JPH05325967A - リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料とその製造方法Info
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- JPH05325967A JPH05325967A JP4156148A JP15614892A JPH05325967A JP H05325967 A JPH05325967 A JP H05325967A JP 4156148 A JP4156148 A JP 4156148A JP 15614892 A JP15614892 A JP 15614892A JP H05325967 A JPH05325967 A JP H05325967A
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電効率が高く、放電容量が大きく、しか
も、充放電の繰り返しに対してサイクル安定性の高いリ
チウム二次電池用負極材料を提供する。 【構成】 ピッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粉
末であって、炭素層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以下であ
り、平均粒径が５〜２００μｍであるリチウム二次電池
用負極材料である。また、ピッチ繊維を８００〜２，６
００℃で焼成して炭素繊維とした後これを粉砕し、得ら
れた粉砕炭素繊維をその粉砕前の焼成処理温度以上の温
度で再度焼成することにより、上記黒鉛化度及び平均粒
径を有する炭素繊維粉末を製造するリチウム二次電池用
負極材料の製造方法である。
も、充放電の繰り返しに対してサイクル安定性の高いリ
チウム二次電池用負極材料を提供する。 【構成】 ピッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粉
末であって、炭素層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以下であ
り、平均粒径が５〜２００μｍであるリチウム二次電池
用負極材料である。また、ピッチ繊維を８００〜２，６
００℃で焼成して炭素繊維とした後これを粉砕し、得ら
れた粉砕炭素繊維をその粉砕前の焼成処理温度以上の温
度で再度焼成することにより、上記黒鉛化度及び平均粒
径を有する炭素繊維粉末を製造するリチウム二次電池用
負極材料の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムのドープ、脱
ドープ反応を利用する炭素質のリチウム二次電池用負極
材料とその製造方法に関するものである。更に詳しく
は、炭素質材料であって、特に粉末状の電極材料に関す
るものである。
ドープ反応を利用する炭素質のリチウム二次電池用負極
材料とその製造方法に関するものである。更に詳しく
は、炭素質材料であって、特に粉末状の電極材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気機器の小型化や軽量化に伴
い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求がます
ます強くなっている。この要求を満たす高エネルギー密
度二次電池として、リチウム二次電池が注目されてお
り、その開発が急がれている。このリチウム二次電池の
開発における最大の課題は、負極に用いたリチウム金属
が充放電の繰り返しに伴ってサイクル劣化を起こすこと
である。これは、充電時に負極上に析出するリチウム金
属の析出形態等に起因するもので、例えば、樹脂状結晶
であるデンドライトは、負極板からの剥離あるいは対極
との短絡等を引き起こすことになる。
い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求がます
ます強くなっている。この要求を満たす高エネルギー密
度二次電池として、リチウム二次電池が注目されてお
り、その開発が急がれている。このリチウム二次電池の
開発における最大の課題は、負極に用いたリチウム金属
が充放電の繰り返しに伴ってサイクル劣化を起こすこと
である。これは、充電時に負極上に析出するリチウム金
属の析出形態等に起因するもので、例えば、樹脂状結晶
であるデンドライトは、負極板からの剥離あるいは対極
との短絡等を引き起こすことになる。
【０００３】これらの課題を解決するために、種々のリ
チウム合金やリチウムをドープ、脱ドープする負極材料
が提案され、検討されている。しかしながら、リチウム
合金は、深い充放電が困難なこと、電流密度の高い充放
電に適さないこと等の課題を残している。他方、リチウ
ムのドープ材料として炭素材料や導電性ポリマーが提案
されているが、導電性ポリマーは、ドープ量が少ないこ
と、リチウムに対して化学的、電気化学的に不安定であ
ること等の課題を残している。現在、リチウム二次電池
の負極として、リチウム金属の代替材料として最も注目
されているのが、炭素材料である。リチウム二次電池の
負極として炭素材料を用いると、充電時に電解液中から
炭素材料の層間にリチウムが挿入し、いわゆる黒鉛層間
化合物を形成する。また、放電時には、層間のリチウム
が電解液中へ放出される。このため、リチウム金属を負
極に用いた際に生じるデンドライト等の充放電サイクル
に伴う負極の劣化は、炭素材料を用いることで原理的に
排除できる可能性がある。
チウム合金やリチウムをドープ、脱ドープする負極材料
が提案され、検討されている。しかしながら、リチウム
合金は、深い充放電が困難なこと、電流密度の高い充放
電に適さないこと等の課題を残している。他方、リチウ
ムのドープ材料として炭素材料や導電性ポリマーが提案
されているが、導電性ポリマーは、ドープ量が少ないこ
と、リチウムに対して化学的、電気化学的に不安定であ
ること等の課題を残している。現在、リチウム二次電池
の負極として、リチウム金属の代替材料として最も注目
されているのが、炭素材料である。リチウム二次電池の
負極として炭素材料を用いると、充電時に電解液中から
炭素材料の層間にリチウムが挿入し、いわゆる黒鉛層間
化合物を形成する。また、放電時には、層間のリチウム
が電解液中へ放出される。このため、リチウム金属を負
極に用いた際に生じるデンドライト等の充放電サイクル
に伴う負極の劣化は、炭素材料を用いることで原理的に
排除できる可能性がある。
【０００４】この様なリチウム二次電池負極用の炭素材
料として、ＣＶＤ技術を応用した薄膜状の炭素質電極
（特開昭６３−２４，５５５号公報等）や、コークス粉
末（特開平１−２０４，３６１号公報、特開平１−２２
１，８５９号公報）や、樹脂等の高分子炭化物（Proc.
Prim. Second. Amb. Temp. Lithium Batteries, p530〜
539 ）等が検討されている。しかしながら、上述の炭素
材料は、炭素材料の単位重量当りの電気容量が小さいの
が現状である。この電気容量は、炭素材料中へのリチウ
ムの挿入量に対応する。このリチウムの挿入量は、理論
的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個（Ｃ6 Ｌ
ｉ、３７２ｍＡｈ／ｇ）が最大であるとされているが、
上述の炭素材料は、高々２５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量し
か得られないことが分かってきた（例えば、第３１回電
池討論会３Ｂ１１、第３２回電池討論会２Ｂ１２）。
料として、ＣＶＤ技術を応用した薄膜状の炭素質電極
（特開昭６３−２４，５５５号公報等）や、コークス粉
末（特開平１−２０４，３６１号公報、特開平１−２２
１，８５９号公報）や、樹脂等の高分子炭化物（Proc.
Prim. Second. Amb. Temp. Lithium Batteries, p530〜
539 ）等が検討されている。しかしながら、上述の炭素
材料は、炭素材料の単位重量当りの電気容量が小さいの
が現状である。この電気容量は、炭素材料中へのリチウ
ムの挿入量に対応する。このリチウムの挿入量は、理論
的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個（Ｃ6 Ｌ
ｉ、３７２ｍＡｈ／ｇ）が最大であるとされているが、
上述の炭素材料は、高々２５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量し
か得られないことが分かってきた（例えば、第３１回電
池討論会３Ｂ１１、第３２回電池討論会２Ｂ１２）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、充放電の繰り返しに対するサイクル安定性の高い炭
素材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素材料の
形状が特に重要な因子であって繊維形状が最も適当であ
り、ピッチを原料とした炭素繊維を粉砕した粉末状炭素
材料の黒鉛化度や形状を制御することによりドープ量、
初期充放電効率を高くする上で非常に有効であることを
見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、
リチウムドープ量が大きく、かつ、充放電効率の高い炭
素材料及びその製造方法を開発することにある。また、
本発明の他の目的は、この様にリチウムドープ量や充放
電効率に優れており、その結果、放電容量が大きくかつ
サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極材料
を提供することにある。
は、充放電の繰り返しに対するサイクル安定性の高い炭
素材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素材料の
形状が特に重要な因子であって繊維形状が最も適当であ
り、ピッチを原料とした炭素繊維を粉砕した粉末状炭素
材料の黒鉛化度や形状を制御することによりドープ量、
初期充放電効率を高くする上で非常に有効であることを
見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、
リチウムドープ量が大きく、かつ、充放電効率の高い炭
素材料及びその製造方法を開発することにある。また、
本発明の他の目的は、この様にリチウムドープ量や充放
電効率に優れており、その結果、放電容量が大きくかつ
サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極材料
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ピ
ッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粉末であって、
Ｘ線回折による炭素層の層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以
下であり、平均粒径が５〜２００μｍであるリチウム二
次電池用負極材料である。また、本発明は、ピッチ繊維
を８００〜２，６００℃で焼成して炭素繊維とし、次い
でこれを粉砕して得られた粉砕炭素繊維を粉砕前の熱処
理温度以上の温度で再度焼成し、Ｘ線回折による炭素層
の層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以下、平均粒径が５〜２
００μｍの炭素繊維粉末とするリチウム二次電池負極材
料の製造方法である。
ッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊維粉末であって、
Ｘ線回折による炭素層の層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以
下であり、平均粒径が５〜２００μｍであるリチウム二
次電池用負極材料である。また、本発明は、ピッチ繊維
を８００〜２，６００℃で焼成して炭素繊維とし、次い
でこれを粉砕して得られた粉砕炭素繊維を粉砕前の熱処
理温度以上の温度で再度焼成し、Ｘ線回折による炭素層
の層間距離ｄが０．３３８ｎｍ以下、平均粒径が５〜２
００μｍの炭素繊維粉末とするリチウム二次電池負極材
料の製造方法である。
【０００７】本発明で用いるピッチ系炭素繊維を製造す
るための紡糸用原料ピッチとしては、本質的には焼成に
よって黒鉛結晶性が発達し易いもの、いわゆる易黒鉛化
性の高いものであることが重要であり、易黒鉛化性の高
いものであれば特にその原料ピッチについて制限される
ものではない。例示するならば、石油ピッチ、アスファ
ルトピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、石
油スラッジピッチ、高分子重合体の熱分解により得られ
るピッチ等を挙げることができ、この他にも、前述のピ
ッチに水添処理等を行ったものでもよい。この原料ピッ
チの易黒鉛化性を表す指標として、光学的異方性相、い
わゆるメソフェースを用いることができるが、本発明に
使用するピッチは、このメソフェースの体積含有率が７
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であるものがよい。
るための紡糸用原料ピッチとしては、本質的には焼成に
よって黒鉛結晶性が発達し易いもの、いわゆる易黒鉛化
性の高いものであることが重要であり、易黒鉛化性の高
いものであれば特にその原料ピッチについて制限される
ものではない。例示するならば、石油ピッチ、アスファ
ルトピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、石
油スラッジピッチ、高分子重合体の熱分解により得られ
るピッチ等を挙げることができ、この他にも、前述のピ
ッチに水添処理等を行ったものでもよい。この原料ピッ
チの易黒鉛化性を表す指標として、光学的異方性相、い
わゆるメソフェースを用いることができるが、本発明に
使用するピッチは、このメソフェースの体積含有率が７
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であるものがよい。
【０００８】この様な原料ピッチを紡糸して得られたピ
ッチ繊維は、通常８００〜２，６００℃、好ましくは
１，０００〜２，５００℃の温度で焼成して炭素繊維と
される。この様な温度範囲で焼成することにより、得ら
れた炭素繊維はその機械的強度が高く、次の炭素繊維の
粉砕工程でこの炭素繊維の組織構造に生じる欠陥、すな
わち繊維表面に生じる亀裂、繊維内部の構造破壊等、マ
クロな破壊等を最小限に抑制することができる。この様
にして製造される炭素繊維の繊維径（直径）について
は、５〜１５μｍ程度とすることが好ましい。この炭素
繊維の繊維径が１５μｍを越えると、繊維の形状そのも
のが破壊する等、次の粉砕工程で生じる欠陥の程度が大
きくなり、粉砕後に再度焼成処理を行っても、得られる
炭素繊維粉末の電極性能が低くなる。また、この炭素繊
維の繊維径が５μｍ未満の場合には、繊維径が細過ぎる
ため、高温で黒鉛化処理しても黒鉛結晶構造の発達の程
度が低く、その結果容量が小さくなってしまうという問
題が生じる。
ッチ繊維は、通常８００〜２，６００℃、好ましくは
１，０００〜２，５００℃の温度で焼成して炭素繊維と
される。この様な温度範囲で焼成することにより、得ら
れた炭素繊維はその機械的強度が高く、次の炭素繊維の
粉砕工程でこの炭素繊維の組織構造に生じる欠陥、すな
わち繊維表面に生じる亀裂、繊維内部の構造破壊等、マ
クロな破壊等を最小限に抑制することができる。この様
にして製造される炭素繊維の繊維径（直径）について
は、５〜１５μｍ程度とすることが好ましい。この炭素
繊維の繊維径が１５μｍを越えると、繊維の形状そのも
のが破壊する等、次の粉砕工程で生じる欠陥の程度が大
きくなり、粉砕後に再度焼成処理を行っても、得られる
炭素繊維粉末の電極性能が低くなる。また、この炭素繊
維の繊維径が５μｍ未満の場合には、繊維径が細過ぎる
ため、高温で黒鉛化処理しても黒鉛結晶構造の発達の程
度が低く、その結果容量が小さくなってしまうという問
題が生じる。
【０００９】製造された炭素繊維は、次に粉砕されて粉
砕炭素繊維とされ、次いでこの粉砕炭素繊維はその粉砕
前の焼成温度以上の温度で再度焼成される。この炭素繊
維の粉砕に際して用いる粉砕機械は、繊維の円柱状形態
を維持して長さ方向にせん断することが理想的であり、
これを満たす機械であればどの様なものでもよく何ら制
限されるものではない。例えば、摩擦粉砕型のボールミ
ル、衝撃圧縮粉砕型の振動ディスクミル、振動ボールミ
ル、ジェットミル、せん断粉砕型のカッティングミル等
を使用することができる。また、粉砕炭素繊維を再度焼
成処理することにより、結晶構造の再編成がなされ、そ
の過程で粉砕の際に生じた欠陥が修復されるものと考え
られる。この粉砕炭素繊維の再焼成処理温度は、少なく
とも粉砕前の焼成処理温度以上であることが必要である
が、安定した電極特性を得るためには好ましくは２，０
００℃以上、より好ましくは２，６００℃以上であるの
がよい。この様に粉砕炭素繊維を再度焼成処理すること
により、上記粉砕工程で炭素繊維の組織構造に生じた欠
陥による影響を可及的に低減することができる。
砕炭素繊維とされ、次いでこの粉砕炭素繊維はその粉砕
前の焼成温度以上の温度で再度焼成される。この炭素繊
維の粉砕に際して用いる粉砕機械は、繊維の円柱状形態
を維持して長さ方向にせん断することが理想的であり、
これを満たす機械であればどの様なものでもよく何ら制
限されるものではない。例えば、摩擦粉砕型のボールミ
ル、衝撃圧縮粉砕型の振動ディスクミル、振動ボールミ
ル、ジェットミル、せん断粉砕型のカッティングミル等
を使用することができる。また、粉砕炭素繊維を再度焼
成処理することにより、結晶構造の再編成がなされ、そ
の過程で粉砕の際に生じた欠陥が修復されるものと考え
られる。この粉砕炭素繊維の再焼成処理温度は、少なく
とも粉砕前の焼成処理温度以上であることが必要である
が、安定した電極特性を得るためには好ましくは２，０
００℃以上、より好ましくは２，６００℃以上であるの
がよい。この様に粉砕炭素繊維を再度焼成処理すること
により、上記粉砕工程で炭素繊維の組織構造に生じた欠
陥による影響を可及的に低減することができる。
【００１０】この様にして得られた本発明の炭素繊維粉
末は、Ｘ線回折における炭素面間隔ｄが０．３３８ｎｍ
以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下という黒鉛化度と
することで、その電気容量、すなわちリチウムドープ量
を大きく、かつ、充放電効率を高めることができる。こ
のＸ線回折法による黒鉛化度の測定は、ＣｕＫαをＸ線
源とし、標準物質として高純度シリコンを使用し、炭素
材料に対して００２回折パターンを測定し、そのピーク
位置から格子面間隔ｄを算出する方法で行われる。な
お、この格子面間隔ｄの算出方法は、例えば「炭素繊
維」第７３３〜７４２頁（近代編集社、昭和６１年３月
発行）に記載されている。
末は、Ｘ線回折における炭素面間隔ｄが０．３３８ｎｍ
以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下という黒鉛化度と
することで、その電気容量、すなわちリチウムドープ量
を大きく、かつ、充放電効率を高めることができる。こ
のＸ線回折法による黒鉛化度の測定は、ＣｕＫαをＸ線
源とし、標準物質として高純度シリコンを使用し、炭素
材料に対して００２回折パターンを測定し、そのピーク
位置から格子面間隔ｄを算出する方法で行われる。な
お、この格子面間隔ｄの算出方法は、例えば「炭素繊
維」第７３３〜７４２頁（近代編集社、昭和６１年３月
発行）に記載されている。
【００１１】また、炭素繊維粉末の大きさ及び形状につ
いては、平均粒径を５〜２００μｍ、好ましくは８〜１
００μｍとするのがよい。平均粒径が２００μｍを超え
ると、リチウムが炭素繊維内部まで挿入することが困難
となり、炭素繊維の利用率が低下する。また、５μｍ未
満では、繊維の特性を活かすことができなくなる。更
に、この炭素繊維粉末は、そのアスペクト比が１００以
下、好ましくは７０以下とするのがよい。アスペクト比
が１００を超える繊維があると、成形性が悪くなり、得
られた電極の充放電の繰返しに対するサイクル特性が低
下する。なお、上記平均粒径の測定方法については、Ｍ
ｉｅの散乱理論〔G. Mie, Ann. Physik., 25, 377(190
8) 〕を適用した光散乱法による粒度分析機器を用いて
測定することができ、この平均粒径は重量平均を示し、
例えばシーラス社製レーザー回折式粒度分析計シリーズ
等を使用することができる。
いては、平均粒径を５〜２００μｍ、好ましくは８〜１
００μｍとするのがよい。平均粒径が２００μｍを超え
ると、リチウムが炭素繊維内部まで挿入することが困難
となり、炭素繊維の利用率が低下する。また、５μｍ未
満では、繊維の特性を活かすことができなくなる。更
に、この炭素繊維粉末は、そのアスペクト比が１００以
下、好ましくは７０以下とするのがよい。アスペクト比
が１００を超える繊維があると、成形性が悪くなり、得
られた電極の充放電の繰返しに対するサイクル特性が低
下する。なお、上記平均粒径の測定方法については、Ｍ
ｉｅの散乱理論〔G. Mie, Ann. Physik., 25, 377(190
8) 〕を適用した光散乱法による粒度分析機器を用いて
測定することができ、この平均粒径は重量平均を示し、
例えばシーラス社製レーザー回折式粒度分析計シリーズ
等を使用することができる。
【００１２】本発明の炭素繊維粉末は、リチウム電池に
用いる粉末状電池活物質に対し、通常用いられる方法で
成形することが可能である。例えば、ポリテトラフロロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂をバ
インダーにして成形することができるが、基本的には、
バインダー自身は負極反応に関与せず、電気化学的、化
学的に安定であり、粉末に対する賦形性が高ければ、他
の材料をバインダーとして使用することもできる。
用いる粉末状電池活物質に対し、通常用いられる方法で
成形することが可能である。例えば、ポリテトラフロロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂をバ
インダーにして成形することができるが、基本的には、
バインダー自身は負極反応に関与せず、電気化学的、化
学的に安定であり、粉末に対する賦形性が高ければ、他
の材料をバインダーとして使用することもできる。
【００１３】また、本発明の炭素繊維粉末は、正極及び
有機溶媒系電解液と適宜に組み合わせて用いることがで
きるが、これらの有機溶媒系電解液や正極は、リチウム
二次電池に通常に用いることのできるものであれば、特
に制限されるものではない。正極材料としては、例え
ば、リチウムを含んだ金属酸化物（ＬｉX ＭＯ2 ：Ｍ＝
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの中の一種）、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13）、一般式
ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-Y （Ｍ＝金属）で表されるシェブレル相
化合物、あるいは、活性炭等を用いることができる。ま
た、電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、ジエチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができ、これらはその一種のみを単独で
使用できるほか、二種以上の混合溶媒として用いること
もできる。更に、電解液を構成する電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ等が挙げられる。
有機溶媒系電解液と適宜に組み合わせて用いることがで
きるが、これらの有機溶媒系電解液や正極は、リチウム
二次電池に通常に用いることのできるものであれば、特
に制限されるものではない。正極材料としては、例え
ば、リチウムを含んだ金属酸化物（ＬｉX ＭＯ2 ：Ｍ＝
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの中の一種）、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13）、一般式
ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-Y （Ｍ＝金属）で表されるシェブレル相
化合物、あるいは、活性炭等を用いることができる。ま
た、電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、ジエチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができ、これらはその一種のみを単独で
使用できるほか、二種以上の混合溶媒として用いること
もできる。更に、電解液を構成する電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００１４】
【作用】本発明のリチウム二次電池用負極材料として使
用される炭素繊維粉末は、その形状が繊維状であって黒
鉛化度が高く、リチウム二次電池用負極材料として使用
されてリチウムの挿入脱離に伴って炭素面間隔が膨張収
縮しても、材料のマクロな構造破壊を避けることができ
る。また、この様な炭素繊維粉末をリチウム二次電池用
負極材料として使用した場合、負極材料内でのリチウム
原子の拡散速度とリチウムが挿入するのに有効な負極材
料の表面積、すなわち反応有効表面積とが向上し、電気
容量、すなわちリチウムのドープ量の向上が達成され
る。しかも、繊維表面が炭素面エッジで構成される炭素
繊維粉末は、第一サイクルの充放電効率が非常に高く、
初期１０サイクル以内において充放電効率はほぼ１００
％に達する。従って、本発明の黒鉛化度が非常に高いピ
ッチ系炭素繊維の粉末は、リチウム二次電池の負極材料
として適当な材料である。
用される炭素繊維粉末は、その形状が繊維状であって黒
鉛化度が高く、リチウム二次電池用負極材料として使用
されてリチウムの挿入脱離に伴って炭素面間隔が膨張収
縮しても、材料のマクロな構造破壊を避けることができ
る。また、この様な炭素繊維粉末をリチウム二次電池用
負極材料として使用した場合、負極材料内でのリチウム
原子の拡散速度とリチウムが挿入するのに有効な負極材
料の表面積、すなわち反応有効表面積とが向上し、電気
容量、すなわちリチウムのドープ量の向上が達成され
る。しかも、繊維表面が炭素面エッジで構成される炭素
繊維粉末は、第一サイクルの充放電効率が非常に高く、
初期１０サイクル以内において充放電効率はほぼ１００
％に達する。従って、本発明の黒鉛化度が非常に高いピ
ッチ系炭素繊維の粉末は、リチウム二次電池の負極材料
として適当な材料である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００１６】実施例１ メソフェース含有量が９０％（体積分率）のコールター
ルピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の繊維径１３μ
ｍ）を、毎分１０℃の昇温速度でそれぞれ１，０００
℃、１，２５０℃、１，５００℃、１，７５０℃、２，
０００℃、２，２００℃又は２，４００℃まで昇温し、
それぞれその温度で１時間保持して炭化させ、炭素繊維
を得た。得られた各炭素繊維を振動ディスクミルで粉砕
し、次いで得られた粉砕炭素繊維を、再度、毎分１０℃
の速度で２，９００℃まで昇温し、その温度で一時間保
持して黒鉛化処理を行った。この様にして得られた炭素
繊維粉末について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化度ｄ
（ｎｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測
定した。結果を表１に示す。なお、黒鉛化後の炭素繊維
の繊維径は、１０μｍ程度であった。
ルピッチを原料とした炭素繊維（紡糸後の繊維径１３μ
ｍ）を、毎分１０℃の昇温速度でそれぞれ１，０００
℃、１，２５０℃、１，５００℃、１，７５０℃、２，
０００℃、２，２００℃又は２，４００℃まで昇温し、
それぞれその温度で１時間保持して炭化させ、炭素繊維
を得た。得られた各炭素繊維を振動ディスクミルで粉砕
し、次いで得られた粉砕炭素繊維を、再度、毎分１０℃
の速度で２，９００℃まで昇温し、その温度で一時間保
持して黒鉛化処理を行った。この様にして得られた炭素
繊維粉末について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化度ｄ
（ｎｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測
定した。結果を表１に示す。なお、黒鉛化後の炭素繊維
の繊維径は、１０μｍ程度であった。
【００１７】
【表１】
【００１８】この様にして得られた炭素繊維粉末に、バ
インダーとしてポリテトラフロロエチレンを５重量％加
え、イソプロピルアルコールを用いて混練し、ニッケル
メッシュ（２５０メッシュ）上に圧着し、厚さ約０．１
ｍｍ及び１０．５３ｍｇ（炭素材料に換算して１０ｍ
ｇ）の電極を成形した。この成形電極の単極での電極特
性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属を用
いた、いわゆる三極セルを作成した。電解液には、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒
（体積比で１：１混合）にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの
割合で溶解したものを用いた。また、充放電試験に際し
ては、電位規制のもとで充電、放電共に定電流（０．３
ｍＡ／１０ｍｇ−炭素繊維粉）で行った。電位範囲は０
〜１．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。この電極特性
の評価の結果を表２に示す。
インダーとしてポリテトラフロロエチレンを５重量％加
え、イソプロピルアルコールを用いて混練し、ニッケル
メッシュ（２５０メッシュ）上に圧着し、厚さ約０．１
ｍｍ及び１０．５３ｍｇ（炭素材料に換算して１０ｍ
ｇ）の電極を成形した。この成形電極の単極での電極特
性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属を用
いた、いわゆる三極セルを作成した。電解液には、エチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒
（体積比で１：１混合）にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの
割合で溶解したものを用いた。また、充放電試験に際し
ては、電位規制のもとで充電、放電共に定電流（０．３
ｍＡ／１０ｍｇ−炭素繊維粉）で行った。電位範囲は０
〜１．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。この電極特性
の評価の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】表２の結果から明らかなように、何れの炭
素繊維粉末も、初期容量２５８〜２６８ｍＡｈ／ｇ及び
初期充放電効率８３〜８５％という高い値を示し、放電
容量のサイクル低下も少なく、非常に良好な結果を示し
た。更に、図１に粉砕前熱処理温度１，０００℃及び
２，０００℃の炭素繊維粉末電極における放電容量のサ
イクル変化を示す。
素繊維粉末も、初期容量２５８〜２６８ｍＡｈ／ｇ及び
初期充放電効率８３〜８５％という高い値を示し、放電
容量のサイクル低下も少なく、非常に良好な結果を示し
た。更に、図１に粉砕前熱処理温度１，０００℃及び
２，０００℃の炭素繊維粉末電極における放電容量のサ
イクル変化を示す。
【００２１】実施例２ メソフェースを９５％（体積分率）含有したコールター
ルピッチを原料としたピッチ繊維（紡糸後の繊維径１３
μｍ）を毎分１０℃の速さで昇温し、２，０００℃で１
時間保持した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕し
て得られた粉砕炭素繊維を更に、２，８００℃、３，０
００℃、３，２００℃で黒鉛化処理して炭素繊維粉末を
得た。この様にして得られた炭素繊維粉末について、Ｘ
線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｎｍ）、平均粒径（μ
ｍ）及び最大アスペクト比を測定した。結果を表３に示
す。得られた炭素繊維粉末を実施例１と同様の方法で成
形して負極電極を調製し、実施例１と同様にして、三極
セルを調製し電極特性を評価した。結果を表４に示す。
ルピッチを原料としたピッチ繊維（紡糸後の繊維径１３
μｍ）を毎分１０℃の速さで昇温し、２，０００℃で１
時間保持した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕し
て得られた粉砕炭素繊維を更に、２，８００℃、３，０
００℃、３，２００℃で黒鉛化処理して炭素繊維粉末を
得た。この様にして得られた炭素繊維粉末について、Ｘ
線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｎｍ）、平均粒径（μ
ｍ）及び最大アスペクト比を測定した。結果を表３に示
す。得られた炭素繊維粉末を実施例１と同様の方法で成
形して負極電極を調製し、実施例１と同様にして、三極
セルを調製し電極特性を評価した。結果を表４に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】粉砕後熱処理温度が高いほど、すなわち黒
鉛化度が高いほど、容量は増加しており、特に３，２０
０℃処理の炭素繊維粉末は、３２０３ｍＡｈ／ｇと非常
に大きな放電容量を持ち、１００サイクルを越えても特
性は劣化していない。また、図２に３，２００℃焼成の
炭素繊維粉末の場合の１０サイクル目の放電曲線を示
す。
鉛化度が高いほど、容量は増加しており、特に３，２０
０℃処理の炭素繊維粉末は、３２０３ｍＡｈ／ｇと非常
に大きな放電容量を持ち、１００サイクルを越えても特
性は劣化していない。また、図２に３，２００℃焼成の
炭素繊維粉末の場合の１０サイクル目の放電曲線を示
す。
【００２５】実施例３ 実施例２に用いたピッチ繊維を１，７００℃で１時間焼
成した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕器に仕込
む炭素繊維の重量を５ｇ、粉砕時間を１５、２５、４０
又は６０秒として、４種類の炭素繊維粉末を準備した。
この様にして粉砕した粉砕炭素繊維を３，２００℃で１
時間再度焼成して黒鉛化処理を行い、得られた炭素繊維
粉末について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｎ
ｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測定し
た。結果を表５に示す。得られた炭素繊維粉末を使用
し、電解液をエチレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶媒（体積比１：１混合）とし、ＬｉＣｌＯ4 を
１モル／ｌの濃度で溶解したものとした以外は、上記実
施例１と同様にして、三極セルを調製し電極特性を評価
した。結果を表６に示す。何れも放電容量が大きく、サ
イクル安定性が高い。
成した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕器に仕込
む炭素繊維の重量を５ｇ、粉砕時間を１５、２５、４０
又は６０秒として、４種類の炭素繊維粉末を準備した。
この様にして粉砕した粉砕炭素繊維を３，２００℃で１
時間再度焼成して黒鉛化処理を行い、得られた炭素繊維
粉末について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｎ
ｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測定し
た。結果を表５に示す。得られた炭素繊維粉末を使用
し、電解液をエチレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶媒（体積比１：１混合）とし、ＬｉＣｌＯ4 を
１モル／ｌの濃度で溶解したものとした以外は、上記実
施例１と同様にして、三極セルを調製し電極特性を評価
した。結果を表６に示す。何れも放電容量が大きく、サ
イクル安定性が高い。
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】実施例４ 実施例２で用いたピッチ繊維を２，２００℃で１時間焼
成した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕機に仕込
む炭素繊維の重量を３０ｇ、粉砕時間を２０秒、４０秒
及び６０秒とし、３種類の炭素繊維粉末を調製した。こ
のようにして得られた炭素繊維粉末を３，２００℃で１
時間再焼成して黒鉛化処理を行い、得られた炭素繊維粉
末についてＸ線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｍｍ）
と、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測定し
た。結果を表７に示す。
成した後、振動ディスクミルで粉砕した。粉砕機に仕込
む炭素繊維の重量を３０ｇ、粉砕時間を２０秒、４０秒
及び６０秒とし、３種類の炭素繊維粉末を調製した。こ
のようにして得られた炭素繊維粉末を３，２００℃で１
時間再焼成して黒鉛化処理を行い、得られた炭素繊維粉
末についてＸ線回折法によるその黒鉛化度ｄ（ｍｍ）
と、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比を測定し
た。結果を表７に示す。
【００２９】
【表７】
【００３０】得られた炭素繊維粉末を使用し、電解液と
してエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌＯ4 を１モル
／ｌの濃度で溶解したものを使用した以外は、上記実施
例１と同様にして、三極セルを調製し、電極特性を評価
した。結果を表８に示す。何れも放電容量が大きく、サ
イクル安定性が高い。
してエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌＯ4 を１モル
／ｌの濃度で溶解したものを使用した以外は、上記実施
例１と同様にして、三極セルを調製し、電極特性を評価
した。結果を表８に示す。何れも放電容量が大きく、サ
イクル安定性が高い。
【００３１】
【表８】
【００３２】実施例４ 実施例３において調製した炭素繊維粉末の中の粉砕時間
２５秒のものに、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％加
え、ジメチルホルムアミドを用いて混練し、ニッケルメ
ッシュ（２５０メッシュ）に圧着した。これを適当な形
に切断し、負極として使用した。また、ＬｉＣｏＯ2 に
ポリテトラフロロエチレン１０重量％とケッチェンブラ
ック５重量％とを加え、イソプロピルアルコールを用い
て混練した後、ニッケルメッシュ（２５０メッシュ）の
上に圧着して電極とし、これを正極として使用した。
２５秒のものに、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％加
え、ジメチルホルムアミドを用いて混練し、ニッケルメ
ッシュ（２５０メッシュ）に圧着した。これを適当な形
に切断し、負極として使用した。また、ＬｉＣｏＯ2 に
ポリテトラフロロエチレン１０重量％とケッチェンブラ
ック５重量％とを加え、イソプロピルアルコールを用い
て混練した後、ニッケルメッシュ（２５０メッシュ）の
上に圧着して電極とし、これを正極として使用した。
【００３３】この様にして調製した正極及び負極を用
い、電解液としてエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌ
Ｏ4 を１モル／１の割合で溶解したものを用い、更に、
セパレーターとしてポリプロピレンの不織布を用いて、
簡易型コイン形状電池（直径２０ｍｍ）を作成して充放
電試験を行った。正極活物質と負極活物質とは、電気化
学当量比で正極＞＞負極となるようにし、負極規制にな
るように構成した。充放電試験は、充電、放電共に定電
流（炭素繊維粉末１ｇ当り３０ｍＡ）で行い、３Ｖから
４Ｖ、４．１Ｖのセル電圧間で充放電を繰り返した。結
果を表９に示す。
い、電解液としてエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌ
Ｏ4 を１モル／１の割合で溶解したものを用い、更に、
セパレーターとしてポリプロピレンの不織布を用いて、
簡易型コイン形状電池（直径２０ｍｍ）を作成して充放
電試験を行った。正極活物質と負極活物質とは、電気化
学当量比で正極＞＞負極となるようにし、負極規制にな
るように構成した。充放電試験は、充電、放電共に定電
流（炭素繊維粉末１ｇ当り３０ｍＡ）で行い、３Ｖから
４Ｖ、４．１Ｖのセル電圧間で充放電を繰り返した。結
果を表９に示す。
【００３４】
【表９】
【００３５】また、図３に放電容量のサイクル変化を示
す。何れの電圧範囲においても、１００サイクルを越え
ても容量の低下はほとんどなく、充放電効率も５サイク
ル以降、１００％で推移している。
す。何れの電圧範囲においても、１００サイクルを越え
ても容量の低下はほとんどなく、充放電効率も５サイク
ル以降、１００％で推移している。
【００３６】比較例１ 炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製、Ｔ３００
Ｂ）を用いた。ＭＥＫを用いてこの炭素繊維の表面処理
剤を洗浄した後、振動ディスクミルで粉砕した。得られ
た粉砕炭素繊維について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化
度ｄ（ｎｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比
を測定した。結果を表１０に示す。
Ｂ）を用いた。ＭＥＫを用いてこの炭素繊維の表面処理
剤を洗浄した後、振動ディスクミルで粉砕した。得られ
た粉砕炭素繊維について、Ｘ線回折法によるその黒鉛化
度ｄ（ｎｍ）、平均粒径（μｍ）及び最大アスペクト比
を測定した。結果を表１０に示す。
【００３７】
【表１０】
【００３８】この様にして得られた粉砕炭素繊維を使用
し、これにポリテトラフロロエチレンを重量で５％添加
し、イソプロピルアルコールを用いて混練し、ニッケル
メッシュ（２５０メッシュ）上に圧着し、電極とした。
対極、基準極にリチウム金属を用いた三極セルを作成
し、炭素材料の単極の電極特性を調査した。電解液に
は、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶
媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌＯ4 を１モル／１の
濃度で溶解したものを用いた。電極試験に際しては、定
電流（炭素材料１ｇ当り、３０ｍＡ）で、充電、放電を
繰り返して行った。結果を表１１に示す。
し、これにポリテトラフロロエチレンを重量で５％添加
し、イソプロピルアルコールを用いて混練し、ニッケル
メッシュ（２５０メッシュ）上に圧着し、電極とした。
対極、基準極にリチウム金属を用いた三極セルを作成
し、炭素材料の単極の電極特性を調査した。電解液に
は、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶
媒（体積比１：１混合）にＬｉＣｌＯ4 を１モル／１の
濃度で溶解したものを用いた。電極試験に際しては、定
電流（炭素材料１ｇ当り、３０ｍＡ）で、充電、放電を
繰り返して行った。結果を表１１に示す。
【００３９】
【表１１】
【００４０】表１１の結果から明らかなように、初期容
量は２３０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が４４％と非常
に低い。充放電の繰り返しに伴って、容量は大きく減少
し２０サイクルで容量は半減してしまった。図２に５サ
イクル目の放電曲線を示す。
量は２３０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が４４％と非常
に低い。充放電の繰り返しに伴って、容量は大きく減少
し２０サイクルで容量は半減してしまった。図２に５サ
イクル目の放電曲線を示す。
【００４１】比較例２ 実施例１において、１，５００℃で炭化処理した後粉砕
した炭素繊維粉末と、その後更に２，４００℃で黒鉛化
処理した２種の炭素繊維粉末とを使用し、実施例１と同
様に、三極セルを調製し電極特性を評価した。結果を表
１２に示す。なお、２，４００℃で黒鉛化した炭素繊維
粉末の黒鉛化度はｄ＝０．３４０５ｎｍであった。
した炭素繊維粉末と、その後更に２，４００℃で黒鉛化
処理した２種の炭素繊維粉末とを使用し、実施例１と同
様に、三極セルを調製し電極特性を評価した。結果を表
１２に示す。なお、２，４００℃で黒鉛化した炭素繊維
粉末の黒鉛化度はｄ＝０．３４０５ｎｍであった。
【００４２】
【表１２】 この表１０から明らかなように、粉砕後に再度より高温
で焼成処理することにより初期充放電効率、サイクル安
定性は向上するが、黒鉛化度が低いと放電容量があまり
大きくならないことが判明した。
で焼成処理することにより初期充放電効率、サイクル安
定性は向上するが、黒鉛化度が低いと放電容量があまり
大きくならないことが判明した。
【００４３】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池負極用の炭素
材料は、ピッチを原料とした炭素繊維を粉砕したもので
あって、その黒鉛化度が高く、かつ、粒径を制御したも
のであり、リチウムに対するドープ量が大きく、しか
も、充放電効率が高い。また、本発明の製造方法によれ
ば、炭素繊維の持つ電極性能を損なうこと無く粉末状の
炭素材料を製造することができ、特に初期充放電効率
（脱ドープ量／ドープ量）が高く、サイクル寿命の長い
リチウム二次電池負極用の粉末状炭素材料を製造するこ
とができる。
材料は、ピッチを原料とした炭素繊維を粉砕したもので
あって、その黒鉛化度が高く、かつ、粒径を制御したも
のであり、リチウムに対するドープ量が大きく、しか
も、充放電効率が高い。また、本発明の製造方法によれ
ば、炭素繊維の持つ電極性能を損なうこと無く粉末状の
炭素材料を製造することができ、特に初期充放電効率
（脱ドープ量／ドープ量）が高く、サイクル寿命の長い
リチウム二次電池負極用の粉末状炭素材料を製造するこ
とができる。
【図１】 図１は、実施例１において１，０００℃及び
２，０００℃の粉砕前熱処理温度で得られた炭素繊維粉
末の放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ図であ
る。
２，０００℃の粉砕前熱処理温度で得られた炭素繊維粉
末の放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ図であ
る。
【図２】 図２は、実施例２における３，２００℃焼成
の場合の放電曲線（実線）と比較例１におけるＰＡＮ系
炭素繊維の場合の放電曲線（破線）とを示すグラフ図で
ある。
の場合の放電曲線（実線）と比較例１におけるＰＡＮ系
炭素繊維の場合の放電曲線（破線）とを示すグラフ図で
ある。
【図３】 図３は、実施例５におけるコイン型セルの放
電容量とサイクル数との関係を示すグラフ図である。
電容量とサイクル数との関係を示すグラフ図である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】実施例５ 実施例３において調製した炭素繊維粉末の中の粉砕時間
２５秒のものに、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％加
え、ジメチルホルムアミドを用いて混練し、ニッケルメ
ッシュ（２５０メッシュ）に圧着した。これを適当な形
に切断し、負極として使用した。また、ＬｉＣｏＯ２に
ポリテトラフロロエチレン１０重量％とケッチェンブラ
ック５重量％とを加え、イソプロピルアルコールを用い
て混練した後、ニッケルメッシュ（２５０メッシュ）の
上に圧着して電極とし、これを正極として使用した。
２５秒のものに、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％加
え、ジメチルホルムアミドを用いて混練し、ニッケルメ
ッシュ（２５０メッシュ）に圧着した。これを適当な形
に切断し、負極として使用した。また、ＬｉＣｏＯ２に
ポリテトラフロロエチレン１０重量％とケッチェンブラ
ック５重量％とを加え、イソプロピルアルコールを用い
て混練した後、ニッケルメッシュ（２５０メッシュ）の
上に圧着して電極とし、これを正極として使用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ピッチ系炭素繊維を粉砕してなる炭素繊
維粉末であって、Ｘ線回折による炭素層の層間距離ｄが
０．３３８ｎｍ以下であり、平均粒径が５〜２００μｍ
であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 ピッチ繊維を８００〜２，６００℃で焼
成して炭素繊維とし、次いでこれを粉砕して得られた粉
砕炭素繊維を粉砕前の熱処理温度以上の温度で再度焼成
し、Ｘ線回折による炭素層の層間距離ｄが０．３３８ｎ
ｍ以下、平均粒径が５〜２００μｍの炭素繊維粉末とす
ることを特徴とするリチウム二次電池負極材料の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15614892A JP3276983B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 |
| PCT/JP1993/000695 WO1993024967A1 (en) | 1992-05-25 | 1993-05-25 | Negative electrode material for lithium secondary cell, its manufacture method, and lithium secondary cell |
| DE69317887T DE69317887T2 (de) | 1992-05-25 | 1993-05-25 | Material für die negative elektrode einer lithiumsekundärzelle, deren herstellen und lithiumsekundärzelle |
| CA002136538A CA2136538A1 (en) | 1992-05-25 | 1993-05-25 | Negative electrode material for lithium secondary cell, method for its production, and lithium secondary cell |
| EP93910392A EP0643431B1 (en) | 1992-05-25 | 1993-05-25 | Negative electrode material for lithium secondary cell, its manufacture method, and lithium secondary cell |
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