JPH08227714A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法Info
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- JPH08227714A JPH08227714A JP7032409A JP3240995A JPH08227714A JP H08227714 A JPH08227714 A JP H08227714A JP 7032409 A JP7032409 A JP 7032409A JP 3240995 A JP3240995 A JP 3240995A JP H08227714 A JPH08227714 A JP H08227714A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 結晶が高度に発達した黒鉛結晶粉末と、焼成
した時結晶性の低い炭素を形成するバインダーとしての
有機物粘結材とを混合し、これに高度な剪断力を作用さ
せ、メカノケミカル反応を行わせて、分散複合させ、黒
鉛結晶が高度に配向するように押出し成形し、不活性雰
囲気又は非酸化性雰囲気中で５００〜１１００℃に焼成
することにより、含まれる有機物を不定形もしくは乱層
構造炭素の状態に炭素化して得られる「黒鉛、炭素」複
合炭素材料を、粉砕してなるリチウムイオン二次電池負
極用途に供してなる炭素材料とその製造方法。 【効果】 負極材料として、リチウムの吸蔵量が大き
く、安定な充放電特性を持つ。
した時結晶性の低い炭素を形成するバインダーとしての
有機物粘結材とを混合し、これに高度な剪断力を作用さ
せ、メカノケミカル反応を行わせて、分散複合させ、黒
鉛結晶が高度に配向するように押出し成形し、不活性雰
囲気又は非酸化性雰囲気中で５００〜１１００℃に焼成
することにより、含まれる有機物を不定形もしくは乱層
構造炭素の状態に炭素化して得られる「黒鉛、炭素」複
合炭素材料を、粉砕してなるリチウムイオン二次電池負
極用途に供してなる炭素材料とその製造方法。 【効果】 負極材料として、リチウムの吸蔵量が大き
く、安定な充放電特性を持つ。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、黒鉛結晶粉末を、結
晶性の低い炭素材料となるバインダーにより配向させて
かためた黒鉛／炭素複合炭素材料をリチウム二次電池の
負極用途に使用したリチウムイオン二次電池負極用炭素
材料およびその製造方法に関する。
晶性の低い炭素材料となるバインダーにより配向させて
かためた黒鉛／炭素複合炭素材料をリチウム二次電池の
負極用途に使用したリチウムイオン二次電池負極用炭素
材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムを負極活物質とする電池を
すべてリチウム電池とよぶ。正確には正極活物質と組合
わせて“二酸化マンガン‐リチウム電池”のようによ
ぶ。リチウム電池は、近年実用化された電池であるが、
電圧が通常の乾電池の約２倍と高く、容量が大きくしか
も貯蔵寿命も５年以上あるため、高価ではあるが、よく
利用されるようになった。特に近年、急速にエレクトロ
ニックス機器における小型化技術が発展してきた結果、
その電源として用いられる電池にも小型化が要求され、
高エネルギー密度、大容量、高起電力性の向上が必須と
なり、新しいリチウムイオン二次電池の研究開発が活発
化している。
すべてリチウム電池とよぶ。正確には正極活物質と組合
わせて“二酸化マンガン‐リチウム電池”のようによ
ぶ。リチウム電池は、近年実用化された電池であるが、
電圧が通常の乾電池の約２倍と高く、容量が大きくしか
も貯蔵寿命も５年以上あるため、高価ではあるが、よく
利用されるようになった。特に近年、急速にエレクトロ
ニックス機器における小型化技術が発展してきた結果、
その電源として用いられる電池にも小型化が要求され、
高エネルギー密度、大容量、高起電力性の向上が必須と
なり、新しいリチウムイオン二次電池の研究開発が活発
化している。
【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負
極活物質として金属リチウム箔等を用いる場合が多いの
で、以下のような解決しなければならない課題を有して
いた。すなわち、金属リチウムは放電に伴って電解液中
に溶出するため、充電時にリチウムは再析出することに
なる。この時、リチウムがデンドライド（樹枝）状に析
出したり、微粒子化したりする。デンドライドはショー
トの原因となったり、脱落して容量低下をもたらすため
に、サイクル特性や安全性の低下につながる。デンドラ
イドは大電流時に生成し易いので、急速充電はサイクル
寿命を悪化させる。
極活物質として金属リチウム箔等を用いる場合が多いの
で、以下のような解決しなければならない課題を有して
いた。すなわち、金属リチウムは放電に伴って電解液中
に溶出するため、充電時にリチウムは再析出することに
なる。この時、リチウムがデンドライド（樹枝）状に析
出したり、微粒子化したりする。デンドライドはショー
トの原因となったり、脱落して容量低下をもたらすため
に、サイクル特性や安全性の低下につながる。デンドラ
イドは大電流時に生成し易いので、急速充電はサイクル
寿命を悪化させる。
【０００４】そこで、リチウム／アルミ合金、ウッド合
金等のようなリチウムを吸蔵することができる物質を負
極に用いる方法が提案されているが、電極としての加工
性が低下するなど問題点の完全な解決にはいたっていな
い。
金等のようなリチウムを吸蔵することができる物質を負
極に用いる方法が提案されているが、電極としての加工
性が低下するなど問題点の完全な解決にはいたっていな
い。
【０００５】リチウムを吸蔵できる物質の内、最も可能
性が高い負極材料は炭素で、近年、黒鉛を始めとする各
種の炭素材に担持させる研究が盛んに行われている。特
開昭５７−２０８０７９号公報には、黒鉛を負極として
充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極黒
鉛の層間にインターカレーション（挿入）され、放電に
ともなってリチウムは黒鉛層間から電解液中にイオンと
してデインターカレーションされ正極中に戻ることがで
きるので、黒鉛粉末を結着材とともにペースト状にし、
これを金属箔の集電材に塗着した負極が開示されてい
る。
性が高い負極材料は炭素で、近年、黒鉛を始めとする各
種の炭素材に担持させる研究が盛んに行われている。特
開昭５７−２０８０７９号公報には、黒鉛を負極として
充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極黒
鉛の層間にインターカレーション（挿入）され、放電に
ともなってリチウムは黒鉛層間から電解液中にイオンと
してデインターカレーションされ正極中に戻ることがで
きるので、黒鉛粉末を結着材とともにペースト状にし、
これを金属箔の集電材に塗着した負極が開示されてい
る。
【０００６】しかし、金属リチウムの放電能力の理論値
は、３８６０mAh／ｇであるが、黒鉛では、Ｃ6Ｌｉ迄吸
蔵できたとして、黒鉛１ｇ当たりの放電容量の理論値
は、３７２mAhで、金属リチウムの１／１０以下であ
る。したがって、従来より提案されている黒鉛材料にリ
チウムを担持させた負極材を用いても必ずしも高容量が
期待できず、黒鉛のみではリチウム吸蔵能力が乏しく、
リチウムイオン電池としての充放電容量が小さいという
問題がある。
は、３８６０mAh／ｇであるが、黒鉛では、Ｃ6Ｌｉ迄吸
蔵できたとして、黒鉛１ｇ当たりの放電容量の理論値
は、３７２mAhで、金属リチウムの１／１０以下であ
る。したがって、従来より提案されている黒鉛材料にリ
チウムを担持させた負極材を用いても必ずしも高容量が
期待できず、黒鉛のみではリチウム吸蔵能力が乏しく、
リチウムイオン電池としての充放電容量が小さいという
問題がある。
【０００７】黒鉛を負極として単独で使用すると、電解
液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解反応が
クーロン効率ほぼ１００％で進み、リチウムの吸蔵が困
難となることが明らかにされている。
液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解反応が
クーロン効率ほぼ１００％で進み、リチウムの吸蔵が困
難となることが明らかにされている。
【０００８】また、黒鉛を負極として単独で使用する
と、充放電により黒鉛層間にリチウムをインターカレー
ション・デインターカレーションさせた場合に、黒鉛の
結晶はＣ軸方向に膨張、収縮を繰り返すが、充放電サイ
クルを繰り返していくと、その結晶構造は膨張したまま
の状態になり、負極の集電材と黒鉛粉末の密着性が低下
したり、集電材からの脱落が起こって、負極での集電効
率が低下したり、電池の充放電特性が低下してくるとい
う現象が起っていた。
と、充放電により黒鉛層間にリチウムをインターカレー
ション・デインターカレーションさせた場合に、黒鉛の
結晶はＣ軸方向に膨張、収縮を繰り返すが、充放電サイ
クルを繰り返していくと、その結晶構造は膨張したまま
の状態になり、負極の集電材と黒鉛粉末の密着性が低下
したり、集電材からの脱落が起こって、負極での集電効
率が低下したり、電池の充放電特性が低下してくるとい
う現象が起っていた。
【０００９】黒鉛を単独に用いる場合以外に、有機材料
を炭素化して得られる炭素質材料を負極として用いるこ
とが、特開昭６２−１２２０６６号公報に記載されてい
るが、これまでの炭素質材料では、リチウムの吸蔵量が
小さく理論値に満たないものが多かった。
を炭素化して得られる炭素質材料を負極として用いるこ
とが、特開昭６２−１２２０６６号公報に記載されてい
るが、これまでの炭素質材料では、リチウムの吸蔵量が
小さく理論値に満たないものが多かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来の課題を解決せんとするものであり、負極材料と
してリチウムの吸蔵量が大きく、安定な充放電特性を持
つ、「黒鉛／炭素」複合炭素材料、およびその製造方法
を提案し、これを用いた充放電容量が大きく、サイクル
寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素材
料を提供することを目的とするものである。
の従来の課題を解決せんとするものであり、負極材料と
してリチウムの吸蔵量が大きく、安定な充放電特性を持
つ、「黒鉛／炭素」複合炭素材料、およびその製造方法
を提案し、これを用いた充放電容量が大きく、サイクル
寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素材
料を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成せんものと様々な炭素原料を負極材料に用いて鋭
意検討を重ねた結果、発明者らが以前にボルタンメトリ
ー用電極やセンサー用電極として提供した複合炭素材
料、すなわち三菱鉛筆株式会社製シャープペンシル芯用
の材料であるＧＲＣ（Graphite Reinforcement carbo
n）（特開平１−２５０８５４号公報、特開平３−１８
８３６７号公報等に記載）や、電解液不浸透性電極用炭
素材料としてのＰＦＣ（Plastic Formed Carbon）（特
公昭６３−５３４８号公報、特公平２−３４９０２号公
報、特開平５−１５５６１０号公報等に記載）の炭素材
料がリチウムイオン二次電池負極用途に用いて、極めて
好適な電池性能を発現することを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成されたものである。
を達成せんものと様々な炭素原料を負極材料に用いて鋭
意検討を重ねた結果、発明者らが以前にボルタンメトリ
ー用電極やセンサー用電極として提供した複合炭素材
料、すなわち三菱鉛筆株式会社製シャープペンシル芯用
の材料であるＧＲＣ（Graphite Reinforcement carbo
n）（特開平１−２５０８５４号公報、特開平３−１８
８３６７号公報等に記載）や、電解液不浸透性電極用炭
素材料としてのＰＦＣ（Plastic Formed Carbon）（特
公昭６３−５３４８号公報、特公平２−３４９０２号公
報、特開平５−１５５６１０号公報等に記載）の炭素材
料がリチウムイオン二次電池負極用途に用いて、極めて
好適な電池性能を発現することを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電極反応活
性に富み、硫酸溶液中でのサイクリックボルタンメトリ
ーによるボルタモグラムから高結晶性の黒鉛では、イン
ターカレーションを起すことに由来する電流ピークが酸
化方向、還元方向共に見られた。また、バインダー炭素
である不定型、もしくは乱層構造の炭素では、電流が徐
々に増加するのみで特徴のあるピークは観察されなかっ
た。これらのことより、リチウムの吸蔵は黒鉛結晶とバ
インダー炭素とでは大きく異なり、黒鉛ではインターカ
レーションが、バインダー炭素ではドーピング（しみ込
み）による吸蔵が支配すると思われる。そこで、高結晶
度の黒鉛と不定形および乱層構造のバインダー炭素双方
の長所を活かし、短所を補うために、「黒鉛／炭素」複
合材料の黒鉛複合比率を適宜変化させたり、黒鉛の結晶
端面（エッジ面）が一方向に配向した組織とすること
で、電極反応活性に富み、機械的強度の高い、リチウム
イオン二次電池負極用黒鉛複合炭素材料を開発した。
性に富み、硫酸溶液中でのサイクリックボルタンメトリ
ーによるボルタモグラムから高結晶性の黒鉛では、イン
ターカレーションを起すことに由来する電流ピークが酸
化方向、還元方向共に見られた。また、バインダー炭素
である不定型、もしくは乱層構造の炭素では、電流が徐
々に増加するのみで特徴のあるピークは観察されなかっ
た。これらのことより、リチウムの吸蔵は黒鉛結晶とバ
インダー炭素とでは大きく異なり、黒鉛ではインターカ
レーションが、バインダー炭素ではドーピング（しみ込
み）による吸蔵が支配すると思われる。そこで、高結晶
度の黒鉛と不定形および乱層構造のバインダー炭素双方
の長所を活かし、短所を補うために、「黒鉛／炭素」複
合材料の黒鉛複合比率を適宜変化させたり、黒鉛の結晶
端面（エッジ面）が一方向に配向した組織とすること
で、電極反応活性に富み、機械的強度の高い、リチウム
イオン二次電池負極用黒鉛複合炭素材料を開発した。
【００１３】すなわち本発明は次のとおりである。 （Ａ） 結晶が高度に発達した黒鉛結晶粉末が、結晶性
の低い炭素材料によって結着された、「黒鉛／炭素」複
合炭素材料をリチウムイオン二次電池負極用途に用いて
なるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
の低い炭素材料によって結着された、「黒鉛／炭素」複
合炭素材料をリチウムイオン二次電池負極用途に用いて
なるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【００１４】（Ｂ） 負極用炭素材料が、黒鉛結晶１０
０重量部に対して、バインダーの炭素化物である低結晶
性炭素が２５〜４００重量部の範囲で構成される前項
（Ａ）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
０重量部に対して、バインダーの炭素化物である低結晶
性炭素が２５〜４００重量部の範囲で構成される前項
（Ａ）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【００１５】（Ｃ） 結晶が高度に発達した黒鉛結晶
が、Ｘ線広角回析による平均格子定数ｄ＝（００２）
が、０．３３８nm以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ＝（００２）が、４０nm以上の天然黒鉛、キッシュ黒
鉛、熱分解黒鉛、気相成長黒鉛、人造黒鉛よりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種である前項（Ａ）または前項
（Ｂ）に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材
料。
が、Ｘ線広角回析による平均格子定数ｄ＝（００２）
が、０．３３８nm以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ＝（００２）が、４０nm以上の天然黒鉛、キッシュ黒
鉛、熱分解黒鉛、気相成長黒鉛、人造黒鉛よりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種である前項（Ａ）または前項
（Ｂ）に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材
料。
【００１６】（Ｄ） 結晶性の低い炭素材料が、Ｘ線広
角回析による平均格子定数ｄ＝（００２）が、０．３５
０nm以上で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝（００
２）が２５nm以下である前項（Ａ）または前項（Ｂ）記
載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
角回析による平均格子定数ｄ＝（００２）が、０．３５
０nm以上で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝（００
２）が２５nm以下である前項（Ａ）または前項（Ｂ）記
載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【００１７】（Ｅ） 結晶が高度に発達した黒鉛結晶微
粉末と、有機物粘結材とを混合し、高度な剪断力を作用
させることによりメカノケミカル反応を行わせて分散複
合させた組成物を、黒鉛結晶が高度に配向するように押
出成形した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を不定形
もしくは乱層構造炭素の状態に炭素化して得られる「黒
鉛／炭素」複合炭素材料である前項（Ａ）記載のリチウ
ムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
粉末と、有機物粘結材とを混合し、高度な剪断力を作用
させることによりメカノケミカル反応を行わせて分散複
合させた組成物を、黒鉛結晶が高度に配向するように押
出成形した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を不定形
もしくは乱層構造炭素の状態に炭素化して得られる「黒
鉛／炭素」複合炭素材料である前項（Ａ）記載のリチウ
ムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【００１８】（Ｆ） 結晶性の低い炭素材が、不活性雰
囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成した時不定形もし
くは乱層構造の炭化物を残す有機物の焼成物であって、
該有機物が天然及び合成による有機高分子物質、モノマ
ー・オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、
熱可塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類よりなる
群より選んだ少なくとも１種である前項（Ａ）または前
項（Ｂ）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料
の製造方法。
囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成した時不定形もし
くは乱層構造の炭化物を残す有機物の焼成物であって、
該有機物が天然及び合成による有機高分子物質、モノマ
ー・オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、
熱可塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類よりなる
群より選んだ少なくとも１種である前項（Ａ）または前
項（Ｂ）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料
の製造方法。
【００１９】（Ｇ） 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，１００℃の温
度範囲で加熱処理を行うものである前項（Ｅ）記載のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，１００℃の温
度範囲で加熱処理を行うものである前項（Ｅ）記載のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【００２０】（Ｈ） 前項（Ｅ）によって得られた負極
用炭素材料を粉砕し、この平均粒径５〜５０μｍの粉末
を、電解液に溶解しない樹脂の溶媒溶液と混合し、この
混合物を金属箔上に塗布し、溶媒を蒸発させ、金属箔上
に炭素材料を固着させ、該金属箔を所望の形に形成する
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
用炭素材料を粉砕し、この平均粒径５〜５０μｍの粉末
を、電解液に溶解しない樹脂の溶媒溶液と混合し、この
混合物を金属箔上に塗布し、溶媒を蒸発させ、金属箔上
に炭素材料を固着させ、該金属箔を所望の形に形成する
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【００２１】ここで、バインダー炭素の出発材料につい
て説明を加える。天然及び合成有機高分子物質として
は、後記する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の物
質で、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビ
アガム、天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キト
サン等のごとき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持
つ化合物及び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮
合物、ジニトロナフタレン、ピレン、ピラントロン、ビ
オラントロン、ベンゾアントロン等から誘導されるイン
ダンスレン系建染染料及びその中間体である。
て説明を加える。天然及び合成有機高分子物質として
は、後記する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の物
質で、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビ
アガム、天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キト
サン等のごとき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持
つ化合物及び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮
合物、ジニトロナフタレン、ピレン、ピラントロン、ビ
オラントロン、ベンゾアントロン等から誘導されるイン
ダンスレン系建染染料及びその中間体である。
【００２２】熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
【００２３】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行うことなく高い炭素残査収率を示すものである。
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行うことなく高い炭素残査収率を示すものである。
【００２４】ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に酸
化処理などの難黒鉛化処理を施したものである。
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に酸
化処理などの難黒鉛化処理を施したものである。
【００２５】次に、本発明において、バインダー炭素の
出発原料である有機物材料に複合して用いられる黒鉛微
粉末について説明を加える。電池反応を良好に行わせる
には、高度に発達した黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電
極の反応面に垂直に整列するように組織配向した複合炭
素材料を作製することが重要である。それ故、黒鉛ウィ
スカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、気相成長
黒鉛（ＶＧＣＦ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好
ましく用いられる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電
池の構成によっても異なるが、最大粒子径が数μｍ以下
であることが好ましい。
出発原料である有機物材料に複合して用いられる黒鉛微
粉末について説明を加える。電池反応を良好に行わせる
には、高度に発達した黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電
極の反応面に垂直に整列するように組織配向した複合炭
素材料を作製することが重要である。それ故、黒鉛ウィ
スカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、気相成長
黒鉛（ＶＧＣＦ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好
ましく用いられる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電
池の構成によっても異なるが、最大粒子径が数μｍ以下
であることが好ましい。
【００２６】次に、本願発明の負極炭素材料の製造方法
について説明する。バインダー炭素材を構成する非晶質
炭素を残す有機物として、上記の天然高分子物質、合成
高分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類等
のうち一種又は、二種以上を適宜選択して出発原料と
し、これに前記結晶性黒鉛微粉末を目的に応じて配合
し、ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分に行う。
について説明する。バインダー炭素材を構成する非晶質
炭素を残す有機物として、上記の天然高分子物質、合成
高分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類等
のうち一種又は、二種以上を適宜選択して出発原料と
し、これに前記結晶性黒鉛微粉末を目的に応じて配合
し、ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分に行う。
【００２７】高密度化や容量性の付与等の必要に応じて
は、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッチを配合
し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニーダーまた
は二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混練機を用
いて、メカノケミカル反応を行わせて十分に混合分散を
施し、ペレタイザーにより顆粒化した後、スクリュー式
やプランジャー式等の押出機により所望の直径に高速に
押出成形して、押し出し方向に複合した黒鉛の結晶が良
く配列するように配向操作を加えることにより生成形体
が得られる。
は、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッチを配合
し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニーダーまた
は二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混練機を用
いて、メカノケミカル反応を行わせて十分に混合分散を
施し、ペレタイザーにより顆粒化した後、スクリュー式
やプランジャー式等の押出機により所望の直径に高速に
押出成形して、押し出し方向に複合した黒鉛の結晶が良
く配列するように配向操作を加えることにより生成形体
が得られる。
【００２８】次に、この生成形体に延伸操作を加えつつ
１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時
間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。
更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１，１００℃
以下の所定の温度まで徐々に加熱して炭素化を終了させ
目的とする負極用炭素材料を得る。焼成最終温度として
は、通常５００〜１，１００℃であるが、７００〜９０
０℃の温度が好ましい。
１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時
間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。
更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１，１００℃
以下の所定の温度まで徐々に加熱して炭素化を終了させ
目的とする負極用炭素材料を得る。焼成最終温度として
は、通常５００〜１，１００℃であるが、７００〜９０
０℃の温度が好ましい。
【００２９】負極電極の成形は、得られた負極用炭素材
料を衝撃粉砕し、平均粒径５〜５０μｍ前後とする。こ
れを集電材の金属箔上で、Ｎ‐メチルピロリドン中にポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）を溶かした溶液を、負極
用炭素材料に混合する。この混合物を金属箔と共に空気
中で加熱し、溶媒を蒸発させる。炭素粉末は、結着材で
あるＰＶＦにより固定され金属箔に張り付くが、これを
金属箔ごと円形に打ち抜き、負極電極とした。作製した
負極電極は、真空状態で加温して絶乾状態とした。
料を衝撃粉砕し、平均粒径５〜５０μｍ前後とする。こ
れを集電材の金属箔上で、Ｎ‐メチルピロリドン中にポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）を溶かした溶液を、負極
用炭素材料に混合する。この混合物を金属箔と共に空気
中で加熱し、溶媒を蒸発させる。炭素粉末は、結着材で
あるＰＶＦにより固定され金属箔に張り付くが、これを
金属箔ごと円形に打ち抜き、負極電極とした。作製した
負極電極は、真空状態で加温して絶乾状態とした。
【００３０】リチウムイオン電池用のテストセルの構成
は、図１に示す。対極には、過剰量の金属リチウムを使
い、セパレータには濾紙を３重にして用いた。電極どう
しは、ステンレス棒によって押さえ合わせた。ステンレ
ス棒はガラス管に入れＯリングによってセルを密閉状態
とした。電解液として、重量比でエチレンカーボネート
（ＥＣ）、とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、過塩
素酸リチウムが、それぞれ５２．８：３８．８：８．４
の組成のものを用いた。
は、図１に示す。対極には、過剰量の金属リチウムを使
い、セパレータには濾紙を３重にして用いた。電極どう
しは、ステンレス棒によって押さえ合わせた。ステンレ
ス棒はガラス管に入れＯリングによってセルを密閉状態
とした。電解液として、重量比でエチレンカーボネート
（ＥＣ）、とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、過塩
素酸リチウムが、それぞれ５２．８：３８．８：８．４
の組成のものを用いた。
【００３１】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
【００３２】（実施例１）負極電極のバインダー炭素原
料として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製
Ｔ−７４２）５０重量部、これに天然黒鉛微粉末（日
本黒鉛社製 ＣＳＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）５０重量
部を複合した組成物１００重量部に対し、可塑剤として
ジアリルフタレートモノマー２０重量部を添加して、ヘ
ンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を１
２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に
混練を繰り返してシート状組成物を得、ペレタイザーに
よってペレット化し成形用組成物を得た。このペレット
をスクリュー型押出機で直径０．７mmのダイスを用い脱
気を行いつつ１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、１
８０℃に加熱したエアー・オーブン中で延伸操作を加え
つつ１０時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線
材とした。次に、これを窒素ガス中で５００℃までを１
０℃／時、５００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇
温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した後、自然
冷却して焼成を完了した。
料として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製
Ｔ−７４２）５０重量部、これに天然黒鉛微粉末（日
本黒鉛社製 ＣＳＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）５０重量
部を複合した組成物１００重量部に対し、可塑剤として
ジアリルフタレートモノマー２０重量部を添加して、ヘ
ンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を１
２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に
混練を繰り返してシート状組成物を得、ペレタイザーに
よってペレット化し成形用組成物を得た。このペレット
をスクリュー型押出機で直径０．７mmのダイスを用い脱
気を行いつつ１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、１
８０℃に加熱したエアー・オーブン中で延伸操作を加え
つつ１０時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線
材とした。次に、これを窒素ガス中で５００℃までを１
０℃／時、５００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇
温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した後、自然
冷却して焼成を完了した。
【００３３】得られた負極用炭素材料の、「黒鉛／炭
素」の重量比は、「８０／２０」で、直径０．５mm、組
織の開気孔率は、２０％であった。つぎに、この負極用
炭素材料を衝撃粉砕し平均粒径５０μｍ前後とする。こ
れを銅箔（厚み１０μｍ）上で、Ｎ‐メチルピロリドン
中に５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）を溶か
した溶液を、負極用炭素材料１mgに対して０．００１cc
の割合で混合する。この混合物を銅箔と共に空気中で１
１０℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。炭素粉末は、結着
材であるＰＶＦにより固定され銅箔に張り付くが、これ
を銅箔ごと直径５．３mmの円形に打ち抜き、負極電極と
した。作製した電極は、銅箔分を除いた電極の実重量
が、１〜２mg前後であった。真空状態で１１０℃、１
日、乾燥して絶乾状態とした。作製した負極電極は、図
１に示すテストセルを用いて、充放電試験を行った。対
極には、過剰量の金属リチウムを使い、セパレータには
濾紙を３重にして用いた。電極どうしは、直径８mmステ
ンレス棒によって押さえ合わせた。ステンレス棒は、外
径１０mm、内径８mmガラス管に入れ、Ｏリングによって
セルを密閉状態とした。電解液として、重量比でエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、とジエチレンカーボネート
（ＤＥＣ）、過塩素酸リチウム(LiClO4)が、それぞれ５
２．８：３８．８：８．４の組成のものを用いた。
素」の重量比は、「８０／２０」で、直径０．５mm、組
織の開気孔率は、２０％であった。つぎに、この負極用
炭素材料を衝撃粉砕し平均粒径５０μｍ前後とする。こ
れを銅箔（厚み１０μｍ）上で、Ｎ‐メチルピロリドン
中に５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）を溶か
した溶液を、負極用炭素材料１mgに対して０．００１cc
の割合で混合する。この混合物を銅箔と共に空気中で１
１０℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。炭素粉末は、結着
材であるＰＶＦにより固定され銅箔に張り付くが、これ
を銅箔ごと直径５．３mmの円形に打ち抜き、負極電極と
した。作製した電極は、銅箔分を除いた電極の実重量
が、１〜２mg前後であった。真空状態で１１０℃、１
日、乾燥して絶乾状態とした。作製した負極電極は、図
１に示すテストセルを用いて、充放電試験を行った。対
極には、過剰量の金属リチウムを使い、セパレータには
濾紙を３重にして用いた。電極どうしは、直径８mmステ
ンレス棒によって押さえ合わせた。ステンレス棒は、外
径１０mm、内径８mmガラス管に入れ、Ｏリングによって
セルを密閉状態とした。電解液として、重量比でエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、とジエチレンカーボネート
（ＤＥＣ）、過塩素酸リチウム(LiClO4)が、それぞれ５
２．８：３８．８：８．４の組成のものを用いた。
【００３４】テストセルは、次に示す方法で充放電試験
を行った。初回の充電（リチウムイオンが炭素極に入っ
ていく電流の方向を充電とする。）は、リチウムの持つ
電位差である３Ｖから、０Ｖに達するまで、電流密度
０．１mA／cm2の定電流で行い、これに対し放電は同じ
電流密度で１Ｖ迄行った。２回目以降の充放電は０Ｖか
ら１Ｖの間でこれも電流密度を同じくして測定した。こ
の結果得られた充放電曲線を図２に示す。
を行った。初回の充電（リチウムイオンが炭素極に入っ
ていく電流の方向を充電とする。）は、リチウムの持つ
電位差である３Ｖから、０Ｖに達するまで、電流密度
０．１mA／cm2の定電流で行い、これに対し放電は同じ
電流密度で１Ｖ迄行った。２回目以降の充放電は０Ｖか
ら１Ｖの間でこれも電流密度を同じくして測定した。こ
の結果得られた充放電曲線を図２に示す。
【００３５】（実施例２）電極の粘結材炭素原料として
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製 重合度２０００）４
０重量部、これにキッシュ黒鉛微粉末（光和精鋼社製
ＫＨ 平均粒度５μｍ）６０重量部を複合し、以後の工
程を実施例１と同様に行って、黒鉛／炭素の重量比は８
６／１４で、直径は、０．６mm、開気孔率３０％の負極
用炭素材料を得た。この負極用炭素材料を用いたテスト
セルは実施例１と同様にして作製した。その充放電曲線
を図３に示す。
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製 重合度２０００）４
０重量部、これにキッシュ黒鉛微粉末（光和精鋼社製
ＫＨ 平均粒度５μｍ）６０重量部を複合し、以後の工
程を実施例１と同様に行って、黒鉛／炭素の重量比は８
６／１４で、直径は、０．６mm、開気孔率３０％の負極
用炭素材料を得た。この負極用炭素材料を用いたテスト
セルは実施例１と同様にして作製した。その充放電曲線
を図３に示す。
【００３６】
【発明の効果】本願発明によれば、高性能の負極用炭素
材料を極めて容易に製造することができ、この負極材料
を用いることにより、高充放電容量で、サイクル安定性
の良いリチウムイオン二次電池が製造できる。
材料を極めて容易に製造することができ、この負極材料
を用いることにより、高充放電容量で、サイクル安定性
の良いリチウムイオン二次電池が製造できる。
【図１】図１は、充放電試験に用いたテストセルの構造
説明図である。
説明図である。
【図２】図２は、この発明の実施例１の効果を示す充放
電曲線図である。
電曲線図である。
【図３】図３は、この発明の実施例２の効果を示す充放
電曲線図である。
電曲線図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶が高度に発達した黒鉛結晶粉末が、
結晶性の低い炭素材料によって結着された、「黒鉛／炭
素」複合炭素材料をリチウムイオン二次電池負極用途に
用いてなるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項２】 負極用炭素材料が、黒鉛結晶１００重量
部に対して、バインダーの炭素化物である低結晶性炭素
が２５〜４００重量部の範囲で構成される請求項１記載
のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項３】 結晶が高度に発達した黒鉛結晶が、Ｘ線
広角回析による平均格子定数ｄ＝（００２）が、０．３
３８nm以下で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝（００
２）が、４０nm以上の天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解
黒鉛、気相成長黒鉛、人造黒鉛よりなる群より選ばれた
少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項４】 結晶性の低い炭素材料が、Ｘ線広角回析
による平均格子定数ｄ＝（００２）が、０．３５０nm以
上で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝（００２）が２
５nm以下である請求項１または請求項２記載のリチウム
イオン二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項５】 結晶が高度に発達した黒鉛結晶微粉末
と、有機物粘結材とを混合し、高度な剪断力を作用させ
ることによりメカノケミカル反応を行わせて分散複合さ
せた組成物を、黒鉛結晶が高度に配向するように押出成
形した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼
成することにより、含まれる有機物粘結材を不定形もし
くは乱層構造炭素の状態に炭素化して得られる「黒鉛／
炭素」複合炭素材料である請求項１記載のリチウムイオ
ン二次電池負極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項６】 結晶性の低い炭素材が、不活性雰囲気中
または非酸化性雰囲気中で焼成した時、不定形もしくは
乱層構造の炭化物を残す有機物の焼成物であって、該有
機物が天然及び合成による有機高分子物質、モノマー・
オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、熱可
塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類よりなる群よ
り選んだ少なくとも１種である請求項１または請求項２
記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方
法。 - 【請求項７】 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中または
非酸化性雰囲気中で、５００〜１，１００℃の温度範囲
で加熱処理を行うものである請求項５記載のリチウムイ
オン二次電池負極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項８】 請求項５によって得られた負極用炭素材
料を粉砕し、この平均粒径５〜５０μｍの粉末を、電解
液に溶解しない樹脂の溶媒溶液と混合し、この混合物を
金属箔上に塗布し、溶媒を蒸発させ、金属箔上に炭素材
料を固着させ、該金属箔を所望の形に形成するリチウム
イオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7032409A JPH08227714A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 |
| US08/607,256 US6139989A (en) | 1995-02-21 | 1996-02-21 | Cathode formed of graphite/carbon composite for lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7032409A JPH08227714A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227714A true JPH08227714A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=12358161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7032409A Withdrawn JPH08227714A (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139989A (ja) |
| JP (1) | JPH08227714A (ja) |
Cited By (22)
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| US9263737B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high power density |
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| US9525167B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy with improved energy property |
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| JP2018162177A (ja) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法 |
| JP2021020190A (ja) * | 2019-07-30 | 2021-02-18 | 三菱鉛筆株式会社 | 吸液体 |
| WO2024058591A1 (ko) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| JP2003257480A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物及び非水二次電池 |
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