JP2006252817A - 非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極活物質として重質炭化水素油を熱処理して得た安価な炭素材料を用いながら、高容量、高効率な非水電解液二次電池を提供すること、および前記炭素材料を提供すること。
【解決手段】 重質炭化水素油を熱処理して得た炭素材料の前駆体を粉砕、焼成して得た、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下、かつ真比重が１.７ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下である非水電解液二次電池用の粉末状の炭素材料、及び該炭素材料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料に関するものである。

近年、移動体用もしくは電力貯蔵用の電源として、エネルギー密度と出力特性の高いリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が注目されている。通常、このリチウムイオン二次電池は、正極に用いられる物質としてリチウム含有複合酸化物、負極に用いられる物質として炭素材料、および電解液に用いられる物質としてリチウム塩を含有する各種カーボネート系溶媒から主に構成される。

負極に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズを炭素源とする黒鉛、ピッチ系炭素繊維や気相成長炭素繊維を炭素源とする黒鉛繊維などの黒鉛材料、および難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素などの低温焼成炭素が例示される。このうち、携帯機器用のリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、高容量かつ放電電位の平坦な黒鉛材料が主として使用されている。

移動体用もしくは電力貯蔵用の電源としてリチウムイオン二次電池を用いる場合、単電池の容量は数十Ａｈ以上必要であり、負極活物質にはより高い容量および初回充放電クーロン効率（以下、単に効率という）が得られる材料が求められている。また、単電池の容量検知性の観点からは、電池の容量に対する放電電位の傾斜はある程度広いほうが望ましいことから、放電電位の平坦な黒鉛材料とは異なる特性が求められている。

これらの要求から、最適な負極活物質として、石油、石炭やエチレン反応槽残渣物等を原料とする低温焼成炭素、特に広い容量の範囲で放電電位の傾斜が認められる易黒鉛化炭素が期待されている。

これら原料の中で、石油系、石炭系コークスは安価かつ大量に入手が可能である。石油系、石炭系の重質炭化水素油は、ディレードコーカーなどで熱処理することによって、炭素六角網面（グラフェン）が無限に広がって互いにファンデルワールス力で積層した構造、すなわちグラフェンの層状構造（以下、単にグラフェン構造ともいう）の発達したニードルコークスを安価かつ大量に製造できるメリットを有する。しかし、従来ニードルコークスから得られた炭素材料を負極活物質として用いた二次電池は容量および効率が必ずしも充分ではなかった。このため、ニードルコークスをリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができなかった。

この発明の課題は、安価な炭素材料を、非水電解液二次電池の負極活物質として用いながら、容量および効率が大きい前記非水電解液二次電池を安定して提供することである。また、本発明は、高容量で高効率な前記非水電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる炭素材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、非水電解液二次電池の負極活物質として用いる炭素材料の熱膨張係数、真比重、比表面積、細孔容積、平均粒径などの物性が当該二次電池の性能にどのような影響を及ぼすか、詳細に検討した。その結果、二次電池の性能は、炭素材料の熱膨張係数や、真比重、比表面積、細孔容積、平均粒径などに依存し、それぞれの物性が特定の範囲内にある場合、高容量、高効率が得られることを見出した。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、重質炭化水素油を熱処理して得た炭素材料の前駆体を粉砕、焼成して得た粉末状の炭素材料であって、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下、かつ真比重が１.７ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下である非水電解液二次電池用の炭素材料である。

また、本発明の炭素材料は、比表面積が０.５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、細孔径が２０Å以上７５０Å以下の細孔の占める細孔容積（以下、単に「細孔容積」という）が３μｌ／ｇ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の前記炭素材料は、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池である。

本発明は、重質炭化水素油を熱処理して得た炭素材料の前駆体を粉砕、焼成して得た、特定の熱膨張係数を有する炭素材料、および該炭素材料を負極材料として用いた非水電解液二次電池であるから、高容量、高効率の非水電解液二次電池を、さらに該二次電池の負極活物質として用いる前記炭素材料を安価に提供することができる。

本発明において、炭素材料の前駆体として、石油系・石炭系のコークスやエチレン反応槽残渣物などの重質炭化水素油を熱処理して得られたコークスなどを用いることができる。石油コークスを炭素材料の前駆体として用いる場合、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下である炭素材料を得るためには、該石油コークスの原料として常圧蒸留残渣油および／または流動接触分解残渣油などの重質炭化水素油を好ましく用いることができる。さらには、これらの水素化脱硫油を用いることが好ましい。常圧蒸留残渣油は、原油を常圧蒸留して得られる残渣油である。常圧蒸留残渣油の水素化脱硫油は、常圧蒸留残渣油を直接、水素化脱硫（直脱）して得られる残渣留分である。流動接触分解残渣油は、通常、重質軽油、減圧軽油、常圧蒸留残渣油を、流動する粉状ゼオライト触媒と４３０〜５５０℃で接触させて分解し、ガソリン留分や軽油留分を生成する流動接触分解装置から副生するスラリーオイル或いはデカンテッドオイルを指す。流動接触分解残渣油の水素化脱硫油としては、前記スラリーオイル或いはデカンテッドオイルを水素化脱硫装置で処理して得られた脱硫油が挙げられる。このほか、水素化脱硫を経た原料油、例えば、間接脱硫留出油、直脱留出油などを流動接触分解装置で処理して得られたスラリーオイル或いはデカンテッドオイルなども流動接触分解残渣油の水素化脱硫油に含まれる。

さらに、常圧蒸留残渣油および／またはその水素化脱硫油と流動接触分解残渣油および／またはその水素化脱硫油との混合油を用いる場合、常圧蒸留残渣油および／またはその水素化脱硫油の混合比率が６０ｖｏｌ％以下であることが望ましく、安定したグラフェンの層状構造を得ることができる。さらに好ましくは、常圧蒸留残渣油および／またはその水素化脱硫油の混合比率が４０ｖｏｌ％以下である。
以上の比率で混合した原料油の性状としては、芳香族炭化水素成分４０〜９５ｗｔ％、レジン分０.２〜２５ｗｔ％、残炭０.１〜１０ｗｔ％であることが望ましい。さらに好ましくは、芳香族炭化水素成分４５〜９５ｗｔ％、レジン分０.５〜２０ｗｔ％、残炭０.２〜８ｗｔであることが望ましい。さらにより好ましくは、芳香族炭化水素成分５０〜９０ｗｔ％、レジン分１.０〜１５ｗｔ％、残炭０.５〜５ｗｔであることが望ましい。

二次電池用炭素材料の前駆体であるコークスを得るために、該コークスの原料油（重質炭化水素油）は、圧力２.０ＭＰａ以下、温度４００〜６００℃で３時間以上保持する。この間に原料油は熱分解されて、ガスや分解ナフサおよび分解軽油などの軽質油とともに二次電池用炭素材料の前駆体であるコークスを生成する。前記の圧力、温度および保持時間の範囲を外れると、安定したグラフェンの層状構造の炭素材料を得ることができない。好ましくは、圧力０.４〜１.０ＭＰａ、温度４２０〜５５０℃で２０時間以上である。

炭素材料の前駆体を製造するための装置として、実験室レベルではいわゆるチューブボム、安定して大量にコークスを製造するためにはディレードコーカー、両者の中間スケールとしてはディレードコーカーのベンチリアクターなど、様々な装置を用いることができる。
チューブボムは、実験室レベルでニードルコークスを製造するために用いられる一般的な装置で、例えばMochida et al., Chemistry and Physics of Carbon, 24, 111 (1994) に記載されている重質油の熱分解装置であり、重質油から分解ガス、分解油と比較的良質なコークス（ここでいう炭素材料の前駆体）を製造する。鉄製の缶に原料油を充填し、頭頂にガス排出ラインをつなげ、缶を熱したサンドバスに挿入して保持することによりコークスを製造する実験装置である。このチューブボムでは、ガス排出ラインの圧力計と制御弁により反応圧力を任意に設定し、一定に保つことができる。また、反応温度はサンドバスの設定温度、反応時間はサンドバスに挿入してから引き出すまでの時間であり、両者とも任意に設定することができる。
反応時間（保持時間）が異なると、得られたコークスの特性も微妙に異なる。熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下の炭素材料を得るためには、３時間以上の熱履歴を受けた炭素材料前駆体を用いることが好ましい。

ディレードコーカーは、重質油の熱分解装置であり、重質油から分解ガス、分解油と、比較的良質なコークス（炭素材料の前駆体）を製造する。原料油は連続的に加熱炉に送られ、短時間で急速に加熱されてコークドラムの底部に供給される。断熱されたコークドラム内では適当な温度と圧力のもと、炭素化が進み液相から生成したコークスが蓄積されてドラムを満たしてゆく。分解生成物（分解ガスと分解油）はドラム頂部から抜き出して精留塔に送られ、分留される。塔底から抜き出された重質油は原料油とともに再び加熱炉に送られ、上記の熱処理が繰り返される。コークドラムは通常２基設けられ、１基がコークスで満たされると、原料油はもう１基の空ドラムに切り替えて供給される。コークスで満たされたドラムは系から切り離され、冷却後、コークスは高圧水などでドラムから切り出される。

コークドラム内でコークス（炭素材料前駆体）はドラムの底部から頂部に向かって蓄積されてゆくので、下部と上部のコークスでは熱履歴の時間（保持時間）が異なり、異なる部位から得られたコークスの特性は微妙に異なる。本発明においては、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下の炭素材料を得るためには、３時間以上の熱履歴を受けた炭素材料前駆体を用いることが好ましい。３時間以上の熱履歴を受けた炭素材料前駆体は、コークドラムに蓄積されたコークスの量（ドラム底部からのコークスの高さ）とその量に達するまでに要した時間から特定することができる。具体的には、コークドラムに蓄積したコークスの上面から、ドラムへの原料油の供給を停止した時より３時間前のコークスの高さまでのもの取り除き、それ以下からドラム底部までのコークスを切り出して炭素材料前駆体として用いる。
このようにチューブボム、あるいはディレードコーカーなどを用いて得られたコークス（炭素材料前駆体）の性状としては、揮発分２〜２０ｗｔ％、乾燥ベースでの水素含有率１〜６ｗｔ％であることが望ましい。

得られた炭素材料前駆体は、雰囲気炉、シャトル炉、ロータリーキルンなどの焼成炉により所定温度で数十分から数時間かけて焼成して本発明の二次電池用の炭素材料を得ることができる。炭素材料の真比重は、１.７ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下とする。そのためには、８００〜１５００℃で焼成することが好ましい。得られた炭素材料の性状としては、揮発分２ｗｔ％以下、ｃ軸方向結晶子径５〜５０Åであることが望ましい。なお、前記焼成温度が８００℃未満では、グラフェンの層状構造が微細なためリチウム吸蔵放出反応における効率が低くなり望ましくない。また１５００℃を超えると、グラフェンの層状構造は発達するが格子欠陥などのリチウムイオンの吸蔵サイトが減少し、二次電池に用いたとき容量が減少する傾向が認められ好ましくない。好ましくは、８００〜１３００℃である。

以上のようにして得られる炭素材料は、その製造工程において焼成の前および／または後に粉砕、分級する。粉砕には公知の粉砕機、例えばジェットミルやインペラーミルなどを用いることができる。粉砕後、気流分級機、振動篩などの公知の分級機で分級して、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下の粉末状の炭素材料を得ることができる。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を利用したMicrotrac FRA（日機装製）などを用いて求めることができる。

上記のようにして得られた粉末状の炭素材料は、比表面積が０.５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、細孔径が２０Å以上７５０Å以下の細孔の占める細孔容積が３μｌ／ｇ以下であることが好ましい。
比表面積が０.５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、細孔容積が３μl/g以下である粉末状の炭素材料を得るためには、熱処理の前に粉砕するのが望ましい。
なお、比表面積、細孔容積、真比重は、それぞれ周知の一般的な方法で測定すればよく、例えば、比表面積はＢＥＴ法で、細孔容積は吸着等温線を用い、いわゆるＢＪＨ法によって、また、真比重はピクノメーターを用いて測定することができる。

このようにして得られた粉末状の炭素材料は、負極活物質として、リチウム含有複合酸化物などからなる公知の正極活物質、非水電解液と適宜組み合わせて、非水電解液二次電池に用いることができる。非水電解液や正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特に制限するものではない。
また、負極は、公知の方法によって本発明の炭素材料を用いて作成すればよい。例えば、上記炭素材料の粉体を結着剤と混合し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を加えてスラリー状ないしペースト状にしたものを、銅箔等の集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成して負極を作成することができる。

以上のようにして、いわゆる低温焼成した炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電気化学的挙動を詳細に検討した結果、用いた炭素材料の熱膨張係数は、二次電池の容量に大きく影響することを見出した。これは、低温焼成して得られた炭素材料のグラフェン構造を基本とする層状構造内部へのリチウムイオンの拡散に起因すると推定される。一般に熱膨張係数は、炭素材料、特にコークスのニードル性の指標として用いられ、熱膨張係数が小さいほど、ニードル性は高い。熱膨張係数の大きい易黒鉛化炭素、あるいは炭素源を硝酸等の酸化剤と共に熱分解して得た難黒鉛化炭素などに比べて、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下である易黒鉛化炭素ではリチウムイオンの吸蔵サイトは少ないが、ニードル性が高いためグラフェンの層状構造の配向性が高い。そのため、炭素表面から負極活物質内部へのリチウムイオンの拡散が起き易くなり、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃を超える材料に比べてリチウムイオンの吸蔵サイトに高速にリチウムイオンを吸蔵できると推定される。その結果、難黒鉛化炭素のように負極を、満充電するためにリチウムの還元電位まで負極電位を降下した後も定電圧で充電を続ける必要がなく、負極電位の降下に伴ってリチウムが吸蔵されリチウムの還元電位に達したときに満充電となる。
なお、ここでいう熱膨張係数は、後述の実施例に示す方法で測定した。

炭素材料を非水電解液二次電池に用いて適切な容量と効率を発現させるため、本発明の炭素材料の真比重は１.７ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下とする。真比重が１.７ｇ／ｃｃを下回ると、容量は大きくなるが、効率が極めて低く、かつサイクル特性も非常に劣ってしまう。また、２.２ｇ／ｃｃを上回ると、効率は大きくなるが、容量が小さくなってしまう。好ましくは、１.８ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下である。

同様に炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電気化学的挙動を詳細に検討した結果、細孔容積と効率の関係は、充電時に発生する表面被膜（いわゆるＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜）の形成に起因するものと推定される。ＳＥＩは粒子表面のみならず細孔表面においても形成されるため、細孔容積の大きい易黒鉛化炭素や炭素源を硝酸等の酸化剤と共に熱分解して得た難黒鉛化炭素などに比べて、細孔径２０Å以上７５０Å以下の細孔の占める細孔容積が３μｌ／ｇ以下である易黒鉛化炭素では、ＳＥＩ被膜を形成する箇所が小さくなり、その結果として効率の向上が促される。

高い容量と効率を発現させるため、平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が５μｍを下回ると、比表面積が増大し効率が低下すると共に、かさ密度が大きくなり非水電解液二次電池の小型化を阻害する。また、２０μｍを上回ると、粒子内部へのリチウムイオンの拡散が困難となり、容量の低下を招く。好ましくは、６μｍ以上１８μｍ以下である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、係る実施例によってなんら制限されない。

チューブボムを用い、原料油として常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を６０：４０で混合した混合油を用い、圧力約０.５ＭＰａ、約５００℃で４０時間保持することにより炭素材料の前駆体を得た。該前駆体をジェットミルで粉砕し、気流分級機で分級することにより、平均粒径が１５μｍの炭素材料前駆体粉末を得た。該炭素材料前駆体粉末を雰囲気炉にて窒素雰囲気の下、毎分３.３℃の昇温速度で昇温して炉内温度を１０００℃とし、３時間保持したのち、自然放冷で室温まで冷却することにより粉末状の炭素材料を得た。

粉末状の炭素材料の諸物性を以下に説明する方法によって測定する。
（１）熱膨張係数
前記粉末状の炭素材料から以下の手順で熱膨張係数測定のためのテストピースを作製した。炭素材料粉末を雰囲気炉にて毎分３.３℃の昇温速度で昇温し、１３００℃で３時間保持したのち、自然放冷で室温まで冷却した。こうして得られた炭素材料粉末と、酸化第二鉄と、バインダーピッチとフタル酸ジノリルを１５０：３：８８：３の比率（重量）で混合し、２００℃で混練した後、押出し機にて混合物を押し出し、テストピース前駆体を作製した。該テストピース前駆体を室温まで冷却したのち、電気炉に入れ、１０００℃で４時間保持し、テストピースを得た。
熱膨張係数は、ロッドミラーを用いて測定した。すなわち、テストピースと、ガラス製の標準バーでロッドミラーを挟み込み、これを３０℃から９８℃まで加熱したときのロッドミラーの回転角度から、テストピースの熱膨張係数を求め、酸化第二鉄の熱膨張係数を差し引くことにより、熱膨張係数を算出した。

（２）細孔容積
ＢＪＨ法に基づいて、島津製作所社製のＡＳＡＰ２４００を用いて測定した。
（３）比表面積
ＢＥＴ法に基づいて、島津製作所社製のＡＳＡＰ２４００を用いて測定した。
（４）平均粒径
レーザー回折散乱法を利用した日機装社製のMicrotrac FRAを用いて測定した。
（５）真比重
ピクノメーターを用いたブタノール置換法により求めた。

次に、粉末状の炭素材料からなる負極のリチウムイオン二次電池を作成し、その性能を評価した。まず、ポリフッ化ビニリデン粉末０.３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２.７ｃｃに溶解し、前記炭素材料粉末３.０ｇを加え混合することによりスラリーを得、このスラリーを銅箔上に塗布し乾燥させた（乾燥後塗布重量１０ｍｇ／ｃｍ^２、塗布厚１００μｍ）。これを直径１２.５ｍｍの円盤状に打ち抜き、１Ｔ／ｃｍ^２で１０秒間プレスすることにより負極とした。

この様にして得られた負極と、対極および参照極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１ １Ｍ−ＬｉＣｌＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池を作成し、その充放電特性（充電容量、放電容量および初期効率）を評価した。充電容量、放電容量および初期効率は次のようにして測定、算出した。
（６）充電容量
１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１０ｍＶまで充電し、さらに１０ｍＶの定電位であわせて８時間充電することにより、充電容量を求めた。
（７）放電容量
１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１.５Ｖの電位まで放電することにより、放電容量を求めた。
（８）初期効率
上記により求めた放電容量の、充電容量に対する比率をとして算出した。
充放電特性の評価結果も表１に示す。

原料油として常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油を３０：７０で混合した混合油を用いた他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数、細孔容積、比表面積、平均粒径、および真比重を測定した。さらに、該炭素材料粉末よりなる負極を有するリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

焼成温度を１３００℃とした他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数、細孔容積、比表面積、平均粒径、および真比重を測定すると共に、該炭素材料粉末から負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

ジェットミル粉砕後の平均粒径を１０μｍとした他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数および細孔容積、比表面積、平均粒径、真比重を測定すると共に、該炭素材料粉末から負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１

原料油として減圧蒸留残渣油（その水素化脱硫油を含む）を用いた他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数および細孔容積、比表面積、平均粒径、真比重を測定すると共に、該炭素材料粉末から負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例２

焼成温度を７００℃とした他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数および細孔容積、比表面積、平均粒径、真比重を測定すると共に、該炭素材料粉末から負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例３

焼成温度を１５００℃とした他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数および細孔容積、比表面積、平均粒径、真比重を測定すると共に、負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例４

ジェットミル粉砕後の平均粒径を５μｍとした他は、実施例１と同様にして粉末状の炭素材料を得、熱膨張係数および細孔容積、比表面積、平均粒径、真比重を測定すると共に、該炭素材料粉末から負極を作製し、充放電特性を評価した。その結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 重質炭化水素油を熱処理して得た炭素材料の前駆体を粉砕、焼成して得た粉末状の炭素材料であって、熱膨張係数が１.１×１０^−６／℃以下、かつ真比重が１.７ｇ／ｃｃ以上２.２ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用の炭素材料。
2. 比表面積が０.５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、細孔径が２０Å以上７５０Å以下の細孔の占める細孔容積が３μｌ／ｇ以下である請求項１に記載の炭素材料。
3. 平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１または２に記載の炭素材料。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池。