JP6062849B2 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法に関する。本発明によれば、大きな充放電容量を有し、充放電効率が高く、充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を提供することができる。

近年、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、小型及び軽量であるというその特徴を活かして、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、又は内燃エンジンとモーターとを組み合わせたハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には炭素材料が利用されており、主に黒鉛、黒鉛構造の発達した易黒鉛化性炭素質材料、又は難黒鉛化性炭素質材料が用いられている。黒鉛には理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）が存在するため、エネルギー密度を向上させるには、電極密度の増加あるいは充放電効率の更なる改善が必要である。更に、自動車用途においては、長期使用に対応するため１０年以上の寿命性能の実現が求められており、黒鉛又は黒鉛構造の発達した易黒鉛化炭素質材料は、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しにより黒鉛結晶の破壊が起きやすいため、このような炭素質材料を用いて構成した二次電池は、充放電の繰り返し性能が劣り、自動車用途には適していない。
これに対し、難黒鉛化性炭素質材料はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するため自動車用途での使用に好適である。従って、自動車用途のリチウムイオン二次電池においては、難黒鉛化性炭素質材料を用いて更なる高エネルギー密度化が期待されている。

特開平８−１１５７２３号公報 特開２００９−８４０９９号公報

従って、本発明の目的は、大きな充放電容量を有し、充放電効率が高く、充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を提供することである。また、本発明の目的は、レート特性が高く、急速充放電が可能な非水電解質二次電池の負極として最適な炭素質材料を提供することである。

リチウムイオン二次電池の負極用の難黒鉛化性炭素質材料は、フェノール樹脂又は酸化した石油ピッチなどの炭素源を、仮焼成（第１の熱処理）し、仮焼成により得られた炭素質前駆体を粉砕し、そして本焼成（第２の熱処理）を行うことによって製造されることが開示されている（特許文献１及び特許文献２）。例えば、特許文献１には、石油系又は石炭系ピッチを炭素源として用い、酸素を含むガスにより１２０〜３００℃で酸化をすること、仮焼成を３５０〜７００℃で行うこと、及び本焼成を９００〜１３５０℃で行うことが開示されている。また、特許文献２には、フェノール樹脂を炭素源として用いて、第１の熱処理を４００〜８００℃で行うこと、第２の熱処理を８００〜１４００℃で行うこと、そして粉砕はボールミル、ジェットミル、又は乾式ビーズミルなどによって行うことができ、ボールミルによる粉砕が好ましいことが開示されている。
まず、本発明者は、難黒鉛化性炭素質材料の製造において、仮焼成した炭素源をボールミル又はロッドミルにより粉砕し、難黒鉛化性炭素質材料を得た。しかしながら、この難黒鉛化性炭素質材料を負極として使用したリチウムイオン二次電池においては、ボールミル又はロッドミルを用いて得られた難黒鉛化性炭素質材料に、粒径の大きな粒子が混入しているために、リチウムイオン二次電池の負極を薄くしようとすると、粒径の大きな粒子により負極の平滑性が失われ、負極の製造の障害となることがあった。このような粒径の大きな粒子を減少させるためには、ボールミル又はロッドミルによる破砕を長時間行えばよい。しかしながら粉砕を長時間行った場合、粒径の小さな微粉が増加する。このような微粉を多く含む難黒鉛化性炭素質材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、不可逆容量が大きくなり、電池としての性能が低下する。
本発明者は、電池性能を向上させるため、鋭意研究を重ねた結果、炭素源の粉砕に用いるボールミル又はロッドミルに代えて、高圧の空気等で粉砕するジェットミルを用いることにより、粒径の大きな粒子を含まず、且つ微粉も含まない難黒鉛化性炭素質材料を得ることができることを見出した。すなわち、ジェットミルを用いることにより、シャープな粒子径分布の範囲を有する難黒鉛化性炭素質材料を得ることができることを見出した。更に、ジェットミルを用いることにより、難黒鉛化性炭素質材料の粒子の円形度を向上させることが可能であることを見出した。すなわち、円形度が向上することにより、難黒鉛化性炭素質材料の負極への充填量が増加し、充放電容量を増加させることが可能になった。
しかしながら、ジェットミルを用いて得られた難黒鉛化性炭素質材料を負極として使用したリチウムイオン二次電池は、しばしば放電量が小さく、不可逆容量が大きくなり、優れた電池性能が得られないことがあった。本発明者は、この原因について解析を行い、ジェットミルを用い炭素質前駆体の粉砕を行った場合、ジェットミル粉砕機の内壁の金属が剥離し、得られた難黒鉛化性炭素質材料に、金属片が混入することがあることを見出した。
本発明者は、更に金属片の混入を防ぐために、鋭意研究を重ねた結果、仮焼成の温度を６１０℃以下に調整し、難黒鉛化性炭素質材料の炭素質前駆体の硬度を低下させることによって、得られた難黒鉛化性炭素質材料への金属片の混入が防止できることを見出した。これは、高温で仮焼成を行った場合、難黒鉛化性炭素質材料の炭素質前駆体の硬度が高くなるため、粉砕が激しくなり、ジェットミルの内壁の金属が剥離するためであった。そのため、低温で仮焼成を行うことにより、炭素質前駆体の硬度を低下させることが可能であり、ジェットミル粉砕機の内壁の金属の剥離を防止でき、ジェットミル粉砕機の負荷を低減させることも可能になった。
従来、リチウムイオン二次電池の負極用難黒鉛化性炭素質材料の製造において、ジェットミルは用いられておらず、またジェットミルを用いることより、炭素質材料の粒子径分布がシャープになること、及び円形度が向上することは、知られていなかった。また、炭素源の粉砕にジェットミルを用いることによって、金属片の混入が生じるという問題点は、全く認識されていなかった。本発明者らは、電池性能を向上させ、金属片の混入の課題を解決するために、鋭意研究した結果、仮焼成の温度を６１０℃以下で行い、得られた難黒鉛化性炭素質材料の炭素質前駆体を、ジェットミルを用い粉砕し、更に、その粉砕炭素質前駆体を本焼成することにより、高い充放電容量を有し、充放電効率が高く、充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができることを見出したものである。
本発明は、こうした知見に基づくものである。

従って、本発明は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５−０．４０ｎｍであり、空気雰囲気中での示差熱分析で６２０℃以下に発熱ピークを有さず、ＢＥＴ比表面積が１〜７ｍ^２／ｇであり、平均粒子径Ｄ_５０が５〜２５μｍであり、そして（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０５以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の好ましい態様においては、円形度が０．９２５以上である。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の好ましい態様においては、前記炭素質材料の炭素源が、石油系ピッチ又は石炭系ピッチである。
また、本発明は、（１）炭素源を、６１０℃以下で仮焼成し、炭素質前駆体を得る仮焼成工程、（２）前記炭素質前駆体をジェットミルで粉砕し、粉砕炭素質前駆体を得る粉砕工程、及び（３）前記炭素質前駆体細粒子を８００℃以上で、本焼成し炭素質材料を得る本焼成工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法に関する。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法の好ましい態様においては、前記炭素源が石油ピッチ又は石炭ピッチであり、酸化ガス雰囲気中で５０〜４００℃で酸化する工程を、前記仮焼成工程の前に更に含む。

本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料によれば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極として用いることにより、難黒鉛化性炭素質材料であることから、充電量に対して、放電量が高く、不可逆容量が低く、従って充放電効率の高い非水電解質二次電池を得ることができる。更に、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、シャープな粒子径分布の範囲を有している。特にＤ_５０以上の大きな粒子における粒子径分布がシャープである。従って、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を用いることにより、負極の厚さを薄くすることが可能であり、レート特性が高く、急速充放電可能な非水電解質二次電池を得ることが可能である。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は円形度が高いため、非水電解質二次電池において、負極の単位体積あたりの充放電容量を増加させることができる。

ジェットミル（実線）又は振動ボールミル（破線）により粉砕された、炭素質前駆体細粒子の粒子径の分布を示すグラフである。

［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５−０．４０ｎｍであり、空気雰囲気中での示差熱分析で６２０℃以下に発熱ピークを有さず、ＢＥＴ比表面積が１〜７ｍ^２／ｇであり、平均粒子径Ｄ_５０が５〜２５μｍであり、そして（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０５以下であることを特徴とする。

本発明の炭素質材料は、難黒鉛性炭素質材料であり、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５−０．４０ｎｍである。
黒鉛、又は黒鉛構造の発達した易黒鉛化炭素質材料は、緻密な黒鉛の結晶構造を有しており、例えばリチウムイオン２次電池においては、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しにより、黒鉛層間は１０％程度膨張するため黒鉛の結晶構造の破壊が起こりやすい。一方、難黒鉛化性炭素質材料は、黒鉛の結晶構造がそれほど発達していないため、結晶の乱れた微細な空隙にリチウムを格納することができる。このため、充放電による粒子の膨張収縮が小さく、充放電を繰り返すことによる粒子の構造破壊、電極内部における粒子間接触抵抗の増加、あるいは電極板の変形がほとんどない。従って、難黒鉛化性炭素質材料を負極として用いた場合の、リチウムのドープ、脱ドープ反応による耐久性に優れている。換言すると、難黒鉛化性炭素質材料は、黒鉛又は易黒鉛化炭素質材料と比較すると、充放電時の膨張収縮が小さく繰り返し性能（いわゆる、耐久性）において優れている。

本発明の炭素質材料は、空気雰囲気中での示差熱分析で６２０℃以下に発熱ピークを有ない。炭素質材料に金属片（例えば、Ｆｅ）が混入している場合、示差熱分析により、６２０℃以下に発熱ピークを示す。金属片が混入している炭素質材料を非水電解質二次電池負極に用いると、電池性能が悪化する。具体的には、放電量の低下、すなわち不可逆容量が増加し、充放電効率が低下する。更に、炭素質材料に金属片（例えば、Ｆｅ）が混入している場合、電圧低下や内部短絡発生の可能性があり、非水電解質二次電池の安全性の面からも好ましくない。
前記金属片（例えば、Ｆｅ）の混入は、ジェットミルの内壁のステンレス鋼からの混入によるものと考えられ、後述の難黒鉛性炭素質材料の製造においては、仮焼成の温度を６１０℃以下にすることによって、解決することができる。

本発明の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が１〜７ｍ^２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が、７ｍ^２／ｇを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。

本発明の炭素質材料は、平均粒子径Ｄ_５０が５〜２５μｍであり、好ましくは７〜２３μｍである。非水電解質二次電池の性能における出力特性を向上させるためには、電極の活性物質層の厚みを薄くして、抵抗を下げることが重要である。また、平均粒子径が２５μｍ以下であると、粒子内のリチウム拡散長が短くなり、急速充電時において好ましい。

本発明の炭素質材料は、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０５以下であり、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９５以下であり、最も好ましくは０．９０以下である。Ｄ_１０は、累積（積算）容積粒子径の１０容積％の粒子が位置する粒子径を示し、Ｄ_５０は、平均粒子径の５０容積％の粒子が位置する粒子径を示し、そしてＤ_９０は、累積（積算）容積粒子径の９０容積％の粒子が位置する粒子径を示している。（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０を超えると、炭素質材料は微粉を多く含むこと、及び／又は炭素質材料が粒径の大きな粒子を多く含むことがある。
微粉を多く含む炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が増加し、充放電効率が低下する。また、粒径の大きな粒子を多く含む炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、負極の平滑性が失われ、負極を薄くすることが困難になる。非水電解質二次電池の負極を薄くすることにより、抵抗を小さくすることができ、その結果急速充電可能で、且つレート特性が高い非水電解質二次電池を作ることができる。

本発明の炭素質材料のＤ_９０／Ｄ_５０は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．４６以下であり、より好ましくは１．４５以下であり、更に好ましくは１．４４以下であり、最も好ましくは１．４０以下である。Ｄ_９０／Ｄ_５０が１．４６以下であると粒径の大きな粒子を含まず、負極を薄くすることができる点で好ましい。また、Ｄ_１０／Ｄ_５０も特に限定されるものではないが、好ましくは、０．３９以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．４２以上であり、最も好ましくは０．４５以上である。Ｄ_１０／Ｄ_５０が０．３９以上であると、微粉が少なく、不可逆容量が増加、及び充放電効率が低下を防ぐことができる。

本発明の炭素質材料の粒子径の範囲は限定されるものではないが、上限はＤ_５０の３倍を超える粒径の粒子を実質的に含まない。また、粒子径の範囲の下限はＤ _５０ の１／１０未満の粒径の粒子を実質的に含まない。本明細書において、「Ｄ_５０の３倍を超える粒径の粒子を実質的に含まない」とは、Ｄ_５０の３倍を超える粒径の粒子の頻度が０．５容積％未満であることを意味する。また、「Ｄ_５０の１／１０未満の粒径の粒子を実質的に含まない」とは、Ｄ_５０の１／１０未満の粒径の粒子の頻度が０．５容積％未満であることを意味する。

本発明の炭素質材料の円形度は、特に限定されるものではないが、０．９２５以上が好ましく、０．９３０以上が更に好ましい。円形度が０．９２５以上である炭素質材料は、ジェットミル粉砕機を用いることにより、得ることが可能である。円形度が０．９２５以上であることにより、本発明の炭素質材料を非水電解液二次電池負極に用いた場合に、炭素質材料の充填量を上げることが可能であり、それによって、電池性能を向上させることができる。
円形度は、二次元平面に投影された粒子像から算出することができる。粒子を含む懸濁液が測定装置に吸引され、試料流が形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、セルを通過中の粒子は対物レンズを通じてＣＣＤカメラで静止画像として撮影される。撮影された粒子は、画像解析され、円形度が求められる。粒子円形度とは、粒子投影像と同じ投影面積を持つ相当円の周囲長を、粒子投影像の周囲長で割った値をいう。例えば、粒子円形度は、正六角形では０．９５２、正五角形では０．９３０、正四角形では０．８８６、正三角形では０．７７７となる。不定形粒子の円形度を求める場合、市販の粒子像分析装置を使用する限り、装置の違いによって、粒子円形度の値に実質的な差が生じることはないと考えられる。フロー式粒子像分析装置として、例えばＳｙｓｍｅｘ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いることができる。

本発明の炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、アルデヒド樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）、又は熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボーネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂及びナイロン樹脂）を挙げることができるが、石油系ピッチ、又は石炭系ピッチが好ましく、石油系ピッチが更に好ましい。石油ピッチは、不純物が少なく、収率が高いからである。

［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、（１）炭素源を、６１０℃以下で仮焼成し、炭素質前駆体を得る仮焼成工程、（２）前記炭素質前駆体をジェットミルで粉砕し、粉砕炭素質前駆体を得る粉砕工程、及び（３）前記炭素質前駆体細粒子を８００℃以上で、本焼成し炭素質材料を得る本焼成工程、を含む。
本発明の製造方法は、難黒鉛化性炭素材料を得るための製造方法であり、例えば炭素源として、石油ピッチ又は石炭ピッチを用いる場合、前記仮焼成工程（１）の前に、石油ピッチ又は石炭ピッチを、５０〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃で酸化する工程を含む。なお、アルデヒド樹脂、セルロース、ヤシガラチャー、木炭、又は熱硬化性樹脂を炭素源として用いる場合は、酸化工程は必須の工程ではない。

本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を製造することができる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、本発明の製造方法によってのみ製造されるものではなく、前記製造方法以外の製造方法によっても、製造することのできるものである。

《酸化工程》
前記石油系ピッチ、又は石炭系ピッチの酸化工程は、石油系ピッチ、又は石炭系ピッチなどの多孔性ピッチが架橋されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、若しくはＮＯ_２を、空気若しくは窒素等で希釈したガス、又はそれらの混合ガス、あるいは空気等の酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。
酸化温度も、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００℃であり、好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは、１２０〜３００℃又は１５０〜３５０℃であり、更に好ましくは１５０〜３００℃であり、最も好ましくは２００〜３００℃である。

《仮焼成工程》
本発明の製造方法における仮焼成工程は、炭素源を６１０℃以下で焼成することによって行い、炭素質前駆体を得ることができる。仮焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。
炭素源の仮焼成の温度は、６１０℃以下であり、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは、５９５℃以下であり、更に好ましくは５９０℃以下であり、最も好ましくは５８５℃以下である。仮焼成温度の下限は、特に限定されるものではないが、３５０℃以上であり、好ましくは４００℃以上である。仮焼成は、６１０℃以下で行うことを除けば、通常の仮焼成の手順にしたがって行うことができる。具体的には、仮焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、仮焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。仮焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
本発明の製造方法においては、炭素源を６１０℃以下で仮焼成することによって、得られた炭素質前駆体の硬度を低下させることができ、ジェットミルを用いる粉砕工程において、ジェットミルの内壁から剥離する金属片のコンタミネーションを防ぐことができる。すなわち、炭素源が６１０℃を超える温度で仮焼成されると、炭素質前駆体の硬度が高くなりすぎるために、粉砕時に炭素質前駆体によってジェットミルの内壁の金属が剥離し、得られた難黒鉛化性炭素質材料に、金属片が混入する。難黒鉛化性炭素質材料への、金属片の混入は、難黒鉛化性炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、放電量の低下、及び不可逆容量の増加を起こし、充放電効率が低下する。

《粉砕工程》
粉砕工程は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の粒径を、均一にするために行い、本発明の製造方法においては、ジェットミルを用いる。ジェットミルの粉砕圧は、特に限定されるものではないが、例えば３．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で行うことができる。粉砕時間も、仕込み量やローターの回転数などに応じて適宜決定することができ、特に限定されるものはないが、例えば３０分〜２時間程度で行うことができる。
また、用いるジェットミルは、分級機を備えたものが好ましい。分級により、特に細かい微粉を取り除き、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０をシャープにすることができるからである。

本発明の破砕工程において、ジェットミルを用いることにより、シャープな粒子径分布を有する非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。具体的には、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０５以下である。図１（Ａ）に示すように、ジェットミルを用いて粉砕した難黒鉛化性炭素質の炭素質材料は、狭い粒子径分布を示すが、これに対して図１（Ｂ）に示すように、振動ボールミルを用いて粉砕した難黒鉛化性炭素質の炭素質材料は、広い粒子径分布を示し、０．３μｍ程度の微粉及び３０μｍを超える粒子を含む。
更に、本発明の破砕工程において、ジェットミルを用いることによって、炭素質材料はエッジレスとなり、角が丸みを帯び、円形度が上昇する。ジェットミルを用いた場合と比較すると、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、アトマイザーミルなどの機械的に粉砕する方法を用いた場合は、エッジができやすく、円形度が低くなる。円形度の高い炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極とした用いた場合、充填量を増加させることが可能であり、単位体積あたりの充放電容量を改善させることが可能である。

また、ボールミル、又はロッドミルなどの機械的に粉砕する方法を用いて、炭素質前駆体を破砕した場合、図１（Ｂ）に示すように分級装置を用いているにも拘わらず、０．４μｍ程度の炭素質の微粉が除かれていない。本発明の破砕工程では、ジェットミルを用いることによって、炭素質の微粉の発生をほぼ完全に抑制することが可能である。微粉を多く含む炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極として用いた場合、不可逆容量が増加し、充放電効率が低下するため、好ましくない。

粉砕工程により、得られる粉砕炭素質前駆体の平均粒子径は、好ましくは、５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２７．５μｍである。粉砕炭素質前駆体は、本焼成工程により、焼成されるが、本焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきる。従って、平均粒子径Ｄ_５０が５〜２５μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、５〜３０μｍに調製することが好ましい。

《本焼成》
本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順にしたがって行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。
具体的な粉砕炭素質前駆体の本焼成の温度は、８００〜１４００℃であり、好ましくは９００〜１３５０℃であり、より好ましくは１０００〜１３５０℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、更にはハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。

《石油系又は石炭系ピッチからの製造》
本発明の炭素質材料は、石油系又は石炭系ピッチを用いる場合、多孔性のピッチ成形体を調整し、その多孔性ピッチ成形体を前記酸化工程に用いる。多孔性ピッチ成形体の調整方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の手順により、調製することができる。すなわち、石油系又は石炭系のタールもしくはピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱して溶融混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、且つ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチを得る。

ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法をとってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類、或いはそれらの混合物が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。

得られた多孔性ピッチ成形体を、前記酸化工程によって酸化する。具体的な酸化方法としては、酸化剤として空気又は空気と他のガス、例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、５０〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。

前記酸化工程により架橋処理を行った炭素質前駆体について、前記仮焼成工程、粉砕工程、及び本焼成工程を行い、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。例えば、架橋処理を施した炭素質前駆体を、Ｎ_２雰囲気下４００℃〜６００℃で熱処理した後に、ジェットミル（ホソカワミクロン／ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ，ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）で粉砕し、Ｎ_２雰囲気下８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３５０℃、より好ましくは１０００〜１３５０℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料が得られる。

《非水電解質二次電池の負極の製造》
前記のようにして得られた炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極として用いることができる。以下に、非水電解質二次電池の製造方法の一例を記載する。
得られた炭素質材料は、そのまま、又は例えば１〜１０重量％のアセチレンブラックや導電性カーボンブラック等の導電助剤と共に用いられる。結合剤（バインダー）及び適当な溶媒を適量添加し、混練することによって、電極合剤ペーストとする。その後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形する。厚さが１０〜２００μｍの層を形成し、負極として電極製造に用いられる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ等、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることも出来る。結合剤の好ましい添加量は、本発明の炭素質材料１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。

本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用されているか、又は提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極を形成することができる。

これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、及び１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を用いることができる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

《ＸＲＤ測定》
「炭素材料のｄ _００２ 」：炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４２８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ_００２を計算する。
ｄ_００２＝λ／（２ｓｉｎθ）

《比表面積》
「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘導された近似式Ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて、液体窒素温度における窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりＶｍを求め、次式から試料の比表面積を計算した。
比表面積＝４．３５×Ｖｍ（ｍ^２／ｇ）
ここで、Ｖｍは試料表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０ｍｏｌ％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に、試験管を室温に戻すことで試料から脱離する窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

《示差熱分析》
島津製作所社製ＤＴＧ−５０を使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行った。分析条件は、試料２ｍｇ、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎである。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取った。

《粒径分布の測定》
試料に分散剤（界面活性剤ＳＮウェット３６６（サンノプコ社製））を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
累積（積算）容積粒子径Ｄ_９０（μｍ）、Ｄ_５０（μｍ）、及びＤ_１０（μｍ）：粒径分布から、累積容積が、それぞれ９０％、５０％及び１０％となる粒径をもって、累積（積算）容積粒子径Ｄ_９０、Ｄ_５０、及びＤ_１０とした。

《軟化点》
炭素源である石油系ピッチの軟化点は、以下の方法によって測定した。島津製作所製高化式フローテスターを用い、２５０μｍ以下に粉砕された試料１ｇを直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ^２のシリンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ^２（１０Ｋｇ／ｃｍ^２）の加重を加えながら６℃／ｍｉｎの速度で昇温した。温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し、充填率が向上し、試料粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減少は停止した。更に昇温を続けると、シリンダー下部のノズルより試料が溶融して流出した。この時の試料粉体の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義した。

《円形度》
円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた。粒子を含む懸濁液を測定装置に吸引し、形成された試料流にストロボ光を照射することにより、セルを通過中の粒子は対物レンズを通じてＣＣＤカメラで静止画像として撮影した。撮影された粒子は、画像解析され、円形度を求めた。なお、粒子円形度は、粒子投影像と同じ投影面積を持つ相当円の周囲長を、粒子投影像の周囲長で割った値である。

《実施例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押し出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。ついで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、酸化ピッチ１００ｇを内径５０ｍｍ、高さ９００ｍｍの縦型管状炉に入れて、装置下部から常圧の窒素ガスを５ＮＬ／ｍｉｎの流量で流しながら５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持して仮焼成を実施し、炭素質前駆体を得た。得られた炭素質前駆体７０ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ １００ＡＦＧ）により、粉砕圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ローターの回転数６８００ｒｐｍで、１時間粉砕し、平均粒子径が約１０μｍの粉砕炭素質前駆体とした。なお、使用したジェットミルは、分級機を備えたものである。次に、粉砕炭素質前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
得られた炭素質材料１の粒子径分布を図１に示す。後述の比較例３の振動ボールミルにより粉砕を行った比較炭素質材料３と比較すると、ジェットミルにより炭素質前駆体の粉砕を行った場合、０．４μｍ程度の微粉の発生が、抑えられている。また、粒子径分布が狭く、Ｄ_５０の３倍である２７．６μｍを超える粒子の含量は０．３％未満である。

《実施例２》
仮焼成の温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料２を調製した。

《実施例３》
仮焼成の温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料３を調製した。

《実施例４》
仮焼成の温度を６００℃にし、ジェットミルのローター回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素質材料４を調製した。

《実施例５》
仮焼成の温度を５８０℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料５を調製した。

《比較例１》
仮焼成の温度を６２０℃にした以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料１を調製した。

《比較例２》
予備炭素化の温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料２を調製した。

《比較例３》
粉砕機を振動ボールミルにした以外は、実施例３と同様にして比較炭素質材料３を調製した。炭素質前駆体を振動ボールミルにより粉砕し、そして分級機を用いて分級し、微粉を除去した。
比較炭素質材料３の粒子径分布を図１に示す。振動ボールミルにより炭素質前駆体の粉砕を行うと、分級を行ったにも拘らず、０．４μｍ程度の微粉が発生することがわかる。

《測定セルの製造実施例１〜５及び製造比較例１〜３》
実施例１〜５及び比較例１〜３で製造した、負極材料である炭素質材料１〜５及び比較炭素質材料１〜３を用いて、以下のようにして非水電解質二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量及び不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、その特性を評価した。
正極（炭素極）は次のようにして製造した。各実施例及び比較例で製造した負極材料（炭素質材料）を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は１０ｍｇになるように調整し、炭素材料の充填率が約６７％となるようにプレスした。
負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウムイオン二次電池を組み立てた。

《電池容量の測定》
前記のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電量−放電量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。

実施例１〜５の炭素質材料は、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．０５以下であり、シャープな（狭い）粒子径分布を示す。一方、振動ボールミルで破砕を行った比較例３の炭素質材料は、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０７であり、粒子径分布が広いものである。特に、実施例１〜５の炭素質材料は、Ｄ_５０を超える粒子径の大きな範囲において、シャープな粒子径分布を示している。
更に、実施例１〜５の炭素質材料を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、放電量が高く、不可逆容量が低いため、８７％以上の優れた充放電効率を示している。一方、仮焼成の温度を、６２０℃以上で行った比較例１及び２の炭素質材料は、示差熱分析で６２０℃以下に発熱ピークを有しており、金属片（Ｆｅ）が混入しているものと考えられ、放電量の低下、及び不可逆容量の増加が見られる。

本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極材料として用いた場合に、充電量に対して、放電量が高く、不可逆容量が低く、従って充放電効率の高い非水電解質二次電池を得ることができる。本発明の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、耐久性が高く、充放電効率が高いため、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）、又は電気自動車等の自動車用途に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (2)

1. Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５−０．４０ｎｍであり、空気雰囲気中での示差熱分析で６２０℃以下に発熱ピークを有さず、ＢＥＴ比表面積が１〜７ｍ^２／ｇであり、平均粒子径Ｄ_５０が５〜２５μｍであり、そして（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が、１．０５以下である難黒鉛化性炭素質材料であることを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
2. 円形度が０．９２５以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
   

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