JP2000348720A - 内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛質炭素材とその製法 - Google Patents
内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛質炭素材とその製法Info
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- JP2000348720A JP2000348720A JP11155966A JP15596699A JP2000348720A JP 2000348720 A JP2000348720 A JP 2000348720A JP 11155966 A JP11155966 A JP 11155966A JP 15596699 A JP15596699 A JP 15596699A JP 2000348720 A JP2000348720 A JP 2000348720A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の負極材に高容量で
かつ容量ロスの少ない黒鉛質炭素材とその製法を提供す
る。 【解決手段】内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層
に持つ黒鉛質炭素材とする。その製法は、粒子の平均粒
子径が１０〜２０μmで、粒度分布が２〜８０μｍに粉
砕・整粒され、偏光顕微鏡下の観察において、晶質部分
のニードル状部分の割合（以下Ｎ率）が９０％以上のニ
ードルコークス粉末若しくはこれを黒鉛化した黒鉛粉末
又はメソフェーズピッチ繊維又はＰＡＮ（ポリアクリロ
ニトリル）繊維を炭化又は黒鉛化した繊維を粉砕させた
粉末表面に、軟化点300〜390℃のメソフェーズピッチを
メカノケミカル法によりコーティングし、不融化、解
砕、炭化焼成、黒鉛化して内部黒鉛よりも黒鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛質炭素材を得る。
かつ容量ロスの少ない黒鉛質炭素材とその製法を提供す
る。 【解決手段】内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層
に持つ黒鉛質炭素材とする。その製法は、粒子の平均粒
子径が１０〜２０μmで、粒度分布が２〜８０μｍに粉
砕・整粒され、偏光顕微鏡下の観察において、晶質部分
のニードル状部分の割合（以下Ｎ率）が９０％以上のニ
ードルコークス粉末若しくはこれを黒鉛化した黒鉛粉末
又はメソフェーズピッチ繊維又はＰＡＮ（ポリアクリロ
ニトリル）繊維を炭化又は黒鉛化した繊維を粉砕させた
粉末表面に、軟化点300〜390℃のメソフェーズピッチを
メカノケミカル法によりコーティングし、不融化、解
砕、炭化焼成、黒鉛化して内部黒鉛よりも黒鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛質炭素材を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは負極材料として黒鉛を使用したリチウム
イオン二次電池の高容量でかつ容量ロスの少ない黒鉛質
炭素材を提供する。
わり、詳しくは負極材料として黒鉛を使用したリチウム
イオン二次電池の高容量でかつ容量ロスの少ない黒鉛質
炭素材を提供する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウムイオン二次電池は、軽量・高容量化が盛んに行
われており、負極材としての炭素材料の研究も数々報告
されている。
リチウムイオン二次電池は、軽量・高容量化が盛んに行
われており、負極材としての炭素材料の研究も数々報告
されている。
【０００３】この炭素材料には、結晶化の進行した黒鉛
質と結晶化があまり進行していない難黒鉛化質炭素の二
種類に大きく分かれており、各々使用される携帯電話、
ノート型パソコン等の電気機器の性質によって使い分け
られている。
質と結晶化があまり進行していない難黒鉛化質炭素の二
種類に大きく分かれており、各々使用される携帯電話、
ノート型パソコン等の電気機器の性質によって使い分け
られている。
【０００４】負極材を黒鉛質炭素材としたのものは、3.
6V程度の高電位を保ちながら放電をし続け、放電末期に
急激に電位が降下する。
6V程度の高電位を保ちながら放電をし続け、放電末期に
急激に電位が降下する。
【０００５】一方、負極材を炭素質或いは難黒鉛化炭素
材としたものは、黒鉛材の理論容量372mAh/gをはるかに
上回る容量を示すが、放電と共に電位が降下する。電池
容量のうち電位の低い部分が主であるため、駆動上、高
電位を必要とする機器には不適である。
材としたものは、黒鉛材の理論容量372mAh/gをはるかに
上回る容量を示すが、放電と共に電位が降下する。電池
容量のうち電位の低い部分が主であるため、駆動上、高
電位を必要とする機器には不適である。
【０００６】負極材に黒鉛質炭素材を用いたものでは、
例えば特開平4-190556号がある。この方法は、メソフェ
ーズカーボンを黒鉛化しただけのものを使用しており、
負極材として用いての容量が先に述べた黒鉛の理論容量
に比較して低い。
例えば特開平4-190556号がある。この方法は、メソフェ
ーズカーボンを黒鉛化しただけのものを使用しており、
負極材として用いての容量が先に述べた黒鉛の理論容量
に比較して低い。
【０００７】また、黒鉛粉末の表面に炭素質材を被覆す
る方法では、特開平6-84516に、負極材料のＸ線回折に
よる平均層面間隔d(002)が3.354Å以上で且つC軸方向の
結晶子の大きさが200Å以上の黒鉛表面を、アモルファ
スカーボン層または平均層面間隔d(002)が3.43Å以上で
C軸方向の結晶の大きさが200Å以下のコークス層で被覆
したものがある。
る方法では、特開平6-84516に、負極材料のＸ線回折に
よる平均層面間隔d(002)が3.354Å以上で且つC軸方向の
結晶子の大きさが200Å以上の黒鉛表面を、アモルファ
スカーボン層または平均層面間隔d(002)が3.43Å以上で
C軸方向の結晶の大きさが200Å以下のコークス層で被覆
したものがある。
【０００８】さらに、特開平5-121066 では、平均層面
間隔d(002)が3.37Å未満の黒鉛粉末の表面に平均層面間
隔d(002)が3.37Å以上の炭素質炭素を被覆したものがあ
る。しかし、これら二つの方法では、これらの材料を負
極に用いたときの充放電容量が幾分高くなるが、放電末
期に端子（電池）電圧が低下するために、一定電圧で使
用可能な電池容量は、充放電容量の80%以下に留まる。
間隔d(002)が3.37Å未満の黒鉛粉末の表面に平均層面間
隔d(002)が3.37Å以上の炭素質炭素を被覆したものがあ
る。しかし、これら二つの方法では、これらの材料を負
極に用いたときの充放電容量が幾分高くなるが、放電末
期に端子（電池）電圧が低下するために、一定電圧で使
用可能な電池容量は、充放電容量の80%以下に留まる。
【０００９】また、特開平8-180903では、黒鉛粉末の表
面を無定形炭素で被覆したものがあるが、この方法で
は、単に放電末期の負極電位を上昇させ、電池電圧が急
激に低下するのを穏やかにするだけに過ぎず、本質的に
充放電容量をアップするものではない。
面を無定形炭素で被覆したものがあるが、この方法で
は、単に放電末期の負極電位を上昇させ、電池電圧が急
激に低下するのを穏やかにするだけに過ぎず、本質的に
充放電容量をアップするものではない。
【００１０】以上の方法では、電池容量をアップさせた
と言えず、市場が要求する高い一定電圧で大容量を有す
るリチウムイオン二次電池用負極材の開発において更な
る容量アップが必要とされる。
と言えず、市場が要求する高い一定電圧で大容量を有す
るリチウムイオン二次電池用負極材の開発において更な
る容量アップが必要とされる。
【００１１】本発明は、上述した従来の技術の問題点を
解決し、一定電圧で使用可能な高容量のリチウムイオン
二次電池負極材用炭素材料を提供することを目的とす
る。
解決し、一定電圧で使用可能な高容量のリチウムイオン
二次電池負極材用炭素材料を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成する為、ニードルコークスの粉末若しくはこれを
黒鉛化した黒鉛粉末又はメソフェーズピッチ繊維又はＰ
ＡＮ（ポリアクリロニトリル）繊維を炭化又は黒鉛化し
た繊維を粉砕させた粉末（以下ミルドファイバーとい
う）を基材として、粉末表面に軟化点３００〜３９０℃
の石炭系又は石油系メソフェーズピッチをメカノケミカ
ル法によりコーティ ングし、軽度の酸化処理をし、炭
化焼成、黒鉛化し、粉体全体を黒鉛質とした。
を達成する為、ニードルコークスの粉末若しくはこれを
黒鉛化した黒鉛粉末又はメソフェーズピッチ繊維又はＰ
ＡＮ（ポリアクリロニトリル）繊維を炭化又は黒鉛化し
た繊維を粉砕させた粉末（以下ミルドファイバーとい
う）を基材として、粉末表面に軟化点３００〜３９０℃
の石炭系又は石油系メソフェーズピッチをメカノケミカ
ル法によりコーティ ングし、軽度の酸化処理をし、炭
化焼成、黒鉛化し、粉体全体を黒鉛質とした。
【００１３】得られた炭素材料は、ニードルコークス若
しくはニードルコークスを黒鉛化した粉末やミルドファ
イバーとピッチの熱収縮率の違いから、ピッチ部分がよ
り収縮する結果となり、表面層から深さ方向に150〜500
Å、表面に対し平行方向に1000Å以上の長さに内部黒鉛
よりも黒鉛結晶化が進行した黒鉛を表層に持つ。この
為、メソフェーズピッチ由来の表層部分に、より多くの
リチウムがインターカレーションすることができる。
しくはニードルコークスを黒鉛化した粉末やミルドファ
イバーとピッチの熱収縮率の違いから、ピッチ部分がよ
り収縮する結果となり、表面層から深さ方向に150〜500
Å、表面に対し平行方向に1000Å以上の長さに内部黒鉛
よりも黒鉛結晶化が進行した黒鉛を表層に持つ。この
為、メソフェーズピッチ由来の表層部分に、より多くの
リチウムがインターカレーションすることができる。
【００１４】さらに、その表層部と異なる結晶構造部
（すなわちコア部分であるコークス由来の黒鉛部分）と
の境界面に結晶配向の整合性が乱れた部分が生成するた
め、この部分にもリチウムが多く入り込めることで、容
量を増加させると推定できる。又、ピッチベースの黒鉛
材で基材の黒鉛粉末を覆うため、比表面積が小さくなり
マイクロポアの生成を抑制されることから電解液との反
応性が低くなり、電解液の分解を抑えるものと推測され
る。
（すなわちコア部分であるコークス由来の黒鉛部分）と
の境界面に結晶配向の整合性が乱れた部分が生成するた
め、この部分にもリチウムが多く入り込めることで、容
量を増加させると推定できる。又、ピッチベースの黒鉛
材で基材の黒鉛粉末を覆うため、比表面積が小さくなり
マイクロポアの生成を抑制されることから電解液との反
応性が低くなり、電解液の分解を抑えるものと推測され
る。
【００１５】更にこの製造方法によれば、未処理の場合
に比べ、生成された粉体の嵩密度を高くすること が出
来るので電極シート作成時の圧力も少なめで高密度化が
可能である。以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
に比べ、生成された粉体の嵩密度を高くすること が出
来るので電極シート作成時の圧力も少なめで高密度化が
可能である。以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
【００１６】
【実施例１】熱膨張率が５.６×１０-6／℃、Ｎ率（偏
光顕微鏡下の観察において、晶質部分のニードル状部分
の割合）９５％の石炭系ニードルコークスを粉砕し、整
粒し、平均粒子径１３μm、粒子径６〜３２μmの粒子が
全体の７０ｖｏｌ％となるような粉末を得た。粒子の長
径ａと短径ｂの比はａ／ｂ=２であった。
光顕微鏡下の観察において、晶質部分のニードル状部分
の割合）９５％の石炭系ニードルコークスを粉砕し、整
粒し、平均粒子径１３μm、粒子径６〜３２μmの粒子が
全体の７０ｖｏｌ％となるような粉末を得た。粒子の長
径ａと短径ｂの比はａ／ｂ=２であった。
【００１７】この粉末１００重量部に対して平均粒子径
１０μmに粉砕した軟化点３００℃、メソフェーズ量９
５％のメソフェーズピッチ粉末２０重量部をブレンダー
に仕込み、室温で均一に混合させた。この後擂潰機を使
用し５時間メカノケミカル反応させて、コークス粉末の
周囲にメソフェーズピッチをコーティングした。
１０μmに粉砕した軟化点３００℃、メソフェーズ量９
５％のメソフェーズピッチ粉末２０重量部をブレンダー
に仕込み、室温で均一に混合させた。この後擂潰機を使
用し５時間メカノケミカル反応させて、コークス粉末の
周囲にメソフェーズピッチをコーティングした。
【００１８】これを空気中で徐々に昇温し、最終的に２
８０℃で処理し、コーティングされたメソフェーズピッ
チ部分を熱不融化した。全体を軽く解砕した後、窒素雰
囲気下１０００℃で焼成後、更に黒鉛化炉に移し、アル
ゴン雰囲気下３０００℃で処理し、全体が黒鉛化され内
部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末
を得た。
８０℃で処理し、コーティングされたメソフェーズピッ
チ部分を熱不融化した。全体を軽く解砕した後、窒素雰
囲気下１０００℃で焼成後、更に黒鉛化炉に移し、アル
ゴン雰囲気下３０００℃で処理し、全体が黒鉛化され内
部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末
を得た。
【００１９】
【実施例２】熱膨張率７.１×１０-6／℃、Ｎ率９８％
の石油系ニードルコークスを粉砕し、平均粒子径１４．
６μm、粒子径６〜３２μmの粒子が全体の６８ｖｏｌ％
となるように整粒した。 得られた粒子の長径ａと短
径ｂの比はａ／ｂ=３であった。
の石油系ニードルコークスを粉砕し、平均粒子径１４．
６μm、粒子径６〜３２μmの粒子が全体の６８ｖｏｌ％
となるように整粒した。 得られた粒子の長径ａと短
径ｂの比はａ／ｂ=３であった。
【００２０】この粉末１００重量部に対して、平均粒子
径１０μmに粉砕した軟化点３６０℃のメソフェーズピ
ッチ粉末２０重量部をブレンダーに仕込み、室温で均一
に混合させた。この後、ホソカワミクロン（株）製のメ
カノフュージョンＡＭ８０Ｆ型で、０．５時間メカノケ
ミカル処理を行った。 この後、実施例１と同方法で処
理し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒 鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
径１０μmに粉砕した軟化点３６０℃のメソフェーズピ
ッチ粉末２０重量部をブレンダーに仕込み、室温で均一
に混合させた。この後、ホソカワミクロン（株）製のメ
カノフュージョンＡＭ８０Ｆ型で、０．５時間メカノケ
ミカル処理を行った。 この後、実施例１と同方法で処
理し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒 鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
【００２１】
【実施例３】コークス粉末１００重量部に対してメソフ
ェーズピッチ粉末２５重量部にした他は、実施例１と同
原料・同方法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よ
りも黒 鉛化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得
た。
ェーズピッチ粉末２５重量部にした他は、実施例１と同
原料・同方法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よ
りも黒 鉛化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得
た。
【００２２】
【実施例４】コークス粉末を１００重量部に対してメソ
フェーズピッチ粉末１０重量部にし、混合後、メカノケ
ミカル処理に（株）奈良機械製作所製のハイブリータイ
ザーＮＨＳ−３型を用いた他は、実施例１と同原料・同
方法にて製作し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛
化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
フェーズピッチ粉末１０重量部にし、混合後、メカノケ
ミカル処理に（株）奈良機械製作所製のハイブリータイ
ザーＮＨＳ−３型を用いた他は、実施例１と同原料・同
方法にて製作し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛
化性が高い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
【００２３】[実施例５] メソフェーズピッチ繊維を空
気雰囲気で酸化させ、窒素雰囲気にて１０００℃焼成炭
化した炭素繊維を粉砕して得た平均粒子径１５．６μm
のミルドファイバー１００重量部と、実施例１と同じピ
ッチ２０重量部とを室温においてブレンダーで混合し、
実施例１と同じ方法でミルドファイバーの表面にメカノ
ケミカル反応さてメソフェーズピッチをコーティングし
た。
気雰囲気で酸化させ、窒素雰囲気にて１０００℃焼成炭
化した炭素繊維を粉砕して得た平均粒子径１５．６μm
のミルドファイバー１００重量部と、実施例１と同じピ
ッチ２０重量部とを室温においてブレンダーで混合し、
実施例１と同じ方法でミルドファイバーの表面にメカノ
ケミカル反応さてメソフェーズピッチをコーティングし
た。
【００２４】以下、実施例１と同方法にて製作し、全体
が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い 黒鉛を表
層に持つ黒鉛粉末を得た。
が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い 黒鉛を表
層に持つ黒鉛粉末を得た。
【００２５】[実施例６]ＰＡＮ繊維を空気雰囲気で酸化
させ、窒素雰囲気にて１０００℃焼成炭化した炭素繊維
を粉砕して得た平均粒子径１４．８μmのミルドファイ
バー１００重量部と、実施例１と同じピッチ２０重量部
とを室温においてブレンダーで５時間混合し、ミルドフ
ァイバーの表面にメカノケカル反応させたメソフェーズ
ピッチをコーティングした。
させ、窒素雰囲気にて１０００℃焼成炭化した炭素繊維
を粉砕して得た平均粒子径１４．８μmのミルドファイ
バー１００重量部と、実施例１と同じピッチ２０重量部
とを室温においてブレンダーで５時間混合し、ミルドフ
ァイバーの表面にメカノケカル反応させたメソフェーズ
ピッチをコーティングした。
【００２６】以下、実施例１と同方法にて製作し、全体
が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い 黒鉛を表
層に持つ黒鉛粉末を得た。
が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い 黒鉛を表
層に持つ黒鉛粉末を得た。
【００２７】
【比較例１】実施例１と同じ石炭系ニードルコークスを
粉砕、整粒し、平均粒子径１２.１５μmの粉末を得た。
この粉末を焼成、さらにアルゴン雰囲気下３０００℃で
２０分間処理し、黒鉛粉末を得た。
粉砕、整粒し、平均粒子径１２.１５μmの粉末を得た。
この粉末を焼成、さらにアルゴン雰囲気下３０００℃で
２０分間処理し、黒鉛粉末を得た。
【００２８】
【比較例２】実施例１と同じ石炭系ニードルコークスと
メソフェーズピッチを用い、コークス粉末１００重量部
に対しメソフェーズピッチ粉末５重量部にした他は、実
施例１と同じ方法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒
鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に 持つ黒鉛粉末を
得た。
メソフェーズピッチを用い、コークス粉末１００重量部
に対しメソフェーズピッチ粉末５重量部にした他は、実
施例１と同じ方法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒
鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に 持つ黒鉛粉末を
得た。
【００２９】
【比較例３】実施例１と同じ石炭系ニードルコークスと
メソフェーズを用い、コークス粉末１００重量部に対し
ピッチ３０重量部にした他は、実施例１と同じ方法にて
製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
メソフェーズを用い、コークス粉末１００重量部に対し
ピッチ３０重量部にした他は、実施例１と同じ方法にて
製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化性が高
い黒鉛を表層に持つ黒鉛粉末を得た。
【００３０】
【比較例４】実施例１と同じメソフェーズピッチだけを
用い、この粉末を大気中２８０℃に加熱し不融化し、窒
素雰囲気下焼成後、さらにアルゴン雰囲気下３０００℃
で２０分間熱処理し、黒鉛粉末を得た。
用い、この粉末を大気中２８０℃に加熱し不融化し、窒
素雰囲気下焼成後、さらにアルゴン雰囲気下３０００℃
で２０分間熱処理し、黒鉛粉末を得た。
【００３１】
【比較例５】１０.１×１０-6／℃、Ｎ率２％の石炭系
コークスを用いた他は、実施例１と同ピッチを用い同方
法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化
性が高い黒鉛を表層に 持つ黒鉛粉末を得た。
コークスを用いた他は、実施例１と同ピッチを用い同方
法にて製造し、全体が黒鉛化され内部黒鉛よりも黒鉛化
性が高い黒鉛を表層に 持つ黒鉛粉末を得た。
【００３２】各実施例及び比較例によって得られた炭素
粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合後ペースト化
し、ドクターブレードを用いて銅箔上に塗布し１５０℃
で１時間乾燥後、２ｔ／ｃｍ2でプレスし電極シートと
した。
粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合後ペースト化
し、ドクターブレードを用いて銅箔上に塗布し１５０℃
で１時間乾燥後、２ｔ／ｃｍ2でプレスし電極シートと
した。
【００３３】対極と参照極にリチウム金属を用い、電解
液として１ＭＬｉＣｌＯ4−ＥＣ／MEC（体積比１：１）
を用いて三極式試験セルを構成し、充放電サイクル試験
を行った。
液として１ＭＬｉＣｌＯ4−ＥＣ／MEC（体積比１：１）
を用いて三極式試験セルを構成し、充放電サイクル試験
を行った。
【００３４】充放電試験は、以下に述べる方法で行っ
た。充電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で１０ｍ
Vまで充電し、電圧が１０ｍVになった時に定電圧充電に
切り換え、電流値が０・００１ｍＡになるまで充電し
た。放電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で１.５V
まで放電した。環境温度は３０℃で、測定範囲は０.０
１〜１．５Ｖである。
た。充電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で１０ｍ
Vまで充電し、電圧が１０ｍVになった時に定電圧充電に
切り換え、電流値が０・００１ｍＡになるまで充電し
た。放電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で１.５V
まで放電した。環境温度は３０℃で、測定範囲は０.０
１〜１．５Ｖである。
【００３５】また、得られた黒鉛粉末の平均層面間隔
は、TEM写真より算出した値とＸ線回折求めたものであ
る。ラマン分光分析によりＲ値を求めた。 Ｒ値は励起
波長が５１４５Åのレーザーラマン分光法測定における
スペクトルで炭素網面の積層構造を示す１５８０ ｃｍ
-1付近のピークと乱層構造を示す１３６０ ｃｍ-1 付近
のピークの強度比Ｉ13 60／Ｉ1580から求めた表１には、
各々の測定結果を示した。
は、TEM写真より算出した値とＸ線回折求めたものであ
る。ラマン分光分析によりＲ値を求めた。 Ｒ値は励起
波長が５１４５Åのレーザーラマン分光法測定における
スペクトルで炭素網面の積層構造を示す１５８０ ｃｍ
-1付近のピークと乱層構造を示す１３６０ ｃｍ-1 付近
のピークの強度比Ｉ13 60／Ｉ1580から求めた表１には、
各々の測定結果を示した。
【００３６】本発明の実施例では、いずれも充電容量３
４０ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上
で、充放電効率が９２％以上と高く、良好のものが得ら
れた。
４０ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上
で、充放電効率が９２％以上と高く、良好のものが得ら
れた。
【００３７】即ち、配向性の高いニードルコークスの表
面にピッチをコートすることにより、炭化収縮率の大き
い黒鉛化処理でピッチ由来の黒鉛が延伸され、黒鉛粉末
の表面層の部分がより結晶化が進行し、高容量で充放電
効率の良好なＬｉイオン電池負極材用炭素材料が得られ
ることが判明した。
面にピッチをコートすることにより、炭化収縮率の大き
い黒鉛化処理でピッチ由来の黒鉛が延伸され、黒鉛粉末
の表面層の部分がより結晶化が進行し、高容量で充放電
効率の良好なＬｉイオン電池負極材用炭素材料が得られ
ることが判明した。
【００３８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA03 EA05 EB02 EB06 EC02 EC06 5H003 AA02 AA07 BA01 BA03 BA04 BB02 BC01 BC02 BC05 BD01 BD02 BD03 5H029 AJ03 AL07 CJ02 CJ08 DJ15 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ14
Claims (2)
- 【請求項１】内部黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層
に持つことを特徴としたリチウムイオン二次電池負極材
用黒鉛質炭素材。 - 【請求項２】粒子の平均粒子径が１０〜２５μmで、粒
度分布が２〜８０μｍに粉砕・整粒され、偏光顕微鏡下
の観察において、晶質部分のニードル状部分の割合（以
下Ｎ率）が９０％以上のニードルコークス粉末若しくは
これを黒鉛化した黒鉛粉末又はメソフェーズピッチ繊維
又はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）繊維を炭化又は黒
鉛化した繊維を粉砕させた粉末表面に、軟化点300〜390
℃のメソフェーズピッチをメカノケミカル法によりコー
ティングし、不融化、解砕、炭化焼成、黒鉛化して内部
黒鉛よりも黒鉛化性が高い黒鉛を表層に持つリチウム二
次電池負極材用黒鉛質炭素材の製法。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004362789A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Nec Corp | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| JP2006252817A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Japan Energy Corp | 非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料 |
| US20080090148A1 (en) * | 2002-01-31 | 2008-04-17 | Conocophillips Company | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and method of making the same |
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| JP2010272540A (ja) * | 2010-08-06 | 2010-12-02 | Nec Corp | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| JP2011216231A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | リチウムイオン二次電池用炭素材料及びそれを用いた電極 |
| CN102874793A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-16 | 湖南省宁乡县长宁炭素制品有限公司 | 一种新型电池炭棒的生产方法 |
| JP5389652B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-01-15 | 昭和電工株式会社 | リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 |
| CN104218214A (zh) * | 2013-05-28 | 2014-12-17 | 上海杉杉新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| JP2016072075A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 本田技研工業株式会社 | 電極活物質及びその製造方法 |
| JP2016146343A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN106159235A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-23 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法 |
| CN112018366A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-01 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN112573516A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 铜仁学院 | 一种储能锂离子电池用石墨负极材料的制备方法 |
| CN113422024A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-21 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种高压实密度复合负极石墨材料的制备方法 |
| CN113716544A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法 |
| KR20220125255A (ko) * | 2021-03-01 | 2022-09-14 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 탄소질 피복 흑연 재료의 제조 방법 |
| US11894548B2 (en) | 2018-08-17 | 2024-02-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP11155966A patent/JP2000348720A/ja not_active Withdrawn
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7816037B2 (en) | 2002-01-25 | 2010-10-19 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery |
| US20080090148A1 (en) * | 2002-01-31 | 2008-04-17 | Conocophillips Company | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and method of making the same |
| US9096473B2 (en) * | 2002-01-31 | 2015-08-04 | Pyrotek, Inc. | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and method of making the same |
| JP2004362789A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Nec Corp | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| JP4623940B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2011-02-02 | 日本電気株式会社 | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| JP2006252817A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Japan Energy Corp | 非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料 |
| JP5389652B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-01-15 | 昭和電工株式会社 | リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 |
| JP2011216231A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | リチウムイオン二次電池用炭素材料及びそれを用いた電極 |
| JP2010272540A (ja) * | 2010-08-06 | 2010-12-02 | Nec Corp | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| CN102874793A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-16 | 湖南省宁乡县长宁炭素制品有限公司 | 一种新型电池炭棒的生产方法 |
| CN102874793B (zh) * | 2012-10-23 | 2014-07-23 | 湖南省宁乡县长宁炭素制品有限公司 | 一种电池炭棒的生产方法 |
| CN104218214A (zh) * | 2013-05-28 | 2014-12-17 | 上海杉杉新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| JP2016072075A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 本田技研工業株式会社 | 電極活物質及びその製造方法 |
| JP2016146343A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN106159235A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-23 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法 |
| US11894548B2 (en) | 2018-08-17 | 2024-02-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode |
| CN112018366A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-01 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN112573516A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 铜仁学院 | 一种储能锂离子电池用石墨负极材料的制备方法 |
| KR20220125255A (ko) * | 2021-03-01 | 2022-09-14 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 탄소질 피복 흑연 재료의 제조 방법 |
| KR102687169B1 (ko) | 2021-03-01 | 2024-07-19 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 탄소질 피복 흑연 재료의 제조 방법 |
| CN113422024A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-21 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种高压实密度复合负极石墨材料的制备方法 |
| CN113422024B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-03-10 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种高压实密度复合负极石墨材料的制备方法 |
| CN113716544A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法 |
| CN113716544B (zh) * | 2021-08-20 | 2023-08-04 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法 |
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