可以使用市售品。
＜1－6－6.羧酸酐＞
作为在非水系电解液中可以使用的羧酸酐，优选下述式(5)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。
Figure GDA0002163459670000271
(式(5)中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1以上且15以下的烃基。R1、R2也可以彼此键合而形成环状结构。)
R1和R2只要为一价的烃基，则其种类没有特别限制。例如，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团。脂肪族烃基可以为饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳－碳双键或碳－碳三键)。另外，脂肪族烃基可以为链状，也可以为环状，在链状的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。进而，也可以为链状和环状键合而成的脂肪族烃基。应予说明，R1和R2彼此可以相同，也可以不同。
另外，R1和R2彼此键合而形成环状结构时，R1和R2彼此键合而构成的烃基为二价。二价烃基的种类没有特别限制。即，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，还可以为脂肪族基团和芳香族基团键合而成的基团。在脂肪族基团的情况下，可以为饱和基团，也可以为不饱和基团。另外，可以为链状基团，也可以为环状基团，在链状基团的情况下，可以为直链状基团，也可以为支链状基团。进而，也可以为链状基团和环状基团键合而成的基团。
另外，R1和R2的烃基具有取代基时，该取代基的种类只要不违反本发明的主旨就没有特别限制，作为例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，优选为氟原子。另外，作为卤素原子以外的取代基，也可举出具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。R1和R2的烃基可以仅具有一个这些取代基，也可以具有两个以上。具有两个以上的取代基时，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。
R1和R2各自的烃基的碳原子数通常为1以上，另外，通常为15以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。R1和R2彼此键合而形成二价的烃基时，该二价的烃基的碳原子数通常为1以上，另外，通常为15以下，优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。应予说明，R1和R2的烃基具有含有碳原子的取代基时，优选包括该取代基在内的R1和R2整体的碳原子数满足上述范围。
接着，对上述式(5)所示的酸酐的具体例进行说明。应予说明，以下的例示中“类似物”是指通过在不违反本发明的主旨的范围内将所例示的酸酐的结构的一部分替换为其它结构而得到的酸酐，例如可举出由多个酸酐构成的二聚物、三聚物和四聚物等或者取代基的碳原子数相同但具有支链的结构异构的酸酐、取代基键合于酸酐的部位不同的酸酐等。
首先，以下举出R1和R2相同的酸酐的具体例。
作为R1和R2为链状烷基的酸酐的具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2－甲基丙酸酐、2,2－二甲基丙酸酐、2－甲基丁酸酐、3－甲基丁酸酐、2,2－二甲基丁酸酐、2,3－二甲基丁酸酐、3,3－二甲基丁酸酐、2,2,3－三甲基丁酸酐、2,3,3－三甲基丁酸酐、2,2,3,3－四甲基丁酸酐、2－乙基丁酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为环状烷基的酸酐的具体例，可举出环丙烷羧酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为烯基的酸酐的具体例，可举出丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、2,3,3－三甲基丙烯酸酐、2－苯基丙烯酸酐、3－苯基丙烯酸酐、2,3－二苯基丙烯酸酐、3,3－二苯基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－丁烯酸酐、3－甲基－3－丁烯酸酐、2－甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、3－戊烯酸酐、4－戊烯酸酐、2－环戊烯羧酸酐、3－环戊烯羧酸酐、4－环戊烯羧酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为炔基的酸酐的具体例，可举出丙炔酸酐、3－苯基丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、2－戊炔酸酐、3－丁炔酸酐、3－戊炔酸酐、4－戊炔酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为芳基的酸酐的具体例，可举出苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－乙基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、2,4,6－三甲基苯甲酸酐、1－萘甲酸酐、2－萘甲酸酐等和它们的类似物等。
另外，作为R1和R2被卤素原子取代的酸酐的例子，以下举出主要被氟原子取代的酸酐的例子，但将这些氟原子的一部分或全部取代为氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐也包含在例示化合物中。
作为R1和R2为被卤素原子取代的链状烷基的酸酐的例子，可举出氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2－氟丙酸酐、2,2－二氟丙酸酐、2,3－二氟丙酸酐、2,2,3－三氟丙酸酐、2,3,3－三氟丙酸酐、2,2,3,3－四丙酸酐、2,3,3,3－四丙酸酐、3－氟丙酸酐、3,3－二氟丙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为被卤素原子取代的环状烷基的酸酐的例子，可举出2－氟环戊烷羧酸酐、3－氟环戊烷羧酸酐、4－氟环戊烷羧酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为被卤素原子取代的烯基的酸酐的例子，可举出2－氟丙烯酸酐、3－氟丙烯酸酐、2,3－二氟丙烯酸酐、3,3－二氟丙烯酸酐、2,3,3－三氟丙烯酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、3－(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3－双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3－三(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、3－(4－氟苯基)丙烯酸酐、2,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、3,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、2－氟－3－丁烯酸酐、2,2－二氟－3－丁烯酸酐、3－氟－2－丁烯酸酐、4－氟－3－丁烯酸酐、3,4－二氟－3－丁烯酸酐、3,3,4－三氟－3－丁烯酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为被卤素原子取代的炔基的酸酐的例子，可以举出3－氟－2－丙炔酸酐、3－(4－氟苯基)－2－丙炔酸酐、3－(2,3,4,5,6－五氟苯基)－2－丙炔酸酐、4－氟－2－丁炔酸酐、4,4－二氟－2－丁炔酸酐、4,4,4－三氟－2－丁炔酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2为被卤素原子取代的芳基的酸酐的例子，可举出4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、4－三氟甲基苯甲酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2包含具有酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的例子，可举出甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2－氰基乙酸酐、2－氧代丙酸酐、3－氧代丁酸酐、4－乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4－甲氧基苯甲酸酐等和它们的类似物等。
接着，以下举出R1和R2彼此不同的酸酐的具体例。
作为R1和R2的组合，可考虑以上举出的例子和它们的类似物的所有组合，以下举出代表性的例子。
作为链状烷基彼此的组合的例子，可举出乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2－甲基丙酸酐等。
作为链状烷基与环状烷基的组合的例子，可举出乙酸环戊酸酐、乙酸环己酸酐、环戊酸丙酸酐等。
作为链状烷基与烯基的组合的例子，可举出乙酸丙烯酸酐、乙酸3－甲基丙烯酸酐、乙酸3－丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作为链状烷基与炔基的组合的例子，可举出乙酸丙炔酸酐、乙酸2－丁炔酸酐、乙酸3－丁炔酸酐、乙酸3－苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作为链状烷基与芳基的组合的例子，可举出乙酸苯甲酸酐、乙酸4－甲基苯甲酸酐、乙酸1－萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可举出乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4－氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2－氰基乙酸酐、乙酸2－氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作为环状烷基彼此的组合的例子，可举出环戊酸环己酸酐等。
作为环状烷基与烯基的组合的例子，可举出丙烯酸环戊酸酐、3－甲基丙烯酸环戊酸酐、3－丁烯酸环戊酸酐、丙烯酸环己酸酐等。
作为环状烷基与炔基的组合的例子，可举出丙炔酸环戊酸酐、2－丁炔酸环戊酸酐、丙炔酸环己酸酐等。
作为环状烷基与芳基的组合的例子，可举出苯甲酸环戊酸酐、4－甲基苯甲酸环戊酸酐、苯甲酸环己酸酐等。
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可举出氟乙酸环戊酸酐、环戊酸三氟乙酸酐、环戊酸2－氰基乙酸酐、环戊酸甲氧基乙酸酐、环己酸氟乙酸酐等。
作为烯基彼此的组合的例子，可举出丙烯酸2－甲基丙烯酸酐、丙烯酸3－甲基丙烯酸酐、丙烯酸3－丁烯酸酐、2－甲基丙烯酸3－甲基丙烯酸酐等。
作为烯基与炔基的组合的例子，可举出丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2－丁炔酸酐、2－甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作为烯基与芳基的组合的例子，可举出丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4－甲基苯甲酸酐、2－甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的例子，可举出丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2－氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2－甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作为炔基彼此的组合的例子，可举出丙炔酸2－丁炔酸酐、丙炔酸3－丁炔酸酐、2－丁炔酸3－丁炔酸酐等。
作为炔基与芳基的组合的例子，可举出苯甲酸丙炔酸酐、4－甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2－丁炔酸酐等。
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的例子，可举出丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2－氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2－丁炔酸氟乙酸酐等。
作为芳基彼此的组合的例子，可举出苯甲酸4－甲基苯甲酸酐、苯甲酸1－萘甲酸酐、4－甲基苯甲酸1－萘甲酸酐等。
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的例子，可举出苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2－氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4－甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作为具有官能团的烃基彼此的组合的例子，可举出氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2－氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2－氰基乙酸酐等。
上述形成链状结构的酸酐中，优选为乙酸酐、丙酸酐、2－甲基丙酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等、丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐，更优选为丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的被膜，从而能够提高特别是耐久试验后的充放电速率特性、输入输出特性、阻抗特性，从该方面考虑是优选的。
接着，以下举出R1和R2彼此键合而形成环状结构的酸酐的具体例。
首先，作为R1和R2彼此键合而形成5元环结构的酸酐的具体例，可举出琥珀酸酐、4－甲基琥珀酸酐、4,4－二甲基琥珀酸酐、4,5－二甲基琥珀酸酐、4,4,5－三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5－四甲基琥珀酸酐、4－乙烯基琥珀酸酐、4,5－二乙烯基琥珀酸酐、4－苯基琥珀酸酐、4,5－二苯基琥珀酸酐、4,4－二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4－甲基马来酸酐、4,5－二甲基马来酸酐、4－苯基马来酸酐、4,5－二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5－甲基衣康酸酐、5,5－二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2彼此键合而形成6元环结构的酸酐的具体例，可举出环己烷－1,2－二羧酸酐、4－环己烯－1,2－二羧酸酐、戊二酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2彼此键合而形成上述以外的环状结构的酸酐的具体例，可举出5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二甘醇酸酐等和它们的类似物等。
作为R1和R2彼此键合而形成环状结构并且被卤素原子取代的酸酐的具体例，可举出4－氟琥珀酸酐、4,4－二氟琥珀酸酐、4,5－二氟琥珀酸酐、4,4,5－三氟琥珀酸酐、4,4,5,5－四氟琥珀酸酐、4－氟马来酸酐、4,5－二氟马来酸酐、5－氟衣康酸酐、5,5－二氟衣康酸酐等和它们的类似物等。
上述的R1和R2键合的酸酐中，优选为琥珀酸酐、4－甲基琥珀酸酐、4－乙烯基琥珀酸酐、4－苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4－甲基马来酸酐、4－苯基马来酸酐、衣康酸酐、5－甲基衣康酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷－1,2－二羧酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、4－氟琥珀酸酐、4－氟马来酸酐、5－氟衣康酸酐，更优选为琥珀酸酐、4－甲基琥珀酸酐、4－乙烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、环己烷－1,2－二羧酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、4－氟琥珀酸酐。这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的被膜，从而特别是耐久试验后的容量维持率提高，因而优选。
应予说明，羧酸酐的分子量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，通常为90以上，优选为95以上，另一方面，通常为300以下，优选为200以下。如果羧酸酐的分子量为上述范围内，则能够抑制电解液的粘度上升，且被膜密度被优化，因此，能够适当地提高耐久性。
另外，上述羧酸酐的制造方法也没有特别限制，可以任意地选择公知的方法而制造。以上说明的羧酸酐在本发明的非水系电解液中可以单独含有任1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
另外，相对于非水系电解液的羧酸酐的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，在非水系电解液100质量％中通常以0.01质量％以上、优选以0.1质量％以上、另外通常以5质量％以下、优选以3质量％以下的浓度含有。如果羧酸酐的含量为上述范围内，则容易表现出循环特性提高效果，另外，反应性适当，因此，容易提高电池特性。
＜1－6－7.过充电防止剂＞
在非水系电解液中，为了在蓄电装置成为过充电等状态时有效地抑制电池的破裂·着火，可以使用过充电防止剂。
作为过充电防止剂，可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟茴香醚、2,5－二氟茴香醚、2,6－二氟茴香醚、3,5－二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等；3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、苄基乙酸酯、苯乙基苯基乙酸酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯酯等芳香族碳酸酯类。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满、3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、苄基乙酸酯、苯乙基苯基乙酸酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡的方面考虑，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基的组合，将选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种并用。
过充电防止剂的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。过充电防止剂的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为4.8质量％以下，更优选为4.5质量％以下。如果为该范围，则容易充分地表现出过充电防止剂的效果，另外，高温保存特性等电池的特性提高。
＜1－6－8.其它助剂＞
可以在非水系电解液中使用上述以外的公知的助剂(以下，有时称为“其它助剂”)。作为其它助剂，可举出四氢呋喃二醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺－双－二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene carbonate)、甲氧基乙基甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
甲基－2－丙炔基草酸酯、乙基－2－丙炔基草酸酯、双(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基乙酸酯、2－丙炔基甲酸酯、2－丙炔基甲基丙烯酸酯、二(2－丙炔基)戊二酸酯、甲基－2－丙炔基碳酸酯、乙基－2－丙炔基碳酸酯、双(2－丙炔基)碳酸酯、2－丁炔－1,4－二基－二甲烷磺酸酯、2－丁炔－1,4－二基－二乙烷磺酸酯、2－丁炔－1,4－二基－二甲酸酯、2－丁炔－1,4－二基－二乙酸酯、2－丁炔－1,4－二基－二丙酸酯、4－己二炔－1,6－二基－二甲烷磺酸酯、2－丙炔基－甲烷磺酸酯、1－甲基－2－丙炔基－甲烷磺酸酯、1,1－二甲基－2－丙炔基－甲烷磺酸酯、2－丙炔基－乙烷磺酸酯、2－丙炔基－乙烯基磺酸酯、2－丙炔基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1－甲基－2－丙炔基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1,1－二甲基－2－丙炔基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯等含三键的化合物；
2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；
亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、二苯基砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺、甲基硫酸三甲基甲硅烷基酯、乙基硫酸三甲基甲硅烷基酯、2－丙炔基－三甲基甲硅烷基硫酸酯等含硫化合物；
2－异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2－异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、2－异氰酸根合乙基巴豆酸酯、2－(2－异氰酸根合乙氧基)乙基丙烯酸酯、2－(2－异氰酸根合乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2－(2－异氰酸根合乙氧基)乙基巴豆酸酯等异氰酸酯化合物；
1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－
Figure GDA0002163459670000351
唑啉酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、五氟苯基甲磺酸酯、五氟苯基三氟甲磺酸酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、甲基五氟苯基碳酸酯等含氟芳香族化合物；
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛等硅烷化合物；
2－(甲磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸2－甲酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸2－乙酯、甲磺酰氧基乙酸2－丙炔酯、甲磺酰氧基乙酸2－甲酯、甲磺酰氧基乙酸2－乙酯等酯化合物；
乙基甲氧基羰基膦酸锂、乙基乙氧基羰基膦酸锂、乙基－2－丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基－1－甲基－2－丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基－1,1－二甲基－2－丙炔氧基羰基膦酸锂等锂盐等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些其它助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。
其它助剂的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的。其它助剂的含量在非水系电解液100质量％中通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。如果为该范围，则容易充分地表现出其它助剂的效果，高负荷放电特性等电池的特性提高。
以上记载的非水系电解液也包括存在于作为本发明的一方式的非水系电解液电池的内部的非水电解液。具体而言，还包括以下情况：另行合成锂盐、溶剂、助剂等非水系电解液的构成要素，由实质上分离的构成要素来制备非水系电解液，通过下述记载的方法注入到另行组装的电池内而得到的非水系电解液电池内的非水系电解液的情况；预先将非水系电解液的构成要素分别放入电池内，在电池内进行混合，由此得到与非水系电解液相同的组成的情况；以及在该非水系电解液电池内产生构成非水系电解液的化合物，得到与非水系电解液相同的组成的情况。
＜2.蓄电装置＞
作为本发明的第一方案的其它实施方式的蓄电装置只要包含正极和负极以及上述的作为本发明的一方式的非水系电解液就没有特别限制，更具体而言，通常具备：具有集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层的正极；具有集电体和设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出离子的负极；以及上述的作为本发明的一方式的非水系电解液。
作为蓄电装置，可举出锂电池(本发明中，“锂电池”是锂一次电池和锂二次电池的总称)、多价阳离子电池、金属空气二次电池、上述以外的使用s－块金属的二次电池、锂离子电容器、电双层电容器等。特别优选为非水系电解液二次电池，更优选为锂二次电池和锂离子电容器，进一步优选为锂二次电池。
＜2－1.电池构成＞
对蓄电装置而言，对于上述的非水系电解液以外的构成，与以往公知的蓄电装置同样。通常具有如下形态，即，介由含浸有非水系电解液的多孔膜(隔离件)层叠正极和负极并将它们收纳于壳体(外装体)的形态。
因此，非水系电解液二次电池的形状没有特别限制，可以为圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一者。
＜2－2.非水系电解液＞
作为非水系电解液，使用上述的非水系电解液。应予说明，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内对上述的非水系电解液配合其它非水系电解液而使用。
＜2－3.负极＞
负极在集电体上具有负极活性物质层，负极活性物质层含有负极活性物质。以下，对负极活性物质进行说明。
作为负极活性物质，只要能够电化学性地吸留·放出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子等s－块金属离子就没有特别限制。作为其具体例，可举出碳质材料、金属合金系材料、含有s－块金属的金属复合氧化物材料等。它们可以单独使用1种，另外，也可以任意地组合并用2种以上。
＜2－3－1.碳质材料＞
作为用作负极活性物质的碳质材料，选自下述(1)～(5)中的碳质材料的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，因而优选。
(1)天然石墨，
(2)难石墨化碳，
(3)在400～3200℃的范围对人造碳质物质以及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得的碳质材料，
(4)负极活性物质层由至少2种以上的具有不同结晶性的碳质构成且/或具有其不同的结晶性的碳质相接的界面的碳质材料，
(5)负极活性物质层由至少2种以上的具有不同取向性的碳质构成且/或具有其不同的取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
另外，(1)～(5)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上
作为上述(3)的人造碳质物质和人造石墨质物质的具体的例子，可举出天然石墨、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青或者对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材料、炉法炭黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物和它们的碳化物或将可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而成的溶液和它们的碳化物等。
＜2－3－2.碳质材料的构成、物性、制备方法＞
对于碳质材料的性质、含有碳质材料的负极电极和电极化方法、集电体、蓄电装置，优选满足以下所示的(1)～(13)中的任一项或同时满足多项。
(1)X射线参数
碳质材料的通过采用学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常优选为0.335～0.340nm，特别优选为0.335～0.338nm，尤其优选为0.335～0.337nm。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为1.0nm以上，优选为1.5nm以上，特别优选为2nm以上。
(2)体积基准平均粒径
对于碳质材料的体积基准平均粒径，通过激光衍射·散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，另外，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)，使用激光衍射·散射式粒度分布计(例如，堀场制作所公司制的LA－700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明中使用的碳质材料的体积基准平均粒径。
(3)拉曼R值、拉曼半峰宽
对于碳质材料的拉曼R值，使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上，另外，通常为1.5以下，优选为1.2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则有粒子表面的结晶性变得过高，随着充放电而Li进入层间的位点变少的情况。即，有充电接受性降低的情况。另外，通过在涂布于集电体后进行压制而将负极高密度化时，有晶体容易在与电极板平行的方向取向，导致负荷特性降低的情况。另一方面，如果超过上述范围，则有粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，导致效率降低、气体产生增加的情况。
另外，碳质材料的1580cm－1附近的拉曼半峰宽没有特别限制，通常为10cm－1以上，优选为15cm－1以上，另外，通常为100cm－1以下，优选为80cm－1以下，进一步优选为60cm－1以下，特别优选为40cm－1以下。
如果拉曼半峰宽低于上述范围，则有粒子表面的结晶性变得过高，伴随充放电而Li进入层间的位点变少的情况。即，有充电接受性降低的情况。另外，通过在涂布于集电体后进行压制而将负极高密度化时，有晶体容易在与电极板平行的方向取向，导致负荷特性降低的情况。另一方面，如果超过上述范围，则有粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，导致效率降低、气体产生增加的情况。
拉曼光谱的测定通过如下操作进行：使用拉曼分光器(例如，日本分光社制拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，一边对池内的样品表面照射氩离子激光一边使池在与激光垂直的面内旋转。对得到的拉曼光谱测定1580cm－1附近的峰PA的强度IA和1360cm－1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)。将通过该测定算出的拉曼R值定义为本发明中的碳质材料的拉曼R值。另外，对得到的拉曼光谱的1580cm－1附近的峰PA的半峰宽进行测定，将其定义为本发明中的碳质材料的拉曼半峰宽。
另外，上述的拉曼测定条件如下。
·氩离子激光波长：514.5nm
·试样上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm－1
·测定范围：1100cm－1～1730cm－1
·拉曼R值、拉曼半峰宽解析：背景处理
·平滑处理：单纯平均、卷积5点(convolution 5 point)
(4)BET比表面积
对于碳质材料的BET比表面积，使用BET法测定的比表面积的值通常为0.1m2·g－1以上，优选为0.7m2·g－1以上，进一步优选为1.0m2·g－1以上，特别优选为1.5m2·g－1以上，另外，通常为100m2·g－1以下，优选为25m2·g－1以下，进一步优选为15m2·g－1以下，特别优选为10m2·g－1以下。
如果BET比表面积的值低于该范围，则在用作负极材料时的充电时有锂的接受性变差，锂容易在电极表面析出，稳定性降低的可能性。另一方面，如果超过该范围，则在用作负极材料时，有与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易变多，难以得到优选的电池的情况。
通过BET法进行的比表面积的测定通过如下操作进行：使用表面积计(例如，大仓理研制的全自动表面积测定装置)，在氮流通下，在350℃对试样进行15分钟预干燥后，使用以氮相对于大气压的相对压力的值成为0.3的方式准确调节了的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行。将通过该测定求出的比表面积定义为本发明中的碳质材料的BET比表面积。
(5)圆形度
测定作为碳质材料的球形程度的圆形度时，优选落在以下的范围。应予说明，圆形度由“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”定义，圆形度为1时成为理论上的正球。
碳质材料的粒径为3～40μm范围的粒子的圆形度越接近1越优选，另外，优选为0.1以上，其中更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，特别优选为0.85以上，最优选为0.9以上。
圆形度越大，高电流密度充放电特性越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则有负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性降低的情况。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex公司制的FPIA)进行。将试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)，以输出功率60W照射1分钟28kHz的超声波后，将检测范围指定为0.6～400μm，对粒径为3～40μm范围的粒子进行测定。将通过该测定求出的圆形度定义为本发明中的碳质材料的圆形度。
提高圆形度的方法没有特别限定，但实施球形化处理而形成球形的材料在制成电极体时的粒子间空隙的形状整齐，因而优选。作为球形化处理的例子，可举出通过赋予剪切力、压缩力而机械地接近球形的方法；利用粘合剂或粒子自身所具有的附着力对多个微粒进行造粒的机械·物理处理方法等。
(6)振实密度
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm－3以上，优选为0.5g·cm－3以上，进一步优选为0.7g·cm－3以上，特别优选为1g·cm－3以上，另外，优选为2g·cm－3以下，进一步优选为1.8g·cm－3以下，特别优选为1.6g·cm－3以下。
如果振实密度低于上述范围，则在用作负极时，有填充密度难以上升，无法得到高容量的电池的情况。另外，如果超过上述范围，则有电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，难以得到优选的电池特性的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过网眼300μm的筛，使其落下到20cm3的振实容器(cell)中，将试样充满至容器的上端面后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出振实密度。将通过该测定算出的振实密度定义为本发明中的碳质材料的振实密度。
(7)取向比
碳质材料的取向比通常为0.005以上，优选为0.01以上，更优选为0.015以上，另外，通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则有高密度充放电特性降低的情况。应予说明，上述范围的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比在对试样进行加压成型后通过X射线衍射进行测定。将试样0.47g填充于直径17mm的成型机并以58.8MN·m－2进行压缩，得到成型体，将所得成型体使用粘土以成为与测定用试样架的面为同一面的方式进行固定，进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度算出(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度所示的比。将通过该测定而算出的取向比定义为本发明中的碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下。应予说明，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围和步进角度/测量时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(8)长宽比(粉末)
碳质材料的长宽比通常为1以上，另外，通常为10以下，优选为8以下，更优选为5以下。如果长宽比超过上述范围，则有在极板化时产生条纹，得不到均匀的涂布面，高电流密度充放电特性降低的情况。应予说明，上述范围的下限为碳质材料的长宽比的理论下限值。
长宽比的测定利用扫描型电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察而进行。选择固定于厚度50微米以下的金属的端面的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，将固定有试样的台旋转、倾斜，测定三维观察时的碳质材料粒子成为最长的直径P和与其正交的成为最短的直径Q，求出P/Q的平均值。将通过该测定求出的长宽比(P/Q)定义为本发明中的碳质材料的长宽比。
(9)电极制作
负极的制造只要不显著限制本发明的效果就可以使用公知的任意方法。例如，可以通过在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂，根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥，然后进行压制而形成。
电池的即将进行非水系电解液注液工序之前的阶段中的每单面的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。如果负极活性物质的厚度超过该范围，则非水系电解液难以渗透至集电体界面附近，因此，有高电流密度充放电特性降低的情况。另外，如果低于该范围，则有集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少的情况。另外，可以将负极活性物质进行辊成型而制成片电极，也可以通过压缩成型而制成颗粒电极。
(10)集电体
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，但从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选铜。
另外，对于集电体的形状，集电体为金属材料时，例如可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属箔，更优选为铜箔，进一步优选为通过轧制法得到的轧制铜箔和通过电解法得到的电解铜箔，均可以用作集电体。
另外，铜箔的厚度比25μm薄时，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、铜镍硅合金(Corson alloy)、Cu－Cr－Zr合金等)。
集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果金属被膜的厚度比1μm薄，则有由于强度降低而难以涂布的情况。另外，如果比1mm后，则有使卷绕等电极形状变形的情况。应予说明，集电体也可以为网状。
(11)集电体与负极活性物质层的厚度的比
集电体与负极活性物质层的厚度的比没有特别限定，但“(即将进行非水系电解液注液之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值通常为150以下，优选为20以下，更优选为10以下，另外，通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为1以上。
如果集电体与负极活性物质层的厚度的比超过上述范围，则有在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热所致的发热的情况。另外，如果低于上述范围，则有集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少的情况。
(12)电极密度
将负极活性物质进行电极化时的电极结构没有特别限定，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为0.5g·cm－3以上，更优选为1.0g·cm－3以上，进一步优选为1.3g·cm－3以上，另外，优选为2.2g·cm－3以下，更优选为2.1g·cm－3以下，进一步优选为2.0g·cm－3以下，特别优选为1.9g·cm－3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围，则有负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量增加或因非水系电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低而引起的高电流密度充放电特性变差的情况。另外，如果低于上述范围，则有负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低的情况。
(13)粘合剂
作为将负极活性物质粘结的粘合剂，只要是相对于非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限制。
作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘合剂以及根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
作为水系溶剂的例子，可举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，可举出N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一起含有分散剂等并使用SBR等胶乳进行浆料化。应予说明，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例没有特别限定，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则有粘合剂量对电池容量无贡献的粘合剂比例增加，导致电池容量降低的情况。另外，如果低于上述范围，则有导致负极电极的强度降低的情况。
特别是主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
进而，使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例没有特别限定，在负极材料中通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有涂布性显著降低的情况。另外，如果超过上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，有电池容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增加的情况。
＜2－3－3.金属化合物系材料和使用金属化合物系材料的负极的构成、物性、制备方法＞
作为用作负极活性物质的金属化合物系材料，只要能够吸留·放出s－块金属离子即可，可以是能够与s－块金属形成合金的单质金属或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物中的任一者，没有特别限定。作为这样的金属化合物，可举出含有Ag、Al、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选为能够与s－块金属形成合金的单质金属或合金，更优选为含有IIIA族或IVA族的金属·准金属元素(即不包括碳)的材料，进一步优选为硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“特定金属元素”)的单质金属或含有这些原子的合金，或者这些金属(特定金属元素)的化合物，特别优选为硅的单质金属、合金和化合物以及锡的单质金属、合金和化合物。它们可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种元素的负极活性物质的例子，可举出任1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其它1种或2种以上的金属元素构成的合金以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物或该化合物的氧化物·碳化物·氮化物·硅化物·硫化物·磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为作为负极活性物质，电池能够高容量化。
另外，也可举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素经复杂结合而得到的化合物作为例子。更具体而言，对于例如硅、锡，可以使用这些元素与不作为负极发生作用的金属的合金。另外，对于例如锡，也可以使用由锡和硅以外作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极发挥作用的金属和非金属元素的组合而得到的含有5～6种元素这样的复杂的化合物。
这些负极活性物质中，从制成电池时每单位质量的容量大的方面考虑，优选任1种的特定金属元素的金属单质、2种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是从每单位质量的容量和环境负荷的观点考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
另外，使用金属单质或合金时，虽然每单位质量的容量差，但循环特性优异，因此，也优选含有硅和/或锡的以下的化合物。
·氧相对于硅和/或锡的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，另外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氧化物”。
·氮相对于硅和/或锡的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，另外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氮化物”。
·碳相对于硅和/或锡的元素比通常为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.9以上，另外，通常为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.1以下的“硅和/或锡的碳化物”。
应予说明，上述的负极活性物质可以单独使用任1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
蓄电装置中的负极可以使用公知的任意方法而制造。具体而言，作为负极的制造方法，例如也可举出将在上述的负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等而得的材料直接进行辊成型而制成片电极的方法、进行压缩成型而制成颗粒电极的方法，通常可使用通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用的集电体(以下，有时称为“负极集电体”)上形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时，在上述的负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状，将其涂布于负极集电体并干燥，然后，进行压制而高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可举出钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。它们之中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。这是因为，如果负极集电体的厚度过厚，则有电池整体的容量过于降低的情况，相反如果过薄，则有难以处理的情况。
应予说明，为了提高与形成于表面的负极活性物质层的粘结效果，这些负极集电体的表面优选预先进行粗面化处理。作为表面的粗面化方法，可举出喷砂处理、利用粗面辊进行的轧制、利用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具备钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
用于形成负极活性物质层的浆料通常可通过对负极材料加入粘结剂、增稠剂等而制作。应予说明，本说明书中的“负极材料”是指将负极活性物质和导电材料合并而得的材料。
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，另外，通常为97质量％以下，特别优选为95质量％以下。如果负极活性物质的含量过少，则存在使用得到的负极的二次电池的容量不足的趋势，如果过多，则由于粘结剂等的含量相对不足而存在得到的负极的强度不足的趋势。应予说明，并用2种以上的负极活性物质时，只要负极活性物质的合计量满足上述范围即可。
作为负极中使用的导电材料，可举出铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。特别是如果使用碳材料作为导电材料，则由于碳材料也作为活性物质发挥作用，因而优选。负极材料中的导电材料的含量通常为3质量％以上，特别优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的趋势，如果过多，则由于负极活性物质等的含量相对不足而存在电池容量、强度降低的趋势。应予说明，并用2种以上的导电材料时，只要导电材料的合计量满足上述范围即可。
作为负极中使用的粘结剂，只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就可以使用任意的粘结剂。例如可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。粘结剂的含量相对于负极材料100质量份通常为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，另外，通常为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。如果粘结剂的含量过少，则存在得到的负极的强度不足的趋势，如果过多，则由于负极活性物质等的含量相对不足而存在电池容量、导电性不足的趋势。应予说明，并用2种以上的粘结剂时，只要粘结剂的合计量满足上述范围即可。
作为负极中使用的增稠剂，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。增稠剂只要根据需要使用即可，在使用时，负极活性物质层中的增稠剂的含量通常优选在0.5质量％以上且5质量％以下的范围使用。
用于形成负极活性物质层的浆料可如下制备：在上述负极活性物质中根据需要混合导电材料、粘结剂、增稠剂，并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质而制备。作为水系溶剂，通常使用水，但也可以以相对于水为30质量％以下左右的比例并用乙醇等醇类、N－甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等水以外的溶剂。另外，作为有机溶剂，通常可举出N－甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、茴香醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N－甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。应予说明，它们可以单独使用任1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
浆料的粘度只要是能够涂布在集电体上的粘度就没有特别限制。可以在制备浆料时改变溶剂的使用量等进行适当制备，以使得成为能够涂布的粘度。
将得到的浆料涂布在上述的负极集电体上并干燥，然后进行压制，由此形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其自身已知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
通过上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限定，存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm－3以上，进一步优选为1.2g·cm－3以上，特别优选为1.3g·cm－3以上，另外，优选为2.2g·cm－3以下，更优选为2.1g·cm－3以下，进一步优选为2.0g·cm－3以下，特别优选为1.9g·cm－3以下。
如果存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围，则有活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量增加或因非水系电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低所致的高电流密度充放电特性变差的情况。另外，如果低于上述范围，则有活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低的情况。
＜2－3－4.使用碳质材料和金属化合物系材料的负极的构成、物性、制备方法＞
可以含有金属化合物系材料和上述碳质材料作为负极活性物质。在此，含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质可以为形成锂合金的单质金属或合金或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等化合物中的任一者与碳质材料以彼此独立的粒子的状态混合的混合物，也可以为形成锂合金的单质金属或合金或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等化合物存在于碳质材料的表面或内部的复合物。本说明书中，复合物只要是特别含有金属化合物系材料和碳质材料就没有特别限定，但优选金属化合物系材料和碳质材料通过物理和/或化学性的结合而一体化。作为更优选的形态，是如下形态：金属化合物系材料和碳质材料处于各固体成分以至少存在于复合物表面和主体内部的任意位置的程度分散存在的状态，并且存在有碳质材料以使它们通过物理和/或化学性的结合而一体化这样的形态。
这样的形态可以通过利用扫描电子显微镜的粒子表面观察；使粒子包埋于树脂而制作树脂的薄片，切出粒子截面，或者将由粒子构成的涂布膜利用横截面磨光机制作涂布膜断面并切出粒子截面后，利用扫描电子显微镜进行粒子截面观察等各种观察方法进行观察。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的含有比例没有特别限定，相对于负极活性物质100质量％，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，另外，通常为99质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，特别优选为15质量％以下，最优选为10质量％以下。如果为该范围，则能够得到充分的容量，从该方面考虑是优选的。
对于含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的碳质材料，优选满足上述＜2－3－2＞中记载的要件。另外，对于金属化合物系材料，优选满足下述内容。
作为与s－块金属形成合金的单质金属或合金，可以使用以往公知的任一种材料，但从容量和循环寿命的方面考虑，形成锂合金的单质金属优选为选自例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等中的金属或其化合物。另外，作为形成锂合金的合金，优选为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W中的金属或其化合物。
与s－块金属形成合金的单质金属或合金或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等化合物可举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硫化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金。其中，从高容量化的方面考虑，优选Si或Si化合物。本说明书中，将Si或Si化合物总称为Si化合物。作为Si化合物，具体而言，如果用式子表示，则可举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z为C或N)等，优选为SiOx。应予说明，上述式中的x的值没有特别限定，通常为0≤x＜2。上述式SiOx是将二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料而得到的。SiOx与石墨相比，理论容量大，进而，非晶质Si或纳米尺寸的Si晶体容易进行锂离子等碱离子的出入，能够得到高容量。
SiOx中的x的值没有特别限定，通常x为0≤x＜2，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.6以上，另外，优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。如果为该范围，则是高容量，同时能够减少因s－块金属与氧的结合所致的不可逆容量。
应予说明，作为用于确认金属化合物系材料为能够与s－块金属合金化的金属材料的方法，可举出利用X射线衍射的金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜的粒子结构的观察和元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的平均粒径(d50)没有特别限定，从循环寿命的观点考虑，通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上，通常为10μm以下，优选为9μm以下，更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)为上述范围内，则伴随充放电的体积膨胀减少，维持充放电容量，并且能得到良好的循环特性。
应予说明，平均粒径(d50)可通过激光衍射·散射式粒度分布测定方法等求出。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的利用BET法得到的比表面积没有特别限定，通常为0.5m2/g以上，优选为1m2/g以上，另外，通常为60m2/g以下，优选为40m2/g以下。如果能与s－块金属合金化的金属粒子的利用BET法得到的比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率和放电容量高，高速充放电中锂的出入快，速率特性优异，因而优选。
含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的含氧量没有特别限定，相对于金属化合物系材料与碳质材料的合计100质量％，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，另外，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下。粒子内的氧分布状态可以存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，特别优选存在于表面附近。如果金属化合物系材料的含氧量为上述范围内，则通过Si与O的强键合，伴随充放电的体积膨胀得到抑制，循环特性优异，因而优选。
另外，对于含有金属化合物系材料和碳质材料的负极活性物质中使用的金属化合物系材料的负极制作，可以使用上述＜2－3－1＞碳质材料中记载的碳质材料。
＜2－3－5.含有s－块金属的金属复合氧化物材料和使用含有s－块金属的金属复合氧化物材料的负极的构成、物性、制备方法＞
作为用作负极活性物质的含有s－块金属的金属复合氧化物材料，只要能够吸留·放出s－块金属离子就没有特别限定，优选含有钛的含有碱金属的复合金属氧化物材料，特别优选碱金属与钛的复合氧化物。即，如果使蓄电装置用负极活性物质含有具有尖晶石结构的碱金属钛复合氧化物而使用，则输出电阻大幅降低，因而特别优选。
另外，也优选碱金属钛复合氧化物的碱金属、钛被其它金属元素，例如选自Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素取代而成的材料。
上述金属氧化物为式(6)所示的碱金属钛复合氧化物，式(6)中，从碱离子的掺杂·脱掺杂时的结构稳定的方面考虑，优选为0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6。
AxTiyQ1 zO4 (6)
[式(6)中，A为选自Li、Na、K中的至少1种元素，Q1表示选自Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]
上述的式(6)所示的组成中，(a)～(c)的结构的电池性能的平衡良好，因而特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
上述化合物的特别优选的代表性的组成在(a)中为A4/3Ti5/3O4，在(b)中为A1Ti2O4，在(c)中为A4/5Ti11/5O4(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)。另外，对于Z≠0的结构，例如可举出A4/3Ti4/3Al1/3O4(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)作为优选的组成。
本发明中的作为负极活性物质的碱金属钛复合氧化物优选除上述的要件以外还进一步满足下述的(1)～(13)所示的物性和形状等特征中的至少1种，特别优选同时满足2种以上。
(1)BET比表面积
对于用作负极活性物质的碱金属钛复合氧化物的BET比表面积，使用BET法测定的比表面积的值优选为0.5m2·g－1以上，更优选为0.7m2·g－1以上，进一步优选为1.0m2·g－1以上，特别优选为1.5m2·g－1以上，另外，优选为200m2·g－1以下，更优选为100m2·g－1以下，进一步优选为50m2·g－1以下，特别优选为25m2·g－1以下。
如果BET比表面积低于上述范围，则用作负极材料料时与非水系电解液相接的反应面积减少，有输出电阻增加的情况。另一方面，如果超过上述范围，则含有钛的金属氧化物的晶体的表面、端面的部分增加，另外，还由于该增加而产生结晶的变形，因此，无法忽视不可逆容量，有难以得到优选的电池的情况。
通过BET法进行的比表面积的测定通过如下操作进行：使用表面积计(例如，大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮流通下，在350℃对试样进行15分钟预干燥后，使用以氮相对于大气压的相对压力的值成为0.3的方式准确调节了的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行。将通过该测定求出的比表面积定义为本发明中的锂钛复合氧化物的BET比表面积。
(2)体积基准平均粒径
碱金属钛复合氧化物的体积基准平均粒径(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒径)由通过激光衍射·散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)定义。
碱金属钛复合氧化物的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(10mL)，使用激光衍射·散射式粒度分布计(例如，堀场制作所公司制的LA－700)进行。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明中的碳质材料的体积基准平均粒径。
如果碱金属钛复合氧化物的体积基准平均粒径低于上述范围，则在电极制作时需要大量的粘结剂，结果有电池容量降低的情况。另外，如果超过上述范围，则在电极极板化时容易成为不均匀的涂面，有在电池制作工序上不优选的情况。
(3)平均一次粒径
一次粒子凝聚而形成二次粒子时，碱金属钛复合氧化物的平均一次粒径通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，另外，通常为2μm以下，优选为1.6μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1μm以下。如果体积基准平均一次粒径超过上述范围，则难以形成球状的二次粒子，有对粉体填充性造成不良影响或比表面积大幅降低因而输出特性等电池性能降低的可能性变高的情况。另外，如果低于上述范围，则晶体通常不完全，因此，有充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。
应予说明，一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而测定。具体而言，通过在能够确认粒子的倍率，例如10000～100000倍倍率的照片中，对任意50个一次粒子求出一次粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，取平均值而求出。
(4)形状
碱金属钛复合氧化物的粒子的形状可以使用以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选由一次粒子凝聚而形成二次粒子，并且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常，对于电化学元件，伴随其充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此，容易发生因该应变所致的活性物质的破坏、导电通路切断等劣化。因此，与仅为一次粒子的单一粒子的活性物质相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子时，能够缓和膨胀收缩的应变而防止劣化。
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，因此，充放电时的电极的膨胀收缩也少，另外，在制作电极时与导电材料的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
(5)振实密度
碱金属钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm－3以上，更优选为0.1g·cm－3以上，进一步优选为0.2g·cm－3以上，特别优选为0.4g·cm－3以上，另外，更优选为2.8g·cm－3以下，进一步优选为2.4g·cm－3以下，特别优选为2g·cm－3以下。如果振实密度低于上述范围，则在用作负极时，填充密度难以上升，另外，粒子间的接触面积减少，因此，有粒子间的电阻增加，输出电阻增加的情况。另外，如果超过上述范围，则电极中的粒子间的空隙变得过少，非水系电解液的流路减少，由此，有输出电阻增加的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过网眼300μm的筛，使其落下到20cm3的振实容器(cell)中，将试样充满至容器的上端面后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出振实密度。将通过该测定算出的振实密度定义为本发明中的碱金属钛复合氧化物的振实密度。
(6)圆形度
测定作为碱金属钛复合氧化物的球形程度的圆形度时，优选落在以下的范围。应予说明，圆形度由“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”定义，圆形度为1时成为理论上的正球。
碱金属钛复合氧化物的圆形度越接近1越优选，通常为0.10以上，优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。圆形度越大，高电流密度充放电特性越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则有负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，从而短时间高电流密度充放电特性降低的情况。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex公司制的FPIA)进行。将试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)，以输出功率60W照射1分钟28kHz的超声波后，将检测范围指定为0.6～400μm，对粒径为3～40μm范围的粒子进行测定。将通过该测定求出的圆形度定义为本发明中的锂钛复合氧化物的圆形度。
(7)长宽比
碱金属钛复合氧化物的长宽比通常为1以上，另外，通常为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。如果长宽比超过上述范围，则有在极板化时产生条纹，得不到均匀的涂布面，短时间高电流密度充放电特性降低的情况。应予说明，上述范围的下限为碱金属钛复合氧化物的长宽比的理论下限值。
长宽比的测定利用扫描型电子显微镜对碱金属钛复合氧化物的粒子进行放大观察而进行。选择固定于厚度50μm以下的金属的端面的任意50个粒子，对于这些粒子，将固定有试样的台旋转、倾斜，测定三维观察时的粒子成为最长的直径P’和与其正交的成为最短的直径Q’，求出P’/Q’的平均值。将通过该测定求出的长宽比(P’/Q’)定义为本发明中的碱金属钛复合氧化物的长宽比。
(8)负极活性物质的制造方法
作为碱金属钛复合氧化物的制造方法，主要不超出本发明的主旨就没有特别限制，可举出一些方法，作为无机化合物的制造方法，可使用一般的方法。
例如可举出将氧化钛等钛原料物质、根据需要的其它元素的原料物质和AOH、A2CO3、ANO3(A为碱金属)等碱金属源均匀地混合，在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
特别是，为了制作球状或椭圆球状的活性物质，考虑有各种方法。作为一个例子，可举出将氧化钛等钛原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，一边进行搅拌一边调节pH，制作回收球状的前体，将其根据需要干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下进行煅烧而得到锂钛复合氧化物的方法。
另外，作为另一个例子，可举出将氧化钛等钛原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或分散分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，在其中加入AOH、A2CO3、ANO3(A为碱金属)等碱金属源并在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
进而，作为又一方法，可举出将氧化钛等钛原料物质、AOH、A2CO3、ANO3(A为碱金属)等碱金属源和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
另外，在这些工序中，也可以使Ti以外的元素，例如，Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag存在于含有钛的金属氧化物结构中和/或以与含有钛的氧化物相接的形式存在。通过含有这些元素，能够控制电池的工作电压、容量。
(9)电极制作
电极的制造可以使用公知的任意方法。例如，可以通过在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥，然后进行压制而形成。
电池的即将进行非水系电解液注液工序之前的阶段中的每单面的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常为150μm以下，优选为120μm以下，更优选为100μm以下。
如果超过该范围，则非水系电解液难以渗透至集电体界面附近，因此，有高电流密度充放电特性降低的情况。另外，如果低于该范围，则有集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少的情况。另外，也可以将负极活性物质进行辊成型而制成片电极，也可以通过压缩成型而制成颗粒电极。
(10)集电体
作为保持负极活性物质的集电体，可以任意地使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，但从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选铜。
另外，对于集电体的形状，集电体为金属材料时，例如可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为含有铜(Cu)和/或铝(Al)的金属箔，更优选为铜箔、铝箔，进一步优选为通过轧制法得到的轧制铜箔和通过电解法得到的电解铜箔，均可以用作集电体。
另外，铜箔的厚度比25μm薄时，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、铜镍硅合金、Cu－Cr－Zr合金等)。另外，铝箔由于其比重轻，因此，用作集电体时，能够减少电池的质量，可以优选使用。
对于由通过轧制法制作的铜箔构成的集电体，由于铜晶体在轧制方向排列，因此，不论将负极紧密卷绕还是呈锐角卷绕均不易开裂，可适合用于小型的圆筒状电池。
电解铜箔例如如下得到：在溶解有铜离子的非水系电解液中浸渍金属制的鼓，一边使其旋转一边流通电流，使铜析出于鼓的表面并将其剥离而得到。也可以通过电解法使铜析出于上述的轧制铜箔的表面。可以对铜箔的单面或两面实施粗面化处理、表面处理(例如，厚度为数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的基底处理等)。
集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
如果集电体的厚度为上述范围内，则强度提高而涂布变得容易或电极的形状稳定，从该方面考虑是优选的。
(11)集电体与活性物质层的厚度的比
集电体与活性物质层的厚度的比没有特别限定，但“(即将进行非水系电解液注液之前的单面的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值通常为150以下，优选为20以下，更优选为10以下，另外，通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为1以上。
如果集电体与负极活性物质层的厚度的比超过上述范围，则有在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热所致的发热的情况。另外，如果低于上述范围，则有集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少的情况。
(12)电极密度
负极活性物质的电极化时的电极结构没有特别限定，存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm－3以上，更优选为1.2g·cm－3以上，进一步优选为1.3g·cm－3以上，特别优选为1.5g·cm－3以上，另外，优选为3g·cm－3以下，更优选为2.5g·cm－3以下，进一步优选为2.2g·cm－3以下，特别优选为2g·cm－3以下。
如果存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围，则有集电体与负极活性物质的粘结变弱，电极和活性物质分离的情况。另外，如果低于上述范围，则有负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大的情况。
(13)粘合剂
作为将负极活性物质粘结的粘合剂，只要是对非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限制。
作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘合剂、根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
作为水系溶剂的例子，可举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，可举出N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂时，优选与上述增稠剂一起加入分散剂等并使用SBR等胶乳进行浆料化。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
如果粘合剂相对于负极活性物质的比例为上述范围内，则粘合剂量对电池容量无贡献的粘合剂的比例降低，电池容量增加，并且可保持负极电极的强度，因此，在电池制作工序上优选。
特别是主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
进而，使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例为上述范围内，则从粘合剂的涂布性的方面考虑优选，另外，活性物质在负极活性物质层中所占的比例适当，从电池的容量、负极活性物质间的电阻方面考虑优选。
＜2－4.正极＞
正极在集电体上具有正极活性物质层，正极活性物质层含有正极活性物质。以下，对正极活性物质进行说明。
＜2－4－1.正极活性物质＞
以下对正极中使用的正极活性物质进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质，只要能够电化学性地吸留·放出s－块金属离子就没有特别限制，例如优选含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、钠过渡金属复合氧化物、含钠过渡金属磷酸化合物、钾过渡金属复合氧化物、含钾过渡金属磷酸化合物。
作为碱金属过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可举出ACoO2(在此A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属·钴复合氧化物、AMnO2、AMn2O4、A2MnO4(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)等碱金属·锰复合氧化物、ANiO2(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)等碱金属·镍复合氧化物等。另外，可举出将这些碱金属过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属置换而得到的复合氧化物，作为具体例，可举出碱金属·钴·镍复合氧化物、碱金属·钴·锰复合氧化物、碱金属·镍·锰复合氧化物、碱金属·镍·钴·锰复合氧化物等。
作为经置换的复合氧化物的具体例，例如可举出AaNi0.5Mn0.5O2、AaNi0.8Co0.2O2、AaNi0.85Co0.10Al0.05O2、AaNi0.33Co0.33Mn0.33O2、AaNi0.45Co0.45Mn0.1O2、AaMn1.8Al0.2O4、AaMn1.5Ni0.5O4、xA2MnO3·(1－x)AaQ2O2(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素，Q2＝过渡金属)等(0＜a≤2.0)。
含有碱金属的过渡金属磷酸化合物可以以AxQ3PO4(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素、Q3＝元素周期表的第4周期的IVB族～IB族的过渡金属中的一种元素，x为0＜x＜1.2)为基本组成来表示，作为上述过渡金属(Q3)，优选为选自V、Ti、Cr、Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、Mn和Cu中的至少一种元素，更优选为选自Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种元素。例如可举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、LiNiPO4等磷酸镍类、将这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属置换而得的化合物等。
应予说明，上述的“AxQ3PO4”是指不仅包含该组成式所示的组成，而且还包含将晶体结构中的过渡金属(Q3)的位点的一部分用其它元素置换而得到的组成。进而，是指不仅包含化学计量组成，而且还包含部分元素缺损等的非化学计量组成。进行上述其它元素置换时，通常为0.1mol％，优选为0.2mol％以上。另外，通常为5mol％以下，优选为2.5mol％以下。
上述正极活性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
(2)表面被覆
也可以使用在上述的正极活性物质的表面附着有与作为主体的构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以后，适当称为“表面附着物质”)的物质。作为表面附着物质的例子，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼酸、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为使表面附着物质附着于正极活性物质表面的方法，例如可举出使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中，使其含浸添加于正极活性物质中，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，使其含浸添加于正极活性物质，然后通过加热等进行反应的方法；添加于正极活性物质前体中，同时进行煅烧的方法等。
附着于正极活性物质的表面的表面附着物质的质量相对于正极活性物质的质量通常为0.1ppm以上，优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，另外，通常为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。但是，如果附着量低于上述范围，则其效果无法充分表现，另外，如果超过上述范围，则有由于阻碍碱金属离子的出入而电阻增加的情况，因此，优选上述范围。
(3)形状
正极活性物质粒子的形状可使用以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选由一次粒子凝聚而形成二次粒子，并且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常，对于电化学元件，伴随其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此，容易发生因该应变所致的活性物质的破坏、导电通路切断等劣化。因此，与仅为一次粒子的单一粒子活性物质相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子时，能够缓和膨胀收缩的应变而防止劣化，因而优选。
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，因此，充放电时的电极的膨胀收缩也少，另外，在制作电极时与导电材料的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
(4)振实密度
正极活性物质的振实密度通常为0.4g·cm－3以上，优选为0.6g·cm－3以上，进一步优选为0.8g·cm－3以上，特别优选为1.0g·cm－3以上，另外，通常为4.0g·cm－3以下，优选为3.8g·cm－3以下。
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。因此，如果正极活性物质的振实密度低于上述范围，则形成正极活性物质层时所需的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，有正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量受到限制的情况。另外，振实密度通常越大越优选，没有特别的上限，但如果超过上述范围，则正极活性物质层内的以非水系电解液为介质的碱金属离子的扩散成为限速，有负荷特性容易降低的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过网眼300μm的筛，使其落下到20cm3的振实容器中，将试样充满容器容积后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制的Tapdensor)进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出密度。将通过该测定算出的振实密度定义为本发明中的正极活性物质的振实密度。
(5)中值粒径d50
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒径)也可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
中值粒径d50通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上，另外，通常为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述范围，则有无法得到体积密度高的产品的情况，如果超过上述范围，则由于粒子内的锂的扩散需要时间，因此，有产生电池特性的降低，或在制作电池的正极时，即在利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等进行浆料化并涂布成薄膜状时产生条纹等情况。
应予说明，也可以通过将2种以上的具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意的比率混合而进一步提高制作正极时的填充性。
中值粒径d50的测定可如下进行：以0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，使用例如堀场制作所公司制的LA－920作为粒度分布计，在5分钟的超声波分散后，设定为测定折射率1.24进行测定。
(6)平均一次粒径
一次粒子凝聚而形成二次粒子时，正极活性物质的平均一次粒径通常为0.03μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.1μm以上，另外，通常为5μm以下，优选为4μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果超过上述范围，则难以形成球状的二次粒子，有对粉体填充性造成不良影响或比表面积大幅降低因而输出特性等电池性能降低的可能性变高的情况。另外，如果低于上述范围，则晶体通常不完全，因此，有充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。
应予说明，平均一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而测定。具体而言，在10000倍倍率的照片中，对任意50个一次粒子求出一次粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，取平均值而求出。
(7)BET比表面积
对于正极活性物质的BET比表面积，使用BET法测定的比表面积的值通常为0.1m2·g－1以上，优选为0.2m2·g－1以上，更优选为0.3m2·g－1以上，另外，通常为50m2·g－1以下，优选为40m2·g－1以下，更优选为30m2·g－1以下。如果BET比表面积的值低于上述范围，则电池性能容易降低。另外，如果超过上述范围，则振实密度难以上升，有形成正极活性物质时的涂布性降低的情况。
BET比表面积使用表面积计(例如，大仓理研制的全自动表面积测定装置)进行测定。在氮流通下，在150℃对试样进行30分钟预干燥后，使用以氮相对于大气压的相对压力的值成为0.3的方式准确调节了的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将通过该测定求出的比表面积定义为本发明中的阳极活性物质的BET比表面积。
(8)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明的主旨的范围内没有特别限制，可举出一些方法，作为无机化合物的制造方法，可使用一般的方法。
特别是为了制造球状或椭圆球状的活性物质，考虑了各种方法，例如，作为其中一个方法，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，一边搅拌一边调节pH，制作回收球状的前体，将其根据需要干燥后，加入AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源并在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
另外，作为另一个方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，在其中加入AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源并在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
进而，作为另一方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源与根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
＜2－4－2.电极结构和制作方法＞
以下，对本发明中使用的正极的构成和其制作方法进行说明。
(1)正极的制作方法
正极是在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以通过公知的任意方法制作。即，将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合而制成片状材料，将该片状材料压接于正极集电体，或者将这些材料溶解或分散于液体介质而制成浆料，将其涂布于正极集电体并干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而能够得到正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，进一步优选为84质量％以上。另外，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有电容不充分的情况。相反，如果含量过高，则有正极的强度不足的情况。应予说明，本发明中的正极活性物质粉体可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上的不同组成或不同粉体物性的粉体。
(2)导电材料
作为导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
导电材料在正极活性物质层中以通常含有0.01质量％以上，优选含有0.1质量％以上，更优选含有1质量％以上，另外，通常含有50质量％以下，优选含有30质量％以下，更优选含有15质量％以下的方式使用。如果含量低于上述范围，则有导电性不充分的情况。另外，如果超过上述范围，则有电池容量降低的情况。
(3)粘结剂
正极活性物质层的制造中使用的粘结剂只要是对非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限定。
在涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介质的材料即可，作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果粘结剂的比例为上述范围内，则能够充分保持正极活性物质，能够保持正极的机械强度，从循环特性、电池容量和导电性的方面考虑是优选的。
(4)液体介质
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
作为水系介质的例子，例如可举出水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质的例子，可举出己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。应予说明，它们可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
(5)增稠剂
使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于调整浆料的粘度。
作为增稠剂，只要不显著限制本发明的效果就没有限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
进而，使用增稠剂时，正极活性物质层中的增稠剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果低于上述范围，则有涂布性显著降低的情况，另外，如果超过上述范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增加的情况。
(6)压实化
为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm－3以上，更优选为1.5g·cm－3以上，进一步优选为2g·cm－3以上，另外，优选为4g·cm－3以下，更优选为3.5g·cm－3以下，进一步优选为3g·cm－3以下。
如果正极活性物质层的密度超过上述范围，则有非水系电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低的情况。另外，如果低于上述范围，则有活性物质间的导电性降低，电池电阻增大的情况。
(7)集电体
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意地使用公知的材质。作为具体例，可举出铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属、发泡金属等，在碳质材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。应予说明，薄膜也可以适当形成为网状。
集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果薄膜为上述范围内，则可保持作为集电体所必要的强度，并且从处理性的方面考虑也是优选的。
集电体与正极活性物质层的厚度的比没有特别限定，但(即将进行电解液注液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值通常为20以下，优选为15以下，更优选为10以下，通常为0.5以上，优选为0.8以上，更优选为1以上的范围。如果超过该范围，则有在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热所致的发热的情况。如果低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有电池的容量减少的情况。
＜2－5.隔离件＞
为了防止短路，通常在正极与负极之间夹设隔离件。此时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。
对隔离件的材料、形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以任意地使用公知的隔离件。其中，可使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选为玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
上述隔离件的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果隔离件与上述范围相比过薄，则有绝缘性、机械的强度降低的情况。另外，如果与上述范围相比过厚，则不仅有速率特性等电池性能降低的情况，而且有作为蓄电装置整体的能量密度降低的情况。
进而，使用多孔性片或无纺布等多孔质的材料作为隔离件时，隔离件的孔隙率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。如果孔隙率与上述范围相比过小，则有膜电阻变大而速率特性变差的趋势。另外，如果与上述范围相比过大，则有隔离件的机械强度降低，绝缘性降低的趋势。
另外，隔离件的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果低于上述范围，则有膜电阻变大而速率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的材料。
作为形态，可使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状时，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除上述独立的薄膜形状以外，还可以使用：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔离件。例如，可举出以氟树脂作为粘结剂使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
＜2－6.电池设计＞
[电池组]
电池组可以为将上述的正极板和负极板介由上述的隔离件层叠而成的层叠结构和将上述的正极板和负极板介由上述的隔离件卷绕成螺旋状而成的结构中的任一者。电池组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，有时称为“电池组占有率”)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。如果电池组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果超过上述范围，则空隙空间少，有由于电池成为高温而构件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，使作为电池的反复充放电性能、高温保存等诸特性降低，进而将内部压力释放到外部的气体释放阀工作的情况。
[集电结构]
集电结构没有特别限定，但为了更有效地实现由本发明的非水系电解液带来的放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。如此使内部电阻降低时，能够特别良好地发挥使用本发明的非水系电解液的效果。
电池组为上述的层叠结构时，优选使用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接于端子而形成的结构。1片电极面积变大时，内部电阻变大，因此，也优选使用在电极内设置多个端子而降低电阻的结构。电池组为上述的卷绕结构时，可以通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
[外装壳体]
外装壳体的材质只要是对使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限定。具体而言，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
对于使用上述金属类的外装壳体，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而制成密封密闭结构的壳体；或者介由树脂制垫圈并使用上述金属类而制成铆接结构的壳体。对于使用上述层压膜的外装壳体，可举出通过将树脂层彼此热熔合而制成密封密闭结构的壳体等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是介由集电端子将树脂层热熔合而制成密闭结构时，由于成为金属与树脂的接合，因此，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹设的树脂。
[保护元件]
作为上述保护元件，可举出在异常发热或过大电流流过时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过电池内部压力或内部温度的急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用下不工作的条件的元件，从输出特性的观点考虑，更优选设计成即使没有保护元件也不至于发生异常发热或热失控的设计。
[外装体]
作为本发明的一方式的蓄电装置通常是将上述的非水系电解液、负极、正极、隔离件等收纳于外装体内而构成的。该外装体没有限制，只要不显著损害本发明的效果，就可以任意地采用公知的外装体。
具体而言，外装体的材质是任意的，但通常可使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外，外装体的形状也是任意的，可以为例如圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一者。
〔本发明的第二方案〕
＜1.蓄电装置＞
本发明的第二方案的蓄电装置的特征在于，是含有电解液、正极和负极的蓄电装置，含有非水溶剂和上述式(1)所示的化合物作为该电解液，并且含有下述式(7)所示的复合氧化物作为该正极。
AaNixCoyMnzM’bO2 (7)
(式(7)中，0＜a＜1.2，x+y+z+b＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤b＜0.3，A为碱金属，M’为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Zn、Ti、Zr、Al、Mg、Li、Na和K中的至少1种。)
另外，第二方案的蓄电装置通常具备：含有非水溶剂和上述化合物的非水系电解液，具有集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层且在该正极活性物质层中至少含有上述复合氧化物的正极，以及具有集电体和设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出离子的负极。应予说明，以下，有时将式(1)所示的化合物称为“化合物(1)”，另外，将式(7)所示的复合氧化物称为“复合氧化物(7)”。
第二方案的蓄电装置发挥电阻低，另外，耐久试验后的电阻增加率低，容量维持率优异这样的效果。第二方案的蓄电装置发挥这样的效果的理由推定如下。
通常，蓄电装置在耐久试验时因正极中的副反应所致的电阻增加和容量维持率降低成为电池寿命劣化的一个原因。例如，正极中，电解液和游离的负极的还原生成物在正极活性物质的表面发生伴随氧化的正极表面劣化。另一方面，负极在初次充电时在约1V的电压下通过溶剂的还原而形成的有机被膜逐渐剥离，由此露出的负极活性物质的表面成为反应起点，溶剂被还原分解。应予说明，如果超过作为还原分解电压的1V，则上述的有机被膜变得电化学不稳定，有可能剥离。
根据本发明人等的研究，推定通过化合物(1)配位于正极表面，从而上述的副反应得到抑制。应予说明，认为在负极形成有在初次充电时在约1V下通过溶剂的还原而形成的有机被膜以及来自化合物(1)的被膜。该来自化合物(1)的负极被膜由于电化学不稳定性和负极被膜的不均匀性，在充放电中无法抑制负极表面的副反应，充放电容量降低等电池的劣化有可能加快。通常，将LiCoO2用于正极时，蓄电装置的放电状态下的负极电位成为1V以上。认为使用LiCoO2正极和化合物(1)的蓄电装置形成有有机被膜以及来自化合物(1)的负极被膜。这样的蓄电装置在放电状态下负极电位总是超过1V，因此，负极中的副反应被放大。
另一方面，推定在使用复合氧化物(7)的蓄电装置中，如上所述的负极中的副反应的放大得到抑制。因此，通过使用复合氧化物(7)，能够提供初期电阻低，容量维持率良好，因此，电阻低，并且耐久试验后的电阻增加率低，容量维持率优异的蓄电装置。
另外，通过在非水系电解液中除化合物(1)以外还进一步组合使用适当的盐，能够降低耐久试验后的电阻增加率以及提高容量维持率。对于该理由，推定如下。即，通常如果配合化合物(1)，则在蓄电装置的负极形成来自化合物(1)的被膜。该来自化合物(1)的负极被膜由于电化学不稳定性和负极被膜的不均匀性而无法抑制充放电中的负极表面的副反应，充放电容量降低等电池的劣化有可能加快。另一方面，推定作为离子性化合物的盐在初次充电时盐的阴离子被吸引到负极，容易在负极形成来自盐的被膜，由于形成均匀且电化学稳定的被膜，因此，能够抑制负极表面的副反应。进而，认为由于来自盐的被膜提高负极表面的离子浓度，因此，有助于提高负极表面的离子电导率。因此，推定如果将化合物(1)以及特定的盐配合于非水系电解液，则在负极优先形成来自盐的被膜，抑制来自化合物(1)的负极被膜形成，有助于提高蓄电装置的负极被膜的电化学稳定性和缓和负极被膜的不均匀性。
作为蓄电装置，可举出锂电池(第二方案中，“锂电池”是锂一次电池和锂二次电池的总称)、多价阳离子电池、金属空气二次电池、上述以外的使用s－块金属的二次电池、锂离子电容器、电双层电容器等。特别是，优选为非水系电解液二次电池，更优选为锂二次电池和锂离子电容器，进一步优选为锂二次电池。
对蓄电装置而言，对于上述的非水系电解液和正极以外的构成，可以使用以往公知的蓄电装置的构件。通常具有如下形态，即，介由含浸有非水系电解液的多孔膜(隔离件)将正极和负极层叠，并将它们收纳于壳体(外装体)而成的形态。因此，非水系电解液二次电池的形状没有特别限制，可以为圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一者。
＜2.非水系电解液＞
蓄电装置中使用的非水系电解液含有非水溶剂和上述式(1)所示的化合物。
＜2－1.式(1)所示的化合物＞
非水系电解液含有上述式(1)所示的化合物。上述式(1)中，键合于任意碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代，但特别优选不被取代，此时，该化合物为硼酸三乙醇胺酯(TEAB)。
式(1)所示的化合物在非水系电解液中的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，该化合物的含量相对于非水系电解液中的上述非水溶剂100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果该化合物的浓度为上述优选的范围内，则进一步容易表现出使初期输入输出特性、高温保存后和循环后的输入输出特性提高的效果。
＜2－2.非水溶剂＞
非水系电解液作为其主成分含有将上述的电解质溶解的非水溶剂。对非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，优选可举出选自饱和环状碳酸酯系、链状碳酸酯系、链状羧酸酯系、环状羧酸酯系、醚系和砜系的化合物中的至少1种，但并不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为更具体的非水溶剂，可以使用与本发明的第一方案的说明中＜1－5.非水溶剂＞中举出的非水溶剂同样的非水溶剂。
＜2－3.盐＞
非水系电解液中，从在不降低非水电解液的离子电导率的情况下降低电池内部电阻的观点考虑，优选含有选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐，优选可举出M1POaF6－a(a为0、2或3的整数，M1为碱金属)所示的氟磷酸盐类；M2PF6－2b(C2O4)b(b为1～3的整数，M2为碱金属)所示的含磷草酸盐类；M3BF4－2c(C2O4)c(c为1～2的整数，M3为碱金属)所示的含硼草酸盐类；FSO3M4(M4为碱金属)所示的氟磺酸盐；M5N(SO2F)2(M5为碱金属)所示的酰亚胺盐类等，但并不特别限定于这些。
作为这些盐的更具体的例子，可举出LiPF6、NaPF6、KPF6、LiPO2F2、LiPO3F、NaPO2F2、NaPO3F、KPO2F2、KPO3F等氟磷酸盐；LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3、NaPF4(C2O4)、NaPF2(C2O4)2、NaP(C2O4)3、KPF4(C2O4)、KPF2(C2O4)2、KP(C2O4)3等含磷草酸盐；LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、KBF2(C2O4)、KB(C2O4)2等含硼草酸盐；FSO3Li、FSO3Na、FSO3K等氟磺酸盐；LiN(SO2F)2、NaN(SO2F)2、KN(SO2F)2等酰亚胺盐类等。
这些之中，从进一步容易表现出使初期输入输出特性、高速率充放电特性、高温保存后和循环后的输出特性提高的效果方面，并且从提高使用化合物(B)的非水系电解液的负极被膜的电化学稳定性以及缓和负极皮膜的不均匀性的效果显著的方面考虑，特别优选含有选自M1PO2F2、M2PF4(C2O4)、M2PF2(C2O4)2、M2P(C2O4)3、M3BF2(C2O4)、M3B(C2O4)2、FSO3M4和M5N(SO2F)2中的至少1种。另外，上述之中，特别优选含有选自LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2、LiF2P(C2O4)2和LiB(C2O4)2中的至少1种。
在此，使非水系电解液中含有上述的盐时的制备只要通过公知的方法进行即可，没有特别限定。例如可举出将另行通过公知的方法合成的盐添加于含有上述式(1)所示的化合物的电解液中的方法；使其共存于后述的活性物质、极板等电池构成要素中的方法。本发明中，可以使用任意方法。
作为测定上述的非水系电解液和盐的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法就可以任意地使用。具体而言，可举出离子色谱法、核磁共振分光法等。
非水系电解液中，这些盐优选作为次要的电解质使用。这些盐的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，这些盐的含量相对于非水系电解液的总量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。如果这些盐的浓度为上述优选的范围内，则进一步容易表现出使初期输入输出特性、高温保存后和循环后的容量、输出特性提高的效果。
＜2－4.其它盐＞
第二方案中的非水系电解液优选含有选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐作为电解质，但也可以进一步含有其它盐。
作为其它盐，例如可举出LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWOF5、LiWF7等除上述的盐以外的无机盐；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸盐；
CH3SO3Na、CH3SO3K、CH3SO3Li、CH3CH2SO3Li等除上述的盐以外的磺酸盐；
甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2－丙炔基硫酸锂、1－甲基－2－丙炔基硫酸锂、1,1－二甲基－2－丙炔基硫酸锂、2,2,2－三氟乙基硫酸锂、亚乙基二硫酸二锂等硫酸盐；
LiC(SO2F)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化物盐；
LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等有机硼酸盐等，但并不特别限定于这些，另外，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，从提高输入输出特性、高速率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的观点考虑，优选LiSbF6、LiTaF6、LiWOF5、LiWF7等。
非水系电解液中的选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐的含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定，具体而言，这些盐的摩尔含量优选为非水系电解液中0.001mol/L以上，更优选为0.005mol/L以上，进一步优选为0.01mol/L以上。另外，优选为5.0mol/L以下，更优选为3.0mol/L以下，特别优选为1.5mol/L以下。如果这些盐的浓度为上述优选的范围内，则非水系电解液中的总离子含量和电解液的粘性成为适度的平衡，因此，在不过度降低离子电导率的情况下电池内部阻抗变低，进一步容易表现出通过配合六氟磷酸盐而带来的循环特性、输入输出特性的提高效果。
使用除选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐以外的盐(其它盐)作为次要的电解质时，其含量只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定。具体而言，其它盐相对于非水系电解液的总量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。非水系电解液中，上述所有其它盐的总浓度没有特别限制，如果为上述范围内，则电导率变得适于电池工作，因而优选。
＜2－5.助剂＞
非水系电解液除以上举出的溶剂、化合物等以外还可以含有＜1－6.助剂＞中举出的助剂。助剂的种类、其优选的含量与第一方案同样。
＜3.正极＞
蓄电装置中使用的正极含有复合氧化物(7)作为正极活性物质。正极通常在集电体上具有正极活性物质层，正极活性物质层含有正极活性物质。以下，对正极活性物质进行说明。
＜3－1.正极活性物质＞
以下对正极中使用的正极活性物质进行说明。
(1)组成
复合氧化物(7)由下述式(7)表示。
AaNixCoyMnzM’bO2 (7)
式(7)中，0＜a＜1.2，x+y+z+b＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤b＜0.3。
式(7)中的A为碱金属，优选为Li、Na、K，更优选为Li。式(7)中的A在复合氧化物中可以仅含有1种，也可以含有不同的多种。
式(7)中的M’为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Zn、Ti、Zr、Al、Mg、Li、Na和K中的至少1种。这些之中，从提高输出特性的观点考虑，优选选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta和W中的至少1种，这些之中，更优选选自Nb、Mo、Ta和W中的至少1种。另一方面，从耐久试验后的容量维持率的观点考虑，优选选自Zn、Ti、Zr、Al、Mg、Li、Na和K中的至少1种，这些之中，更优选选自Zr、Al、Mg和Li中的至少1种。
本发明中使用的正极含有复合氧化物(7)，但只要不阻碍本发明的效果，则也可以含有其它正极活性物质。作为其它正极活性物质，只要不属于上述式(7)且能够电化学地吸留·放出s－块金属离子就没有特别限制，优选例如含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可举出含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含钠过渡金属复合氧化物、含钠过渡金属磷酸化合物、含钾过渡金属复合氧化物、含钾过渡金属磷酸化合物。
上述其它正极活性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
(2)表面被覆
也可以使用在上述的正极活性物质的表面附着有与作为主体的构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以后，适当称为“表面附着物质”)的物质。作为表面附着物质的例子，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼酸、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
作为使表面附着物质附着于正极活性物质表面的方法，例如可举出使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中，使其含浸于正极活性物质，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，使其含浸添加于正极活性物质，然后通过加热等进行反应的方法；添加于正极活性物质前体中，同时进行煅烧的方法等。
附着于正极活性物质的表面的表面附着物质的质量相对于正极活性物质的质量通常为0.1ppm以上，优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，另外，通常为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。但是，如果附着量低于上述范围，则其效果无法充分表现，另外，如果超过上述范围，则有由于阻碍碱金属离子的出入而电阻增加的情况，因此，优选上述范围。
(3)形状
含有复合氧化物(7)的正极活性物质通常为粒子，其形状可使用以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。这些之中，优选由一次粒子凝聚而形成二次粒子，并且该二次粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常，对于电化学元件，伴随其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此，容易发生因该应变所致的活性物质的破坏、导电通路切断等劣化。因此，与仅为一次粒子的单一粒子活性物质相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子时，能够缓和膨胀收缩的应变而防止劣化，因而优选。
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，因此，充放电时的电极的膨胀收缩也少，另外，在制作电极时与导电材料的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
(4)物性
(振实密度)
正极活性物质的振实密度通常为0.4g·cm－3以上，优选为0.6g·cm－3以上，进一步优选为0.8g·cm－3以上，特别优选为1.0g·cm－3以上，另外，通常为4.0g·cm－3以下，优选为3.8g·cm－3以下。
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。因此，如果正极活性物质的振实密度低于上述范围，则形成正极活性物质层时所需的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，有正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量受到限制的情况。另外，振实密度通常越大越优选，没有特别的上限，如果低于上述范围，则正极活性物质层内的以非水系电解液为介质的碱金属离子的扩散成为限速，有负荷特性容易降低的情况。
振实密度的测定如下进行：使试样通过网眼300μm的筛，使其落下到20cm3的振实容器中，将试样充满容器容积后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制的Tapdensor)进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出密度。将通过该测定算出的振实密度定义为本发明中的正极活性物质的振实密度。
(中值粒径d50)
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒径)也可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
中值粒径d50通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上，另外，通常为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述范围，则有无法得到体积密度高的产品的情况，如果超过上述范围，则由于粒子内的锂的扩散需要时间，因此，有产生电池特性的降低，或在制作电池的正极时，即在利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等进行浆料化并涂布成薄膜状时产生条纹等问题的情况。
应予说明，也可以通过将2种以上的具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意的比率混合而进一步提高制作正极时的填充性。
中值粒径d50的测定可如下进行：以0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，使用例如堀场制作所公司制的LA－920作为粒度分布计，在5分钟的超声波分散后，设定为测定折射率1.24进行测定。
(平均一次粒径)
一次粒子凝聚而形成二次粒子时，正极活性物质的平均一次粒径通常为0.03μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.1μm以上，另外，通常为5μm以下，优选为4μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果超过上述范围，则难以形成球状的二次粒子，有对粉体填充性造成不良影响或比表面积大幅降低因而输出特性等电池性能降低的可能性变高的情况。另外，如果低于上述范围，则晶体通常不完全，因此，有充放电的可逆性差等使二次电池的性能降低的情况。
应予说明，平均一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而测定。具体而言，在10000倍倍率的照片中，对任意50个一次粒子求出一次粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，取平均值而求出。
(BET比表面积)
对于正极活性物质的BET比表面积，使用BET法测定的比表面积的值通常为0.1m2·g－1以上，优选为0.2m2·g－1以上，更优选为0.3m2·g－1以上，另外，通常为50m2·g－1以下，优选为40m2·g－1以下，更优选为30m2·g－1以下。如果BET比表面积的值低于上述范围，则电池性能容易降低。另外，如果超过上述范围，则振实密度难以上升，有正极活性物质形成时的涂布性降低的情况。
BET比表面积使用表面积计(例如，大仓理研制的全自动表面积测定装置)进行测定。在氮流通下，在150℃对试样进行30分钟预干燥后，使用以氮相对于大气压的相对压力的值成为0.3的方式准确调节了的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将通过该测定求出的比表面积定义为本发明中的阳极活性物质的BET比表面积。
(正极活性物质的制造方法)
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明的主旨的范围内没有特别限制，可举出一些方法，作为无机化合物的制造方法，可使用一般的方法。
特别是为了制造球状或椭圆球状的活性物质，考虑了各种方法，例如，作为其中一个方法，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，一边搅拌一边调节pH，制作回收球状的前体，将其根据需要干燥后，加入AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源并在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
另外，作为另一个方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，在其中加入AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源并在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
进而，作为另一个方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与AOH、A2CO3、ANO3等(在此，A表示选自Li、Na、K中的至少1种元素)的碱金属源与根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型而制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法。
＜3－2.电极结构和制作方法＞
以下，对本发明中使用的正极的构成和其制作方法进行说明。
(1)正极的制作方法
正极是在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以通过公知的任意方法制作。即，可以将正极活性物质和粘结剂以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合而制成片状材料，将该片状材料压接于正极集电体，或者将这些材料溶解或分散于液体介质而制成浆料，将其涂布于正极集电体并干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而能够得到正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，进一步优选为84质量％以上。另外，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有电容不充分的情况。相反，如果含量过高，则有正极的强度不足的情况。应予说明，正极活性物质粉体可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上的不同组成或不同粉体物性的粉体。
(2)导电材料
作为导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
导电材料在正极活性物质层中以通常含有0.01质量％以上，优选含有0.1质量％以上，更优选含有1质量％以上，另外，通常含有50质量％以下，优选含有30质量％以下，更优选含有15质量％以下的方式使用。如果含量低于上述范围，则有导电性不充分的情况。另外，如果超过上述范围，则有电池容量降低的情况。
(3)粘结剂
正极活性物质层的制造中使用的粘结剂只要是对非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限定。
在涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介质的材料即可，作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果粘结剂的比例为上述范围内，则能够充分保持正极活性物质，能够保持正极的机械强度，从循环特性、电池容量和导电性的方面考虑是优选的。
(4)液体介质
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。
作为水系介质的例子，例如可举出水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质的例子，可举出己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。应予说明，它们可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
(5)增稠剂
使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于调整浆料的粘度。
作为增稠剂，只要不显著限制本发明的效果就没有限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
进而，使用增稠剂时，正极活性物质层中的增稠剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果低于上述范围，则有涂布性显著降低的情况，另外，如果超过上述范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增加的情况。
(6)压实化
为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm－3以上，更优选为1.5g·cm－3以上，进一步优选为2g·cm－3以上，另外，优选为4g·cm－3以下，更优选为3.5g·cm－3以下，进一步优选为3g·cm－3以下。
如果正极活性物质层的密度超过上述范围，则有非水系电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低的情况。另外，如果低于上述范围，则有活性物质间的导电性降低，电池电阻增大的情况。
(7)集电体
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意地使用公知的材质。作为具体例，可举出铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、穿孔金属、发泡金属等，在碳质材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属薄膜。应予说明，薄膜也可以适当形成为网状。
集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果薄膜为上述范围内，则可保持作为集电体所必要的强度，并且从处理性的方面考虑也是优选的。
集电体与正极活性物质层的厚度的比没有特别限定，但(即将进行电解液注液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值通常为20以下，优选为15以下，更优选为10以下，通常为0.5以上，优选为0.8以上，更优选为1以上的范围。如果超过该范围，则有在高电流密度充放电时集电体产生因焦耳热所致的发热的情况。如果低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有电池的容量减少的情况。
＜4.负极＞
负极通常在集电体上具有负极活性物质层，负极活性物质层含有负极活性物质。可以用于第二方案的蓄电装置的负极的种类和其制作方法等与第一方案的＜2－3.负极＞中说明的种类和其制作方法同样。
＜5.隔离件＞
为了防止短路，通常在正极与负极之间夹设隔离件。此时，第二方案中使用的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。可以用于第二方案的蓄电装置的隔离件可以与第一方案的＜2－5.隔离件＞中说明的隔离件同样。
＜6.电池设计＞
第二方案的蓄电装置的电池设计可以与第一方案的蓄电装置的说明中的＜2－6.电池设计＞同样地进行设计。
实施例
以下，举出实施例和参考例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超出其要旨，则并不限定于这些实施例。
〔本发明的第一方案的实施例·比较例〕
(实施例1－1)
[负极的制作]
在碳质材料97.5质量份中加入作为增稠剂和粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1.5质量份以及苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散器进行混合而进行浆料化。将得到的浆料涂布于厚度10μm的铜箔并干燥，用压机进行轧制，将得到的材料切割成活性物质层尺寸为宽度30mm、长度40mm以及具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状而制成负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(LNMC)90质量％、作为导电材料的炭黑7质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N－甲基吡咯烷酮溶剂中混合而进行浆料化。将得到的浆料涂布于预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并干燥，用压机进行辊压，将得到的材料切割成活性物质层尺寸为宽度30mm、长度40mm以及具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状而制成正极。
[电解液的制备]
在干燥氩气氛下，将干燥的LiPF6以成为1mol/L的比例溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：30：40)中而制备电解液，作为基本电解液。相对于该基本电解液的总量，混合硼酸三乙醇胺酯(TEAB)0.4质量份、LiPO2F2 1.1质量份而制备实施例1的电解液。
[锂二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池要素。使正极和负极的端子突出设置的同时将该电池要素插入到由将铝(厚度40μm)的两面用树脂层被覆而成的层压膜构成的袋内后，将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.2V达到满充电状态的实施例1的片状电池。
[初期放电容量的评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持锂二次电池的状态下，在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以1/3C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行3个循环使电池稳定，第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。然后，在第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，求出初期放电容量。
[初期－30℃输出特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。
[循环特性的评价]
将结束了初期放电容量评价试验的电池以2C的恒定电流进行充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压充电至电流值成为0.01C，然后，以2C的恒定电流放电至3.0V。将其在60℃实施100个循环。由[(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)]×100求出循环容量维持率(％)。将其结果示于表1。
[循环后－30℃输出特性的评价]
将结束了循环特性评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。由[(循环试验后－30℃输出)/(初期－30℃输出)]×100求出循环输出维持率(％)。将其结果示于表1。
(实施例1－2)
使实施例1的LiPO2F2的含量为0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例1－3)
使实施例1的硼酸三乙醇胺酯为0.8质量份，使LiPO2F2的含量为0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例1－4)
不使用实施例1的LiPO2F2，使用2.5质量份的LiPF2(C2O4)2，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例1－5)
不使用实施例1的LiPO2F2，使用1.1质量份的FSO3Li，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例1－6)
不使用实施例1的LiPO2F2，使用1.9质量份的LiN(SO2F)2，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1－1)
不使用硼酸三乙醇胺酯和LiPO2F2，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1－2)
不使用LiPO2F2，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1－3)
不使用LiPO2F2，混合0.8质量份的硼酸三乙醇胺酯，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1－4)
不使用硼酸三乙醇胺酯和LiPO2F2，使用1.0质量份的硼酸三丙醇胺酯，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1－5)
不使用实施例1的LiPO2F2，使用2.9质量份的LiN(SO2C2F5)2，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002163459670000871
如果对比较例1－1、比较例1－2和比较例1－3进行比较，则可知使用硼酸三乙醇胺酯的比较例1－2和比较例1－3的循环输出维持率稍微提高。然而，可知未发现循环容量维持率提高或者循环容量维持率差。另外，使用硼酸三丙醇胺酯的比较例1－4未发现循环输出维持率和循环容量维持率的提高效果。
另一方面，由相当于本发明的一方式即非水系电解液的实施例1－1～1－6的结果明确可知，与不使用盐(C)而仅使用硼酸三乙醇胺酯的比较例1－2和比较例1－3相比，循环容量维持率和循环输出维持率优异。
根据这些对比可知，如果使用本发明的方式，则有助于提高循环容量维持率、循环输出特性，赋予优异的电池性能。
(实施例2－1)
[电解液的制备]
在干燥氩气氛下，将干燥的LiPF6以成为1.2mol/L的比例的方式溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：40：30)而制备电解液，作为基本电解液。相对于该基本电解液的总量，混合硼酸三乙醇胺酯(TEAB)0.75质量份、LiPO2F20.5质量份、LiBOB 0.75质量份、碳酸亚乙烯酯(VC)0.8质量份而制备实施例2－1的电解液。
[锂二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极的顺序进行层叠而制作电池要素。使正极和负极的端子突出设置的同时将该电池要素插入到由将铝(厚度40μm)的两面用树脂层被覆而成的层压膜构成的袋内后，将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.3V达到满充电状态的实施例2－1的片状电池。
[初期放电容量的评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持锂二次电池的状态下，在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V后，以1/3C的恒定电流放电至2.8V。将该操作进行3个循环使电池稳定，第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V。然后，在第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V，求出初期放电容量。
[初期－10℃输出特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－10℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。
[初期－10℃输入特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－10℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行充电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出4.3V下的电流值，由4.3×(4.3V下的电流值)作为输入功率(W)。
[高温保存特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池浸渍于乙醇浴中，测定体积，将其作为高温保存前的体积。在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V后，在60℃保存4周，使电池冷却至室温后，浸渍于乙醇浴中，测定体积，将其作为高温保存后的体积，将从高温保存后的体积减去高温保存前的体积而得的值定义为高温保存膨胀。将比较例2－1的高温保存膨胀设为100时的各实施例的高温保存膨胀的相对值(％)示于表2。
[高温保存容量维持率的评价]
将高温保存后测定了体积的电池实施在25℃以0.2C的恒定电流放电至2.8V，以0.2C的恒定电流充电至4.3V后，以恒定电压进行充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V的试验，求出0.2C下的高温保存后放电容量。由下式求出保存容量维持率(％)。
保存容量维持率(％)＝(高温保存后放电容量)÷(初期放电容量)×100
将保存容量维持率示于表2。
[高温保存后－10℃输出特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－10℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。由[(高温保温试验后－10℃输出)/(初期－10℃输出)]×100求出输出维持率(％)。将其结果示于表2。
[高温保存后－10℃输入特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－10℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行充电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出4.3V下的电流值，将4.3×(4.3V下的电流值)作为输入功率(W)。由[(高温保温试验后－10℃输入)/(初期－10℃输入)]×100求出输入维持率(％)。将其结果示于表3。
(比较例2－1)
不使用实施例2－1的TEAB，除此以外，与实施例2－1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0002163459670000901
由相当于本发明的一方式即非水系电解液的实施例2－1的结果明确可知，与不使用硼酸三乙醇胺酯而仅使用盐(C)的比较例2－1相比，保存膨胀、保存容量维持率、保存输出维持率和保存输入维持率优异。
根据这些对比可知，如果使用本发明的方式，则有助于提高保存特性，赋予优异的电池性能。
(实施例3－1)
[电解液的制备]
干燥氩气氛下，将干燥的LiPF6以成为1.2mol/L的比例的方式溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：40：30)而制备电解液，作为基本电解液。相对于该基本电解液的总量，混合硼酸三乙醇胺酯(TEAB)0.2质量份、LiPO2F20.5质量份、FSO3Li 0.5质量份、碳酸亚乙烯酯(VC)0.3质量份而制备实施例3－1的电解液。
[锂二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极的顺序进行层叠而制作电池要素。使正极和负极的端子突出设置的同时将该电池要素插入到由将铝(厚度40μm)的两面用树脂层被覆而成的层压膜构成的袋内后，将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.2V达到满充电状态的实施例3－1的片状电池。
[初期放电容量的评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持锂二次电池的状态下，在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以1/3C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行3个循环使电池稳定，第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V。然后，在第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V，求出初期放电容量。
[初期－30℃输出特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。
[初期－30℃输入特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行充电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出4.2V下的电流值，将4.2×(4.2V下的电流值)作为输入功率(W)。
[高温保存特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，在60℃保存4周。
[高温保存容量维持率的评价]
将经高温保存的电池实施在25℃以0.2C的恒定电流放电至2.8V，以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以恒定电压进行充电至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至2.8V的试验，求出0.2C下的高温保存后放电容量。由下式求出保存容量维持率(％)。
保存容量维持率(％)＝(高温保存后放电容量)÷(初期放电容量)×100
将保存容量维持率示于表3。
[高温保存后－30℃输出特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出2.8V下的电流值，将2.8×(2.8V下的电流值)作为输出功率(W)。由[(高温保温试验后－30℃输出)/(初期－30℃输出)]×100求出输出维持率(％)。将其结果示于表3。
[高温保存后－30℃输入特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行充电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线求出4.2V下的电流值，将4.2×(4.2V下的电流值)作为输入功率(W)。由[(高温保温试验后－30℃输入)/(初期－30℃输入)]×100求出输入维持率(％)。将其结果示于表3。
(比较例3－1)
不使用实施例3－1的TEAB，除此以外，与实施例3－1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002163459670000921
由相当于本发明的一方式即非水系电解液的实施例8的结果明确可知，与不使用硼酸三乙醇胺酯而仅使用盐(C)的比较例3－1相比，保存膨胀、保存容量维持率、保存输出维持率和保存输入维持率优异。
根据这些对比可知，如果使用本发明的方式，则有助于提高保存特性，赋予优异的电池性能。
应予说明，以上的各实施例·比较例中示出的评价结果的各种循环试验期间由于为模型实验，因此，在较短期间内实施，但在实施例与比较例之前确认到显著性差异。实际的非水电解液二次电池的使用也有达到数年的情况，因此，可以理解为在假定长期间使用的情况下，这些结果的差异成为更加显著的差异。
〔本发明的第二方案的实施例·比较例〕
(实施例4－1)
[负极的制作]
在碳质材料97.5质量份中加入作为增稠剂和粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1.5质量份和苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散器进行混合而进行浆料化。将得到的浆料涂布于厚度10μm的铜箔并干燥，用压机进行轧制，将得到的材料切割成活性物质层尺寸为宽度30mm、长度40mm以及具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状而制成负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(LNMC)90质量％、作为导电材料的炭黑7质量％和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N－甲基吡咯烷酮溶剂中混合而进行浆料化。将得到的浆料涂布于预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并干燥，用压机进行辊压，将得到的材料切割成活性物质层尺寸为宽度30mm、长度40mm以及具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状而制成正极。
[电解液的制备]
在干燥氩气氛下，将干燥的LiPF6以成为1mol/L的比例的方式溶解于在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：30：40)中而制备电解液，作为基本电解液。相对于该基本电解液的总量，混合硼酸三乙醇胺酯(TEAB)0.1质量份而制备实施例4－1的电解液。
[锂二次电池的制造]
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池要素。使正极和负极的端子突出设置的同时将该电池要素插入到由将铝(厚度40μm)的两面用树脂层被覆而成的层压膜构成的袋内后，将上述电解液注入袋内，进行真空密封，制作在4.2V达到满充电状态的实施例1的片状电池。
[初期放电容量的评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持锂二次电池的状态下，在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以1/3C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行3个循环使电池稳定，第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。然后，在第4个循环以0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，求出初期放电容量。
[初期－30℃电阻特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线的斜率求出电阻值(Ω/正极活性物质g)。
[循环特性的评价]
将结束了初期放电容量评价的电池以2C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.01C，然后，以2C的恒定电流放电至3.0V。将该操作在60℃实施100个循环。由[(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)]×100求出循环容量维持率(％)。将其结果示于表1。
[循环后－30℃电阻特性的评价]
将结束了循环特性评价的电池在25℃以0.2C的恒定电流以成为初期放电容量的一半容量的方式进行充电。将其在－30℃分别以0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5C进行放电，测定其10秒时的电压。由电流－电压直线的斜率求出电阻值(Ω/正极活性物质g)。由[循环试验后－30℃电阻)/(初期－30℃电阻)]×100求出电阻增加率(％)。将其结果示于表1。
(实施例4－2)
使实施例4－1的硼酸三乙醇胺酯的含量为0.4质量份，除此以外，与实施例1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－3)
使实施例4－1的硼酸三乙醇胺酯为0.8质量份，除此以外，与实施例4－1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－4)
在实施例4－2的电解液中添加LiPO2F2 0.12mol/L，除此以外，与实施例4－2同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－5)
在实施例4－2的电解液中添加LiPO2F2 0.06mol/L，除此以外，与实施例4－2同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－6)
在实施例4－3的电解液中添加LiPO2F2 0.06mol/L，除此以外，与实施例4－3同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－7)
在实施例4－2的电解液中添加LiPF2(C2O4)2 0.12mol/L，除此以外，与实施例4－2同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－8)
在实施例4－2的电解液中添加FSO3Li 0.12mol/L，除此以外，与实施例4－2同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(实施例4－9)
在实施例4－2的电解液中添加LiN(SO2F)2 0.12mol/L，除此以外，与实施例4－2同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(比较例4－1)
不混合硼酸三乙醇胺酯，与实施例4－1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(比较例4－2)
不混合硼酸三乙醇胺酯，使用LiCoO2(LCO)作为正极活性物质，除此以外，与实施例4－1同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
(比较例4－3)
使用LiCoO2(LCO)作为正极活性物质，除此以外，与实施例4－3同样地制作片状锂二次电池并进行评价。将结果示于表4。
表4中的正极活性物质的缩写如下。
NMC：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LCO：LiCoO2
TEAB：硼酸三乙醇胺酯
Figure GDA0002163459670000961
如果将比较例4－1和比较例4－2进行比较，则可知如果使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质，则初期电阻、耐久试验后的电阻增加率低，耐久试验后的容量维持率变高。在使用LiCoO2作为正极活性物质的电池中，如果如比较例4－3所示那样添加硼酸三乙醇胺酯(TEAB)，则虽然初期电阻下降，但耐久试验后的电阻增加率变高。另外，可知比较例4－3中，耐久试验后的容量维持率也降低。
另一方面，由对应于第二方案的蓄电装置的实施例4－1～4－3的结果明确可知，在使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质的电池中，如果添加硼酸三乙醇胺酯，则初期电阻和耐久试验后的电阻增加率变低。另外，可知实施例4－1～4－3中，耐久试验后的容量维持率也提高。
进而，由对应于第二方案的蓄电装置的实施例4－4～4－9的结果明确可知，即使在非水系电解液中使用多种盐也不会损害添加硼酸三乙醇胺酯的效果，通过盐的协同作用而耐久试验后的电阻增加率进一步变低，耐久试验后的容量维持率也优异。根据这些对比可知，如果使用本发明的蓄电装置，则可得到抑制耐久试验后的电阻增加率、提高容量维持率的效果，赋予优异的电池性能。
应予说明，以上的各实施例·比较例中示出的评价结果的各种循环试验期间由于为模型实验，因此，在较短期间内实施，但在实施例与比较例之间确认到显著性差异。实际的非水电解液二次电池的使用也有达到数年的情况，因此，可以理解为在假定长期间使用的情况下，这些结果的差异成为更加显著的差异。
产业上的可利用性
根据本发明的第一方案，能够改善非水系电解液二次电池的循环容量维持率、循环后的输入输出特性等。另外，根据本发明的第二方案，电阻低，另外，耐久试验后的电阻增加率低，能够改善容量维持率等。
因此，本发明的非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池可以用于公知的各种用途。作为具体例，例如可举出笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、步话机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用备用电源、企业用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims (11)

1.一种非水系电解液，其特征在于，含有：
非水溶剂、
六氟磷酸盐(A)、
下述式(1)所示的化合物(B)以及
选自除六氟磷酸盐(A)以外的氟磷酸盐、氟磺酸盐、MN(SO2F)2所示的酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐(C)，所述MN(SO2F)2中，M为碱金属，
Figure FDA0002364289460000011
式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，非水系电解液中的六氟磷酸盐(A)的含量为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，相对于非水系电解液中的所述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，化合物(B)的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
4.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，相对于非水系电解液中的所述非水溶剂和六氟磷酸盐(A)的合计100质量份，盐(C)的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
5.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，盐(C)包含选自LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2、LiF2P(C2O4)2和LiB(C2O4)2中的至少1种盐。
6.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，六氟磷酸盐(A)包含LiPF6盐。
7.一种蓄电装置，包含负极和正极以及权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液。
8.一种蓄电装置，其特征在于，是包含非水系电解液、正极和负极的蓄电装置，
作为该非水系电解液，包含非水溶剂和下述式(1)所示的化合物，并且，
作为该正极，包含下述式(7)所示的复合氧化物，
Figure FDA0002364289460000021
式(1)中，键合于碳原子的任意的氢原子可以被氟原子取代，
AaNixCoyMnzM’bO2 (7)
式(7)中，0＜a＜1.2，x+y+z+b＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤b＜0.3，A为碱金属，M’为选自V、Fe、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Zn、Ti、Zr、Al、Mg、Li、Na和K中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其中，相对于所述非水溶剂100质量份，所述式(1)所示的化合物的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电装置，其中，非水系电解液包含选自氟磷酸盐、氟磺酸盐、酰亚胺盐类和草酸盐类中的至少1种盐。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置，其中，非水系电解液中的所述盐的含量为0.001mol/L以上且3.0mol/L以下。
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