TW201937785A - 碳質粒子、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子二次電池的負極材料用的碳質粒子，其於藉由拉曼映射測定而獲得的表示石墨的G譜帶（1580 cm-1 ）與D譜帶（1360 cm-1 ）的峰值強度比（G/D）的R值的頻率分佈中，滿足下述條件（1）及條件（2）。（1）R值的眾數（Rc）為0.87～0.96。（2）自R值小的一側起的頻度的累積為50%時的R值（R50 ）為0.88～0.92。

Description

碳質粒子、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種碳質粒子、鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池相比，具有高的輸入/輸出特性，因此近年來，作為電動汽車、混合動力型電動汽車等的電源等要求高輸入/輸出的用途中使用的電源的期待提高。
作為鋰離子二次電池的負極材料（負極活性物質）而通常使用的碳材料大致分為石墨系與非晶質碳系。石墨具有碳原子的六角網面規律地積層的結構，因此從積層的網面的端部進行鋰離子的插入脫去反應而進行充放電。但是，插入脫去反應僅於六角網面的端部進行，因此輸入/輸出性能的提高存在極限。另外，因結晶性高且表面的缺陷少，因此具有如下問題：與電解液的親和性差，且鋰離子二次電池的壽命特性降低。
非晶質碳因六角網面的積層不規則、或不具有網眼結構，因此鋰的插入脫去反應於粒子的整個表面進行，容易獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池。
作為鋰離子二次電池的負極活性物質而使用的非晶質碳已知有將焦炭、碳黑等作為原料者（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平04-370662號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-307956號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，使用非晶質碳作為負極材料的鋰離子二次電池的輸入/輸出特性優異，但對應於電動汽車、混合動力型電動汽車等的電源等要求高輸入/輸出的用途中的需求擴大，而要求進一步的低電阻化。
本發明是鑑於所述情況而課題在於提供一種可製造低電阻的鋰離子二次電池的碳質粒子及鋰離子二次電池用負極材料、以及鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[解決課題之手段]
用於解決所述課題的手段包含以下的實施方式。
＜1＞ 一種鋰離子二次電池的負極材料用的碳質粒子，其於藉由拉曼映射（Raman mapping）測定而獲得的表示石墨的G譜帶（1580 cm-1 ）與D譜帶（1360 cm-1 ）的峰值強度比（G/D）的R值的頻率分佈中，滿足下述條件（1）及條件（2）；
（1）R值的眾數（Rc）為0.87～0.96；
（2）自R值小的一側起的頻度的累積為50%時的R值（R50 ）為0.88～0.92。
＜2＞ 如＜1＞所述的碳質粒子，其具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的碳質粒子，其中c軸方向的雛晶尺寸（Lc）為4.5 nm～5.2 nm。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的碳質粒子，其中比表面積為2.0 m2 /g～5.0 m2 /g。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的碳質粒子，其中平均粒徑（50%D）為5 μm～20 μm。
＜6＞ 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含如＜1＞至＜5＞中任一項所述的碳質材料。
＜7＞ 如＜6＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其進而包含石墨粒子。
＜8＞ 一種鋰離子二次電池用負極，其包含如＜6＞或＜7＞所述的鋰離子二次電池用負極材料。
＜9＞ 一種鋰離子二次電池，其包括如＜8＞所述的鋰離子二次電池用負極。
[發明的效果]
根據本發明，提供一種可製造低電阻的鋰離子二次電池的碳質粒子及鋰離子二次電池用負極材料、以及鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下，對用於實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，「步驟」這一術語除了獨立於其他步驟的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確地區別的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。
於本揭示中，使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中，各成分可包含多種相符的物質。於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中存在的該多種物質的合計的含有率或含量。
於本揭示中，各成分中可包含多種相符的粒子。於組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中，關於「層」或「膜」這一術語，於觀察存在該層或膜的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。
＜碳質粒子＞
本揭示的碳質粒子為一種鋰離子二次電池的負極材料用的碳質粒子，其於藉由拉曼映射測定而獲得的表示石墨的G譜帶（1580 cm-1 ）與D譜帶（1360 cm-1 ）的峰值強度比（G/D）的R值的頻率分佈中，滿足下述條件（1）及條件（2）。
（1）R值的眾數（Rc）為0.87～0.96。
（2）自R值小的一側起的頻度的累積為50%時的R值（R50 ）為0.88～0.92。
本發明者等人進行研究，結果明瞭：使用包含滿足所述條件（1）及條件（2）的碳質粒子的負極材料而獲得的鋰離子二次電池的輸入/輸出特性優異，且為低電阻。
於本揭示中，碳質粒子的R值的頻率分佈可藉由拉曼映射而獲得。拉曼映射的測定條件是設為：接物鏡的倍率：50倍、曝光時間：2秒、累計次數：4次、採樣範圍：100 μm×100 μm、測定間隔：2 μm。作為測定裝置，例如可使用賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司的DXR顯微雷射拉曼。
就鋰離子二次電池的低電阻化的觀點而言，Rc較佳為0.90～0.92。
就提高不可逆容量、充放電容量、循環壽命等電池特性的觀點而言，碳質粒子的002面的面間隔（d002）較佳為0.34 nm～0.37 nm。若d002為0.34 nm以上，則存在可獲得良好的初次充放電效率的傾向，若為0.37 nm以下，則存在壽命特性及輸入/輸出特性優異的傾向。
碳質粒子的002面的面間隔（d002）可藉由XRD（X射線繞射（X-ray diffraction））測定來求出。具體而言，可對試樣照射X射線（CuKα射線），並根據利用測角儀（goniometer）測定繞射射線而獲得的繞射分佈、及繞射角2θ=24°～26°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值而使用布拉格（Bragg）公式進行算出。
就提高鋰離子二次電池的不可逆容量、壽命特性及充放電容量的觀點而言，碳質粒子較佳為由焦炭製造。碳質粒子的製造中使用的焦炭的種類並無特別限制，可列舉煤炭系焦炭、石油系焦炭等。焦炭大致分為結晶性比較低的鑲嵌狀焦炭（mosaic coke）與結晶性比較高的針狀焦炭（needle coke），更佳為針狀焦炭。碳質粒子的製造中使用的焦炭可僅為一種，亦可為兩種以上。
碳質粒子可具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材。於碳質粒子具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材的情況下，第二碳材可存在於核的整個表面，亦可僅存在於一部分表面。
於碳質粒子具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材的情況下，可為成為核的第一碳材由焦炭製造、且存在於所述第一碳材的表面的至少一部分的第二碳材由藉由熱處理而可變化為碳質的材料（第二碳材的前驅物）製造的碳質粒子。第二碳材的前驅物並無特別限制，可列舉熱塑性樹脂、萘、蒽、菲、煤焦油（coal tar）、焦油、瀝青等。
於碳質粒子具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材的情況下，第二碳材的量並無特別限制。存在如下關係性：第二碳材的量越多，R值越大，第二碳材的量越少，R值越小。另外，就抑制比表面積的增大且難以引起與電解液的副反應並獲得良好的輸入/輸出特性的觀點而言，較佳為第二碳材的量並不過少。另一方面，就抑制第二碳材其自身的電阻變高而輸入/輸出特性惡化的情況的觀點而言，較佳為被第二碳材的量並不過多。
具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材的碳質粒子的製造方法並無特別限制。例如，可藉由後述的碳質粒子的製造方法來製造。
就鋰離子二次電池的低電阻化的觀點而言，碳質粒子的由謝樂（Scherrer）公式算出的c軸方向的雛晶尺寸（Lc）較佳為4.5 nm～5.4 nm。c軸方向的雛晶尺寸（Lc）越大，則是指結晶性越高。作為c軸方向的雛晶尺寸（Lc）為4.5 nm～5.4 nm的碳質粒子，可列舉針狀焦炭的粒子。碳質粒子的c軸方向的雛晶尺寸（Lc）是設為根據藉由X射線繞射測定而獲得的d002的繞射峰值的半值寬度並利用謝樂公式算出的值。
碳質粒子的比表面積較佳為2.0 m2 /g～5.0 m2 /g，更佳為2.5 m2 /g～4.0 m2 /g以下，進而佳為2.7 m2 /g～3.3 m2 /g。於本揭示中，碳質粒子的比表面積是設為利用布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法（氮氣吸附法）而獲得的值。
碳質粒子的平均粒徑（50%D）較佳為5 μm～20 μm，更佳為8 μm～18 μm，進而佳為9 μm～16 μm。若碳質粒子的平均粒徑為5 μm以上，則比表面積不會過於變大，而存在鋰離子二次電池的初次充放電效率的降低得到抑制的傾向。另外，充分確保粒子彼此的接觸而存在輸入/輸出特性的降低得到抑制的傾向。若碳質粒子的平均粒徑為20 μm以下，則於電極面產生凹凸而存在產生電池短路的情況得到抑制的傾向。另外，自粒子表面向內部的Li的擴散距離不會過於變長而存在良好地維持輸入/輸出特性的傾向。
於本揭示中，碳質粒子的平均粒徑（50%D）為於利用雷射繞射·散射法獲得的體積基準的粒度分佈中自小徑側起累積為50%時的粒徑。
本揭示的碳質粒子的製造方法並無特別限制。例如，可利用包括如下步驟的方法來製造：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性比第一碳材低的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理。
根據所述方法，可效率良好地製造具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材的碳質粒子。
於所述方法中，第一碳材及第二碳材的詳細情況以及較佳態樣與所述鋰離子二次電池用負極材料的項目中所說明者相同。
就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，對混合物進行熱處理時的溫度較佳為800℃～1500℃，更佳為850℃～1100℃，進而佳為900℃～1000℃。對混合物進行熱處理時的溫度可自熱處理開始起至結束為止為固定的溫度，亦可發生變化。
熱處理後的混合物視需要可實施粉碎、碎解、粒度調整等處理。
於所述方法中，熱處理前的混合物中的第一碳材及第二碳材的前驅物的含有率並無特別限制。就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，第一碳材的含有率相對於混合物的總質量而言較佳為85質量%～99.9質量%，更佳為90質量%～99質量%，進而佳為95質量%～99質量%。另一方面，就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，第二碳材的前驅物的含有率相對於混合物的總質量而較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為1質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料（以下，亦稱為負極材料）包含所述碳質粒子。
本揭示的負極材料可僅包含所述碳質粒子，亦可為碳質粒子與其他負極材料的組合。例如，藉由對石墨粒子組合碳質粒子，而與僅使用石墨粒子的情況相比，存在鋰離子二次電池的輸入/輸出特性進一步提高的傾向。
於本揭示的負極材料包含碳質粒子與石墨粒子的情況下，碳質粒子於碳質粒子與石墨粒子的合計中所佔的比例較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～40質量%，進而佳為15質量%～30質量%。
＜鋰離子二次電池用負極＞
本揭示的鋰離子二次電池用負極（以下，亦稱為負極）包含所述負極材料。作為負極的具體的構成，例如可列舉包括集電體、以及配置於集電體的至少一面的包含負極材料的負極材料層的構成。
製作負極的方法並無特別限制。例如，可列舉如下方法等：利用攪拌機、球磨機（ball mill）、超級砂磨機（super sand mill）、加壓捏合機等分散裝置將負極材料及有機系黏結材與溶劑一起混練，製備負極材料漿料，並將其塗佈於集電體而形成負極層的方法；將糊狀的負極材料漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀，並將其與集電體一體化的方法。
負極材料漿料的製備中使用的有機系黏結材並無特別限定。作為有機系黏結材，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸，聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇（polyepichlorohydrin）、聚磷腈（polyphosphazene）、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。負極材料漿料中的有機系黏結劑的含量例如較佳為本揭示的負極材料與有機系黏結材的合計的1質量%～20質量%的量。
於本揭示中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者，「(甲基)丙烯腈」是指丙烯腈及甲基丙烯腈的至少一者。
負極材料漿料中亦可添加用於調整黏度的增黏劑。作為增黏劑，可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯基醇、聚丙烯酸（鹽）、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白（casein）等。
負極材料漿料中亦可混合導電輔助材料。作為導電輔助材料，可列舉碳黑、石墨（graphite）、乙炔黑、顯示出導電性的氧化物、顯示出導電性的氮化物等。導電輔助劑的使用量例如可為負極材料（不揮發成分）整體的1質量%～15質量%。
負極的製作中使用的集電體的材質及形狀並無特別限定。例如可使用將銅、鎳、鈦、不鏽鋼等形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等而成的帶狀者。另外，亦可使用多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））等多孔性材料、碳紙等。
將負極材料漿料塗佈於集電體的方法並無特別限定，可列舉：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、凹版塗佈法、網版印刷法等。塗佈後，視需要可進行利用平板壓機、壓光輥等的壓延處理。
將成形為片狀、顆粒狀等形狀的負極材料漿料與集電體一體化的方法並無特別限定，可列舉輥、壓機、該些的組合等。
＜鋰離子二次電池＞
本揭示的鋰離子二次電池包括所述本揭示的鋰離子二次電池用負極。具體而言，至少包括本揭示的負極、正極、視需要的間隔物、以及電解液。
正極與本揭示的負極同樣地可為於集電體上形成有包含正極材料的正極層者。作為集電體，可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或者合金形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等而成的帶狀者。
正極層中所含的正極材料並無特別限制，可自可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等中選擇。具體而言可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）、及該些的複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 ，x+y+z=1）、鋰錳尖晶石（LiMn2 O4 ）、鋰釩化合物、V2 O5 、V6 O13 、VO2 、MnO2 、TiO2 、MoV2 O8 、TiS2 、V2 S5 、VS2 、MoS2 、MoS3 、Cr3 O8 、Cr2 O5 、橄欖石（olivine）型LiMPO4 （M為Co、Ni、Mn或Fe）等無機材料、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為間隔物，例如可使用：將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。再者，於設為製作的鋰離子二次電池的正極與負極不直接接觸的結構的情況下，無需使用間隔物。
作為電解液，可使用將電解質溶解於非水系溶劑中而成的所謂的有機電解液。
作為電解質，可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 等鋰鹽。
作為非水系溶劑，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、該些的混合物等。
鋰離子二次電池的結構並無特別限定。例如通常設為如下結構：於在正極與負極之間配置有間隔物的狀態下，將捲繞為卷狀或以平板狀的積層體的形式獲得的極板群封入外裝體中，並利用電解液將外裝體內部填滿。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限定，可列舉：紙型電池、鈕扣型電池、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓筒型電池等。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地對本揭示的實施形態進行說明，但本揭示並不受該些實施例的限制。
＜實施例1＞
使用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.346 nm、Lc為4.6 nm的市售的焦炭進行粉碎。向該粉碎物99質量份中添加煤焦油瀝青（軟化點98℃，殘碳率（碳化率）50%）1質量份而獲得混合物。繼而，對該混合物，於氮氣流通下，以20℃/小時的升溫速度升溫至900℃為止，並於900℃（煅燒處理溫度）下保持1小時而獲得熱處理物。利用切割式研磨機（cutter mill）對所獲得的熱處理物進行碎解，之後利用300目篩進行篩分而去除粗粉，獲得具有源自焦炭的第一碳材（核）、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分的源自煤焦油瀝青的第二碳材的碳質粒子。
（d002及Lc的測定）
利用X射線繞射測定來進行所獲得的碳質粒子的d002與Lc的測定。具體而言，使用理學（Rigaku）電氣股份有限公司的廣角X射線繞射裝置，並且使用由單色儀（Monochrometer）單色化的Cu-Kα射線，且將高純度矽作為標準物質來測定。d002是根據繞射角2θ=24°～26°附近出現的與002面對應的繞射峰值並使用布拉格公式而算出。Lc是根據d002的繞射峰值的半值寬度並利用謝樂公式而算出。將結果示於表1中。
（平均粒徑的測定）
利用雷射繞射·散射法來進行所獲得的碳質粒子的平均粒徑（50%D）的測定。具體而言，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司的SALD-3000J）並將使碳質粒子與界面活性劑一起分散於精製水中而成的分散液放入裝置的水槽中，於施加超音波的狀態下一邊利用泵進行循環一邊進行測定。將所獲得的體積基準的粒度分佈中的累積為50%時的粒徑（50%D）作為平均粒徑。將結果示於表1中。
（Rc及R50 的測定）
利用拉曼映射來進行所獲得的碳質粒子的Rc與R50 的測定。具體而言，使用拉曼映射裝置（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司的DXR顯微雷射拉曼）且以接物鏡的倍率：50倍、曝光時間：2秒、累計次數：4次、採樣範圍：100 μm×100 μm、測定間隔：2 μm來進行。將藉由測定而獲得的石墨的G譜帶（1580 cm-1 ）與D譜帶（1360 cm-1 ）的峰值強度比（G/D）作為R值，且算出其眾數（Rc）與頻度的累積為50%時的R值（R50 ）。將結果示於表1中。
將表示所獲得的R值的頻率分佈的圖表示於圖1中，且將累積曲線與後述的比較例1及比較例2中所獲得的結果一起示於圖2中。
（比表面積的測定）
使用比表面積計（島津製作所股份有限公司的弗洛索布（FlowSorb））並利用BET法（氮氣吸附法）求出所獲得的碳質粒子的比表面積（m2 /g）。
（充放電容量的測定）
對碳質粒子98質量%以羧基甲基纖維素（CMC）為1質量%、苯乙烯·丁二烯橡膠（SBR）為1質量%的方式進行添加，並進行混練而製作糊狀的負極材料漿料。使用厚度200 μm的遮罩將該漿料於厚度11 μm的電解銅箔上塗佈為直徑9.5 mm的圓形。對其於105℃下進行乾燥，製作單極試驗用的負極。
繼而，將依次積層有所製作的負極、間隔物、正極者放入硬幣電池容器中，注入電解液而製作硬幣電池，所述電解液是於碳酸伸乙酯（EC）及碳酸乙基甲酯（EMC）（EC與EMC以體積比計而為1：1）的混合溶媒中以成為1.0莫耳/升的濃度的方式溶解LiPF6 而成。正極使用金屬鋰，間隔物使用厚度20 μm的聚乙烯微孔膜。
使用所獲得的硬幣電池，於負極與正極之間流通0.1 C的恆定電流，進行充電（使負極吸留鋰）直至相對於正極的負極的電位到達0.005 V（Vvs. Li/Li+ ）為止，繼而，以0.005 V的恆定電壓進行充電直至電流衰減至0.01 C為止。其次，設置30分鐘的間歇，之後以0.1 C的恆定電流進行放電（自負極放出鋰）直至相對於正極的負極的電位到達1.5 V（Vvs. Li/Li+ ）為止。將該充放電試驗進行1個循環，測定初次充放電中的充電容量與放電容量，並根據所獲得的值求出初次充放電效率。將結果示於表1中。
初次充放電效率是以放電容量（Ah/kg）/充電容量（Ah/kg）×100（%）的形式算出。
（直流電阻值的測定）
對碳質粒子98質量%以CMC為1質量%、SBR為1質量%的方式進行添加並進行混練，製作糊狀的負極材料漿料。使用塗敷機以每單位面積的塗佈量為4.5 mg/cm2 的方式將該漿料塗佈於厚度11 μm的電解銅箔上。其後，於105℃下進行乾燥，進而，利用輥壓機以混合材密度為1.05 g/cm3 的方式進行壓縮成型，製作負極。
繼而，將依次積層有負極、間隔物、正極（Li金屬）者設置於硬幣電池容器中。向其中注入電解液溶液3 ml並使硬幣電池容器緊固而製作硬幣電池型的鋰離子二次電池，所述電解液溶液是於碳酸伸乙酯（EC）及碳酸乙基甲酯（EMC）（EC與EMC以體積比計而為1：1）的混合溶媒中以成為1.0莫耳/升的濃度的方式溶解LiPF6 而成。
使用所製作的鋰離子二次電池來測定直流電阻（DCR）。具體而言，首先，於25℃環境下以0.2 C的恆定電流、0 V的恆定電壓進行充電直至電流值為0.02 C為止，繼而，以0.2 C的恆定電流進行放電直至1.5 V的電壓值為止。
於以所述條件實施充放電後，以0.2 C的恆定電流且以成為50%的充電狀態（SOC）的形式進行充電。其後，以1 C進行1分鐘恆定電流放電，繼而，以3 C進行1分鐘恆定電流放電，繼而，以5 C進行1分鐘恆定電流放電。根據以上試驗，求出SOC為50%時的電壓值與以各電流值放電10秒後的電壓值的差（DV），將於橫軸繪製電流值、於縱軸繪製DV而成的圖的斜率設為25℃下的直流電阻（25℃DCR）值（Ω）。將結果示於表1中。
將所述鋰離子二次電池放入設定為25℃的恆溫槽內，且於下述條件下進行1個循環充放電。
充電：CC/CV 0.2 C 0 V 0.02 C Cut
放電：CC 0.2 C 1.5 V Cut
繼而，以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至SOC為50%為止。其後，放入至設定為-30℃的恆溫槽，以0.1 C進行1分鐘的恆定電流放電，繼而，以0.3 C進行1分鐘的恆定電流放電，繼而，以0.5 C進行1分鐘的恆定電流放電。而且，求出SOC為50%時的電壓值與以各電流值放電10秒後的電壓值的差（DV），將於橫軸繪製電流值、於縱軸繪製DV而成的圖的斜率設為-30℃下的直流電阻（-30℃DCR）的值（Ω）。將結果示於表1中。
＜實施例2＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.346 nm、Lc為5.2 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜實施例3＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.347 nm、Lc為5.4 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜實施例4＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.345 nm、Lc為4.7 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜實施例5＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.346 nm、Lc為5.1 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜比較例1＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.347 nm、Lc為5.2 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜比較例2＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.347 nm、Lc為3.5 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜比較例3＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.346 nm、Lc為5.7 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
＜比較例4＞
使用利用帶分級機的衝擊粉碎機對d002為0.346 nm、Lc為4.7 nm的市售的焦炭進行粉碎而成者，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳質粒子。對該碳質粒子進行與實施例1相同的測定。另外，使用該碳質粒子製作鋰離子二次電池，並進行與實施例1相同的測定。將結果示於表1中。
[表1]

如表1所示，得知使用藉由拉曼映射而獲得的Rc處於0.87～0.96的範圍、且R50 處於0.88～0.92的範圍的實施例的碳質粒子而製作的鋰離子二次電池較使用Rc與R50 的至少一者為所述範圍外的比較例的碳質粒子製作的鋰離子二次電池而言，直流電阻的值小，尤其是於低溫下（-30℃）下，直流電阻的值顯著小。
根據以上結果，得知藉由使用本揭示的碳質粒子作為負極材料，而可獲得低電阻的鋰離子二次電池。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格是以與對各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，引用並併入本說明書中。
無
圖1是表示實施例1、比較例1及比較例2中製作的碳質粒子的R值的頻率分佈的圖表。
圖2是表示實施例1、比較例1及比較例2中製作的碳質粒子的R值的累積曲線的圖表。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池的負極材料用的碳質粒子，其於藉由拉曼映射測定而獲得的表示石墨的G譜帶（1580 cm-1 ）與D譜帶（1360 cm-1 ）的峰值強度比（G/D）的R值的頻率分佈中，滿足下述條件（1）及條件（2）； （1）R值的眾數（Rc）為0.87～0.96； （2）自R值小的一側起的頻度的累積為50%時的R值（R50 ）為0.88～0.92。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳質粒子，其具有作為核的第一碳材、以及存在於所述第一碳材的表面的至少一部分且結晶性比所述第一碳材低的第二碳材。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳質粒子，其中c軸方向的雛晶尺寸（Lc）為4.5 nm～5.2 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳質粒子，其中比表面積為2.0 m2 /g～5.0 m2 /g。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳質粒子，其中平均粒徑（50%D）為5 μm～20 μm。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳質材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其進而包含石墨粒子。
  8. 一種鋰離子二次電池用負極，其包含如申請專利範圍第6項或第7項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
  9. 一種鋰離子二次電池，其包括如申請專利範圍第8項所述的鋰離子二次電池用負極。
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