KR102278718B1 - 비수계 전해액 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

사이클시의 용량 유지율, 출력 유지율이 양호한 비수계 전해액을 제공한다. 비수용매, 헥사플루오로인산염 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B), 그리고 헥사플루오로인산염 (A) 이외의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, MN(SO2F)2 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 의한다. (식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)

Description

비수계 전해액 및 축전 디바이스
본 발명은 비수계 전해액, 및 축전 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 사이클시의 용량 유지율, 입출력 유지율이 우수한 비수계 전해액, 및 이 비수계 전해액을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 입출력 특성 등의 저항 특성이 우수하고, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 민생용의 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원 등의 광범위한 용도에 있어서, 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 비수계 전해액 이차 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있으며, 전지 특성, 예를 들어 입출력 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 연속 충전 특성, 안전성 등의 여러 특성을 높은 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다.
지금까지 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 전지 특성을 개선하기 위해, 비수계 전해액의 첨가제로서 붕산에스테르를 사용하는 것이 앞서 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비수계 전해액에 트리프로판올아민붕산에스테르를 함유함으로써, 고온하에 방치한 후의 전지의 팽창을 억제할 수 있는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 비수계 전해액 중에 붕산에스테르와, 술폰산에스테르와, 비닐렌카보네이트를 함유시킴으로써, 고온하에서 보존한 후의 전극의 계면 저항의 증대를 억제할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-245830호 일본 공개특허공보 2003-132946호
본 발명자 등의 검증에 의하면, 붕산트리프로판올아민 또는 붕산트리에탄올아민을 첨가제로서 사용한 전지는, 사이클시의 용량 유지율이 낮고, 입출력 유지율이 아직 충분하다고는 하기 어려운 것을 알 수 있었다. 또한 입출력 유지율을 향상시키기 위해, 붕산트리에탄올아민의 첨가량을 늘리면, 초기 입출력 특성이 낮고, 용량 유지율이 더욱 저하되는 문제가 있는 것도 알 수 있었다.
이 이유에 대해서는 이하와 같이 추정된다. 즉, 붕산트리프로판올아민 또는 붕산트리에탄올아민을 첨가한 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에서는, 충방전 중에 전극 표면에서의 부반응을 억제할 수 없어, 충방전 효율이 저하된다. 그 결과, 사이클시에 용량이 저하되는 등의 전지 열화가 빨라지는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명자 등의 검증에 의하면, 상기 특허문헌 1, 2 는 모두 정극으로서, LiCoO2 를 사용하고 있지만, 이와 같은 정극과, 붕산트리에탄올아민을 포함하는 전해액을 사용한 전지의 경우, 저항이 높고, 또, 내구 시험 후의 저항 증가율이 높고, 용량 유지율도 낮아진다는 문제점을 알아내었다.
본 발명은 이상의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 사이클시의 용량 유지율이나 입출력 유지율을, 종래 기술에 대해 대폭 개선하는 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명은, 입출력 특성 등의 저항 특성이 우수하고, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 전해질로서 헥사플루오로인산염과 특정한 염을 포함하고, 또한 비수계 전해액의 첨가제로서 붕산트리에탄올아민계 화합물을 사용함으로써, 사이클 운전시의 용량 유지율과 입출력 유지율을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하의 [1] ∼ [11] 과 같다. 또한, [1] ∼ [6] 에 대해 「본 발명의 제 1 양태에 관련된 비수계 전해액」 이라고 칭하고, [7] 에 대해 「본 발명의 제 1 양태에 관련된 축전 디바이스」 라고 칭하는 경우가 있다. 또, [8] ∼ [11] 에 대해 「본 발명의 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스」 라고 칭하는 경우가 있다.
[1] 비수용매, 헥사플루오로인산염 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B), 그리고 헥사플루오로인산염 (A) 이외의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, MN(SO2F)2 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 1]
Figure 112019086399650-pct00001
(식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
[2] 비수계 전해액 중의 헥사플루오로인산염 (A) 의 함유량이 0.5 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인, [1] 에 기재된 비수계 전해액.
[3] 비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 화합물 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 전해액.
[4] 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 염 (C) 의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[5] 염 (C) 가, LiPO2F2, FSO3Li, LiN(FSO2)2, LiF2P(C2O4)2 및 LiB(C2O4)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[6] 헥사플루오로인산염 (A) 는 LiPF6 염을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[7] 부극 및 정극, 그리고 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
[8] 비수계 전해액, 정극 및 부극을 포함하는 축전 디바이스로서, 그 비수계 전해액으로서, 비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 또한 그 정극으로서, 하기 식 (7) 로 나타내는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
[화학식 2]
Figure 112019086399650-pct00002
(식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
AaNixCoyMnzM'bO2 (7)
(식 (7) 중, 0 < a < 1.2, x + y + z + b = 1, 0 < x <1, 0 < y <1, 0 < z <1, 0 ≤ b < 0.3 이고, A 는 알칼리 금속, M' 는 V, Fe, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Zn, Ti, Zr, Al, Mg, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 개이다)
[9] 상기 비수용매 100 질량부에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, [8] 에 기재된 축전 디바이스.
[10] 비수계 전해액이 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 축전 디바이스.
[11] 비수계 전해액 중의 상기 염의 함유량이 0.001 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인, [10] 에 기재된 축전 디바이스.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 사이클시의 용량 유지율이나 입출력 유지율이 대폭 개선된 축전 디바이스를 얻을 수 있는 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 입출력 특성뿐만 아니라, 임피던스 특성이나 충방전 레이트 특성 등이 우수하고, 나아가서는 사이클 특성, 고온 보존 특성이나 연속 충전 특성, 안전성 등도 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있는 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 또, 이 비수계 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 입출력 특성 등의 저항 특성이 우수하고, 나아가서는 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[본 발명의 제 1 양태]
<1. 비수계 전해액>
본 발명의 제 1 양태에 관련된 비수계 전해액은, 비수용매, 헥사플루오로인산염 (A), 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B) (이하, 「화합물 (B)」 라고 칭하는 경우가 있다), 그리고 헥사플루오로인산염 (A) 이외의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 (C) (이하, 「염 (C)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112019086399650-pct00003
(식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
비수계 전해액 중의 헥사플루오로인산염 (A) 는, 비수계 전해액에 이온 전도도를 부여하는 기능을 갖는다. 특히, 그 농도가 바람직한 범위 내이면 비수계 전해액 중의 총이온 함유량과 전해액의 점성의 밸런스가 적당한 것이 되어, 전지 내부 임피던스의 저감, 사이클 특성의 향상, 및 입출력 특성의 향상이 발현되기 쉬워진다.
또, 비수계 전해액은, 화합물 (B) 와 염 (C) 를 조합하여 사용함으로써, 사이클시의 출력 유지율 및 용량 유지율이 더욱 향상된다. 이 이유에 대해서는, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 통상, 화합물 (B) 를 배합하면, 축전 디바이스의 부극에 화합물 (B) 유래의 피막이 형성된다. 이 화합물 (B) 유래의 부극 피막은 전기 화학적 불안정성 및 부극 피막의 불균일성에서 기인하여, 충방전 중에 부극 표면에서의 부반응이 억제되지 않아, 충방전 용량이 저하되는 등의 전지의 열화가 빨라질 우려가 있다. 한편, 이온성 화합물인 염 (C) 는, 첫회 충전시에 염 (C) 의 아니온이 부극에 끌어당겨져, 부극에 염 (C) 유래의 피막을 안이하게 형성하고, 균일하고 또한 전기 화학적으로 안정적인 피막을 형성하기 때문에, 부극 표면에서의 부반응을 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 또한 염 (C) 유래의 피막은, 부극 표면에서의 이온 농도를 높게 하기 때문에, 부극 표면에서의 이온 전도도의 향상에 기여할 가능성이 있다. 따라서, 화합물 (B) 와 함께, 염 (C) 를 비수계 전해액에 배합하면, 부극에 염 (C) 유래의 피막이 우선적으로 형성되고, 화합물 (B) 유래의 부극 피막 형성을 억제하여, 축전 디바이스의 부극 피막의 전기 화학적 안정성의 향상 및 부극 피막의 불균일성의 완화에 기여하는 것으로 추정된다.
<1-1. 헥사플루오로인산염 (A)>
본 발명의 일 형태인 비수계 전해액에 있어서, 헥사플루오로인산염 (A) 를 사용한다. 헥사플루오로인산염은 통상, 헥사플루오로인산 금속염이고, 바람직하게는, 헥사플루오로인산알칼리 금속염이다. 더욱 바람직한 것으로서, LiPF6, NaPF6, KPF6 등을 들 수 있지만, 가장 바람직한 것은 LiPF6 이다.
비수계 전해액 중의 헥사플루오로인산염 (A) 의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 헥사플루오로인산염 (A) 의 몰 함유량은, 비수계 전해액 중 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.6 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㏖/ℓ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 LiPF6 의 농도 범위로는, 0.5 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상 2.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헥사플루오로인산염 (A) 의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 비수계 전해액 중의 총이온 함유량과 전해액의 점성이 적당한 밸런스가 되기 때문에, 이온 전도도를 과도하게 저하시키는 일 없이 전지 내부 임피던스가 낮아지고, 헥사플루오로인산염 (A) 의 배합에 의한 사이클 특성이나 입출력 특성의 향상 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
<1-2. 염 (C)>
본 발명의 일 형태인 비수계 전해액에 있어서는, 헥사플루오로인산염 (A) 와 함께, 헥사플루오로인산염 (A) 이외의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 (C) 를 사용한다. 염 (C) 는, 해당하는 것 중에서 1 종만을 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 이미드염류로는, MN(SO2F)2 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류를 사용하는 것이 바람직하다.
염 (C) 로는, 바람직하게는, M1POaF4-a (a 는 2 또는 3 의 정수 (整數), M1 은 알칼리 금속) 로 나타내는 플루오로인산염류 ; M2PF6-2b(C2O4)b (b 는 1 내지 3 의 정수, M2 는 알칼리 금속) 로 나타내는 인 함유 옥살레이트염류 ; M3BF4-2c(C2O4)C (c 는 1 내지 2 의 정수, M3 은 알칼리 금속) 로 나타내는 붕소 함유 옥살레이트염류 ; FSO3M4 (M4 는 알칼리 금속) 로 나타내는 플루오로술폰산염 ; M5N(SO2F)2 (M5　는 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
염 (C) 의 보다 구체적인 예로는, LiPO2F2, LiPO3F, NaPO2F2, NaPO3F, KPO2F2, KPO3F 등의 플루오로인산염 ; LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3, NaPF4(C2O4), NaPF2(C2O4)2, NaP(C2O4)3, KPF4(C2O4), KPF2(C2O4)2, KP(C2O4)3 등의 인 함유 옥살레이트염 ; LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, KBF2(C2O4), KB(C2O4)2 ; 등의 붕산 함유 옥살레이트염 ; FSO3Li, FSO3Na, FSO3K 등의 플루오로술폰산염 ; LiN(SO2F)2, NaN(SO2F)2, KN(SO2F)2 등의 이미드염류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, M1PO2F2, M2PF4(C2O4), M2PF2(C2O4)2, M2P(C2O4)3, M3BF2(C2O4), M3B(C2O4)2, FSO3M4, 및 M5N(SO2F)2 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이, 초기 입출력 특성, 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워지고, 또, 화합물 (B) 를 사용한 비수계 전해액의 부극 피막의 전기 화학적 안정성의 향상 및 부극 피막의 불균일성을 완화시키는 효과가 현저하고, 특히 바람직하다. 또, 상기 중에서도 특히, LiPO2F2, FSO3Li, LiN(FSO2)2, LiF2P(C2O4)2 및 LiB(C2O4)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 염 (C) 를 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는, 공지된 수법으로 실시하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 별도 공지된 수법으로 합성한 염 (C) 를, 헥사플루오로인산염 (A) 를 포함하는 전해액에 첨가하는 방법이나, 전지 내에서 염 (C) 를 생성시켜 전해액에 용해시키는 방법, 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 공존시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 수법을 사용해도 된다.
상기의 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 전지 중에 있어서의 염 (C) 의 함유량을 측정하는 수법으로는, 특별히 제한이 없고, 공지된 수법이면 임의로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이온 크로마토그래피나, 핵자기 공명 분광법 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에 있어서는, 염 (C) 는 종이 되는 전해질로서 사용하는 것이 바람직하다. 염 (C) 의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 염 (C) 의 함유량은, 비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염 (C) 의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 초기 입출력 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 용량이나 출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
<1-3. 그 밖의 염>
비수계 전해액은, 전해질로서, 헥사플루오로인산염 (A) 및 상기 염 (C) 가 사용되지만, 추가로 그 밖의 염을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 염으로는, 예를 들어, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWOF5, LiWF7 등의 헥사플루오로인산염 (A) 및 염 (C) 이외의 무기염 ;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산염 ;
CH3SO3Na, CH3SO3K, CH3H2SO3Li, CH3H2OSO3Li 등의 염 (C) 이외의 술폰산염 ;
메틸황산리튬, 에틸황산리튬, 2-프로피닐황산리튬, 1-메틸-2-프로피닐황산리튬, 1,1-디메틸-2-프로피닐황산리튬, 2,2,2-트리플루오로에틸황산리튬, 디리튬에틸렌디술페이트 등의 황산염 ;
LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등의 염 (C) 이외의 이미드염 ;
LiC(SO2F)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 메티드염 ;
LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 유기 붕산염 ;
등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 또 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWOF5, LiWF7, 메틸황산리튬, 에틸황산리튬 등이, 입출력 특성, 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과의 관점에서 바람직하다.
그 밖의 염을 종이 되는 전해질로서 사용하는 경우에 있어서의 그 밖의 염의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 그 밖의 염의 함유량은, 비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수계 전해액 중, 상기 서술한 모든 그 밖의 염의 총농도는, 특별히 제한은 없지만, 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 전지 동작에 적정해지기 때문에 바람직하다.
여기서, 그 밖의 염을 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는, 공지된 수법으로 실시하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 별도 공지된 수법으로 합성한 그 밖의 염을, 헥사플루오로인산염 (A) 를 포함하는 전해액에 첨가하는 방법이나, 전지 내에서 그 밖의 염을 생성시켜 전해액에 용해시키는 방법, 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 공존시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 수법을 사용해도 된다.
<1-4. 화합물 (B)>
비수계 전해액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 식 (1) 에 있어서, 임의의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되지만, 치환되어 있지 않은 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 이 화합물은 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 이다.
화합물 (B) 의 비수계 전해액 중의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 화합물 (B) 의 함유량은, 비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (B) 의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 초기 입출력 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 입출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
<1-5. 비수용매>
비수계 전해액은, 그 주성분으로서, 상기 서술한 전해질을 용해시키는 비수용매를 함유한다. 비수용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 포화 고리형 카보네이트계, 사슬형 카보네이트계, 사슬형 카르복실산에스테르계, 고리형 카르복실산에스테르계, 에테르계, 및 술폰계의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<1-5-1. 포화 고리형 카보네이트>
포화 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 포화 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가, 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다. 포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 함유량은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 축전 디바이스의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 축전 디바이스의 입출력 특성을 더욱 향상시키거나, 사이클 특성이나 보존 특성과 같은 내구성을 더욱 향상시키거나 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 포화 고리형 카보네이트를 2 종류 이상의 임의의 조합으로 사용할 수도 있다. 바람직한 조합의 하나는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 조합이다. 이 경우의 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한 프로필렌카보네이트의 양은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이상이다. 또, 통상 30 체적％ 이하, 바람직하게는 25 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이하이다. 이 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 또한 저온 특성이 우수하므로 바람직하다.
<1-5-2. 사슬형 카보네이트>
사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 칭하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화 디메틸카보네이트 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 에틸메틸카보네이트 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 15 체적％ 이상이고, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이상이다. 또, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 사슬형 카보네이트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또한 특정한 사슬형 카보네이트에 대해, 에틸렌카보네이트를 특정한 함유량으로 조합함으로써, 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 특정한 사슬형 카보네이트로서 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 선택했을 경우, 에틸렌카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 15 체적％ 이상, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 또, 통상 45 체적％ 이하, 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 디메틸카보네이트의 함유량은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 20 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 또, 통상 50 체적％ 이하, 바람직하게는 45 체적％ 이하이다. 에틸메틸카보네이트의 함유량은, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 20 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 또 통상 50 체적％ 이하, 바람직하게는 45 체적％ 이하이다. 이들 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전해질의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜 이온 전도도를 향상시키고, 저온에서도 높은 입출력 특성을 얻을 수 있다.
<1-5-3. 사슬형 카르복실산에스테르>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 ∼ 7 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상, 및 사이클 특성이나 보존 특성과 같은 특성의 향상에 의한 내구시의 전지 팽창 억제의 관점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 체적％ 이상이고, 또, 통상 80 체적％ 이하, 바람직하게는 70 체적％ 이하이다. 사슬형 카르복실산에스테르의 함유량을 상기 범위로 하면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 부극 저항의 증대를 억제하여, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르를 사용하는 경우에는, 고리형 카보네이트와 병용하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 고리형 카보네이트와 사슬형 카르복실산에스테르를 병용했을 경우, 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 15 체적％ 이상, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 또 통상 45 체적％ 이하, 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 사슬형 카르복실산에스테르의 함유량은, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또 통상 55 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
또, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와 사슬형 카르복실산에스테르를 병용했을 경우, 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 15 체적％ 이상, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 또 통상 45 체적％ 이하, 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 사슬형 카보네이트의 함유량은, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또 통상 84 체적％ 이하, 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 사슬형 카르복실산에스테르의 함유량은, 통상 20 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 또 통상 55 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 이들 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전해질의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜 이온 전도도를 향상시키고, 저온에서도 더욱 높은 입출력 특성을 얻을 수 있고, 또 전지 팽창을 더욱 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<1-5-4. 고리형 카르복실산에스테르>
고리형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이고, 또, 통상 60 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 고리형 카르복실산에스테르의 함유량을 상기 범위로 하면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<1-5-5. 에테르계 화합물>
에테르계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄. (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하므로, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이상, 또, 통상 30 체적％ 이하, 바람직하게는 25 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이하이다. 에테르계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽다. 또, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되는 현상을 억제할 수 있으므로, 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 적정한 범위로 할 수 있다.
<1-5-6. 술폰계 화합물>
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (이하, 「술포란류」 라고 칭하는 경우가 있다) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 칭하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 또 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이, 이온 전도도가 높고, 또 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수용매 100 체적％ 중, 통상 0.3 체적％ 이상, 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 또, 통상 40 체적％ 이하, 바람직하게는 35 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 술폰계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과를 얻기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 축전 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 적정한 범위로 할 수 있다.
<1-6. 보조제>
비수계 전해액은, 추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 칭하는 경우가 있다), 및 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 비수계 전해액은, 불소화 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 시아노기를 갖는 화합물, 디이소시아나토 화합물, 카르복실산 무수물, 과충전 방지제, 또는/및 이들 이외의 보조제 등을 포함하고 있어도 된다.
<1-6-1. 탄소-탄소 불포화 결합 및 불소 원자 중 적어도 일방을 함유하는 카보네이트>
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 치환기를 갖는 고리형 카보네이트도, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상이고, 또 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.
불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 축전 디바이스가 충분한 고온 보존 특성이나 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」 라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없다.
불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트 유도체이다. 에틸렌카보네이트 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 불소화 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상 85 질량％ 이하이고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.
또한, 불소화 고리형 카보네이트는, 그 비수계 전해액의 주가 되는 용매로서 사용해도 되고, 종이 되는 용매로서 사용해도 된다. 주가 되는 용매로서 사용하는 경우의 불소화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 8 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상이고, 또, 통상 85 질량％ 이하이고, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 축전 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.
또, 종이 되는 용매로서 사용하는 경우의 불소화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상 8 질량％ 이하이고, 바람직하게는 6 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 축전 디바이스가 충분한 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 발현하기 쉽다.
<1-6-2. 불소화 불포화 고리형 카보네이트>
불소화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상이고, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 축전 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.
<1-6-3. 고리형 술폰산에스테르 화합물>
비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112019086399650-pct00004
(식 (2) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 유기기를 나타내고, -O-SO2- 또는/및 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다)
여기서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자로 이루어지는 원자로 구성된 유기기인 것이 바람직하다. 특히, R5 및 R6 중 적어도 하나의 유기기가, 또는 R5 및 R6 으로 이루어지는 유기기가, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 및 -O-SO2- 를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 분자량은, 통상 100 이상, 바람직하게는 110 이상이고, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 220 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 1,5-펜탄술톤, 1-플루오로-1,5-펜탄술톤, 2-플루오로-1,5-펜탄술톤, 3-플루오로-1,5-펜탄술톤, 4-플루오로-1,5-펜탄술톤, 5-플루오로-1,5-펜탄술톤, 1-메틸-1,5-펜탄술톤, 2-메틸-1,5-펜탄술톤, 3-메틸-1,5-펜탄술톤, 4-메틸-1,5-펜탄술톤, 5-메틸-1,5-펜탄술톤, 1-펜텐-1,5-술톤, 2-펜텐-1,5-술톤, 3-펜텐-1,5-술톤, 4-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드-4-일-아세테이트, 1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드-4-일-프로피오네이트, 5-메틸-1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드-4-온-2,2-디옥사이드, 5,5-디메틸-1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드-4-온-2,2-디옥사이드 등 술톤 화합물 ;
메틸렌술페이트, 에틸렌술페이트, 프로피렌술페이트 등의 술페이트 화합물 ;
메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물 ;
1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드 등의 함질소 화합물 ;
1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드, 4-메톡시-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드, 1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 4-메틸-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드, 4-메톡시-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드, 3-메톡시-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 6-메톡시-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드 등의 함인 화합물 ;
등을 들 수 있다.
이들 중,
1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 보다 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 비수계 전해액 전체에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 함유량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 범위를 만족시킨 경우에는, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등이 향상되고, 또한 전지 팽창이 억제되는 관점에서 바람직하다.
<1-6-4. 시아노기를 갖는 화합물>
비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 시아노기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 가지고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 시아노기를 갖는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
[화학식 5]
Figure 112019086399650-pct00005
(식 (3) 중, T 는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 유기기를 나타내고, U 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10 의 V 가의 유기기이다. V 는 1 이상의 정수이고, V 가 2 이상인 경우에는, T 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
시아노기를 갖는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 시아노기를 갖는 화합물의 분자량은, 통상 40 이상이고, 바람직하게는 45 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 또, 통상 200 이하, 바람직하게는 180 이하, 보다 바람직하게는 170 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 시아노기를 1 개 갖는 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물 ;
1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 시아노기를 3 개 갖는 화합물 ;
메틸시아네이트, 에틸시아네이트, 프로필시아네이트, 부틸시아네이트, 펜틸시아네이트, 헥실시아네이트, 헵틸시아네이트 등의 시아네이트 화합물 ;
메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 프로필티오시아네이트, 부틸티오시아네이트, 펜틸티오시아네이트, 헥실티오시아네이트, 헵틸티오시아네이트, 메탄술포닐시아나이드, 에탄술포닐시아나이드, 프로판술포닐시아나이드, 부탄술포닐시아나이드, 펜탄술포닐시아나이드, 헥산술포닐시아나이드, 헵탄술포닐시아나이드, 메틸술푸로시아니데이트, 에틸술푸로시아니데이트, 프로필술푸로시아니데이트, 부틸술푸로시아니데이트, 펜틸술푸로시아니데이트, 헥실술푸로시아니데이트, 헵틸술푸로시아니데이트 등의 함황 화합물 ;
시아노디메틸포스핀, 시아노디메틸포스핀옥사이드, 시아노메틸포스핀산메틸, 시아노메틸아포스핀산메틸, 디메틸포스핀산시아나이드, 디메틸아포스핀산시아나이드, 시아노포스폰산디메틸, 시아노아포스폰산디메틸, 메틸포스폰산시아노메틸, 메틸아포스폰산시아노메틸, 인산시아노디메틸아인산시아노디메틸 등의 함인 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
시아노기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 비수계 전해액 전체에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 함유량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 범위를 만족시킨 경우에는, 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
<1-6-5. 디이소시아나토 화합물>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로는, 분자 내에, 질소 원자를 이소시아나토기에만 갖고, 또, 이소시아나토기를 2 개 가지고 있고, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019086399650-pct00006
상기 식 (4) 에 있어서, X 는 고리형 구조를 포함하고, 또한 탄소수 1 이상 15 이하의 유기기이다. X 의 탄소수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 또 통상 14 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
상기 식 (4) 중, X 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 시클로알킬렌기 혹은 방향족 탄화수소기를 1 개 이상 갖는 탄소수 4 ∼ 15 의 유기기인 것이 특히 바람직하다. 이 때, 시클로알킬렌기 상의 수소 원자는, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 된다. 상기 고리형 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물은, 입체적으로 부피가 큰 분자이기 때문에, 정극 상에서의 부반응이 잘 일어나지 않고, 그 결과 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된다.
여기서, 시클로알킬렌기 혹은 방향족 탄화수소기에 결합하는 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않고, 메타 위치, 파라 위치, 오르토 위치 중 어느 것이어도 되지만, 메타 위치 또는 파라 위치가 피막간 가교 거리가 적절해짐으로써 이온 전도성이 유리해져, 저항을 저하시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 시클로알킬렌기는, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기인 것이 디이소시아네이트 화합물 자체가 부반응을 잘 일으키지 않는 관점에서 바람직하고, 시클로헥실렌기인 것이 분자 운동성의 영향에 의해 저항을 저하시키기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.
또, 시클로알킬렌기 혹은 방향족 탄화수소기와 이소시아네이트기 사이에는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 알킬렌기를 가짐으로써 입체적으로 부피가 커지기 때문에, 정극 상에서의 부반응이 잘 일어나지 않게 된다. 또한 알킬렌기가 탄소수 1 ∼ 3 이면, 전체 분자량에 대한 이소시아네이트기가 차지하는 비율이 크게 변화하지 않기 때문에, 본 발명의 효과가 현저하게 발현되기 쉬워진다.
상기 식 (4) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 통상 80 이상이고, 바람직하게는 115 이상, 보다 바람직하게는 170 이상이고, 또, 통상 300 이하이고, 바람직하게는 230 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 디이소시아네이트 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
1,2-디이소시아나토시클로펜탄, 1,3-디이소시아나토시클로펜탄, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 등의 시클로알칸 고리 함유 디이소시아네이트류 ;
1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,3-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,5-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-3,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 2,4-디이소시아나토비페닐, 2,6-디이소시아나토비페닐, 2,2'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디이소시아나토비페닐, 4,4'-디이소시아나토-2-메틸비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3-메틸비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아나토-2-메틸디페닐메탄, 4,4'-디이소시아나토-3-메틸디페닐메탄, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐메탄, 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 1,8-디이소시아나토나프탈렌, 2,3-디이소시아나토나프탈렌, 1,5-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 1,8-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 2,3-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌 등의 방향 고리 함유 디이소시아네이트류 ;
등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
1,2-디이소시아나토시클로펜탄, 1,3-디이소시아나토시클로펜탄, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 2,4-디이소시아나토비페닐, 2,6-디이소시아나토비페닐이면, 부극 상에 보다 치밀한 복합적인 피막이 형성되고, 그 결과, 전지 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도,
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠이면, 그 분자의 대칭성으로부터 부극 상에 이온 전도성에 유리한 피막이 형성되고, 그 결과, 전지 특성이 더욱 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 디이소시아네이트 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성, 보존 특성 등의 내구성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 디이소시아네이트 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 또, 시판품을 사용해도 된다.
<1-6-6. 카르복실산 무수물>
비수계 전해액에 있어서, 사용할 수 있는 카르복실산 무수물로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
[화학식 7]
Figure 112019086399650-pct00007
(식 (5) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 15 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2 가 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)
R1 및 R2 는 1 가의 탄화수소기이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되고, 사슬형의 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 나아가서는, 사슬형과 고리형이 결합한 것이어도 된다. 또한, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하는 경우, R1 및 R2 가 서로 결합하여 구성된 탄화수소기는 2 가이다. 2 가의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 지방족기이어도 되고 방향족기이어도 되고, 지방족기와 방향족기가 결합한 것이어도 된다. 지방족기의 경우, 포화기이어도 되고 불포화기이어도 된다. 또, 사슬형기이어도 되고 고리형기이어도 되고, 사슬형기의 경우에는 직사슬형기이어도 되고 분기 사슬형기이어도 된다. 나아가서는 사슬형기와 고리형기가 결합한 것이어도 된다.
또, R1 및 R2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 종류는, 본 발명의 취지에 반하는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 또, 할로겐 원자 이외의 치환기로서, 에스테르기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기 등의 관능기를 갖는 치환기 등도 들 수 있고, 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이다. R1 및 R2 의 탄화수소기는, 이들 치환기를 하나만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 2 개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그들의 치환기는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R1 및 R2 의 각각의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상이고, 또 통상 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. R1 과 R2 가 서로 결합하여 2 가의 탄화수소기를 형성하고 있는 경우에는, 그 2 가의 탄화수소기의 탄소수가, 통상 1 이상이고, 또 통상 15 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한, R1 및 R2 의 탄화수소기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기도 포함한 R1 및 R2 전체의 탄소수가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 식 (5) 로 나타내는 산 무수물의 구체예에 대해 설명한다. 또한, 이하의 예시에 있어서 「유연체 (類緣體)」 란, 예시되는 산 무수물의 구조의 일부를, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서, 다른 구조로 치환함으로써 얻어지는 산 무수물을 가리키는 것이고, 예를 들어 복수의 산 무수물로 이루어지는 2 량체, 3 량체 및 4 량체 등, 또는 치환기의 탄소수가 동일하기는 하지만 분기 사슬을 갖는 등 구조 이성의 것, 치환기가 산 무수물에 결합하는 부위가 상이한 것 등을 들 수 있다.
먼저, R1 및 R2 가 동일한 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
R1 및 R2 가 사슬형 알킬기인 산 무수물의 구체예로는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부탄산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물, 2-메틸부탄산 무수물, 3-메틸부탄산 무수물, 2,2-디메틸부탄산 무수물, 2,3-디메틸부탄산 무수물, 3,3-디메틸부탄산 무수물, 2,2,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,3,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,2,3,3-테트라메틸부탄산 무수물, 2-에틸부탄산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 고리형 알킬기인 산 무수물의 구체예로는, 시클로프로판카르복실산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 알케닐기인 산 무수물의 구체예로는, 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 2,3-디메틸아크릴산 무수물, 3,3-디메틸아크릴산 무수물, 2,3,3-트리메틸아크릴산 무수물, 2-페닐아크릴산 무수물, 3-페닐아크릴산 무수물, 2,3-디페닐아크릴산 무수물, 3,3-디페닐아크릴산 무수물, 3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-부텐산 무수물, 3-메틸-3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 3-펜텐산 무수물, 4-펜텐산 무수물, 2-시클로펜텐카르복실산 무수물, 3-시클로펜텐카르복실산 무수물, 4-시클로펜텐카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 알키닐기인 산 무수물의 구체예로는, 프로핀산 무수물, 3-페닐프로핀산 무수물, 2-부틴산 무수물, 2-펜틴산 무수물, 3-부틴산 무수물, 3-펜틴산 무수물, 4-펜틴산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 아릴기인 산 무수물의 구체예로는, 벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-에틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 2,4,6-트리메틸벤조산 무수물, 1-나프탈렌카르복실산 무수물, 2-나프탈렌카르복실산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
또, R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 예로서, 주로 불소 원자로 치환된 산 무수물의 예를 이하에 들지만, 이들 불소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환하여 얻어지는 산 무수물도, 예시 화합물에 포함되는 것으로 한다.
R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 사슬형 알킬기인 산 무수물의 예로는, 플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2-플루오로프로피온산 무수물, 2,2-디플루오로프로피온산 무수물, 2,3-디플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3,3-테트라프로피온산 무수물, 2,3,3,3-테트라프로피온산 무수물, 3-플루오로프로피온산 무수물, 3,3-디플루오로프로피온산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 퍼플루오로프로피온산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 고리형 알킬기인 산 무수물의 예로는, 2-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 3-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 4-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 알케닐기인 산 무수물의 예로는, 2-플루오로아크릴산 무수물, 3-플루오로아크릴산 무수물, 2,3-디플루오로아크릴산 무수물, 3,3-디플루오로아크릴산 무수물, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 3-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3-비스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3,3-트리스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2-플루오로-3-부텐산 무수물, 2,2-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3-플루오로-2-부텐산 무수물, 4-플루오로-3-부텐산 무수물, 3,4-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3,3,4-트리플루오로-3-부텐산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 알키닐기인 산 무수물의 예로는,
3-플루오로-2-프로핀산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 3-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 4-플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4-디플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4,4-트리플루오로-2-부틴산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 산 무수물의 예로는, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 에스테르, 니트릴, 케톤, 에테르 등의 관능기를 갖는 치환기를 가지고 있는 산 무수물의 예로는, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물, 메틸옥살산 무수물, 에틸옥살산 무수물, 2-시아노아세트산 무수물, 2-옥소프로피온산 무수물, 3-옥소부탄산 무수물, 4-아세틸벤조산 무수물, 메톡시아세트산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
계속해서, R1 및 R2 가 서로 상이한 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
R1 및 R2 의 조합으로는, 상기에 예시한 예, 및 그들 유연체의 모든 조합이 생각되지만, 이하에 대표적인 예를 든다.
사슬형 알킬기끼리의 조합의 예로는, 아세트산프로피온산 무수물, 아세트산부탄산 무수물, 부탄산프로피온산 무수물, 아세트산2-메틸프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 고리형 알킬기의 조합의 예로는, 아세트산시클로펜탄산 무수물, 아세트산시클로헥산산 무수물, 시클로펜탄산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로는, 아세트산아크릴산 무수물, 아세트산3-메틸아크릴산 무수물, 아세트산3-부텐산 무수물, 아크릴산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로는, 아세트산프로핀산 무수물, 아세트산2-부틴산 무수물, 아세트산3-부틴산 무수물, 아세트산3-페닐프로핀산 무수물, 프로피온산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 아릴기의 조합의 예로는, 아세트산벤조산 무수물, 아세트산4-메틸벤조산 무수물, 아세트산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 벤조산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 아세트산플루오로아세트산 무수물, 아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 아세트산4-플루오로벤조산 무수물, 플루오로아세트산프로피온산 무수물, 아세트산알킬옥살산 무수물, 아세트산2-시아노아세트산 무수물, 아세트산2-옥소프로피온산 무수물, 아세트산메톡시아세트산 무수물, 메톡시아세트산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기끼리의 조합의 예로는, 시클로펜탄산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로는, 아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-메틸아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-부텐산시클로펜탄산 무수물, 아크릴산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로는, 프로핀산시클로펜탄산 무수물, 2-부틴산시클로펜탄산 무수물, 프로핀산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 아릴기의 조합의 예로는, 벤조산시클로펜탄산 무수물, 4-메틸벤조산시클로펜탄산 무수물, 벤조산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 플루오로아세트산시클로펜탄산 무수물, 시클로펜탄산트리플루오로아세트산 무수물, 시클로펜탄산2-시아노아세트산 무수물, 시클로펜탄산메톡시아세트산 무수물, 시클로헥산산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기끼리의 조합의 예로는, 아크릴산2-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-부텐산 무수물, 2-메틸아크릴산3-메틸아크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 알키닐기의 조합의 예로는, 아크릴산프로핀산 무수물, 아크릴산2-부틴산 무수물, 2-메틸아크릴산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 아릴기의 조합의 예로는, 아크릴산벤조산 무수물, 아크릴산4-메틸벤조산 무수물, 2-메틸아크릴산벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 아크릴산플루오로아세트산 무수물, 아크릴산트리플루오로아세트산 무수물, 아크릴산2-시아노아세트산 무수물, 아크릴산메톡시아세트산 무수물, 2-메틸아크릴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기끼리의 조합의 예로는, 프로핀산2-부틴산 무수물, 프로핀산3-부틴산 무수물, 2-부틴산3-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 아릴기의 조합의 예로는, 벤조산프로핀산 무수물, 4-메틸벤조산프로핀산 무수물, 벤조산2-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 프로핀산플루오로아세트산 무수물, 프로핀산트리플루오로아세트산 무수물, 프로핀산2-시아노아세트산 무수물, 프로핀산메톡시아세트산 무수물, 2-부틴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기끼리의 조합의 예로는, 벤조산4-메틸벤조산 무수물, 벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 4-메틸벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 벤조산플루오로아세트산 무수물, 벤조산트리플루오로아세트산 무수물, 벤조산2-시아노아세트산 무수물, 벤조산메톡시아세트산 무수물, 4-메틸벤조산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 탄화수소기끼리의 조합의 예로는, 플루오로아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물, 플루오로아세트산메톡시아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
상기의 사슬형 구조를 형성하고 있는 산 무수물 중 바람직하게는,
무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물　등, 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 2,3-디메틸아크릴산 무수물, 3,3-디메틸아크릴산 무수물, 3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-부텐산 무수물, 프로핀산 무수물, 2-부틴산 무수물, 벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물이고, 보다 바람직하게는,
아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물이다.
이들 화합물은, 적절히 리튬옥살레이트염과의 결합을 형성하여 내구성이 우수한 피막을 형성함으로써, 특히 내구 시험 후의 충방전 레이트 특성, 입출력 특성, 임피던스 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
계속해서, R1 과 R2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
먼저, R1 과 R2 가 서로 결합하여 5 원 (員) 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 무수 숙신산, 4-메틸숙신산 무수물, 4,4-디메틸숙신산 무수물, 4,5-디메틸숙신산 무수물, 4,4,5-트리메틸숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 4,5-디비닐숙신산 무수물, 4-페닐숙신산 무수물, 4,5-디페닐숙신산 무수물, 4,4-디페닐숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 무수 말레산, 4-메틸말레산 무수물, 4,5-디메틸말레산 무수물, 4-페닐말레산 무수물, 4,5-디페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 5,5-디메틸이타콘산 무수물, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 서로 결합하여 6 원 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 서로 결합하여 상기 이외의 고리형 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 무수물, 디글리콜산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함과 함께, 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 구체예로는, 4-플루오로숙신산 무수물, 4,4-디플루오로숙신산 무수물, 4,5-디플루오로숙신산 무수물, 4,4,5-트리플루오로숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라플루오로숙신산 무수물, 4-플루오로말레산 무수물, 4,5-디플루오로말레산 무수물, 5-플루오로이타콘산 무수물, 5,5-디플루오로이타콘산 무수물　등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
상기의 R1 과 R2 가 결합하고 있는 산 무수물 중 바람직하게는,
무수 숙신산, 4-메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 4-페닐숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 무수 말레산, 4-메틸말레산 무수물, 4-페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 무수물, 4-플루오로숙신산 무수물, 4-플루오로말레산 무수물, 5-플루오로이타콘산 무수물이고, 보다 바람직하게는,
무수 숙신산, 4-메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 무수물, 4-플루오로숙신산 무수물이다. 이들 화합물은, 적절히 리튬옥살레이트염과의 결합을 형성하여 내구성이 우수한 피막을 형성함으로써, 특히 내구 시험 후의 용량 유지율이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 카르복실산 무수물의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 90 이상, 바람직하게는 95 이상이고, 한편, 통상 300 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 카르복실산 무수물의 분자량이 상기 범위 내이면, 전해액의 점도 상승을 억제할 수 있고, 또한 피막 밀도가 적정화되기 때문에 내구성을 적절히 향상시킬 수 있다.
또, 상기 카르복실산 무수물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 이상 설명한 카르복실산 무수물은, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 비수계 전해액에 대한 카르복실산 무수물의 함유량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 카르복실산 무수물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성 향상 효과가 발현되기 쉬워지고, 또 반응성이 바람직하기 때문에 전지 특성이 향상되기 쉬워진다.
<1-6-7. 과충전 방지제>
비수계 전해액에 있어서, 축전 디바이스가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등 ; 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 페네틸페닐아세테이트 등의 방향족 아세테이트류 ; 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 방향족 카보네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 페네틸페닐아세테이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트가 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이, 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
과충전 방지제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4.8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 향상된다.
<1-6-8. 그 밖의 보조제>
비수계 전해액에는, 상기 이외의 공지된 보조제 (이하, 「그 밖의 보조제」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는,
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
메틸-2-프로피닐옥살레이트, 에틸-2-프로피닐옥살레이트, 비스(2-프로피닐)옥살레이트, 2-프로피닐아세테이트, 2-프로피닐포르메이트, 2-프로피닐메타크릴레이트, 디(2-프로피닐)글루타레이트, 메틸-2-프로피닐카보네이트, 에틸-2-프로피닐카보네이트, 비스(2-프로피닐)카보네이트, 2-부틴-1,4-디일-디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일-디에탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일-디포르메이트, 2-부틴-1,4-디일-디아세테이트, 2-부틴-1,4-디일-디프로피오네이트, 4-헥사디인-1,6-디일-디메탄술포네이트, 2-프로피닐-메탄술포네이트, 1-메틸-2-프로피닐-메탄술포네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐-메탄술포네이트, 2-프로피닐-에탄술포네이트, 2-프로피닐-비닐술포네이트, 2-프로피닐-2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로피닐-2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐-2-(디에톡시포스포릴)아세테이트 등의 삼중 결합 함유 화합물 ;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ;
에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 황산에틸렌, 황산비닐렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 메틸황산트리메틸실릴, 에틸황산트리메틸실릴, 2-프로피닐-트리메틸실릴술페이트 등의 함황 화합물 ;
2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸크로토네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸크로토네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 펜타플루오로페닐메탄술포네이트, 펜타플루오로페닐트리플루오로메탄술포네이트, 아세트산펜타플루오로페닐, 트리플루오로아세트산펜타플루오로페닐, 메틸펜타플루오로페닐카보네이트 등의 함불소 방향족 화합물 ;
붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 티탄테트라키스(트리메틸실록사이드), 티탄테트라키스(트리에틸실록사이드)
등의 실란 화합물 ;
2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-에틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시아세트산2-메틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-에틸 등의 에스테르 화합물 ;
리튬에틸메틸옥시카르보닐포스포네이트, 리튬에틸에틸옥시카르보닐포스포네이트, 리튬에틸-2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트, 리튬에틸-1-메틸-2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 에틸-1,1-디메틸-2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트 등의 리튬염 ;
등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제의 함유량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 향상된다.
이상에 기재해 온 비수계 전해액은, 본 발명의 일 형태인 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하고, 하기에 기재하는 방법으로 별도 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
<2. 축전 디바이스>
본 발명의 제 1 양태의 다른 실시형태인 축전 디바이스는, 정극 및 부극, 그리고 전술한 본 발명의 일 형태인 비수계 전해액을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 보다 구체적으로는, 통상, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 또한 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 상기 서술한 본 발명의 일 형태인 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
축전 디바이스로는, 리튬 전지 (본 발명에 있어서, 「리튬 전지」 란, 리튬 일차 전지와 리튬 이차 전지의 총칭이다), 다가 카티온 전지, 금속 공기 이차 전지, 상기 이외의 s-블록 금속을 사용한 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 특히, 비수계 전해액 이차 전지인 것이 바람직하고, 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 캐패시터가 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지가 더욱 바람직하다.
<2-1. 전지 구성>
축전 디바이스는, 상기 서술한 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 축전 디바이스와 동일하다. 통상은, 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 통해서 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다.
따라서, 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
<2-3. 부극>
부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 것이고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유한다. 이하, 부극 활물질에 대해 서술한다.
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 등의 s-블록 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 금속 합금계 재료, s-블록 금속 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<2-3-1. 탄소질 재료>
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 난흑연화 탄소
(3) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,
(5) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (5) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (3) 의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스, 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물, 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
<2-3-2. 탄소질 재료의 구성, 물성, 조제 방법>
탄소질 재료에 대한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극, 및 전극화 수법, 집전체, 축전 디바이스에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (13) 중 어느 1 항 또는 복수항을 동시에 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 통상 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 이고, 특히 0.335 ∼ 0.338 ㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 1.0 ㎚ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
(2) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명에서 사용하는 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(3) 라만 R 값, 라만 반치폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하고, 또, 통상 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반치폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽
·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1
·측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
·라만 R 값, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되듯이 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(5) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하고, 0.85 이상이 특히 바람직하고, 0.9 이상이 가장 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더, 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(6) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않아, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지고, 입자간의 도전성이 잘 확보되지 않게 되어, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하고 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(8) 애스펙트비 (분말)
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상 1 이상, 또, 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 P 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 Q 를 측정하고, P/Q 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (P/Q) 를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 애스펙트비로 정의한다.
(9) 전극 제조
부극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는, 통상 15 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 150 ㎛ 이하이고, 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질의 두께가 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투하지 않게 되기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이함과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속박, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 금속 피막의 두께가 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 1 ㎜ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는 메시상이어도 된다.
(11) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」 의 값은, 통상 150 이하, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 또, 통상 0.1 이상, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.0 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 부극재 중 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
<2-3-3. 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, s-블록 금속 이온을 흡장·방출 가능하면 되고, s-블록 금속과 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, s-블록 금속과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를 「특정 금속 원소」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 포함하는 합금, 또는 그들 금속 (특정 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하고, 규소의 단체 금속, 합금 및 화합물, 그리고 주석의 단체 금속, 합금 및 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는 그 화합물의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 수종 (數種) 의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물　등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물　등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 질량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석에 대한 산소의 원소비가, 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 산화물」.
·규소 및/또는 주석에 대한 질소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 질화물」.
·규소 및/또는 주석에 대한 탄소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 탄화물」.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
축전 디바이스에 있어서의 부극은, 공지된 어느 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을, 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용의 집전체 (이하, 「부극 집전체」 라고 칭하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서, 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 (粗面化) 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상은 부극재에 대해 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」 란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상이 바람직하고, 또, 통상 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하가 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또, 통상 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하가 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 질량부에 대하여 통상 0.5 질량부 이상, 특히 1 질량부 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 질량부 이하, 특히 8 질량부 이하가 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전재나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상은 물이 사용되지만, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대해 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포하는 것이 가능한 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 바꾸고, 적절히 조제하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
<2-3-4. 탄소질 재료와 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
부극 활물질로서, 금속 화합물계 재료와 상기 탄소질 재료를 함유해도 된다. 여기서, 금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질이란, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 등의 화합물 중 어느 것과, 탄소질 재료가 서로 독립된 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물이어도 되고, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물　등의 화합물이 탄소질 재료의 표면 또는 내부에 존재하고 있는 복합체이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 복합체란, 특히, 금속 화합물계 재료 및 탄소질 재료가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 금속 화합물계 재료 및 탄소질 재료가 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화되어 있다. 보다 바람직한 형태로는, 금속 화합물계 재료 및 탄소질 재료가, 적어도 복합체 표면 및 벌크 내부 중 어느 것에도 존재할 정도로 각각의 고체 성분이 분산되어 존재하고 있는 상태에 있고, 그것들을 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화시키기 위해, 탄소질 재료가 존재하고 있는 형태이다.
이와 같은 형태는, 주사 전자 현미경에 의한 입자 표면 관찰, 입자를 수지에 포매시켜 수지의 박편을 제조하여 입자 단면을 잘라내거나, 혹은 입자로 이루어지는 도포막을 크로스섹션 폴리셔에 의한 도포막 단면을 제조하여 입자 단면을 잘라낸 후, 주사 전자 현미경에 의한 입자 단면 관찰 등등의 관찰 방법으로 관찰이 가능하다.
금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 금속 화합물계 재료의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100 질량％ 에 대하여, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 통상 99 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 탄소질 재료에 대해서는, 상기 <2-3-2> 에 기재된 요건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또, 금속 화합물계 재료에 대해서는 하기를 만족시키는 것이 바람직하다.
s-블록 금속과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금으로는, 종래 공지된 어느 것도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속은, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또, 리튬 합금을 형성하는 합금으로는, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
s-블록 금속과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물　등의 화합물이란, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다. 이 중에서도, Si 또는 Si 화합물이 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로는, 구체적으로는, 식으로 나타내면, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z 는 C 또는 N 이다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 SiOx 이다. 또한, 상기 식 중의 x 의 값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 ≤ x < 2 이다. 상기 식 SiOx 는, 이산화규소 (SiO2) 와 금속 규소 (Si) 를 원료로 하여 얻어진다. SiOx 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입을 하기 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능해진다.
SiOx 중의 x 의 값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, x 는 0 ≤ x < 2 이고, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이고, 또 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량임과 동시에, s-블록 금속과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 금속 화합물계 재료가 s-블록 금속과 합금화 가능한 금속 재료인 것을 확인하기 위한 수법으로는, X 선 회절에 의한 금속 입자상의 동정, 전자 현미경에 의한 입자 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X 선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.
금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 금속 화합물계 재료의 평균 입자경 (d50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경 (d50) 이 상기 범위 내이면, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 평균 입자경 (d50) 은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 방법 등으로 구해진다.
금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 금속 화합물계 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 또, 통상, 60 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하이다. s-블록 금속과 합금화 가능한 금속 입자의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높아, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하므로 바람직하다.
금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 금속 화합물계 재료의 함유 산소량은, 특별히 제한은 없지만, 금속 화합물계 재료와 탄소질 재료의 합계 100 질량％ 에 대하여, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 또, 통상 8 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 고르게 존재하고 있어도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 금속 화합물계 재료의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si 와 O 의 강한 결합에 의해, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
또, 금속 화합물계 재료와 탄소질 재료를 함유하는 부극 활물질에 사용되는 금속 화합물계 재료의 부극 제조에 대해서는, 상기 <2-3-1> 탄소질 재료에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<2-3-5. s-블록 금속 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 s-블록 금속 함유 금속 복합 산화물 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
부극 활물질로서 사용되는 s-블록 금속 함유 금속 복합 산화물 재료로는, s-블록 금속 이온을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정되지는 않지만, 티탄을 포함하는 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 알칼리 금속과 티탄의 복합 산화물이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 복합 산화물을, 축전 디바이스용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 알칼리 금속이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 식 (6) 으로 나타내는 알칼리 금속 티탄 복합 산화물이고, 식 (6) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 알칼리 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
AxTiyQ1 zO4 (6)
[식 (6) 중, A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, Q1 은, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기 식 (6) 으로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 A4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 A1Ti2O4, (c) 에서는 A4/5Ti11/5O4 이다 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다). 또, Z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, A4/3Ti4/3Al1/3O4 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 알칼리 금속 티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기의 (1) ∼ (13) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 종을 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소하고, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면의 부분이 증가하고, 또, 이것에서 기인하여, 결정의 변형도 생기기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되듯이 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적으로 정의한다.
(2) 체적 기준 평균 입경
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 통상 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 전극 제조시에 다량의 결착제가 필요해지고, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(3) 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자경이, 통상 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 2 ㎛ 이하이고, 1.6 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 체적 기준 평균 일차 입자경이 상기 범위를 상회하면, 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 미발달이 되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편 (切片) 의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(4) 형상
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상 (塊狀), 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 (柱狀) 등이 사용되지만, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다.
통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 일차 입자만인 단일 입자의 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지할 수 있다.
또, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다도, 구상 또는 타원구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 또 입자간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자간의 저항이 증가하여, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서, 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 통상 0.10 이상이고, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하고, 0.90 이상이 더욱 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
(7) 애스펙트비
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 애스펙트비는, 통상 1 이상, 또, 통상 5 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 P' 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 Q' 를 측정하고, P'/Q' 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (P'/Q') 를, 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 애스펙트비로 정의한다.
(8) 부극 활물질의 제조법
알칼리 금속 티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 AOH, A2CO3, ANO3 (A 는 알칼리 금속) 등의 알칼리 금속원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히, 구상 또는 타원구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각된다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 리튬티탄 복합 산화물을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 AOH, A2CO3, ANO3 (A 는 알칼리 금속) 등의 알칼리 금속원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, AOH, A2CO3, ANO3 (A 는 알칼리 금속) 등의 알칼리 금속원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 를 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있어도 된다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 또, 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
이 범위를 상회하면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 잘 침투하지 않기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공 용이함과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 구리 (Cu) 및/또는 알루미늄 (Al) 을 함유하는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박, 알루미늄박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또 알루미늄박은, 그 비중이 가벼우므로, 집전체로서 사용한 경우에, 전지의 질량을 감소시키는 것이 가능해져, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조한 동박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 둥글게 해도, 예각으로 둥글게 해도 잘 균열되지 않아, 소형의 원통상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 동박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시키고 있어도 된다. 동박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 이루어지고 있어도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
집전체의 두께가 상기 범위 내이면, 강도가 향상되어 도포가 용이해지거나, 전극의 형태가 안정되거나 하는 점에서 바람직하다.
(11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 통상 150 이하이고, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 또, 통상 0.1 이상이고, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질의 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 3 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.2 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 20 질량％ 이하이고, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위 내이면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 저하되어 전지 용량이 증가하고, 또 부극 전극의 강도가 유지되므로, 전지 제조 공정상 바람직하다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 통상 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위 내이면, 점착제의 도포성의 점에서 바람직하고, 또, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 바람직하고, 전지의 용량이나 부극 활물질간의 저항의 점에서 바람직하다.
<2-4. 정극>
정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 것이고, 정극 활물질층은 정극 활물질을 함유한다. 이하, 정극 활물질에 대해 서술한다.
<2-4-1. 정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 s-블록 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알칼리 금속과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 나트륨 천이 금속 복합 산화물, 나트륨 함유 천이 금속 인산 화합물, 칼륨 천이 금속 복합 산화물, 칼륨 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
알칼리 금속 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, ACoO2 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속·코발트 복합 산화물, AMnO2, AMn2O4, A2MnO4 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 등의 알칼리 금속·망간 복합 산화물, ANiO2 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 등의 알칼리 금속·니켈 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 알칼리 금속 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 구체예로는, 알칼리 금속·코발트·니켈 복합 산화물, 알칼리 금속·코발트·망간 복합 산화물, 알칼리 금속·니켈·망간 복합 산화물, 알칼리 금속·니켈·코발트·망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, AaNi0.5Mn0.5O2, AaNi0.8Co0.2O2, AaNi0.85Co0.10Al0.05O2, AaNi0.33Co0.33Mn0.33O2, AaNi0.45Co0.45Mn0.1O2, AaMn1.8Al0.2O4, AaMn1.5Ni0.5O4, xA2MnO3·(1-x)AaQ2O2 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Q2 = 천이 금속) 등을 들 수 있다 (0 < a ≤ 2.0).
알칼리 금속 함유 천이 금속 인산 화합물은 AxQ3PO4 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Q3 = 주기표의 제 4 주기의 4 족 ∼ 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 원소, x 는 0 < x < 1.2) 를 기본 조성으로서 나타낼 수 있고, 상기 천이 금속 (Q3) 으로는, V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, Co, Ni, Fe, Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, LiMnPO4 등의 인산망간류, LiNiPO4 등의 인산니켈류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 「AxQ3PO4」 란, 그 조성식으로 나타내는 조성의 것뿐만 아니라, 결정 구조에 있어서의 천이 금속 (Q3) 의 사이트의 일부를 다른 원소로 치환한 것도 포함하는 것을 의미한다. 또한 화학량론 조성의 것뿐만 아니라, 일부의 원소가 결손 등을 한 비화학량론 조성의 것도 포함하는 것을 의미한다. 상기 다른 원소 치환을 실시하는 경우에는, 통상 0.1 ㏖％ 이고, 바람직하게는 0.2 ㏖％ 이상이다. 또, 통상 5 ㏖％ 이하이고, 바람직하게는 2.5 ㏖％ 이하이다.
상기 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」 이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕산, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질을 정극 활물질 표면에 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 표면 부착 물질을 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 통상 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면, 알칼리 금속 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 이 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구상 또는 타원구상인 것이 바람직하다.
통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 일차 입자만인 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다.
또, 판상 등축 배향성의 입자보다, 구상 또는 타원구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 0.4 g·㎝-3 이상이고, 0.6 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.8 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 4.0 g·㎝-3 이하이고, 3.8 g·㎝-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 상회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 알칼리 금속 이온의 확산이 율속 (律速) 이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 통상 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 20 ㎛ 이하이고, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위를 하회하면, 고부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극을 제조할 때, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기는 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서, 예를 들어 호리바 제작소사 제조 LA-920 을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정할 수 있다.
(6) 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자경은, 통상 0.03 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 ㎛ 이하이고, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 상회하면, 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 평균 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.2 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 ㎡·g-1 이하이고, 40 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 30 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 탭 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 양극 활물질의 BET 비표면적으로 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어 그 하나로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물　등의 천이 금속 원료 물질과, AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
<2-4-2. 전극 구조와 제조법>
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위를 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 결착제의 비율이 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있어 정극의 기계적 강도가 유지되고, 사이클 특성, 전지 용량 및 도전성의 점에서 바람직하다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 정극 활물질층 중의 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 박막이 상기 범위 내이면, 집전체로서 필요한 강도가 유지되고, 또 취급성의 점에서도 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값은, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
<2-5. 세퍼레이터>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 축전 디바이스 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 보다 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
<2-6. 전지 설계>
[전극군]
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 와권상 (渦卷狀) 으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적 (內容積) 에서 차지하는 비율 (이하, 「전극군 점유율」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 통상 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
[집전 구조]
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 (芯) 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
[외장 케이스]
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
[보호 소자]
전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 출력 특성의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
[외장체]
본 발명의 일 형태인 축전 디바이스는, 통상, 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로는, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
[본 발명의 제 2 양태]
<1. 축전 디바이스>
본 발명의 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스는, 전해액, 정극 및 부극을 포함하는 축전 디바이스로서, 그 전해액으로서, 비수용매 및 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 또한 그 정극으로서, 하기 식 (7) 로 나타내는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
AaNixCoyMnzM' bO2 (7)
(식 (7) 중, 0 < a < 1.2, x + y + z + b = 1, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 ≤ b < 0.3 이고, A 는 알칼리 금속, M' 는 V, Fe, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Zn, Ti, Zr, Al, Mg, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 개이다)
또, 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스는 통상, 비수용매 및 상기 화합물을 포함하는 비수계 전해액과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖고, 또한 그 정극 활물질층에 있어서 상기 복합 산화물을 적어도 포함하는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 또한 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 구비하는 것이다. 또한, 이하에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 이라고 칭하고, 또, 식 (7) 로 나타내는 복합 산화물을 「복합 산화물 (7)」 이라고 칭하는 경우가 있다.
제 2 양태에 관련된 축전 디바이스는, 저항이 낮고, 또, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 우수하다는 효과를 발휘한다. 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 이하와 같이 추정된다.
통상, 축전 디바이스는, 내구 시험시에 정극에서의 부반응에 의한 저항 증가 및 용량 유지율 저하가 전지 수명의 열화의 한 요인이었다. 예를 들어, 정극에서는 전해액 및 유리된 부극의 환원 생성물의 정극 활물질의 표면에서 산화에 수반하는 정극 표면 열화가 일어난다. 한편, 부극은 첫회의 충전시에 약 1 V 의 전압하에서 용매의 환원에 의해 형성된 유기 피막이 서서히 벗겨짐으로써 노출된 부극 활물질의 표면이 반응 기점이 되어 용매가 환원 분해된다. 또한, 상기의 유기 피막은, 환원 분해 전압인 1 V 를 초과하면 전기 화학적으로 불안정해져 벗겨질 가능성이 있다.
본 발명자 등의 검토에 의하면, 화합물 (1) 이 정극 표면에 배위함으로써, 상기의 부반응이 억제되는 것으로 추정된다. 또한, 부극에는 첫회 충전시에 약 1 V 로 용매의 환원에 의해 형성된 유기 피막과 함께, 화합물 (1) 유래의 피막이 형성되는 것으로 생각된다. 이 화합물 (1) 에서 유래하는 부극 피막은 전기 화학적 불안정성 및 부극 피막의 불균일성에서 기인하여 충방전 중에 부극 표면에서의 부반응이 억제되지 않아, 충방전 용량이 저하되는 등의 전지의 열화가 빨라질 우려가 있다. 통상, LiCoO2 를 정극에 사용한 경우, 축전 디바이스의 방전 상태에서의 부극 전위는 1 V 이상이 되어 버린다. LiCoO2 정극과 화합물 (1) 을 사용한 축전 디바이스는, 유기 피막과 함께 화합물 (1) 유래의 부극 피막이 형성되는 것으로 생각된다. 이와 같은 축전 디바이스는 방전 상태에 있어서, 부극 전위가 항상 1 V 를 초과하기 때문에 부극에서의 부반응이 증폭되어 버린다.
한편, 복합 산화물 (7) 을 사용한 축전 디바이스에서는 앞서 서술한 바와 같은 부극에서의 부반응의 증폭이 억제되는 것으로 추정된다. 따라서, 복합 산화물 (7) 을 사용함으로써, 초기 저항이 낮고, 용량 유지율이 양호하기 때문에 저항이 낮고, 또, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
또, 비수계 전해액에 화합물 (1) 에 더하여 추가로, 적절한 염을 조합하여 사용함으로써, 내구 시험 후의 저항 증가율의 저감 및 용량 유지율의 향상이 가능해진다. 이 이유에 대해서는 다음과 같이 추정된다. 즉, 통상, 화합물 (1) 을 배합하면, 축전 디바이스의 부극에 화합물 (1) 유래의 피막이 형성된다. 이 화합물 (1) 유래의 부극 피막은, 전기 화학적 불안정성 및 부극 피막의 불균일성에서 기인한 충방전 중의 부극 표면에서의 부반응이 억제되지 않아, 충방전 용량이 저하되는 등의 전지의 열화가 빨라질 우려가 있다. 한편, 이온성 화합물인 염은, 첫회 충전시에 염의 아니온이 부극에 끌어당겨져, 부극에 염 유래의 피막을 안이하게 형성하고, 균일하고 또한 전기 화학적으로 안정적인 피막을 형성하기 때문에, 부극 표면에서의 부반응을 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 또한 염 유래의 피막은 부극 표면에서의 이온 농도를 높게 하기 때문에, 부극 표면에서의 이온 전도도의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 화합물 (1) 과 함께, 특정한 염을 비수계 전해액에 배합하면, 부극에 염 유래의 피막이 우선적으로 형성되고, 화합물 (1) 유래의 부극 피막 형성을 억제하여, 축전 디바이스의 부극 피막의 전기 화학적 안정성의 향상 및 부극 피막의 불균일성의 완화에 기여하는 것으로 추정된다.
축전 디바이스로는, 리튬 전지 (제 2 양태에 있어서, 「리튬 전지」 란, 리튬 일차 전지와 리튬 이차 전지의 총칭이다), 다가 카티온 전지, 금속 공기 이차 전지, 상기 이외의 s-블록 금속을 사용한 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 특히, 비수계 전해액 이차 전지인 것이 바람직하고, 리튬 이차 전지와 리튬 이온 캐패시터가 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지가 더욱 바람직하다.
축전 디바이스는, 상기 서술한 비수계 전해액 및 정극 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 축전 디바이스의 부재를 사용할 수 있다. 통상은, 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
<2. 비수계 전해액>
축전 디바이스에 사용하는 비수계 전해액은, 비수용매 및 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.
<2-1. 식 (1) 로 나타내는 화합물>
비수계 전해액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 식 (1) 에 있어서, 임의의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되지만, 치환되어 있지 않은 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 이 화합물은 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 비수계 전해액 중의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이 화합물의 함유량은, 비수계 전해액 중의 상기 비수용매 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 화합물의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 초기 입출력 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 입출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
<2-2. 비수용매>
비수계 전해액은, 그 주성분으로서, 상기 서술한 전해질을 용해시키는 비수용매를 함유한다. 비수용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 바람직하게는, 포화 고리형 카보네이트계, 사슬형 카보네이트계, 사슬형 카르복실산에스테르계, 고리형 카르복실산에스테르계, 에테르계 및 술폰계의 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적인 것으로는, 본 발명의 제 1 양태의 설명에 있어서, <1-5. 비수용매> 에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<2-3. 염>
비수계 전해액에 있어서, 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는 것이, 비수 전해액의 이온 전도도를 저하시키는 일 없이 전지 내부 저항을 저감시키는 관점에서 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염으로는, 바람직하게는, M1POaF6-a (a 는 0, 2 또는 3 의 정수, M1 은 알칼리 금속) 로 나타내는 플루오로인산염류 ; M2PF6-2b(C2O4)b (b 는 1 내지 3 의 정수, M2 는 알칼리 금속) 로 나타내는 인 함유 옥살레이트염류 ; M3BF4-2C(C2O4)c (c 는 1 내지 2 의 정수, M3 은 알칼리 금속) 로 나타내는 붕소 함유 옥살레이트염류 ; FSO3M4 (M4 는 알칼리 금속) 로 나타내는 플루오로술폰산염 ; M5N(SO2F)2 (M5　는 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
이들 염의 보다 구체적인 예로는, LiPF6, NaPF6, KPF6, LiPO2F2, LiPO3F, NaPO2F2, NaPO3F, KPO2F2, KPO3F 등의 플루오로인산염 ; LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3, NaPF4(C2O4), NaPF2(C2O4)2, NaP(C2O4)3, KPF4(C2O4), KPF2(C2O4)2, KP(C2O4)3 등의 인 함유 옥살레이트염 ; LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, KBF2(C2O4), KB(C2O4)2 ; 등의 붕산 함유 옥살레이트염 ; FSO3Li, FSO3Na, FSO3K 등의 플루오로술폰산염 ; LiN(SO2F)2, NaN(SO2F)2, KN(SO2F)2 등의 이미드염류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, M1PO2F2, M2PF4(C2O4), M2PF2(C2O4)2, M2P(C2O4)3, M3BF2(C2O4), M3B(C2O4)2, FSO3M4, 및 M5N(SO2F)2 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이, 초기 입출력 특성, 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워지는 점, 또, 화합물 (B) 를 사용한 비수계 전해액의 부극 피막의 전기 화학적 안정성의 향상 및 부극 피막의 불균일성을 완화시키는 효과가 현저한 점에서, 특히 바람직하다. 또, 상기 중에서도 특히, LiPO2F2, FSO3Li, LiN(FSO2)2, LiF2P(C2O4)2 및 LiB(C2O4)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기의 염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 경우의 조제는, 공지된 수법으로 실시하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 별도 공지된 수법으로 합성한 염을, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 전해액에 첨가하는 방법이나, 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 공존시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 어느 수법을 사용해도 된다.
상기의 비수계 전해액, 및 염의 함유량을 측정하는 수법으로는, 특별히 제한이 없고, 공지된 수법이면 임의로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이온 크로마토그래피나, 핵자기 공명 분광법 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에 있어서는, 이들 염은 종이 되는 전해질로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 염의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이들 염의 함유량은, 비수계 전해액의 총량에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 염의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 초기 입출력 특성, 고온 보존 후 및 사이클 후의 용량이나 출력 특성을 향상시키는 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
<2-4. 그 밖의 염>
제 2 양태에 있어서의 비수계 전해액은, 전해질로서, 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는 것이 바람직하지만, 추가로 그 밖의 염을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 염으로는, 예를 들어, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWOF5, LiWF7 등의 전술한 염 이외의 무기염 ;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산염 ;
CH3SO3Na, CH3SO3K, CH3SO3Li, CH3CH2SO3Li 등의 전술한 염 이외의 술폰산염 ;
메틸황산리튬, 에틸황산리튬, 2-프로피닐황산리튬, 1-메틸-2-프로피닐황산리튬, 1,1-디메틸-2-프로피닐황산리튬, 2,2,2-트리플루오로에틸황산리튬, 디리튬에틸렌디술페이트 등의 황산염 ;
LiC(SO2F)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 메티드염 ;
LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 유기 붕산염 ;
등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 또 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, LiSbF6, LiTaF6, LiWOF5, LiWF7 등이, 입출력 특성, 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과의 관점에서 바람직하다.
비수계 전해액 중의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 이들 염의 몰 함유량은, 비수계 전해액 중 0.001 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 염의 농도가 상기 바람직한 범위 내이면, 비수계 전해액 중의 총이온 함유량과 전해액의 점성이 적당한 밸런스가 되기 때문에, 이온 전도도를 과도하게 저하시키는 일 없이 전지 내부 임피던스가 낮아져, 헥사플루오로인산염의 배합에 의한 사이클 특성이나 입출력 특성의 향상 효과가 더욱 발현되기 쉬워진다.
플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 이외의 염 (그 밖의 염) 을 종이 되는 전해질로서 사용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 그 밖의 염은, 비수계 전해액의 총량에 대하여, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수계 전해액 중, 상기 서술한 모든 그 밖의 염의 총농도는, 특별히 제한은 없지만, 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 전지 동작에 적정해지기 때문에 바람직하다.
<2-5. 보조제>
비수계 전해액은, 이상에 예시한 용매, 화합물　등 외에 <1-6. 보조제> 에 예시한 것을 함유할 수 있다. 보조제의 종류나 그 바람직한 함유량은 제 1 양태와 동일하다.
<3. 정극>
축전 디바이스에 사용하는 정극은, 정극 활물질로서 복합 산화물 (7) 을 포함한다. 정극은 통상, 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 것이고, 정극 활물질층은 정극 활물질을 함유한다. 이하, 정극 활물질에 대해 서술한다.
<3-1. 정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
복합 산화물 (7) 은 하기 식 (7) 로 나타낸다.
AaNixCoyMnzM'bO2 (7)
식 (7) 중, 0 < a < 1.2, x + y + z + b = 1, 0 < x <1, 0 < y <1, 0 < z <1, 0 ≤ b < 0.3 이다.
식 (7) 에 있어서의 A 는, 알칼리 금속이고, 바람직하게는, Li, Na, K 이고, 보다 바람직하게는 Li 이다. 식 (7) 에 있어서의 A 는, 복합 산화물 중, 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 상이한 복수종이 포함되어 있어도 된다.
식 (7) 에 있어서의 M' 는, V, Fe, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Zn ,Ti, Zr, Al, Mg, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 개이다. 이들 중에서도 출력 특성 향상의 관점에서는, V, Fe, Cu, Nb, Mo, Ta 및 W 에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 이들 중에서도 Nb, Mo, Ta 및 W 에서 선택되는 적어도 1 개가 보다 바람직하다. 한편, 내구 시험 후의 용량 유지율의 관점에서는, Zn, Ti, Zr, Al, Mg, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 이들 중에서도 Zr, Al, Mg 및 Li 에서 선택되는 적어도 1 개가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 정극은, 복합 산화물 (7) 을 포함하는 것이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 밖의 정극 활물질이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 정극 활물질로는, 상기 식 (7) 에 해당하지 않고, 전기 화학적으로 s-블록 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알칼리 금속과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 나트륨 함유 천이 금속 인산 화합물, 칼륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 칼륨 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
상기 그 밖의 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」 이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕산, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질을 정극 활물질 표면에 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 표면 부착 물질을 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 통상 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면, 알칼리 금속 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
복합 산화물 (7) 을 포함하는 정극 활물질은 통상 입자이지만, 그 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용된다. 이들 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구상 또는 타원구상인 것이 바람직하다.
통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 일차 입자만인 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화시켜, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다.
또, 판상 등축 배향성의 입자보다, 구상 또는 타원구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 물성
(탭 밀도)
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 0.4 g·㎝-3 이상이고, 0.6 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.8 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.0 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 4.0 g·㎝-3 이하이고, 3.8 g·㎝-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 알칼리 금속 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(메디안 직경 d50)
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 통상 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 20 ㎛ 이하이고, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위를 하회하면, 고부피 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극을 제조할 때, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서, 예를 들어 호리바 제작소사 제조 LA-920 을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정할 수 있다.
(평균 일차 입자경)
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자경은, 통상 0.03 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 ㎛ 이하이고, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 상회하면, 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 평균 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(BET 비표면적)
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.2 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 ㎡·g-1 이하이고, 40 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 30 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 탭 밀도가 잘 높아지지 않게 되고, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 양극 활물질의 BET 비표면적으로 정의한다.
(정극 활물질의 제조법)
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어 그 하나로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물　등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물　등의 천이 금속 원료 물질과, AOH, A2CO3, ANO3 등 (여기서 A 는, Li, Na, K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다) 의 알칼리 금속원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
<3-2. 전극 구조와 제조법>
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위를 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 결착제의 비율이 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있어 정극의 기계적 강도가 유지되고, 사이클 특성, 전지 용량 및 도전성의 점에서 바람직하다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 정극 활물질층 중의 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 박막이 상기 범위 내이면 집전체로서 필요한 강도가 유지되고, 또 취급성의 점에서도 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값은, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
<4. 부극>
부극은, 통상, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 것이고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유한다. 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스에 사용할 수 있는 부극의 종류, 및 그 제조 방법 등은 제 1 양태의 <2-3. 부극> 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
<5. 세퍼레이터>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 제 2 양태에 사용하는 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 제 1 양태의 <2-5. 세퍼레이터> 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
<6. 전지 설계>
제 2 양태에 관련된 축전 디바이스의 전지 설계는 제 1 양태에 관련된 축전 디바이스의 설명에 있어서의 <2-6. 전지 설계> 와 동일하게 하여 설계할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[본 발명의 제 1 양태에 관련된 실시예·비교예]
(실시예 1-1)
[부극의 제조]
탄소질 재료 97.5 질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1.5 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포하고 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(LNMC) 90 질량％ 와, 도전재로서의 카본 블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30 : 30 : 40) 에 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액을 조제하고, 기본 전해액으로 하였다. 이 기본 전해액의 전체량에 대하여, 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 을 0.4 질량부, LiPO2F2 를 1.1 질량부 혼합하여, 실시예 1 의 전해액을 조제하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 4.2 V 로 만충전 상태가 되는 실시예 1 의 시트상 전지를 제조하였다.
[초기 방전 용량의 평가]
리튬 이차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 1/3 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다.
[초기 -30 ℃ 출력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다.
[사이클 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 시험이 종료한 전지를, 2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.01 C 가 될 때까지 충전하고, 그 후 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 60 ℃ 에서 100 사이클 실시하였다. [(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)] × 100 으로부터 사이클 용량 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[사이클 후 -30 ℃ 출력 특성의 평가]
사이클 특성의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다. [(사이클 시험 후 -30 ℃ 출력)/(초기 -30 ℃ 출력)] × 100 으로부터 사이클 출력 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-2)
실시예 1 의 LiPO2F2 의 함유량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-3)
실시예 1 의 붕산트리에탄올아민을 0.8 질량부, LiPO2F2 의 함유량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-4)
실시예 1 의 LiPO2F2 를 사용하지 않고, LiPF2(C2O4)2 를 2.5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-5)
실시예 1 의 LiPO2F2 를 사용하지 않고, FSO3Li 를 1.1 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-6)
실시예 1 의 LiPO2F2 를 사용하지 않고, LiN(SO2F)2 를 1.9 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1-1)
붕산트리에탄올아민과 LiPO2F2 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1-2)
LiPO2F2 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1-3)
LiPO2F2 를 사용하지 않고, 붕산트리에탄올아민을 0.8 질량부 혼합으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1-4)
붕산트리에탄올아민과 LiPO2F2 를 사용하지 않고, 붕산트리프로판올아민을 1.0 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1-5)
실시예 1 의 LiPO2F2 를 사용하지 않고, LiN(SO2C2F5)2 를 2.9 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019086399650-pct00008
비교예 1-1, 비교예 1-2 및 비교예 1-3 을 비교하면, 붕산트리에탄올아민을 사용한 비교예 1-2 와 비교예 1-3 이 사이클 출력 유지율에 대해 다소 향상되는 것을 알 수 있다. 그러나, 사이클 용량 유지율의 향상은 보이지 않거나, 혹은 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 붕산트리프로판올아민을 사용한 비교예 1-4 는 사이클 출력 유지율 및 사이클 용량 유지율의 향상 효과가 보이지 않는다.
한편, 본 발명의 일 형태인 비수계 전해액에 해당하는 실시예 1-1 ∼ 1-6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 염 (C) 를 사용하지 않고 붕산트리에탄올아민만 사용한 비교예 1-2 와 비교예 1-3 으로부터도, 사이클 용량 유지율, 및 사이클 출력 유지율에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
이들의 대비로부터, 본 발명의 형태를 사용하면, 사이클 용량 유지율이나 사이클 출력 특성의 향상에 공헌하여, 우수한 전지 성능을 부여하는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1)
[전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30 : 40 : 30) 에 건조시킨 LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액을 조제하고, 기본 전해액으로 하였다. 이 기본 전해액의 전체량에 대하여, 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 을 0.75 질량부, LiPO2F2 를 0.5 질량부, LiBOB 를 0.75 질량부, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 0.8 질량부 혼합하여, 실시예 2-1 의 전해액을 조제하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 4.3 V 로 만충전 상태가 되는 실시예 2-1 의 시트상 전지를 제조하였다.
[초기 방전 용량의 평가]
리튬 이차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V 까지 충전한 후, 1/3 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전 후, 4.3 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전 후, 4.3 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다.
[초기 -10 ℃ 출력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -10 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다.
[초기 -10 ℃ 입력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -10 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 충전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 4.3 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 4.3 × (4.3 V 에 있어서의 전류값) 을 입력 (W) 으로 하였다.
[고온 보존 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 체적을 측정하고, 이것을 고온 보존 전의 체적으로 하였다. 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V 까지 충전한 후, 60 ℃ 에서 4 주간 보존하고, 전지를 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 이것을 고온 보존 후의 체적으로 하고, 고온 보존 후의 체적으로부터, 고온 보존 전의 체적을 뺀 값을 고온 보존 팽윤으로 정의하였다. 비교예 2-1 의 고온 보존 팽윤을 100 으로 했을 때의 각 실시예의 고온 보존 팽윤의 상대값 (％) 을 표 2 에 나타낸다.
[고온 보존 용량 유지율의 평가]
고온 보존 후에 체적을 측정한 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전시키고, 0.2 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전 후, 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하는 시험을 실시하고, 0.2 C 에서의 고온 보존 후 방전 용량을 구하였다. 이하의 식으로부터, 보존 용량 유지율 (％) 을 구하였다.
보존 용량 유지율 (％) = (고온 보존 후 방전 용량) ÷ 초기 방전 용량) × 100
보존 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다.
[고온 보존 후 -10 ℃ 출력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -10 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다. [(고온 보온 시험 후 -10 ℃ 출력)/(초기 -10 ℃ 출력)] × 100 으로부터 출력 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[고온 보존 후 -10 ℃ 입력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -10 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 충전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 4.3 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 4.3 × (4.3 V 에 있어서의 전류값) 을 입력 (W) 으로 하였다. [(고온 보온 시험 후 -10 ℃ 입력)/(초기 -10 ℃ 입력)] × 100 으로부터 입력 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2-1)
실시예 2-1 의 TEAB 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019086399650-pct00009
본 발명의 일 형태인 비수계 전해액에 해당하는 실시예 2-1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 붕산트리에탄올아민을 사용하지 않고 염 (C) 만을 사용한 비교예 2-1 보다, 보존 팽윤, 보존 용량 유지율, 보존 출력 유지율, 및 보존 입력 유지율에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
이들의 대비로부터, 본 발명의 형태를 사용하면, 보존 특성의 향상에 공헌하여, 우수한 전지 성능을 부여하는 것을 알 수 있다.
(실시예 3-1)
[전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30 : 40 : 30) 에 건조시킨 LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액을 조제하고, 기본 전해액으로 하였다. 이 기본 전해액의 전체량에 대하여, 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 을 0.2 질량부, LiPO2F2 를 0.5 질량부, FSO3Li 를 0.5 질량부, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 0.3 질량부 혼합하여, 실시예 3-1 의 전해액을 조제하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 4.2 V 로 만충전 상태가 되는 실시예 3-1 의 시트상 전지를 제조하였다.
[초기 방전 용량의 평가]
리튬 이차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 1/3 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다.
[초기 -30 ℃ 출력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다.
[초기 -30 ℃ 입력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 충전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 4.2 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 4.2 × (4.2 V 에 있어서의 전류값) 을 입력 (W) 으로 하였다.
[고온 보존 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 60 ℃ 에서 4 주간 보존하였다.
[고온 보존 용량 유지율의 평가]
고온 보존한 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전시키고, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하는 시험을 실시하고, 0.2 C 에서의 고온 보존 후 방전 용량을 구하였다. 이하의 식으로부터, 보존 용량 유지율 (％) 을 구하였다.
보존 용량 유지율 (％) = (고온 보존 후 방전 용량) ÷ 초기 방전 용량) × 100
보존 용량 유지율을 표 3 에 나타낸다.
[고온 보존 후 -30 ℃ 출력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 2.8 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 2.8 × (2.8 V 에 있어서의 전류값) 을 출력 (W) 으로 하였다. [(고온 보온 시험 후 -30 ℃ 출력)/(초기 -30 ℃ 출력)] × 100 으로부터 출력 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[고온 보존 후 -30 ℃ 입력 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 충전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선으로부터 4.2 V 에 있어서의 전류값을 구하고, 4.2 × (4.2 V 에 있어서의 전류값) 을 입력 (W) 으로 하였다. [(고온 보온 시험 후 -30 ℃ 입력)/(초기 -30 ℃ 입력)] × 100 으로부터 입력 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3-1)
실시예 3-1 의 TEAB 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019086399650-pct00010
본 발명의 일 형태인 비수계 전해액에 해당하는 실시예 8 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 붕산트리에탄올아민을 사용하지 않고 염 (C) 만을 사용한 비교예 3-1 보다, 보존 팽윤, 보존 용량 유지율, 보존 출력 유지율 및 보존 입력 유지율에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
이들의 대비로부터, 본 발명의 형태를 사용하면, 보존 특성의 향상에 공헌하여, 우수한 전지 성능을 부여하는 것을 알 수 있다.
또한, 이상의 각 실시예·비교예에 있어서 나타낸 평가 결과의 각종 사이클 시험 기간은 모델적인 실험이기 때문에 비교적 단기간에 실시하고 있지만, 실시예와 비교예 사이에서 유의한 차가 확인되고 있다. 실제의 비수 전해액 이차 전지의 사용은 수년에 이르는 경우도 있기 때문에, 이들 결과의 차는 장기간의 사용을 상정했을 경우, 더욱 현저한 차가 된다고 이해할 수 있다.
[본 발명의 제 2 양태에 관련된 실시예·비교예]
(실시예 4-1)
[부극의 제조]
탄소질 재료 97.5 질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1.5 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포하고 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(LNMC) 90 질량％ 와, 도전재로서의 카본 블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 30 : 30 : 40) 에 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액을 조제하고, 기본 전해액으로 하였다. 이 기본 전해액의 전체량에 대하여, 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 을 0.1 질량부 혼합하여, 실시예 4-1 의 전해액을 조제하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 4.2 V 로 만충전 상태가 되는 실시예 1 의 시트상 전지를 제조하였다.
[초기 방전 용량의 평가]
리튬 이차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 1/3 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다.
[초기 -30 ℃ 저항 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선의 기울기로부터 저항값 (Ω／정극 활물질 g) 을 구하였다.
[사이클 특성의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 시험이 종료한 전지를, 2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.01 C 가 될 때까지 충전하고, 그 후 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 60 ℃ 에서 100 사이클 실시하였다. [(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)] × 100 으로부터 사이클 용량 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[사이클 후 -30 ℃ 저항 특성의 평가]
사이클 특성의 평가가 종료한 전지를, 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2 C, 2.5 C 로 방전시키고, 그 10 초시의 전압을 측정하였다. 전류 - 전압 직선의 기울기로부터 저항값 (Ω／정극 활물질 g) 을 구하였다. [사이클 시험 후 -30 ℃ 저항)/(초기 -30 ℃ 저항)] × 100 으로부터 저항 증가율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4-2)
실시예 4-1 의 붕산트리에탄올아민의 함유량을 0.4 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-3)
실시예 4-1 의 붕산트리에탄올아민을 0.8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-4)
실시예 4-2 의 전해액에 LiPO2F2 를 0.12 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-5)
실시예 4-2 의 전해액에 LiPO2F2 를 0.06 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-6)
실시예 4-3 의 전해액에 LiPO2F2 를 0.06 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-3 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-7)
실시예 4-2 의 전해액에 LiPF2(C2O4)2 를 0.12 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-8)
실시예 4-2 의 전해액에 FSO3Li 를 0.12 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4-9)
실시예 4-2 의 전해액에 LiN(SO2F)2 를 0.12 ㏖/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4-2 와 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 4-1)
붕산트리에탄올아민을 혼합하지 않고, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 4-2)
붕산트리에탄올아민을 혼합하지 않고, 정극 활물질로서 LiCoO2(LCO) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 4-3)
정극 활물질로서 LiCoO2(LCO) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4-3 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 있어서의 정극 활물질의 약호는 이하와 같다.
NMC : LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LCO : LiCoO2
TEAB : 붕산트리에탄올아민
Figure 112019086399650-pct00011
비교예 4-1 과 비교예 4-2 를 비교하면, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 사용하면 초기 저항, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 내구 시험 후의 용량 유지율이 높아지는 것을 알 수 있다. 정극 활물질로서 LiCoO2 를 사용한 전지에 있어서, 비교예 4-3 에 나타낸 바와 같이 붕산트리에탄올아민 (TEAB) 을 첨가하면, 초기 저항은 낮아지지만 내구 시험 후의 저항 증가율이 높아져 버린다. 또, 비교예 4-3 에서는 내구 시험 후의 용량 유지율도 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
한편, 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스에 해당하는 실시예 4-1 ∼ 4-3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 사용한 전지에 있어서는, 붕산트리에탄올아민을 첨가하면, 초기 저항 및 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4-1 ∼ 4-3 에서는 내구 시험 후의 용량 유지율도 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 제 2 양태에 관련된 축전 디바이스에 해당하는 실시예 4-4 ∼ 4-9 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비수계 전해액에 복수의 염을 사용해도 붕산트리에탄올아민 첨가의 효과가 저해되는 일 없이, 염의 상승 작용에 의해 내구 시험 후의 저항 증가율이 더욱 낮아지고, 내구 시험 후의 용량 유지율도 우수한 것을 알 수 있다. 이들의 대비로부터, 본 발명의 축전 디바이스를 사용하면, 내구 시험 후의 저항 증가율이 억제나 용량 유지율이 향상되는 효과가 얻어지고, 우수한 전지 성능을 부여하는 것을 알 수 있다.
또한, 이상의 각 실시예·비교예에 있어서 나타낸 평가 결과의 각종 사이클 시험 기간은 모델적인 실험이기 때문에 비교적 단기간에 실시하고 있지만, 실시예와 비교예 사이에서 유의한 차가 확인되고 있다. 실제의 비수 전해액 이차 전지의 사용은 수년에 이르는 경우도 있기 때문에, 이들 결과의 차는 장기간의 사용을 상정했을 경우, 더욱 현저한 차가 된다고 이해할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 용량 유지율, 사이클 후의 입출력 특성 등을 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 저항이 낮고, 또, 내구 시험 후의 저항 증가율이 낮고, 용량 유지율 등을 개선할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지는, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 가정용 백업 전원, 사업소용 백업 전원, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.

Claims (11)

  1. 비수용매,
    헥사플루오로인산염 (A),
    하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B), 그리고
    헥사플루오로인산염 (A) 이외의 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, MN(SO2F)2 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
    Figure 112021008691180-pct00012

    (식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 각각은 불소 원자로 치환되어도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    비수계 전해액 중의 헥사플루오로인산염 (A) 의 함유량이 0.5 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인, 비수계 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 화합물 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수계 전해액 중의 상기 비수용매와 헥사플루오로인산염 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 염 (C) 의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염 (C) 가 LiPO2F2, FSO3Li, LiN(FSO2)2, LiF2P(C2O4)2 및 LiB(C2O4)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는, 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    헥사플루오로인산염 (A) 는 LiPF6 염을 포함하는, 비수계 전해액.
  7. 부극 및 정극, 그리고 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
  8. 비수계 전해액, 정극 및 부극을 포함하는 축전 디바이스로서,
    그 비수계 전해액으로서, 비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 또한
    그 정극으로서, 하기 식 (7) 로 나타내는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스.
    Figure 112021008691180-pct00013

    (식 (1) 중, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 각각은 불소 원자로 치환되어도 된다)
    AaNixCoyMnzM'bO2 (7)
    (식 (7) 중, 0 < a <1.2, x + y + z + b = 1, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 ≤ b < 0.3 이고, A 는 알칼리 금속, M' 는 V, Fe, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Zn, Ti, Zr, Al, Mg, Li, Na 및 K 에서 선택되는 적어도 1 개이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수용매 100 질량부에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 축전 디바이스.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    비수계 전해액이, 플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 이미드염류 및 옥살레이트염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염을 포함하는, 축전 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비수계 전해액 중의 상기 염의 함유량이 0.001 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인, 축전 디바이스.
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