JP2003257480A - 電解質組成物及び非水二次電池 - Google Patents

電解質組成物及び非水二次電池

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幸司 割石
Michio Ono
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いイオン伝導性及びイオン輸率を示し、流
動性が低い、あるいは流動性のない優れた新規な電解質
組成物を提供し、更に高電池容量で、容量の低下がな
く、サイクル安定性に優れた非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】 特定の構造を有するケイ素ポリマー、無
機微粒子及び周期律表第１族又は第２族に属する金属イ
オンの塩を含む電解質組成物、及び該電解質組成物を含
有する非水電解質二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解質組成物に関
し、さらに詳しくは、帯電防止剤、電池及び他の電気化
学デバイス用材料として好適な電解質組成物、並びに高
容量でサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池などの電気化学電池に用い
られる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオ
ンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ
媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウ
ム二次電池では、リチウムイオンを電極間に輸送する機
能を有する媒体を言う。これら電池においては、一般
に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられ
ているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶
媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や流動性を有する
ことによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題
があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用い
なければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自
由度を持たせることが困難であった。
【０００３】前記溶液系電解質の欠点を克服するため近
年、電解質の固体化が精力的に検討されている。例え
ば、塩をポリエチレンオキシド（PEO）などのポリマー
に溶解したポリマー電解質は、溶液系電解質の問題を解
決するものとして期待されるが、電解質に求められる特
性であるイオン伝導度およびイオン（リチウム二次電池
の場合はリチウムイオン）の輸率が低いという問題があ
る。Nature,394,456(1998)には、LiClO4をPEOに溶解し
たポリマー電解質にAl2O3やTiO2などの無機微粒子を混
合するとイオン伝導度およびイオン輸率が向上すること
が報告されているが、いまだイオン伝導度およびイオン
輸率は低く、実用に供するのは不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、高いイオン伝導性及びイオン
輸率を示し、流動性が低い、あるいは流動性のない優れ
た新規な電解質組成物を提供し、更に高電池容量で、容
量の低下がなく、サイクル安定性に優れた非水電解質二
次電池を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記実情に鑑み本発明者
は鋭意研究した結果、ケイ素ポリマー、及び周期律表第
１族又は第2族に属する金属イオンの塩を含む組成物に
無機微粒子を添加した電解質組成物が優れた電荷輸送能
および耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は次のものを提供するも
のである。 ＜１＞ ケイ素ポリマー、無機微粒子、及び周期律表第
１族又は第２族に属する金属イオンの塩を含むことを特
徴とする電解質組成物。 ＜２＞ケイ素ポリマーが、次の一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2は、置換基を有してい
てもよい、アルキル、アルコキシ、アリール又はアリー
ルオキシ基を示す。Ｘは、酸素原子、窒素原子、アルキ
レン基、フェニレン基、ケイ素原子、金属原子又はこれ
らの組み合わせからなる原子団を示す。）で表される構
造を繰り返し単位として有するものである＜１＞記載の
電解質組成物。 ＜３＞ 一般式（１）中、Ｒ2が置換基を有していても
よいアルコキシ又はアリールオキシ基であり、Xが酸素
原子である＜２＞記載の電解質組成物。 ＜４＞ 一般式（１）中、Ｒ1が、置換基を有していて
もよいアルコキシ基である＜３＞記載の電解質組成物。 ＜５＞ 置換基がアルコキシカルボニル基である＜３＞
又は＜４＞記載の電解質組成物。 ＜６＞ 正極及び負極を有する非水電解質二次電池にお
いて、電池内に＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の電
解質組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。 ＜７＞ ＜３＞〜＜５＞のいずれか1項記載のケイ素ポ
リマーと分子内に少なくとも２つ以上の求核性基を有す
る化合物とを反応させて得られる架橋化合物、無機微粒
子、および周期律表ＩａまたはＩＩａ族に属する金属イ
オンの塩を含み、固体化されていることを特徴とする電
解質組成物。 ＜８＞ 求核性基が水酸基であることを特徴とする＜７
＞記載の電解質組成物。 ＜９＞ 正極、負極を有する非水電解質二次電池におい
て、電池内に請求項＜７＞又は＜８＞記載の電解質組成
物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の電解質組成物、非水二次
電池は、ポリマーに対する無機微粒子の添加により、ポ
リマーの結晶化を防止し、ポリマーとしてケイ素ポリマ
ーを使用することにより、無機微粒子とくにケイ素微粒
子とはPEO系と比べ相溶性が高いと考えられるため、界
面の抵抗を抑制し、イオン伝導度を向上させたものであ
る。よって、下記条件を満たすことにより一層優れたイ
オン輸率およびイオン伝導性が得られる。
【００１０】[１]電解質組成物 本発明の電解質組成物は、化学反応、金属メッキ等の反
応溶媒、CCD(電荷結合素子)カメラ、種々の電池、光電
変換素子、光センサー、イメージセンサー（たとえば電
子カメラ）等に用いることができるが、これらの中で
は、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用い
るのが好ましい。
【００１１】以下、本発明の電解質組成物の各構成成分
について詳述する。
【００１２】（A）ケイ素ポリマー 本発明の電解質組成物は、ケイ素ポリマーを含む。
【００１３】本発明におけるケイ素ポリマーとは、ケイ
素原子を含む原子団がポリマー骨格の側鎖に存在してい
るもの（例えば、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）
等）、あるいはポリマー主鎖中にケイ素原子を含むもの
である。その中でも、ポリマー主鎖中にケイ素原子を含
むものが好ましい。
【００１４】前記ポリマー主鎖中にケイ素を含むポリマ
ーとしては、例えば、前記一般式（１）で表される構造
を繰り返し単位として有する、直鎖状、分岐鎖状、環状
あるいは多環状のポリマーが好ましいものとして挙げら
れる。前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキ
シ基を示し、これらは、置換基を有していてもよい。
【００１５】前記一般式（１）中、 Ｒ1及びＲ2で示さ
れるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル基が好ましいものとして挙げられ、このうち炭素数１
〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に
本発明の効果を高めるため好ましい。
【００１６】一般式（１）中、 Ｒ1及びＲ2で示される
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐
鎖のプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキ
シ、デシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコ
キシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が特に好ま
しい。
【００１７】Ｒ1及びＲ2で示されるアリール基として
は、炭素数１〜１０のアリール基が好ましく、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。
【００１８】Ｒ1及びＲ2で示されるアリールオキシ基と
しては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好まし
く、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好まし
く、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メト
キシフェノキシ基、ナフトキシ基が特に好ましい。
【００１９】Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基又はアリールオキシ基は、置換基を
有していてもよい。このような置換基の好ましい具体例
としては、以下のものが挙げられる。このような置換基
としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリ
ールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、シリル基等が挙げら
れる。
【００２０】このような置換基のうち、ハロゲン原子と
しては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好
ましいものとして挙げられる。
【００２１】また、アルキル基としては、直鎖状、分岐
状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、その中でも、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル
基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基などが好ましい
ものとして挙げられる。
【００２２】前記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル
基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】前記ヘテロ環基としては、５員若しくは６
員の置換若しくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ
環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好
ましいものとして挙げられ、その中でも、例えば、２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基、などがより好ましいものとして挙
げられる。
【００２４】前記アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、
−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ3などがより好ましいもの
として挙げられる。
【００２５】前記シリルオキシ基としては、例えば、ト
リメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ基、トリメトキシシリルオキシ基などが好ましいも
のとして挙げられる。
【００２６】前記アシルオキシ基としては、例えば、ホ
ルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ
基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−
メトキシフェニルカルボニルオキシ基などがより好まし
いものとして挙げられる。
【００２７】前記カルバモイルオキシ基としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル
オキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基など
が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】前記アルコキシカルボニルオキシ基として
は、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、
ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などが好ましいものと
して挙げられる。
【００２９】前記アリールオキシカルボニルオキシ基と
しては、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキ
サデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などが好
ましいものとして挙げられる。
【００３０】前記アミノ基としては、例えば、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基などが好
ましいものとして挙げられる。
【００３１】前記アシルアミノ基としては、例えば、ホ
ルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，
４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル
アミノ基などが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】前記アミノカルボニルアミノ基としては、
例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボ
ニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などが好
ましいものとして挙げられる。
【００３３】前記アルコキシカルボニルアミノ基として
は、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカ
ルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、
ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−メトキシカルボニルアミノ基などが好ましいものと
して挙げられる。
【００３４】前記アリールオキシカルボニルアミノ基と
しては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ-
クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチ
ルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などが好ましい
ものとして挙げられる。
【００３５】前記スルファモイルアミノ基としては、例
えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホ
ニルアミノ基などが好ましいものとして挙げられる。
【００３６】前記アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブ
チルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ
基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などが好ま
しいものとして挙げられる。
【００３７】前記アルキルチオ基としては、例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基な
どが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】前記アリールチオ基としては、例えば、フ
ェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキ
シフェニルチオ基などが好ましいものとして挙げられ
る。
【００３９】前記ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜
３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましいもの
として挙げられ、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基などが
より好ましいものとして挙げられる。
【００４０】前記スルファモイル基としては、例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキ
シプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベ
ンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカル
バモイル）スルファモイル基などが好ましいものとして
挙げられる。
【００４１】前記アルキル及びアリールスルフィニル基
としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェ
ニルスルフィニル基などが好ましいものとして挙げられ
る。
【００４２】前記アルキル及びアリールスルホニル基と
しては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスル
ホニル基、などが好ましいものとして挙げられる。
【００４３】前記アシル基としては、例えば、アセチル
基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイ
ル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニル
カルボニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】前記アリールオキシカルボニル基として
は、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェ
ノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル
基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などが好ま
しいものとして挙げられる。
【００４５】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカ
ルボニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４６】前記カルバモイル基としては、例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基
などが好ましいものとして挙げられる。
【００４７】前記シリル基としては、炭素数３〜３０の
置換又は無置換のシリル基が好ましいものとして挙げら
れ、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、などがより好ま
しいものとして挙げられる。
【００４８】前記一般式（１）において、Ｘは、酸素原
子、窒素原子、アルキレン基、フェニレン基、ケイ素原
子、金属原子、又はこれらの組み合わせからなる原子団
を表す。前記Ｘで表される原子団としては、例えば、ポ
リシロキサン、ポリシラザン、ポリシルメチレン、ポリ
シルフェニレン、ポリシラン、ポリメタロシロキサン等
が挙げられる。その中でも、酸素原子、又は酸素原子と
アルキレン基との組み合わせからなる原子団がより好ま
しく、酸素原子が特に好ましい。
【００４９】前記一般式（１）で表される構造を繰り返
し単位として有するポリマーの中でも、Ｒ2が置換基を
有していてもよいアルコキシ又はアリールオキシ基であ
り、Xが酸素原子である構造を繰り返し単位として有す
る、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは多環状のポリマー
がより好ましい。この場合、Ｒ1としてはアルコキシ基
がより好ましい。また、Ｒ1及びＲ2（ただし、Ｒ2の置
換基は、アルコキシ又はアリールオキシ基である場合に
限る）の少なくとも一方が、アルコキシカルボニル基を
置換基として有するものがさらに好ましい。
【００５０】前記一般式（１）で表されるケイ素ポリマ
ーの平均分子量は、５００〜１００万が好ましく、特に
５００〜５０万が好ましい。
【００５１】以下、本発明におけるケイ素ポリマー、前
記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有
するケイ素ポリマーの具体例（Ａ−１〜２２）を示す
が、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】ケイ素ポリマーの調製（合成）は、第四版
実験科学講座（日本化学会編）、28巻、371頁（丸善
(株)）、「有機ケイ素ポリマーの開発」（櫻井英樹監
修）245頁（普及版、(株)シーエムシー）、あるいは特
願2001-46723号等に記載された方法で容易に実施するこ
とができる。
【００５７】（B）無機微粒子 本発明に用いられる無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ
素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましい。また、これ
らの無機微粒子は、二種以上を混合して用いてもよい。
これら無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が
５００nm以下が好ましい。より好ましくは、２００nm以
下である。特に好ましくは、２nm以上２００nm以下であ
る。これらの無機微粒子は、結晶であっても非晶質であ
ってもよい。あるいは、その混合物であってもよい。こ
れらの無機微粒子は、ジメチルシリコーンオイル、シラ
ンカップリング剤等ので表面処理されていてもよい。例
えばシリカとしては、粉末状の二酸化ケイ素を主成分と
するアモルファスシリカ表面がメチル基、オクチルシリ
ル基あるいはトリメチルシリル基で処理された疏水化ア
モルファスシリカ等が挙げられる。
【００５８】本発明の電解質組成物に含まれる、前記無
機微粒子の濃度（添加量）としては、前記ケイ素ポリマ
ーに対して、０．１質量％〜１００質量％が好ましく、
０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、１質量％〜
２５質量％が特に好ましい。
【００５９】（C）周期律表第１族又は第２族に属する
金属イオンの塩 本発明の電解質組成物には、周期律表第１族又は第２族
に属する金属イオンの塩が用いられるが、周期律表Ｉａ
族又はＩＩａ族に属する金属イオンの塩が好ましい。周
期律表Ｉａ族又はＩＩａ族に属する金属イオンとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好まし
い。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物
イオン（I-、Cl-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、Cl
O4 -、SbF6 -、（CF3SO2）2N-、（CF3CF2SO2）2N-、Ph
4B-、（C2H4O2）2B-、（CF3SO2）3C-、CF3COO-、CF3SO3
-、C6F5SO3 -等が挙げられる。この内、アニオンとして
は、SCN-、BF 4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、（CF3SO2）
2N-、（CF3CF2SO2）2N-、（CF3SO2）3C−、CF3SO3 -がよ
り好ましい。
【００６０】代表的な金属イオンの塩としては、LiCF3S
O3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、Li
N(SO2CF3)2、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、
KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられ
る。更に好ましくは、上記Li塩である。これらは一種又
は二種以上を混合してもよい。
【００６１】本発明の電解質組成物に含まれる、前記金
属イオンの塩の濃度（添加量）は、前記ケイ素ポリマー
に対して、１質量％〜３００質量％が好ましく、３質量
％〜２００質量％がより好ましい。
【００６２】（D）溶融塩 本発明の電解質組成物に含まれる溶融塩について以下説
明する。本発明の電解質組成物は、高いイオン伝導率を
示し、かつ低い揮発性を有するという観点から、低融点
の塩、いわゆる溶融塩を含んでもよい。溶融塩として
は、常温（２５℃付近）で液体である化合物、いわゆる
室温溶融塩であるのがより好ましい。このような溶融塩
としては、「溶融塩および高温化学」、第44巻、７頁
（２００１年）、あるいは特願2000-390909号に記載さ
れた化合物が挙げられる。本発明の電解質組成物に含ま
れる溶融塩の濃度（添加量）は、前記ケイ素ポリマーに
対して、１質量％〜３００質量％が好ましく、３質量％
〜２００質量％がより好ましい。
【００６３】（E）溶媒 本発明では、最大で前記ケイ素ポリマーと同質量まで溶
媒を使用することができるが、保存安定性の観点から
は、溶媒を用いない方が好ましい。
【００６４】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上するなどして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル
−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などが挙げられる。この中でも、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカー
ボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンな
どの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用しても
よい。
【００６５】溶媒は、耐揮発性による耐久性向上の観点
から、常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上のも
のが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２
７０℃以上のものがさらに好ましい。
【００６６】（F）その他 本発明の電解質組成物は、さらに分子内に少なくとも２
つ以上の求核性基を有する化合物（以下「求核剤」と称
する場合がある。）と反応させることにより架橋し、固
体化させて使用することができる。例えば、本発明の化
合物に求核剤を作用させると、ケイ素ポリマーの側鎖の
アルコキシ基が容易に置換され（置換反応が起る）、ケ
イ素原子と求核剤との間で結合を形成する。2つ以上の
求核性基を有する求核剤を作用させるとケイ素ポリマー
が架橋されて電解質組成物は固体化される。液漏れや揮
発を防止する観点から、電解質組成物を固体化させて使
用するのが好ましい。上記求核剤が有する求核性基は、
水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スル
フィノ基、又はスルフィナト基が好ましい。中でも、水
酸基が特に好ましい。求核剤の具体例を以下に示すが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６７】
【化６】
【００６８】上記求核剤の添加量は、前記ケイ素ポリマ
ーに対して、０．１質量％から７０％質量％が好まし
く、０．３質量％から５０質量％がより好ましく、０．
５質量％から３０質量％が特に好ましい。求核剤を添加
した際の反応温度は、０〜１５０℃とするのが好まし
く、１０〜１００℃とするのがより好ましい。また、求
核剤の反応時間は、好ましくは５分から２日、より好ま
しくは１０分から１日である。なお、反応温度及び反応
時間は特に限定されることなく所望の反応速度に応じて
適宜選択できる。
【００６９】本発明の電解質組成物は、ポリマー添加、
オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポ
リマーの架橋反応等の手法により、ゲル化（固体化）さ
せて使用することもできる。前記ポリマー添加によりゲ
ル化させる場合は、Pｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣ
ａｌｌｕｍとＣ．Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳ
ＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載
された化合物を使用することができるが、特にポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオ
キサイド、ポリシロキサンなどが好適に用いられる。オ
イルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、工業科学
雑誌（Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｅｃ．），４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８
９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ ｍ
ｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９
６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．
Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９
７，５４５に記載されている化合物が好適に用いられ、
このうち分子構造中にアミド構造を有する化合物がより
好ましい。
【００７０】（G）電解質組成物の製造 前記したように、ケイ素ポリマーの調製（合成）は、第
四版実験科学講座（日本化学会編）、28巻、371頁（丸
善(株)）、「有機ケイ素ポリマーの開発」（櫻井英樹監
修）245頁（普及版、(株)シーエムシー）、あるいは特
願2001-46723号等に記載された方法で容易に実施するこ
とができる。
【００７１】本発明の電解質組成物の製造においてケイ
素ポリマーを調製する工程と、該ケイ素ポリマーに、前
記無機微粒子、周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（ＩＩ
ａ）族に属する金属イオンの塩、及び溶融塩あるいは溶
媒を添加する工程とは、同時に行ってもよく、ケイ素ポ
リマーを調製後に無機微粒子、金属イオンの塩及び溶融
塩あるいは溶媒を添加してもよい。即ち、ケイ素ポリマ
ーの調製を、無機微粒子、周期律表第１（Ｉａ）族又は
第２（ＩＩａ）族に属する金属イオンの塩、溶融塩、溶
媒等の存在下で行ってもよく、調製されたケイ素ポリマ
ーに前記無機微粒子、金属イオンの塩、溶融塩、溶媒を
後から添加してもよい。
【００７２】[2] 非水二次電池 次に、本発明の電解質が好ましく用いられる二次電池つ
いて説明する。本発明の二次電池は、正極シートと負極
シートを隙間を設けて積層し、当該隙間に本発明の電解
質組成物を充填したものである。
【００７３】正極シートは、集電体上に正極活物質を含
む電極合剤を塗布したものであり、負極シートは、集電
体上に負極活物質を含む電極合剤を塗布したものであ
る。以下、正極シート及び負極シートの材料について詳
細に説明する。
【００７４】(A) 集電体 正極シート・負極シートの集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いら
れる。
【００７５】正極シートの集電体としては、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミ
ニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チ
タンあるいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ま
しいのはアルミニウム、アルミニウム合金である。
【００７６】負極シートの集電体としては、銅、ステン
レス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいの
は銅あるいは銅合金である。
【００７７】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜500μ
ｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を
付けることも望ましい。
【００７８】(B) 電極合剤 本発明の電極合剤（正極合剤及び負極合剤）は、正極活
物質（負極活物質）を必須成分として含む他、導電剤、
結着剤、フィラー、非プロトン性有機溶媒が添加され
る。電極合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧
縮されて用いられる。以下電極合剤の構成成分について
詳細に説明する。
【００７９】(1)正極活物質 正極シート用の電極合剤には、必須成分として正極活物
質が含まれる。正極活物質としては可逆的にリチウムイ
オンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることが
できるが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好まし
い。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属
酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ti、V、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物が挙げられる。
またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第１(Ia)
族、第２(ＩＩａ)族の元素)、および／またはAl、Ga、I
n、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよ
い。これらの元素の混合量は遷移金属に対して0〜30mol
％が好ましい。
【００８０】より好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、M
o、Wから選ばれる少なくとも１種)の合計のモル比が0.3
〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
【００８１】更に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ば
れる少なくとも１種)の合計のモル比が0.3〜2.2になる
ように混合して合成することが好ましい。
【００８２】特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質は、LigM3O2(M3はCo、Ni、Fe 、Mnから選ば
れる１種以上、g＝0〜1.2)を含む材料、またはLihM4 2O4
(M4はMn、ｈ＝０〜２)で表されるスピネル構造を有す
る材料である。M3、M4として、遷移金属以外にAl、Ga、
In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよ
い。これらの元素の混合量は遷移金属に対して0〜30mol
％が好ましい。
【００８３】最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、Lig
CojNi1-jO2、LihMn2O4 (ここでｇ＝0.02〜1.2、ｊ＝0.
1〜0.9、ｈ＝0〜2)が挙げられる。ここで、上記のｇ
値、ｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増
減する。
【００８４】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。
【００８５】正極活物質の平均粒子サイズは特に限定さ
れないが、0.1〜50μｍが好ましい。比表面積としては
特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2／ｇが好まし
い。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上
澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
【００８６】正極活物質を所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。
【００８７】焼成によって得られた正極活物質は水、酸
性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後
使用してもよい。
【００８８】(2)負極活物質 負極シート用の電極合剤には、必須成分として負極活物
質が含まれる。本発明の二次電池に用いられる負極活物
質としては、(i)リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材
料、(ii)酸化物および／またはカルコゲナイド等が挙げ
られる。
【００８９】(i)炭素質材料 炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例
えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒
鉛、及びPAN 系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の
各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることがで
きる。さらに、PAN 系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA 系
炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性
炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、
グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げること
もできる。
【００９０】これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度によ
り難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることがで
きる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開
平2-6856号公報、同3-45473 号公報に記載される面間隔
や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
【００９１】炭素質材料は、単一の材料である必要はな
く、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の
混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛
等を用いることもできる。
【００９２】(ii) 酸化物、カルコゲナイド 本発明の二次電池の負極活物質としては、酸化物および
／またはカルコゲナイドを用いることができるが、特に
非晶質酸化物および／またはカルコゲナイドが好まし
い。ここで言う非晶質とはCuKα線を用いたＸ線回折法
において２θ値で20°から40°の領域に頂点を有するブ
ロードな散乱帯を有するものであり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で40°以上70°以下に
見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で
20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の
回折線強度の100倍以下であり、さらに好ましくは５倍
以下であり、特に好ましくは、結晶性の回折線を有さな
いことである。
【００９３】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律表
第13(ＩＩＩb)族〜15(Ｖb)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、
Ge、Pb、Sb、Biの単独あるいはそれらの２種以上の組み
合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
【００９４】例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、Pb
O、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb
2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、Pb
S2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましい。また、これ
らは酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2で
あってもよい。
【００９５】本発明の負極材料においてはSn、Si、Geを
中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般
式(６) SnM1 dM2 eOf ・・・(６) (一般式(６)中、M1は、Al、B、P、Si、Geから選ばれる
少なくとも一種以上の元素、M2は周期律表第１(Ia)族元
素、第２(ＩＩａ)族元素、第３(ＩＩＩａ)族元素、ハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表
し、ｄは0.2以上2以下の数字、ｅは0.01以上1以下の数
字で0.2＜d+e＜2、ｆは1以上6以下の数字を表す)で示さ
れる非晶質酸化物であることが好ましい。
【００９６】Snを主体とする非晶質酸化物としては、た
とえば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 C-1 SnSiO3 C-2 SnAl0.2B0.4P0.2Si0.6O3.6 C-3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65 C-4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7 C-5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28 C-6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26 C-7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1 C-8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7 C-9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6 C-10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55 C-11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3 C-12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25 C-13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95 C-14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95 C-15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2 C-16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05 C-17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65 C-18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
【００９７】本発明の非晶質酸化物、および／またはカ
ルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用
することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法で
は、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあ
るいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物
および／またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。こ
れらは、既に公知の方法により作製できる。
【００９８】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９９】本発明のSn、Si、Geを中心とする非晶質酸
化物負極材料に併せて用いることができる負極材料とし
ては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出
できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウム
と合金可能な金属が挙げられる。
【０１００】(3)導電剤 電極合剤に用いる導電剤は、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀(特開昭63-148554号)など)、
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59-2097
1号)などの導電性材料を１種またはこれらの混合物とし
て含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの
併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜50質量％が
好ましく、特に2〜30質量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜15質量％が特に好ましい。
【０１０１】(4)結着剤 本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム
弾性を有するポリマーなどが挙げられる。好ましい結着
剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、
セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
ヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸
共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、
メチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アク
リル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)
あるいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポ
リアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化
ビニリデンが挙げられる。
【０１０２】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることができる。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜30質量％が好ま
しく、特に２〜10質量％が好ましい。
【０１０３】(5)フィラー フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こ
さない繊維状材料であれば何でも用いることができる。
通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン
系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フ
ィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量％が
好ましい。
【０１０４】(C)正・負極シートの作成方法 上述の電極合剤を集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧
縮することにより正極シート及び負極シートを作成する
ことができる。
【０１０５】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、
乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することによ
り、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布
は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【０１０６】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜2000μmが好まし
い。
【０１０７】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の
範囲が好ましい。含水量は、電池全体で2000ppm以下が
好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ50
0ppm以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、
一般に採用されている方法を用いることができるが、特
にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限
定されないが、0.2〜3ｔ／cm2が好ましい。カレンダー
プレス法のプレス速度は0.1〜50m／分が好ましく、プレ
ス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する
負極シート幅の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0
が特に好ましい。正極活物質と負極活性物質の含有量比
は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１０８】(D)二次電池の組立方法 本発明の二次電池は、正極シートと負極シートを隙間を
設けて積層し、当該隙間に本発明の電解質組成物を充填
したものである。好ましくは、図１に示すようなシリン
ダー型電池または図２に示すようなシート型電池を形成
する。図１のシリンダー型電池では、正極シートと負極
シートの間に不織布又はセパレーターを挟んで巻回した
巻回電極群２に本発明の電解質組成物を注入する。図２
のシート型電池では、正極シート１１と負極シート１３
の間に不織布１２を挟んで積層し、減圧下で不織布１２
に本発明の電解質組成物を注入する。
【０１０９】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。安全性確保のため、80℃以上でセパレーター
の孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つ
ことが必要であり、閉塞温度が90℃以上、180℃以下で
あることが好ましい。
【０１１０】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは0.05〜30μmであり、0.1〜20μｍが好ま
しい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、
棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占め
る比率すなわち気孔率は20〜90％であり、35〜80％が好
ましい。
【０１１１】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。
【０１１２】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート型電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが
用いられる。
【０１１３】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。
【０１１４】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、Ca
C3、MgCO3などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
【０１１５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
【０１１６】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。
【０１１７】(E)二次電池の内部構造の具体例 好ましい態様によれば、図１に示すように、本発明の二
次電池は、不織布またはセパレーターと共に巻回した正
極シートと負極シートからなる巻回電極群２を電池缶１
に挿入し、電池缶１と負極シートを電気的に接続し、本
発明の電解質組成物を注入し封口することにより形成さ
れる。電池蓋６は正極端子を兼ね、ガスケット５を介し
て電池缶１の上部口に嵌合される。正極シートは、正極
リード４を介して電池蓋６に電気的に接続される。
【０１１８】封口体は、上から順に電池蓋６、リング状
のＰＴＣ素子６３、電流遮断素子６２、圧力感応弁体６
１が重ねられ、ガスケット５に嵌入支持される。電池蓋
６は、電池の表面露出部分であり、圧力感応弁体６１は
電池内側である。絶縁カバー６１ａは、圧力感応弁体６
１の上側の表面を覆う。
【０１１９】巻回電極群２は、例えば正極シート／セパ
レーター／負極シート／セパレーターの順の積層体を作
成し、これを巻回したものである。その巻回電極群２と
圧力感応弁体６１の間に、上部絶縁板３が配置される。
上部絶縁板３は、電極群２と封口体を絶縁すると共に、
電極群２と電池缶１を絶縁する。また電極群と電池缶１
の間に下部絶縁板７を配置し、電極群と電池缶１を絶縁
する。
【０１２０】ＰＴＣ素子６３は電池内温度が上昇すると
抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断素
子６２は、第一導通体６２ａと絶縁リング６２ｃと第二
導通体６２ｂの積層構造体であり、第一導通体６２ａは
圧力感応弁体６１側に配置され貫通孔を有し、第二導通
体６２ｂはＰＴＣ素子６３側すなわち電池蓋６側に配置
され貫通孔を有する構造である。第一導通体６２ａと第
二導通体６２ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一
導通体６２ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。
圧力感応弁体６１は、内圧上昇時に電極群側とは反対側
へ変形できるもので、上記した第一導通体６２ａの中央
接続部を押し上げることができるものであれば良い。電
池内の異常反応により、内圧が上昇すると圧力感応弁体
６１が変形して電流遮断素子６２の第一導通体６２ａと
第二導通体６２ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、
さらに圧力が増加すると圧力感応弁体６１の肉薄部が破
壊して圧力を放出する。この時電流遮断素子６２を圧力
感応弁体６１の電極群側とは反対側に配置しているの
で、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気へ
の引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【０１２１】図１では、シリンダー型電池の例を挙げた
が、電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用でき
る。巻芯をシリンダー形にすれば、シリンダー型電池を
製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を
製造することができる。
【０１２２】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)
などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用
いることができる。また、太陽電池と組み合わせること
もできる。
【０１２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定さ
れるものではない。
【０１２４】（実施例１）
【０１２５】（１）電解質組成物の調製 本発明のケイ素ポリマー（A-1、10g）およびN-リチオト
リフルオロメタンスルホンイミド （4g）の混合物をア
セトニトリル溶液（5ml）に溶解後、シリカ（商品名AER
OSIL50 日本アエロジル(株)製）1gを加え、アセトニト
リルを減圧留去し、電解質組成物（E-1）を作製した。
本発明のケイ素ポリマー、無機微粒子、金属イオンの
塩、及び溶融塩の種類を変更する以外は、上記と同様の
方法で、表１〜２に示す組成の電解質組成物（E-2）〜
（E-18）を得た。
【０１２６】（２）固体電解質の作成 （１）で作製した電解質組成物（E-1）10gに、求核剤の
例示化合物ｄを0.5g混合した。本混合液をテフロン
（Ｒ）上にキャスティングした。キャスティング液をア
ルゴンガス雰囲気下、100℃、4時間加熱し、固体電解質
薄膜（SPE-1）を得た。電解質組成物及び求核剤の種類
を変更する以外は、上記と同様の方法で、表3に示す組
成の固体電解質薄膜（SPE-2）〜（SPE-13）を得た。
【０１２７】（３）イオン伝導度および輸率の測定 （１）又は（２）で作製した電解質について、０．５ｍ
ｍのポリプロピレンをスペーサーとした2枚のリチウム
電極に挟み、複素インピーダンス測定法および直流分極
法との併用によって、イオン伝導度およびLiイオン輸率
を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【化７】
【０１３２】表１から表３に示すように本発明の化合物
を用いた電解質は、比較例と比べ、同等以上のイオン伝
導度および高いLiイオン輸率を示し、リチウムイオン伝
導材料として有用であることがわかった。
【０１３３】（４）2次電池の作製−１ （正極合剤ペーストの作成）正極活物質として、LiCoO2
を２００重量部とアセチレンブラック１０gとを、ホモ
ジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘ
キシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの
共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８g、
濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６
０g加え混練混合し、さらに水を５０g加え、ホモジナイ
ザーで撹拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【０１３４】（負極合剤ペーストの作成）負極活物質と
して、SnGe0.1B0.5P0.58Mg0.1K0.1O3.35を２００g、導
電剤（人造黒鉛）３０gとホモジナイザーで混合し、さ
らに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセル
ロース水溶液５０g、ポリフッ化ビニリデン１０gとを加
え混合したものと水を３０g加えさらに混練混合し、負
極合剤ペーストを作成した。
【０１３５】（正極および負極電極シートの作成）上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０g／m2、圧縮後のシート厚みが２８０μmになるように
塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成形し所
定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さ
らにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）
中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シート
を作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μmの銅
箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法
で、塗布量７０g／m2、圧縮後のシートの厚みが９０μm
である負極シートを作成した。
【０１３６】（シリンダー電池の作成）図１に従い電池
の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、厚さ
３０μmの東燃タピルス（株）性不織布TAPYRUS P22FW−
OCS 、負極シートさらに厚さ３０μmの東燃タピルス
（株）性不織布TAPYRUS P22FW−OCSを順に積層し、これ
を渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶（１）に収納し、７０℃、減圧下で、上記電解
質E-1を注入した。その後、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。正極端子（６）、絶縁リング、 PTC素子（６
３）、電流遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積
層したものをガスケット（５）に介してかしめて円筒型
電池（実施例１）を作成した。同様にして表４に示した
電解質を用いた電池実施例２〜９、比較例１，２を作成
した。電池はそれぞれ１０個ずつ作成した。
【０１３７】（５）2次電池の作製−2 負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は（４）と同様の
方法で円筒型電池(実施例１０〜１８、比較例３)を作成
した。 （電池特性の評価）（４）及び（５）の方法で作成した
電池について、0.2C、充電終止電圧4.1Ｖ、放電終止電
圧2.7Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、１０サイ
クル目における放電容量を求めた。これを同一処方の１
０個の電池について調べ、その平均をその電池の容量と
した。このようにして各々の電池の容量を求め、この値
を実施例１の電池の容量で割って相対容量を求めた。ま
た、それぞれの電池の0.5C（充電終止電圧4.1Ｖ、放電
終止電圧2.7Ｖ）、1００サイクル目の放電容量を求め、
１０サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル
容量として表わした。それぞれの値を表４に示した。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】上記の結果より、本発明の化合物を電解質
として用いた場合、容量の低下が見られずにサイクル性
を向上させていることがわかる。また、サイクル安定化
効果は、負極に炭素材料を用いたときよりも、非晶質の
複合酸化物を用いたときの方が大きいこともわかる。一
方、従来の電解質組成物では、容量低下が低下しサイク
ル性も同等以下であることがわかった。
【０１４０】正極活物質が、LiNiO2やLiMnO2の場合に
も、以上の結果と同様であった。
【０１４１】（６）2次電池の作製−3 （正極シートの作成１）正極活物質として、LiCoO2を４
３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、アセチレンブラック２
重量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３重
量部を加え、アクリロニトリル１００重量部を媒体とし
て混練して得られたスラリーを厚さ２０μmのアルミニ
ウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部
にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μm、
幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シート（CA−1)を作成
した。
【０１４２】（正極シートの作成２）正極活物質とし
て、ＬｉＭｎ2O4 を４３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、
アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤としてポリ
アクリロニトリル３重量部を加え、アクリロニトリル１
００重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗
布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶
接し、厚さ１１４μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シ
ートを作製した（ＣＡ−２）。
【０１４３】（正極シートの作成３）正極活物質とし
て、ＬｉＮiＯ2 を４３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、
アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤としてポリ
アクリロニトリル３重量部を加え、アクリロニトリル１
００重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗
布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶
接し、厚さ７５μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シー
トを作製した（ＣＡ−3）。
【０１４４】（負極シートの作成１）負極活物質として
ＳｎＳｉＯ3を４３重量部、導電剤としてアセチレンブ
ラック２重量部とグラファイト２重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３重量
部を加え、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部を媒体と
して混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミ
ナ４５重量部、グラファイト７重量部、ポリアクリロニ
トリル３重量部、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部の
割合で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１０μｍの
銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾
燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μ
ｍ、幅５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成した。負
極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、
露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処
理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。熱
処理後の負極シート全面に４ｍｍ×５５ｍｍに裁断した
厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシート
の長さ方向に対して直角に１０ｍｍ間隔で貼り付けした
（ＡＮ‐１）。
【０１４５】（負極シートの作成２）負極シートの作成
１にて、ＳｎＳｉＯ3をＳｎ0.8Aｌ0.2B0.3P0.2Sｉ0.5
O3.6、ＳｎＡｌ0.4B0.5Cｓ0.1P0.5O3.65とした以外は同
様にして、端部にニッケル製のリード板を溶接したリチ
ウム箔を貼り付けた幅５５mm×長さ５０mmの負極シート
（ＡＮ‐２）、（ＡＮ‐３）を作成した。
【０１４６】（負極シートの作成３）負極活物質として
メソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）を４３重量
部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部とグラフ
ァイト２重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポ
リアクリロニトリルを３重量部を加え、Ｎ‐メチルピロ
リドン１００重量部を媒体として混練して負極合剤スラ
リーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に
エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅
５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成した。負極シー
トの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理し
た。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った（ＡＮ‐
４）。
【０１４７】（シート電池の作成−１）負極シート，正
極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５
４mm×長さ４９mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ‐
１）（２１）、幅６０mm×長さ６０mmに裁断した厚さ３
０μmの東燃タピルス（株）性不織布TAPYRUS P22FW−OC
S （２２）、幅５５mm×長さ５０mmの脱水乾燥済み負極
シート（ＡＮ‐１）（２３）の順で積層し、70℃、減圧
下で電解質E-1を注入した。その後、ポリエチレン（５
０μｍ）‐ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）の
ラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空
下で熱融着して密閉し、シート型電池（実施例１９）を
作成した。同様にして表５に示すような構成のシート型
電池を実施例２０〜２８、比較例４〜９を作成した。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】（電池性能の評価）上記の方法で作成した
シート型電池について、0.2C、充電終止電圧4.2Ｖ、放
電終止電圧2.6Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、
１０サイクル目における放電容量を求めた。これを同一
処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池
の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求
め,この値を実施例２０〜２３,比較例４は実施例１９
で、比較例5は実施例２４で、比較例6は実施例２５で、
比較例7は実施例２６で、比較例8は実施例２７で、比較
例9は実施例２８で割って、同じ電極組成同士の相対容
量を求めた。また、それぞれの電池の0.5C（充電終止電
圧4.2Ｖ、放電終止電圧2.6Ｖ）、３００サイクル目の放
電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する比を
計算しサイクル容量として表わした。それぞれの値を表
５に示した。
【０１５０】上記の結果より、本発明の化合物を電解質
として用いた場合、容量の低下が見られずにサイクル性
を向上させていることがわかる。
【０１５１】（シート電池の作成−２）負極シート，正
極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５
４mm×長さ４９mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ‐
１）（２１）、幅６０mm×長さ６０mmに裁断した固体電
解質薄膜（２２）、幅５５mm×長さ５０mmの脱水乾燥済
み負極シート（ＡＮ‐１）（２３）の順で積層し、ポリ
エチレン（５０μｍ）‐ポリエチレンテレフタレート
（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使
用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池
（実施例３９）を作成した。同様にして表６に示すよう
な構成のシート型電池を実施例２９〜４０、比較例１０
〜１５を作成した。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】（電池性能の評価）上記の方法で作成した
シート型電池について、0.2C、充電終止電圧4.2Ｖ、放
電終止電圧2.6Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、
１０サイクル目における放電容量を求めた。これを同一
処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池
の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求
め,この値を実施例３０〜３５,比較例10は実施例２９
で、比較例11は実施例３６で、比較例12は実施例３７
で、比較例13は実施例３８で、比較例14は実施例３９
で、比較例15は実施例４０で割って、同じ電極組成同士
の相対容量を求めた。それぞれの値を表６に示した。
【０１５４】上記の結果より、本発明の化合物を固体電
解質として用いた場合、従来の固体電解質を用いた比較
例の場合に比べ電池容量が大きいことが確認された。
【０１５５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の電解質組
成物は、高いイオン伝導性及びイオン輸率を示す。ま
た、かかる電解質組成物を用いた本発明の非水二次電池
は、耐久性に優れるとともに、容量を損なうことなく、
サイクル安定性を向上させることができるため、リチウ
ム二次電池等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。
【図２】実施例に使用したシート型電池の概念図を示
す。
【符号の説明】
1 負極を兼ねる電池缶 2 巻回電極群 3 上部絶縁板 4 正極リード 5 ガスケット 6 正極端子を兼ねる電池蓋 61 圧力感応弁体 62 電流遮断素子（スイッチ） 63 PTC素子 21 正極シート 22 不織布 23 負極シート 24 正極端子 25 負極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA01 CA30 CD01 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AM00 AM03 AM07 AM16 DJ09

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケイ素ポリマー、無機微粒子、及び周期
    律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩を含むこ
    とを特徴とする電解質組成物。
  2. 【請求項２】 正極及び負極を有する非水電解質二次電
    池において、電池内に請求項１記載の電解質組成物を含
    有せしめたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003317695A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Nitto Denko Corp 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ
JP2011233253A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Denso Corp リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2012221677A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池
JP2016186894A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
CN111108642A (zh) * 2017-09-22 2020-05-05 三菱化学株式会社 非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置
CN114835141A (zh) * 2022-03-31 2022-08-02 贵州光瑞新能源科技有限公司 一种六氟磷酸锂电解质的制备工艺及装置

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498102B2 (en) * 2002-03-22 2009-03-03 Bookeun Oh Nonaqueous liquid electrolyte
KR100578804B1 (ko) * 2004-03-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 캡 조립체 및 이를 구비한 이차 전지
JP4693372B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100803190B1 (ko) 2005-06-14 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US7722995B2 (en) * 2005-08-23 2010-05-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution, secondary battery, and electrochemical capacitor
KR100800970B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
JP5752696B2 (ja) 2009-09-29 2015-07-22 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
US9543575B2 (en) 2009-11-16 2017-01-10 Georgia Tech Research Corporation Silicon-based anode and method for manufacturing the same
WO2011140150A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
JP5694833B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US20130337345A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Ali Abouimrane Oxide anode materials for lithium batteries
EP2722913B1 (de) * 2012-10-17 2018-11-28 VARTA Microbattery GmbH Anodenmischung, Knopfzelle mit einer Metallpartikel umfassenden Anode und deren Herstellung
JP6099038B2 (ja) * 2012-11-13 2017-03-22 日本ケミコン株式会社 電極材料の製造方法
EP2997611A4 (en) 2013-05-15 2016-12-14 Quantumscape Corp SEMICONDUCTOR CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR A BATTERY USING THE LIAMPBSC (M = SI, GE, AND / OR SN)
JP5920496B2 (ja) * 2014-02-18 2016-05-18 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池
US10461321B2 (en) 2015-02-18 2019-10-29 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a pre-sulfurized cathode and production process
US11258059B2 (en) * 2015-02-18 2022-02-22 Global Graphene Group, Inc. Pre-sulfurized cathode for alkali metal-sulfur secondary battery and production process
EP3979382A1 (en) * 2015-06-24 2022-04-06 QuantumScape Battery, Inc. Electrochemical cell with a composite electrolyte
JP7071264B2 (ja) 2015-12-04 2022-05-18 クアンタムスケイプ バテリー， インク． リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素含有電解質及びカソライト組成物、電気化学装置用の電解質膜、並びにこれらの電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
KR102255875B1 (ko) * 2016-11-15 2021-05-25 가부시끼가이샤 구레하 전극 합제, 전극 합제의 제조 방법, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법 및 이차전지
WO2019216018A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
CN111653739B (zh) * 2020-04-28 2021-05-18 万向一二三股份公司 一种制备高循环性能的锂电池SiO负极材料的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08227714A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Mitsubishi Pencil Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法
US5744265A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium cell having mixed lithium--metal--chalcogenide cathode
JP4274630B2 (ja) * 1999-05-21 2009-06-10 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6872493B2 (en) * 2000-10-30 2005-03-29 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003317695A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Nitto Denko Corp 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ
JP2011233253A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Denso Corp リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2012221677A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池
JP2016186894A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
CN111108642A (zh) * 2017-09-22 2020-05-05 三菱化学株式会社 非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置
CN111108642B (zh) * 2017-09-22 2024-04-02 三菱化学株式会社 非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置
CN114835141A (zh) * 2022-03-31 2022-08-02 贵州光瑞新能源科技有限公司 一种六氟磷酸锂电解质的制备工艺及装置
CN114835141B (zh) * 2022-03-31 2023-08-04 贵州光瑞新能源科技有限公司 一种六氟磷酸锂电解质的制备工艺及装置

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