KR102250267B1 - 알루미늄 규산염 복합체, 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

알루미늄 규산염 복합체, 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

흡착 수량(水量)이 적은 알루미늄 규산염, 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 상기 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 또는 리튬 이온 2차 전지용 양극을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Description

알루미늄 규산염 복합체, 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 리튬 이온 2차 전지{ALUMINUM SILICATE COMPLEX, CONDUCTIVE MATERIAL, CONDUCTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, COMPOSITION FOR FORMING LITHIUM ION SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, COMPOSITION FOR FORMING LITHIUM ION SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 알루미늄 규산염 복합체, 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
제올라이트 등의 알루미늄 규산염은 흡착능이 우수하기 때문에, 유해 오염물질 흡착제, 정수제, 악취 제거제 등으로서 널리 사용되고 있다. 알루미늄 규산염은 표면에 수산기를 가지므로, 물을 흡착하는 장점을 가지고 있지만, 한편으로는, 비수계 용매 또는 유기용매에 분산시키는 것이 곤란한 문제점을 가지고 있다. 이에, 비수계 용매 또는 유기용매에 분산시키는 방법으로서, 알루미늄 규산염의 표면을 수식(修飾)하는 방법이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 초임계 처리에 의해 용매 분자를 알루미늄 규산염의 표면에 수식하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4161048호 명세서 및 일본 특허 제4161049호 명세서 참조). 알루미늄 규산염의 표면 수식의 다른 방법으로서는, 수용성 폴리머로 표면 수식하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4133550호 명세서 참조).
한편, 니켈 수소 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 연료 전지, 커패시터 등을 구성하는 전극을 제작하기 위해 사용되는 재료에는, 양극 중의 양극 활물질의 도전성 또는 음극에서의 충방전 특성을 개선하기 위하여, 양극재 또는 음극재에, 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙), 그래파이트 등의 탄소 재료를, 도전 조제로서 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2011-181229호 공보 참조). 이와 같은 전지의 구성 재료 중에 불순물(Fe, Ni, Cu 등의 자성 불순물)이 존재하면, 단락(短絡)의 원인이 될 수 있다. 또한, 전극으로부터 금속 원소가 용출하면 전지의 특성이 저하될 수 있다. 이에, 불순물의 포착제 또는 흡착제(이하, 간단히 흡착제라고 함)의 검토, 및 양극의 안정화의 검토되고 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2000-77103호 공보 참조).
리튬 이온 2차 전지는, 니켈 수소 전지, 납축전지 등의 다른 2차 전지에 비해 경량이며, 높은 입출력 특성을 가지므로, 최근, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등에 사용되는 고입출력용 전원으로서 주목받고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 전극으로서는, 구성 원소에 금속 원소로서 Fe 또는 Mn을 포함하는 리튬 화합물을 양극 활물질로 하는 양극과, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 탄소 재료를 음극 활물질로 하는 음극이 사용되고 있다. 양극 중의 양극 활물질의 도전성, 또는 음극에서의 충방전 특성을 개선하기 위하여, 양극재 또는 음극재에, 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙) 등의 탄소 재료를, 도전 조제로서 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2011-181229호 공보 참조). 이와 같은 전지의 구성 재료 중에 불순물(Fe, Ni, Cu 등의 자성 불순물)이 존재하면, 충방전 시에 불순물이 음극 상에 석출(析出)하는 경우가 있다. 음극 상에 석출한 불순물은, 세퍼레이터(separator)를 뚫고 양극에 도달함으로써, 단락의 원인이 될 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는, 여름철의 자동차 등에서 사용되는 경우에는 사용 온도가 40℃∼80℃로 되는 경우가 있다. 이 때, 양극을 구성하는 Li 함유 금속 산화물 중의 금속이 양극으로부터 용출되어, 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다. 이에, 불순물의 포착제 또는 흡착제(이하, 간단히 흡착제라고 함)의 검토, 및 양극의 안정화가 검토되고 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2000-77103호 공보 참조).
일본 특허 제4161048호 명세서 일본 특허 제4161049호 명세서 일본 특허 제4133550호 명세서 일본공개특허 제2011-181229호 공보 일본공개특허 제2000-77103호 공보
일본 특허 제4161048호 명세서 및 일본 특허 제4161049호 명세서의 방법에서는, 초임계하에서 용매를 표면에 수식하므로, 수식기의 종류가 한정된다. 또한 장치 도입을 위한 비용도 소요된다. 또한, 일본 특허 제4133550호 명세서의 방법의 경우, 수용성 폴리머가 측쇄에 수산기를 가지고 있으므로, 알루미늄 규산염의 흡착수(吸着水)를 저감시키는 효과가 크지 않다. 따라서, 흡착 수량(水量)이 적은 알루미늄 규산염의 개발이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지를 비롯한 각종 전지의 전기적 특성과 전지의 수명 특성의 양쪽에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다. 따라서, 우수한 전지의 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 도전 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 흡착 수량이 적은 알루미늄 규산염, 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 상기 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 또는 리튬 이온 2차 전지용 양극을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기와 같다.
<1> 알루미늄 규산염과, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체.
<2> 탄소 함유 비율이 0.1 질량%∼50 질량%인 상기 <1>에 기재된 알루미늄 규산염 복합체.
<3> 라만 스펙트럼 해석으로부터 얻어지는 R값이 0.1∼5.0인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 알루미늄 규산염 복합체.
<4> 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가 0.1∼500인 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 규산염 복합체.
<5> 알루미늄 규산염과, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함하는 도전 재료.
<6> 알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율이 0.1 질량%∼50 질량%인 상기 <5>에 기재된 도전 재료.
<7> 알루미늄 규산염 복합체의 라만 스펙트럼 해석으로부터 얻어지는 R값이 0.1∼5.0인 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 도전 재료.
<8> 알루미늄 규산염 복합체의 분체(粉體) 저항율이, 0.001Ω·cm∼100Ω·cm인 <5>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 도전 재료.
<9> 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가 0.1∼500인 상기 <5>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 도전 재료.
<10> 알루미늄 규산염과, 상기 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
<11> 상기 알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율이, 0.1 질량%∼50 질량%인 상기 <10>에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
<12> 상기 알루미늄 규산염 복합체의 라만 스펙트럼 해석으로부터 얻어지는 R값이, 0.1∼5.0인 상 기<10> 또는 <11>에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
<13> 상기 알루미늄 규산염 복합체의 분체 저항율이, 0.001Ω·cm∼100Ω·cm인 상기 <10>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
<14> 상기 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가, 0.1∼500인 상기 <10>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
<15> 상기 <10>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료와, 음극 활물질과, 결착제를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물.
<16> 상기 <10>∼<16> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료와, 양극 활물질과, 결착제를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물.
<17> 집전체와, 상기 집전체 상에 설치되고, 상기 <10>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 음극 활물질을 함유하는 음극층을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
<18> 집전체와, 상기 집전체 상에 설치되고, 상기 <1>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 양극 활물질을 함유하는 양극층을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 양극.
<19> 상기 <17>에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 상기 <18>에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극 중 적어도 한쪽을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 의하면, 흡착 수량이 적은 알루미늄 규산염, 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 도전 재료, 리튬 이온 2차 전지에 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 부여할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료, 상기 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 또는 리튬 이온 2차 전지용 양극을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 1 및 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 1에 따른 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 제조예 2에 따른 알루미늄 규산염의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 알루미늄 규산염의 일례인, 관형의 이모골라이트를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11은 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 다른 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 12는 실시예에서의 각 시료의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 13은 실시예에서의 각 시료의 전해액 중에서의 금속(Mn) 이온 흡착능의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예에서의 시료 A 및 소성물(燒成物) A의 충방전 특성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예에서의 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B 및 아세틸렌 블랙의 충방전 특성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<알루미늄 규산염 복합체>
본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, 알루미늄 규산염과, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체이다. 본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, 전술한 바와 같이 구성함으로써, 탄소를 표면에 가지고 있지 않은 알루미늄 규산염과 비교하여, 흡착 수량을 저감시킬 수 있다.
알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄 규산염은, 알루미늄(Al)과 규소(Si)를 포함하는 산화물 염이다. Si와 Al은 그 가수(價數)가 상이하므로, Si와 Al의 산화물 염에는 OH기가 많이 존재하고, 이것이 이온 교환능을 가지고 있다. 이로써, 알루미늄 규산염은, 단위 질량당 많은 금속 이온의 흡착 사이트를 가지고, 고비표면적으로 금속 이온을 고선택적으로 흡착하는 특성도 겸비한다. 알루미늄 규산염 복합체는, 특히, 리튬 이온, 나트륨 이온 등보다, 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 동 이온, 철 이온 등의 금속 이온에 대하여 흡착하기 쉬운 특이적인 성질을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, 금속 이온의 흡착성 및 흡착의 선택성을 해치지 않고, 흡착 수량을 저감시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 알루미늄 규산염 복합체 중에서도, 금속 이온의 흡착능 및 금속 이온의 선택성의 점에서, 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은 0.1∼500인 것이 바람직하고, 0.3∼100인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼50인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알루미늄 규산염은 무기 산화물이므로, 열안정성, 및 용제 중에서의 안정성이 우수하다. 그러므로, 사용 중에 온도가 상승하는 용도, 예를 들면, 공기 정화 필터, 수처리재(水處理材), 광 흡수 필름, 전자파 차폐 필름, 반도체 봉지재(封止材) 및 전자 재료에서도 안정적으로 존재할 수 있다.
그리고, 알루미늄 규산염 복합체가 비교적 낮은 흡착능을 나타낸 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 동 이온, 철 이온 등을, 본 명세서에서는 「불필요한 금속 이온」으로 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, 탄소가 표면에 배치되어 있지 않은 알루미늄 규산염과 비교하여 흡착 수량이 적기 때문에, 탄소가 표면에 배치되어 있지 않은 알루미늄 규산염보다 비수계 용매 또는 유기용매에 분산하기 쉽다. 그러므로, 비수계 용매 또는 유기용매에 알루미늄 규산염을 분산시켜 사용하는 각종 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 흡착 수량이 적기 때문에, 가능한 적은 수분인 것이 요구되는 용도에도, 본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는 이용 가능하다. 알루미늄 규산염 복합체는, Si와 Al에 의한 이온 교환능을 가지면서, 탄소를 표면에 배치함으로써 흡착 수량이 저감되어 있으므로, 예를 들면, 공기 정화 필터, 수처리재, 광 흡수 필름, 전자파 차폐 필름, 반도체 봉지재 및 전자 재료의 일성분으로서 바람직하게 사용된다.
<도전 재료>
본 발명의 도전 재료는, 알루미늄 규산염과, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함한다. 본 발명의 도전 재료는, 전술한 바와 같이 구성함으로써, 전지의 전기적 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도전 재료에 포함되는 알루미늄 규산염은, 알루미늄(Al)과 규소(Si)를 포함하는 산화물 염이다. Si와 Al은 그 가수가 상이하므로, Si와 Al의 산화물 염에는 OH기가 많이 존재하며, 이것이 이온 교환능을 가지고 있다. 이로써, 알루미늄 규산염은, 단위 질량당 많은 금속 이온의 흡착 사이트를 가지고, 고비표면적으로 금속 이온을 고선택적으로 흡착한다. 알루미늄 규산염 복합체는, 특히, 리튬 이온, 나트륨 이온 등보다, 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 동 이온, 철 이온 등의 불필요한 금속 이온에 대하여 흡착하기 쉬운 특이적인 성질을 나타내는 경향이 있다. 이들 불필요한 금속 이온은, 예를 들면, 전지의 구성 재료 중에 존재하는 불순물 이온, 또는 고온 하에서 양극으로부터 용출하는 이온으로부터 유래한다.
전술한 바와 같은 알루미늄 규산염 복합체 중에서도, 금속 이온의 흡착능 및 금속 이온의 선택성의 점에서, 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가 0.1∼500인 것이 바람직하고, 0.3∼100인 것이 보다 바람직하고, 원소 몰비 Si/Al가 0.3∼50인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염 복합체는, 이와 같은 알루미늄 규산염의 표면에 탄소가 배치되어 있고, 표면에 배치된 탄소에 의해 도전성을 구비한다. 또한, 알루미늄 규산염은 무기 산화물이므로, 열안정성, 및 용제 중의 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 도전 재료는, 알루미늄 규산염 복합체에 의한 Si와 Al에 의한 이온 교환능과, 탄소에 의한 도전성에 의해, 전지의 전기적 특성과 전지의 수명 특성을 모두 향상시킨다.
본 발명의 도전 재료는, 알루미늄 규산염 복합체 외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전 재료에 함유 가능한 다른 성분으로서는, 도전 재료에 일반적으로 함유 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 도전 재료에 함유 가능한 다른 성분으로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 도전 재료는, 슬러리로서의 사용성이 양호한 관점에서, 그 중에서도, 아세틸렌 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전 재료는, 이온 교환능과 도전성이 함께 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 용도로서는, 예를 들면, 연료 전지, 커패시터, 도전성 필름, 전자 재료, 및 전지 재료가 있다.
<리튬 이온 2차 전지용 도전 재료>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료는, 알루미늄 규산염과, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되는 탄소를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료는, 전술한 바와 같이 구성함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 전기적 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이온 2차 전지용 도전 재료에 포함되는 알루미늄 규산염은, 알루미늄(Al)과 규소(Si)를 포함하는 산화물 염이다. Si와 Al은 그 가수가 상이하므로, Si와 Al의 산화물 염에는 OH기가 많이 존재하고, 이것이 이온 교환능을 가지고 있다. 이로써, 알루미늄 규산염은, 단위 질량당 많은 금속 이온의 흡착 사이트를 가지고, 고비표면적으로 금속 이온을 고선택적으로 흡착한다. 알루미늄 규산염 복합체는, 특히, 리튬 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온보다, 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 동 이온, 철 이온 등의 천이 금속 이온인 불필요한 금속 이온을 흡착하기 쉬운 특이적인 성질을 나타내는 경향이 있다. 이들 불필요한 금속 이온은, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 구성 재료 중에 존재하는 불순물 이온, 또는 고온 하에서 양극으로부터 용출하는 이온으로부터 유래한다.
전술한 바와 같은 알루미늄 규산염 복합체 중에서도, 금속 이온의 흡착능 및 금속 이온의 선택성의 점에서, 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 0.1∼500인 것이 바람직하고, 0.3∼100인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼50인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 알루미늄 규산염 복합체는, 이와 같은 알루미늄 규산염의 표면에 탄소가 배치되어 있고, 표면에 배치된 탄소에 의해 도전성을 구비한다. 또한, 알루미늄 규산염은 무기 산화물이므로, 열안정성, 및 용제 중의 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료는, 알루미늄 규산염 복합체에 의한 Si와 Al에 의한 이온 교환능과, 탄소에 의한 도전성에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 전기적 특성과 수명 특성을 모두 향상시킨다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료는, 알루미늄 규산염 복합체 외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료에 함유 가능한 다른 성분으로서는, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료에 일반적으로 함유 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료에 함유 가능한 다른 성분으로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료는, 슬러리로 만들었을 때의 사용성이 양호한 관점에서, 그 중에서도, 아세틸렌 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
<리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물은, 전술한 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료와, 음극 활물질과, 결착제를 함유한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물은, 용매, 증점제, 도전 조제 등을 더 함유할 수도 있다.
리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물 중의 알루미늄 규산염 복합체의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필요에 따라 사용되는 용매를 제외한 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물 전량에 대하여, 0.1 질량%∼30 질량%로 할 수 있으며, 0.3 질량%∼20 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량%∼10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온 2차 전지용 음극에 사용되는 통상적인 것을 적용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션(intercalation) 가능한 탄소 재료, 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 도전성 고분자 재료 등을 예로 들 수 있고, 천연 흑연, 인조 흑연, 규소, 티탄산 리튬 등을 예로 들 수 있다. 음극 활물질은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 공중합하여 얻어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물 등이 있다. 그리고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 「(메타)아크릴 공중합체」 등의 다른 유사한 표시에 있어서도 마찬가지이다.
용매로서는, 특별히 제한은 없으며, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
증점제로서는, 특별히 제한은 없고, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 등을 사용할 수 있다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 사용할 수 있다. 이들 도전 조제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물은, 전술한 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료와, 양극 활물질과, 결착제를 함유한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물은, 용매, 증점제, 도전 조제 등을 더 함유할 수도 있다.
리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물 중의 알루미늄 규산염 복합체의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필요에 따라 사용되는 용매를 제외한 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물 전량에 대하여, 0.1 질량%∼30 질량%로 할 수 있고, 0.3 질량%∼20 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량%∼10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온 2차 전지용 양극에 사용되는 통상적인 것을 적용할 수 있다. 양극 활물질은, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2) 및 니켈 망간 코발트산 리튬(Li(NiMnCo)O2)이 있다.
리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물에서의 결착제로서는, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물에서 설명한 결착제를 예로 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물에 임의로 함유하는 용매, 증점제 및 도전 조제에로 대해서도, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물에서 설명한 것을 예로 들 수 있다.
<리튬 이온 2차 전지용 음극>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극(이하 「음극」으로 약칭하는 경우가 있음)은, 집전체와, 상기 집전체 상에 설치되고 전술한 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 음극 활물질을 함유하는 음극층을 가진다.
예를 들면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극은, 전술한 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물을 조제하고, 이 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물을 집전체에 부여한 후, 임의로 포함되는 용매를 제거하고, 가압 성형하여 음극층을 형성함으로써 얻어진다. 일반적으로, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물은, 혼련한 후, 시트형, 펠릿형 등의 형상으로 성형된다.
그리고, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물을 사용하여 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극이 제조된 경우, 음극층에는 결착제가 함유된다.
집전체의 재질은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 동, 니켈, 티탄, 스테인레스강, 다공질 금속(porous metal)(발포(發泡) 금속) 및 카본 페이퍼가 있다. 집전체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 박(箔)형, 천공 박형 및 메쉬형이 있다.
리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물을 집전체에 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전(靜電) 도장법, 디핑(dipping) 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 그라비아 코팅법 및 스크린 인쇄법이 있다. 부여 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 가압 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 시트형, 펠릿형 등의 형상으로 성형된 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물과 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤에 의한 일체화, 프레스에 의한 일체화 및 이들의 조합에 의한 일체화에 의해 행할 수 있다.
집전체 상에 형성된 음극층 또는 집전체와 일체화된 음극층은, 사용한 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 한 결착제를 사용하는 경우에는, 100℃∼180℃에서 열처리하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 결착제를 사용하는 경우에는, 150℃∼450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해 필요에 따라 사용되는 용매의 제거 및 결착제의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 음극 재료 사이의 밀착성 및 음극 재료와 집전체의 사이의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 그리고, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 방지하기 위하여, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리하기 전에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 가압 처리함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극에서는, 전극 밀도가 1.4 g/cm3∼1.9 g/cm3인 것이 바람직하고, 1.5 g/cm3∼1.85 g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 1.6 g/cm3∼1.8 g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도는, 그 값이 높을수록 음극의 체적 용량이 향상되는 경향이 있고, 또한, 음극 재료 사이의 밀착성 및 음극 재료와 집전체의 사이의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<리튬 이온 2차 전지용 양극>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 양극(이하 「양극」으로 약칭하는 경우가 있다)은, 집전체와, 상기 집전체 상에 설치되고 전술한 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 양극 활물질을 함유하는 양극층을 가진다.
리튬 이온 2차 전지용 양극에서의 집전체로서는, 리튬 이온 2차 전지용 음극에서 설명한 집전체를 예로 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지용 양극은, 전술한 리튬 이온 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물을 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물로 변경함으로써, 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<리튬 이온 2차 전지>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 전술한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 전술한 리튬 이온 2차 전지용 양극 중 적어도 한쪽을 구비한다. 전술한 리튬 이온 2차 전지용 음극 이외의 음극을 사용하는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 통상의 음극을 적용할 수 있다. 또한, 전술한 리튬 이온 2차 전지용 양극 이외의 양극을 사용하는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 통상의 양극을 적용할 수 있다. 음극과 양극은, 예를 들면, 세퍼레이터(separator)를 통하여 대향하여 배치하고, 전해질을 포함하는 전해액을 주입함으로써, 리튬 이온 2차 전지로 만들 수 있다.
전해액은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해액으로서, 유기용제에 전해질을 용해시킨 용액을 사용함으로써, 비수계 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
상기 전해질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl 및 LiI가 있다.
세퍼레이터는, 공지의 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 종이제 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 유리 섬유제 세퍼레이터 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 먼저 양극과 음극의 2개의 전극을, 세퍼레이터를 개재하여 권취한다. 얻어진 스파이럴형 권취군을 전지 캔에 삽입하고, 사전에 음극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 캔 바닥에 용접한다. 얻어진 전지 캔에 전해액을 주입하고, 또한 사전에 양극의 집전체에 용접하여 둔 탭 단자를 전지의 커버에 용접하고, 커버를 절연성의 개스킷을 개재하여 전지 캔의 상부에 배치하고, 커버와 전지 캔이 접한 부분을 코킹(caulking)하여 밀폐함으로써 전지를 얻는다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형(角型) 전지 등의 리튬 이온 2차 전지를 예로 들 수 있다.
[알루미늄 규산염]
본 발명에서의 알루미늄 규산염은, 알루미늄과 규소를 포함하는 산화물염이다. 알루미늄과 규소를 포함하는 산화물염으로 함으로써, 전술한 이온 교환능을 발휘할 수 있다. 본 발명에서의 알루미늄 규산염은, 알루미늄과 규소를 포함하는 산화물염이면, 특별히 제한은 없고, 다른 금속 원소를 포함하는 것이라도 된다. 본 발명에서의 알루미늄 규산염으로서는, 예를 들면, 알로페인(allophane), 카올린, 제올라이트, 사포나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트(attapulgite) 및 이모골라이트가 있다.
알루미늄 규산염의 체적 기준의 평균 입자 직경은, 최종적으로 원하는 알루미늄 규산염 복합체의 크기로 맞추어, 0.1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염의 체적 평균 입자 직경은, 후술하는 레이저 회절법을 사용하여 측정된다.
알루미늄 규산염의 체적 기준의 평균 입자 직경은, 최종적으로 원하는 알루미늄 규산염 복합체의 크기로 맞추어, 0.1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛∼50㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법을 사용하여 측정된다. 레이저 회절법은, 레이저 회절식 입도(粒度) 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소, SALD3000J)를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 규산염을, 물 등의 분산매에 분산시켜 분산액을 조제한다. 이 분산액에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 소경(小徑) 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그릴 경우에, 누적 50%가 되는 입자 직경(D50)을 체적 평균 입자 직경으로서 구한다.
알루미늄 규산염은, 금속 이온 흡착능이 향상되는 관점에서, BET 비표면적이 250 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 280 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 250 m2/g 이상이면, 단위 질량당의 불필요한 금속 이온의 흡착량이 커지므로, 효율이 양호하며, 소량의 알루미늄 규산염으로 높은 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
알루미늄 규산염의 BET 비표면적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 알루미늄 규산염 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 그것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하는 관점에서는, BET 비표면적은 1500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 BET 비표면적은, JIS Z 8830(2001년)에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정한다. 평가 장치로서는, 질소 흡착 측정 장치(AUTOSORB-1, QUANTACHROME사) 등을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미칠 것으로 여겨지므로, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리(前處理)를 행한다.
상기 전처리에서는, 0.05 g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시킨다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
알루미늄 규산염은, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 전체 세공 용적이 0.1 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.12 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 cm3/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은 특별히 제한이 없다. 단위 질량당의 공기 중의 수분 흡착량을 억제하는 관점에서는, 전체 세공 용적은 1.5 cm2/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2 cm2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 cm2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염의 전체 세공 용적은, BET 비표면적에 기초하여, 상대압이 0.95 이상 1 미만의 범위에서 얻어진 데이터 중에서, 상대압 1에 가장 가까운 가스 흡착량을 액체로 환산하여 구한다.
불필요한 금속 이온의 이온 반경이 0.01 ㎚∼0.1 ㎚인 관점에서, 알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은 1.5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 세공 직경이 전술한 범위이면, 불필요한 금속 이온이 배위자를 동반한 상태로 흡착 사이트까지 이동하는 경우라도 효율적으로 불필요한 금속 이온을 흡착할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경의 상한값은 특별히 제한이 없다. 평균 세공 직경이 작아지면, 비표면적이 커지는 경향이 있으므로, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염의 평균 세공 직경은, BET 비표면적 및 전체 세공 용적에 기초하여, 전체 세공이 1개의 원통형 세공으로 구성되어 있는 것으로 가정하여 구한다.
알루미늄 규산염을 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법(Karl Fischer's method)에 의해 측정할 수 있다. 알루미늄 규산염의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 알로페인의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 알루미늄 규산염을 열처리하는 방법이 있다.
(알로페인)
본 발명에서의 알로페인이란, 원소 몰비 Si/Al이 0.1∼1.0인 비정질의 알루미늄 규산염으로서, 중공 볼의 구조체를 형성하는 것으로 알려져 있는 알루미늄 규산염을 의미한다. 이와 같은 알로페인으로서는, 예를 들면, nSiO2·Al2O3·mH2O[n=1∼2, m=2.5∼3]으로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
알로페인에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 0.2∼1.0인 것이 바람직하고, 0.5∼1.0인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 높아진다. 그리고, 원소 몰비 Si/Al은 ICP 발광 분광 분석(예를 들면, 주식회사 히타치 제작소, ICP 발광 분석 장치: P-4010)을 사용하여, 통상적인 방법에 의해 Si 및 Al 각각의 원자 농도를 구하여, 얻어진 원자 농도로부터 산출된다. 이하에서, 원소 몰비의 측정 방법은 동일하다.
알로페인을 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 알로페인의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 알로페인의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 알로페인을 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 알로페인은, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 알로페인의 시판품으로서는, 제품명 세카드(시나가와 화성 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(카올린)
본 발명에서의 카올린이란, 층상(層狀) 구조를 가지는 알루미늄 규산염으로서, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트, 가수 할로이사이트 등의 1종 또는 2종 이상으로 형성되는 알루미늄 규산염을 의미한다. 이와 같은 카올린으로서는, 예를 들면, Al2SiO5·(H2O)4·nH2O[n=0∼5]로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
카올린에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 0.1∼2.0인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 높아진다.
카올린을 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 카올린의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카올린의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 카올린을 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 카올린는, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 카올린의 시판품으로서는, 제품명 ASP-200(하야시 화성 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(제올라이트)
본 발명에서의 제올라이트란, 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al이 1∼500인 알루미늄 규산염이며, 염으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 불석이라고도 불리는 물질을 의미한다. 이와 같은 제올라이트로서는, 예를 들면, X2/ nO·Al2O3·ySiO2·zH2O[X=Na, K, Li 등의 금속 양이온, n=금속 X의 원자가(原子價), y=2∼200, z=0 이상]로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
제올라이트의 원소 몰비 Si/Al은, 1∼100인 것이 바람직하고, 1∼50인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 높아진다.
제올라이트를 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 제올라이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 제올라이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 제올라이트를 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 제올라이트는, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 제올라이트의 시판품으로서는, 제품명 SP#600(닛토훈카 공업 주식회사), 모레큘러시브스4A(와코 순약공업 주식회사), 모레큘러시브스 13X(와코 순약공업 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(사포나이트)
본 발명에서의 사포나이트란, 구조 중에 Mg, Ca 등의 금속 양이온을 포함하는 스멕타이트족(3팔면체형 스멕타이트)의 층상 점토 화합물인 알루미늄 규산염을 의미한다. 이와 같은 사포나이트로서는, 예를 들면, X0. 33(Mg3)(Al0.33Si3.67)O10(OH)2·nH2O[X=Mg, Ca, Na, K, Li 등의 금속 양이온, n=0 이상]로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
사포나이트에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 2∼50인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 높아진다.
사포나이트를 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 사포나이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 사포나이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 사포나이트를 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 사포나이트는, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 사포나이트의 시판품으로서는, 제품명 스멕톤(쿠니미네공업 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(몬모릴로나이트)
본 발명에서의 몬모릴로나이트란, 구조 중에 Mg, Ca 등의 금속 양이온을 포함하는 스멕타이트족(2팔면체형 스멕타이트)의 층상 점토 화합물인 알루미늄 규산염을 의미한다. 이와 같은 몬모릴로나이트로서는, 예를 들면, (Na, Ca)0. 33(Al1.67, Mg0.33)SiO4O10(OH)2:nH2O로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
몬모릴로나이트에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 2∼50인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 더욱 높아진다.
몬모릴로나이트를 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 몬모릴로나이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 몬모릴로나이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 몬모릴로나이트를 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 몬모릴로나이트는, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 몬모릴로나이트의 시판품으로서는, 제품명 쿠니피어(쿠니미네공업 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(아타풀자이트)
본 발명에서의 아타풀자이트란, 팔리고르스카이트(palygorskite)라고도 하는, 섬유형의 결정 구조를 가지는 알루미늄 규산염을 의미한다. 이와 같은 아타풀자이트로서는, 예를 들면, Mg(Al0.5∼1Fe0∼0.5)Si4O10(OH)·4H2O로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
아타풀자이트에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al은, 2∼50인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 이온 교환능이 더욱 높아진다.
아타풀자이트를 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 아타풀자이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 아타풀자이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 아타풀자이트를 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 아타풀자이트는, 합성한 것이라도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다. 아타풀자이트의 시판품으로서는, 제품명 아타겔(하야시 화성 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
(이모골라이트)
본 발명에서의 이모골라이트란, 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al이 0.3∼1.0의 알루미늄 규산염으로서, 전술한 것 이외의 것을 의미한다. 이와 같은 이모골라이트로서는, 예를 들면, nSiO2·Al2O3·mH2O[n=0.6∼2.0, m=0 이상]로 나타내는 조성을 가지는 것이 있다.
금속 이온의 흡착능의 관점에서, 이모골라이트로서는, 원소 몰비 Si/Al이 0.3 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비로 함으로써, 이모골라이트는, 망간 이온, 니켈 이온, 동 이온, 철 이온 등의 불필요한 금속 이온의 흡착능이 보다 우수하며, 한편, 리튬 이온에 대한 흡착능이 보다 낮아지는 경향이 있다.
원소 몰비 Si/Al을 0.3 이상으로 함으로써, 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하지 않는 Al의 양이 과잉으로 되는 것을 회피하기 쉽고, 단위 질량당의 이온 흡착능이 저하하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 원소 몰비 Si/Al을 1.0 미만으로 함으로써, 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하지 않는 Si의 양이 과잉으로 되는 것을 회피하기 쉽고, 단위 질량당의 이온 흡착능이 저하하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 원소 몰비 Si/Al을 1.0 미만으로 함으로써, 흡착하는 금속 이온의 선택성의 저하를 더욱 회피하기 쉬워지는 경향이 있다. 이와 같은 이모골라이트를 사용함으로써, 전지 중의 불필요한 금속 이온의 농도 상승을 특히 선택적으로 억제할 수 있다.
이모골라이트의 원소 몰비 Si/Al은, 0.4∼0.6인 것이 보다 바람직하고, 0.45∼0.55인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 전술한 경향이 더욱 높아진다.
이모골라이트는, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 27Al-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루커 바이오스핀 주식회사에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수: 104 MHz
측정 방법: MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수: 10 kHz
측정 영역: 52 kHz
데이터 포인트수: 4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수): 12.7 Hz
펄스 폭: 3.0μsec
지연 시간: 2초
화학 시프트값 기준: α-알루미나를 3.94 ppm
window 함수: 지수 함수
Line Broadening 계수: 10 Hz
도 1에, 이모골라이트의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이모골라이트의 27Al-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이모골라이트는, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 3 ppm 부근의 피크는, 6배위의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 또한, 55 ppm 부근에 피크가 존재할 수도 있다. 55 ppm 부근의 피크는, 4배위의 Al로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
이모골라이트는, 금속 이온 흡착능과 금속 이온 선택성의 관점에서, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율(55 ppm 부근의 피크/3 ppm 부근의 피크)이, 25% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 이모골라이트는, 금속 이온 흡착능과 금속 이온 선택성의 관점에서, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서, 3 ppm 부근의 피크에 대한 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율이, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이모골라이트는, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 특정 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내는 이모골라이트이면, 금속 이온 흡착능 및 금속 이온 선택성이 보다 향상된다.
29Si-NMR 측정 장치로서는, 예를 들면, 브루커 바이오스핀 주식회사에서 제조한 AV400WB형을 사용할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
공명 주파수: 79.5 MHz
측정 방법: MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수: 6 kHz
측정 영역: 24 kHz
데이터 포인트수: 2048
resolution(측정 영역/데이터 포인트수): 5.8 Hz
펄스 폭: 4.7μsec
지연 시간: 600초
화학 시프트값 기준: TMSP-d4(3-(트리메틸실릴)(2,2,3,3-2H4)프로피온산 나트륨)를 1.52 ppm
window 함수: 지수 함수
Line Broadening 계수: 50 Hz
도 2에, 이모골라이트의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이모골라이트의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 이모골라이트는, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. -78 ppm 부근에 나타나는 피크 A는, 이모골라이트, 알로페인 등의 결정 구조의 알루미늄 규산염으로부터 유래하고, 또한, HO-Si-(OAl)3의 구조로부터 기인하는 것으로 여겨진다.
또한 -85 ppm 부근에 나타나는 피크 B는, 점토 구조의 알루미늄 규산염 또는 비정질 구조의 알루미늄 규산염으로 여겨진다. 따라서, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지는 이모골라이트는, 결정 구조의 이모골라이트와, 점토 구조 또는 비정질 구조의 이모골라이트와의 혼합물 또는 복합체인 것으로 추정된다.
특히, -78 ppm 부근에 나타나는 피크 A를 가지는 이모골라이트는, 단위 질량 당 OH기가 많이 존재한다. -78 ppm 부근에 나타나는 피크 A를 가지는 이모골라이트는, 이온 흡착능이 우수하고, 이온의 흡착에서의 선택성이 현저하게 높다. 그 결과, 이 이모골라이트는, 망간 등의 불필요한 금속 이온을 흡착하는 특이적인 성질을 가진다.
그리고, 이모골라이트는, 층상 점토 광물로부터 유래하는 -85 ppm 부근의 피크를 가지지지 않아도 된다. 여기서 피크를 가지지 않는다는 것은, -85 ppm 부근에서의 베이스 라인으로부터의 변위가 노이즈 레벨 이하인 것을 의미하고, 구체적으로는 베이스 라인으로부터의 변위가 노이즈 폭의 100% 이하인 것을 의미한다.
이모골라이트는, 금속 이온 흡착능 및 금속 이온 선택성이 향상되는 관점에서, 29Si-NMR 스펙트럼에서의 -78 ppm 부근의 피크 A와 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 0.4∼9.0인 것이 바람직하고, 1.5∼9.0인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼9.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼7.0인 것이 극히 바람직하고, 2.0∼5.0인 것이 특히 바람직하고, 2.0∼4.0인 것이 가장 바람직하다.
29Si-NMR 스펙트럼에서의 상기 피크의 면적 비율을 구할 때는, 먼저 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 베이스 라인을 긋는다. 도 2에서는, -55 ppm과 -140 ppm을 연결한 직선을 베이스 라인으로 한다.
다음으로, -78 ppm 부근에 나타나는 피크와 -85 ppm 부근에 나타나는 피크의 골(谷)에 해당하는 화학 시프트값(도 2에서는, -81 ppm 부근)에서, 29Si-NMR 스펙트럼의 곡선을 구획한다.
-78 ppm 부근의 피크 A의 면적은, 도 2에 있어서는, 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 지나는 직선과, 상기 베이스 라인과, 29Si-NMR 스펙트럼의 곡선에 의해 에워싸인 영역의 면적이며, -85 ppm 부근의 피크 B의 면적은, 화학 시프트 축과 직교하고 -81 ppm을 지나는 직선과, 상기 베이스 라인과, 29Si-NMR 스펙트럼의 곡선에 의해 에워싸인 영역의 면적이다.
그리고, 상기 각 피크의 면적은, NMR 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어에 의해 구할 수도 있다.
이모골라이트는, X선원(線源)으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면, X선 회절 장치로서 주식회사 리가쿠: Geigerflex RAD-2X(제품명)를 사용할 수 있다.
도 3에, 이모골라이트의 일례로서, 후술하는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이모골라이트의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 이모골라이트는, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가진다. 2θ=26.9°및 40.3°부근의 피크는, 이모골라이트로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
이모골라이트는, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=20°및 35°부근의 광폭의 피크를 가지지 않아도 된다. 2θ=20°및 35°부근의 피크는, 저결정성의 층상의 점토 광물의 hk0면의 반사에 기인하는 피크인 것으로 여겨진다.
여기서, 2θ=20°및 35°부근의 피크를 가지고 있지 않는 것이란, 2θ=20°및 35°부근에서의 베이스 라인으로부터의 변위가 노이즈 레벨 이하인 것을 의미하고, 구체적으로는 베이스 라인으로부터의 변위가 노이즈 폭의 100% 이하인 것을 의미한다.
또한, 제조예 1에 따른 이모골라이트와 같이, 이모골라이트는, 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근에 피크를 가질 수도 있다. 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6°및 53.3°부근의 피크는, 부산물인 수산화 알루미늄으로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다. 그리고, 후술하는 이모골라이트의 제조 방법에 있어서, 열처리시의 온도를 160℃ 이하로 함으로써 수산화 알루미늄의 석출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 원심분리에 의한 탈염 처리 시의 pH를 조정함으로써, 수산화 알루미늄의 함유량을 조정할 수 있다.
또한, 제조예 2에 따른 이모골라이트와 같이, 이모골라이트는, 2θ=4.8°, 9.7°및 14.0°부근에 피크를 가질 수도 있다. 또한, 2θ=18.3°부근에 피크를 가질 수도 있다. 2θ=4.8°, 9.7°, 14.0°및 18.3°부근의 피크는, 관형의 이모골라이트의 단섬유가 서로를 따라 응집하여 다발형 구조를 가지고 있는 것으로부터 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
도 4 및 도 5에, 이모골라이트의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 일례를 나타낸다. 도 4에 나타낸 이모골라이트는, 후술하는 제조예 1에 따른 이모골라이트이다. 도 5에 나타낸 이모골라이트는, 후술하는 제조예 2에 따른 이모골라이트이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에 따른 이모골라이트에는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 ㎚ 이상의 관형물이 존재하고 있지 않다. 제조예 2에 따른 이모골라이트는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 관형의 이른바 이모골라이트이다.
이모골라이트에는, 금속 이온 흡착능과 금속 이온 선택성의 관점에서, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 100,000배로 관찰했을 때, 길이 50 ㎚ 이상의 관형물이 존재하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이모골라이트의 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰은, 100 kV의 가속 전압으로 행한다. 또한 관찰 시료로서는, 후술하는 제조 방법에서의 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리) 전의 가열 후의 용액을 TEM 관찰 시료 조제용의 지지체 상에 적하하고, 이어서, 적하된 가열 후의 용액을 건조하여 박막으로 만든 것을 사용한다. 그리고, TEM 화상의 콘트라스트를 충분히 얻을 수 없는 경우에는, 콘트라스트를 충분히 얻을 수 있도록, 가열 후의 용액을 적절하게 희석한 것을 사용하여 관찰 시료를 조제한다.
도 5에 나타낸 바와 같은 관형물은, 후술하는 이모골라이트의 제조 방법에 있어서, 규산 이온 및 알루미늄 이온이 특정한 농도 이하일 때, 가열 처리를 행함으로써 제조된다. 한편, 도 4에 나타낸 바와 같은 관형물이 관찰되지 않는 이모골라이트는, 규산 이온 및 알루미늄 이온이 특정한 농도 이상일 때, 가열 처리를 행함으로써 제조된다.
도 6은, 이모골라이트의 일례인, 관형의 이모골라이트를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 이 이모골라이트(10)는, 관형물(10a)이 복수(도 6에서는 3개) 집합된 구조를 가진다. 복수의 관형물(10a)의 사이에는, 관형물(10a)의 외벽에 의해 구획되는 간극(30)이 형성된다. 이모골라이트(10)는, 관형물(10a)들에 의해 섬유 구조가 형성되는 경향이 있고, 관형물(10a)의 통 내의 내벽(20) 및 복수의 관형물(10a)의 사이의 간극(30)을 형성하는 관형물(10a)의 외벽(외주면)을, 금속 이온의 흡착 사이트로서 이용할 수 있다. 관형물(10a)의 관부 길이 방향의 길이는, 예를 들면, 10㎚∼10㎛이다. 관형물(10a)은, 예를 들면, 원형관형을 이루고 있고, 외경은, 예를 들면, 1.5 ㎚∼3.0 ㎚이며, 내경(內徑)은, 예를 들면, 0.7 ㎚∼1.4 ㎚이다.
그리고, 관형의 이모골라이트의 섬유가 투과형 전자 현미경(TEM) 사진으로 관찰되는 경우에는, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 피크 B의 면적이 작아지는 경향이 있다.
이모골라이트는, 금속 이온 흡착능이 향상되는 관점에서, BET 비표면적이 250 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 280 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 250 m2/g 이상이면, 단위 질량당의 불필요한 금속 이온의 흡착량이 커지므로, 효율이 양호하여, 소량의 이모골라이트로 높은 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, BET 비표면적의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 이모골라이트 중의 Si와 Al의 일부가 Si-O-Al의 형태로 결합하고, 이것이 금속 이온 흡착능의 향상에 기여하는 관점에서는, BET 비표면적은 1500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이모골라이트의 BET 비표면적은, JIS Z 8830(2001년)에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정한다. 평가 장치로서는, 질소 흡착 측정 장치(AUTOSORB-1, QUANTACHROME사) 등을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미치는 것으로 여겨지므로, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행한다.
상기 전처리에서는, 0.05 g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시킨다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
이모골라이트는, 금속 이온의 흡착능이 향상되는 관점에서, 전체 세공 용적이 0.10 cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.12 cm3/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 cm3/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은 특별히 제한이 없다. 단위 질량당의 공기 중의 수분 흡착량을 억제하는 관점에서는, 전체 세공 용적은 1.5 cm2/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2 cm2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 cm2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이모골라이트의 전체 세공 용적은, BET 비표면적에 기초하여, 상대압이 0.95 이상 1 미만의 범위에서 얻어진 데이터 중에서, 상대압 1에 가장 가까운 가스 흡착량을 액체로 환산하여 구한다.
불필요한 금속 이온의 이온 반경이 0.01 ㎚∼0.1 ㎚인 관점에서, 이모골라이트의 평균 세공 직경이, 1.5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 세공 직경이 전술한 범위이면 불필요한 금속 이온이 배위자를 동반한 상태로 흡착 사이트까지 이동하는 경우라도 불필요한 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경의 상한값은 특별히 제한이 없다. 평균 세공 직경이 작아지면, 비표면적이 커지는 경향이 있으므로, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이모골라이트의 평균 세공 직경은, BET 비표면적 및 전체 세공 용적에 기초하여, 전체 세공이 1개의 원통형 세공으로 구성되어 있는 것으로 가정하여 구한다.
이모골라이트를 도전 재료의 원료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 함유율이 10 질량% 이하이면, 전기 분해를 일으킬 때 생기는 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있어, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 수분 함유율은 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다.
이모골라이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 통상 사용되는 열처리 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이모골라이트의 수분 함유율을 10 질량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 대기압 하에서, 100℃∼300℃, 6시간∼24시간 정도로, 이모골라이트를 열처리하는 방법이 있다.
본 발명에서의 이모골라이트는, 합성해도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다.
이모골라이트를 합성하는 경우, 본 발명에서의 이모골라이트의 제조 방법은, 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, 상기 반응 생성물을, 수성 매체 중, 산의 존재 하에서 열처리하는 공정을 가지고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함할 수 있다. 얻어지는 이모골라이트의 수율, 구조체 형성 등의 관점에서, 적어도 열처리하는 공정 후, 바람직하게는, 열처리 공정의 전 및 후에, 탈염 및 고체 분리를 행하는 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
반응 생성물인 이모골라이트를 포함하는 용액으로부터 공존 이온을 탈염 처리한 후에, 산의 존재 하에서 열처리함으로써, 금속 이온 흡착능이 우수한 이모골라이트를 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 공존 이온으로서는, 나트륨 이온, 염화물 이온, 과염소산 이온, 질산 이온, 황산 이온 등을 예로 들 수 있다.
이는, 예를 들면, 다음과 같이 생각할 수 있다. 규칙적인 구조의 형성을 저해하는 공존 이온이 제거된 이모골라이트를, 산의 존재 하에서 열처리함으로써, 규칙적인 구조를 가지는 이모골라이트가 형성된다. 이모골라이트가 규칙적인 구조를 가짐으로써, 금속 이온에 대한 친화성이 향상되고, 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
이모골라이트의 제조 방법은, 탈염 및 고체 분리하는 공정을 상기 열처리 공정의 전후에 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 이모골라이트의 바람직한 제조 방법의 예는, (a) 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, (b) 상기 반응 생성물을, 탈염 및 고체 분리하는 공정(제1 세정 공정)과, (c) 상기 공정(b)에서 고체 분리된 것을 수성 매체 중, 산의 존재 하에서 열처리하는 공정(합성 공정)과, (d) 상기 공정(c)에서 열처리하여 얻어진 것을, 탈염 및 고체 분리하는 공정(제2 세정 공정)을 가지고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함하는 방법이다. 이하에서, 이 바람직한 제조 방법에 의하여, 이모골라이트의 제조 방법을 설명한다.
(a) 반응 생성물을 얻는 공정
반응 생성물을 얻는 공정에서는, 규산 이온을 포함하는 용액과, 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여, 이모골라이트 및 공존 이온을 포함하는 반응 생성물을 함유하는 혼합 용액을 얻는다.
(a-1) 규산 이온 및 알루미늄 이온
이모골라이트를 제조할 때, 원료에는, 규산 이온 및 알루미늄 이온이 필요하하다. 규산 이온을 포함하는 용액(이하, 「규산 용액」이라고도 함)을 구성하는 규산원으로서는, 용매화했을 때 규산 이온이 생기는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 규산원로서는, 오르토 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 알루미늄 이온을 포함하는 용액(이하, 「알루미늄 용액」이라고도 함)을 구성하는 알루미늄원은, 용매화했을 때 알루미늄 이온이 생기는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄원으로서는, 염화 알루미늄, 과염소산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 알루미늄 sec-부톡시드 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용매로서는, 원료인 규산원 및 알루미늄원과 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 용매로서는, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 열처리 시에서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a-2) 혼합비와 용액의 농도
이들 원료를 각각 용매에 용해시켜 원료 용액(규산 용액 및 알루미늄 용액)을 조제한 후, 원료 용액을 서로 혼합하여 혼합 용액을 얻는다. 이 때, 특정한 원소 몰비 Si/Al를 가지는 이모골라이트를 얻기 위해서는, 혼합 용액 중의 Si 및 Al의 원소 몰비 Si/Al를, 얻어지는 이모골라이트에서의 Si 및 Al의 원소 몰비 Si/Al에 맞추어 조정하면 되고, 예를 들면, 0.3 이상 1.0 이하가 되도록 조정하고, 바람직하게는 0.3 이상 1.0 미만으로 되도록 조정하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.6으로 되도록 조정하고, 더욱 바람직하게는 0.45∼0.55로 되도록 조정한다. 원소 몰비 Si/Al를 0.3 이상 1.0 미만으로 함으로써, 원하는 규칙적인 구조를 가지는 이모골라이트가 합성되기 용이하게 된다.
또한, 원료 용액의 혼합 시에는, 알루미늄 용액에 대하여 규산 용액을 서서히 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 원하는 이모골라이트의 형성 저해 요인이 되는, 규산의 중합을 억제할 수 있다.
규산 용액의 규소 원자 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 1 ㎜ol/L∼1000 ㎜ol/L이다.
규산 용액의 규소 원자 농도가 1 ㎜ol/L 이상이면, 생산성이 향상되고, 효율적으로 원하는 이모골라이트를 제조할 수 있다. 또한 규소 원자 농도가 1000 ㎜ol/L 이하이면, 규소 원자 농도에 따라 생산성이 더욱 향상된다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 100 ㎜ol/L∼1000 ㎜ol/L이다.
알루미늄 용액의 알루미늄 원자 농도가 100 ㎜ol/L 이상이면, 생산성이 보다 향상되고, 효율적으로 원하는 이모골라이트를 제조할 수 있다. 또한 알루미늄 원자 농도가 1000 ㎜ol/L 이하이면, 알루미늄 원자 농도에 따라 생산성이 더욱 향상된다.
(b) 제1 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
규산 이온을 포함하는 용액과 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액에, 공존 이온을 포함하는 이모골라이트를 반응 생성물로서 생성시킨 후, 생성한 공존 이온을 포함하는 이모골라이트를 탈염 및 고체 분리하는 제1 세정 공정을 행한다. 제1 세정 공정에서는, 혼합 용액중으로부터 공존 이온 중 적어도 일부를 제거하여 혼합 용액 중의 공존 이온 농도를 저하시킨다. 제1 세정 공정을 행함으로써, 합성 공정에 있어서 원하는 이모골라이트를 형성하기 용이하게 된다.
제1 세정 공정에서, 탈염 및 고체 분리하는 방법은, 규산원 및 알루미늄원으로부터 유래하는 규산 이온 이외의 음이온(염화물 이온, 질산 이온 등) 및 알루미늄 이온 이외의 양이온(나트륨 이온 등) 중 적어도 일부를 제거(탈염)하여 고체 분리할 수 있으면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 제1 세정 공정으로서는, 예를 들면, 원심분리를 사용하는 방법, 투석막을 사용하는 방법, 및 이온 교환 수지를 사용하는 방법이 있다.
제1 세정 공정은, 혼합 용액 중의 공존 이온의 농도가 소정의 농도 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 여기서 공존 이온의 농도로서는, 예를 들면, 제1 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산시킨 경우 500 ㎜ol/L 이하로 만들 수 있다. 이와 같은 공존 이온 농도로 하기 위해서는, 예를 들면, 제1 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하가 되도록 세정을 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m∼3.0 S/m로 되도록 세정을 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m∼2.0 S/m 이하가 되도록 세정을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 합성 공정에 있어서 원하는 알루미늄 규산염이 보다 형성되기 용이한 경향이 있다.
그리고, 전기 전도율은, 주식회사 호리바 제작소: F-55 및 상기 회사의 일반적인 전기 전도율 셀: 9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 측정된다.
제1 세정 공정은, 상기 이모골라이트를 용매에 분산하여 분산물을 얻는 공정과, 상기 분산물의 pH를 5∼8에 조정하는 공정과, 이모골라이트를 석출시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 제1 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 분산물에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼8로 조정한다. pH를 조정한 후의 분산물을 원심분리한 후, 상청 용액을 배출하여 겔상(狀) 침전물로 만들고 고체 분리한다. 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 분산물의 용적을, 예를 들면, 용매를 사용하여 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 동일하게 하여 원심분리하고 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정 농도 이하로 할 수 있다.
제1 세정 공정에 있어서는, 분산물의 pH를 예를 들면 5∼8로 조정한다. 분산물의 pH는, 5.5∼6.8인 것이 바람직하고, 5.8∼6.5인 것이 더욱 바람직하다. pH의 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않는다. pH의 조정에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 및 암모니아가 바람직하다.
원심분리의 조건은, 제조 규모, 사용하는 용기의 종류, 사용하는 용기의 크기 등에 따라 적절하게 선택된다. 원심분리의 조건으로서는, 예를 들면, 실온(25℃)에서, 1200 G 이상에서 1분간∼30분간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 원심분리의 조건으로서는, 예를 들면, 원심분리 장치로서 주식회사 토미 정공: Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드 로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온 하, 3000 min-1(회전/분)(1450 G) 이상에서 5분간∼10분간으로 할 수 있다.
제1 세정 공정에서의 용매로서는, 원료와 용매화하기 용이한 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 용매로서는, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 가열 합성 시의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수 회의 세정을 행할 때는, 혼합 용액의 pH의 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제1 세정 공정에서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예를 들면, 처리 횟수는 1회∼6회로 할 수 있다. 3회 정도의 세정을 반복하면, 공존 이온의 잔존량이 원하는 이모골라이트의 합성에 영향을 미치지 않을 정도로 적어진다.
pH를 조정할 때의 pH 측정은, 일반적인 유리 전극을 사용한 pH미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 주식회사 호리바 제작소에서 제조한 제품명: MODEL(F-51)을 사용할 수 있다.
(c) 합성 공정
합성 공정에서는, 수성 매체 중, 산의 존재 하에서, 제1 세정 공정에서 얻어진 고체 분리물의 열처리를 행한다.
제1 세정 공정에서 얻어진, 공존 이온의 농도를 저감시킨 이모골라이트를 포함하는 용액(분산액)을, 산의 존재 하에서 열처리함으로써, 규칙적인 구조를 가지는 원하는 이모골라이트를 형성할 수 있다.
합성 공정에서는, 제1 세정 공정에서 얻어진 고체 분리물을 적절하게 희석하여 희박 용액으로 만들어 합성을 행할 수도 있고, 또한 제1 세정 공정에서 얻어진 고체 분리물을 고농도 용액으로 만들어 합성을 행할 수도 있다.
합성 공정을 희박 용액 중에서 행함으로써, 규칙적인 구조가 관형으로 신전(伸展)한 구조를 가지는 이모골라이트(이하, 「제1 이모골라이트」라고도 함)를 얻을 수 있다. 또한 합성 공정을 고농도 용액 중에서 행함으로써, 규칙적인 구조에 더하여 점토 구조 및 비정질 구조를 가지는 이모골라이트(이하, 「제2 이모골라이트」라고도 함)를 얻을 수 있다. 그리고, 제2 이모골라이트는, 길이 50 ㎚ 이상의 관형물로 성장하는 대신, 점토 구조 및 비정질 구조의 형성이 증대되어 있는 것으로 추측된다.
제1 및 제2의 어느 이모골라이트도 특정한 규칙적인 구조를 가지는 것에 의해, 우수한 금속 이온 흡착능을 나타낸다.
합성 공정에 있어서 제1 이모골라이트를 얻는 경우의 용액의 희석 조건으로서는, 예를 들면, 규소 원자 농도를 20 ㎜ol/L 이하로 또한 알루미늄 원자 농도를 60 ㎜ol/L 이하로 할 수 있다. 그 중에서도 금속 이온 흡착능의 관점에서, 희석 조건으로서는, 규소 원자 농도가 0.1 ㎜ol/L∼10 ㎜ol/L이며 또한 알루미늄 원자 농도가 0.1 ㎜ol/L∼34 ㎜ol/L인 것이 바람직하고, 규소 원자 농도가 0.1 ㎜ol/L∼2 ㎜ol/L이며 또한 알루미늄 원자 농도가 0.1 ㎜ol/L∼7 ㎜ol/L인 것이 더욱 바람직하다.
희석 조건으로서, 규소 원자 농도를 20 ㎜ol/L 이하로 또한 알루미늄 원자 농도를 60 ㎜ol/L 이하로 함으로써, 제1 이모골라이트를 더욱 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다.
그리고, 제1 이모골라이트의 합성에서는, 희박 용액에서 행하므로, 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 투입량의 Si/Al비와, 얻어지는 이모골라이트의 Si/Al비가 상이한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 원하는 비율보다 원료의 규소 원자량을 적게 투입함으로써, 원하는 Si/Al비를 가지는 이모골라이트를 얻을 수 있는 경향이 있다.
합성 공정에 있어서 제2 이모골라이트를 얻는 경우의 용액의 농도 조건으로서는, 예를 들면, 규소 원자 농도를 100 ㎜ol/L 이상으로 또한 알루미늄 원자 농도가 100 ㎜ol/L로 할 수 있다. 그 중에서도 금속 이온 흡착능의 관점에서, 농도 조건으로서는, 규소 원자 농도가 120 ㎜ol/L∼2000 ㎜ol/L이며 또한 알루미늄 원자 농도가 120 ㎜ol/L∼2000 ㎜ol/L인 것이 바람직하고, 규소 원자 농도가 150 ㎜ol/L∼1500 ㎜ol/L이며 또한 알루미늄 원자 농도가 150 ㎜ol/L∼1500 ㎜ol/L인 것이 더욱 바람직하다.
농도 조건으로서, 규소 원자 농도를 100 ㎜ol/L 이상으로 또한 알루미늄 원자 농도를 100 ㎜ol/L 이상으로 함으로써, 제2 이모골라이트를 더욱 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 알루미늄 규산염의 생산성도 보다 향상된다.
그리고, 상기 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, 후술하는 산성 화합물을 가하여 pH를 소정 범위로 조정한 후의, 용액에서의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도이다.
또한, 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도는, ICP 발광 분광 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 제작소, ICP 발광 분광 장치: P-4010)를 사용하여, 정법(定法)에 의해 측정된다.
규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도가 소정의 농도로 되도록 조정할 때는, 용액에 용매를 가할 수도 있다. 용매로서는, 원료와 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 용매로서는, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있고, 열처리 시에서의 용액 중의 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
합성 공정에 있어서는, 열처리 전에 산성 화합물 중 적어도 1종을, 용액에 가한다. 산성 화합물을 부가한 후의 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 원하는 이모골라이트를 효율적으로 얻는 관점에서, 용액은, pH가 3 이상 7 미만인 것이 바람직하고, pH가 3∼5인 것이 더욱 바람직하다.
합성 공정에 있어서 가하는 산성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 유기산이라도 되고 무기산이라도 된다. 그 중에서도 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산로서 구체적으로는, 염산, 과염소산, 질산 등을 예로 들 수 있다. 나중에 계속되는 열처리 시에서의 용액 중의 공존 이온의 종류의 저감을 고려하면, 사용한 알루미늄원에 포함되는 음이온과 동일한 음이온을 생성하는 산성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 화합물을 용액에 가한 후, 열처리를 행함으로써, 원하는 구조를 가지는 이모골라이트를 얻을 수 있다.
열처리의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 원하는 이모골라이트를 효율적으로 얻는 관점에서, 열처리의 온도는 80℃∼160℃인 것이 바람직하다.
열처리의 온도가 160℃ 이하이면, 베마이트(boehmite)(수산화 알루미늄)가 석출하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 열처리의 온도가 80℃ 이상이면, 원하는 알루미늄 규산염의 합성 속도가 향상되어, 더욱 효율적으로 원하는 이모골라이트를 제조할 수 있는 경향이 있다.
열처리의 시간은 특별히 제한되는 것은 아니다. 원하는 구조를 가지는 이모골라이트를 더욱 효율적으로 얻는 경우에는, 열처리의 시간은, 96시간(4일) 이내인 것이 바람직하다. 열처리의 시간이 96시간 이하이면, 보다 효율적으로 원하는 이모골라이트를 제조할 수 있다.
(d) 제2 세정 공정(탈염 및 고체 분리)
합성 공정에 있어서 열처리하여 얻어진 생성물은, 제2 세정 공정에 있어서 탈염 및 고체 분리에 제공된다. 이에 따라 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 이모골라이트를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이는, 예를 들면, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉 합성 공정에 있어서 열처리하여 얻어진 생성물은, 이모골라이트의 흡착 사이트가 공존 이온에 의해 막혀 있는 경우가 있어, 기대할 정도의 금속 이온 흡착능은 얻을 수 없는 경우가 있다. 이에 따라, 합성 공정에서 얻어진 생성물로서의 이모골라이트로부터 공존 이온 중 적어도 일부를, 탈염 및 고체 분리함으로써 제거하는 제2 세정 공정을 행함으로써, 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 원하는 이모골라이트를 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
제2 세정 공정에서는, 세정(탈염 및 고체 분리) 처리에 의하여, 규산 이온 이외의 음이온 및 알루미늄 이온 이외의 양이온 중 적어도 일부를 제거할 수 있으면 된다. 제2 세정 공정에서 적용되는 세정 처리는, 합성 공정 전의 제1 세정 공정과 동일한 조작이라도 되고, 상이한 조작이라도 된다.
제2 세정 공정은, 공존 이온의 농도가 소정의 농도 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 여기서 공존 이온의 농도로서는, 예를 들면, 제2 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산시킨 경우, 500 ㎜ol/L 이하로 할 수 있다. 이와 같은 공존 이온 농도로 하기 위해서는, 구체적으로는, 예를 들면, 제2 세정 공정에서 얻어지는 고체 분리된 것을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산시킨 경우에, 그 분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하로 되도록 세정을 행하는 것이 바람직하고, 1.0 mS/m∼3.0 S/m로 되도록 행하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 mS/m∼2.0 S/m로 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다.
분산액의 전기 전도율이 4.0 S/m 이하이면, 보다 우수한 금속 이온 흡착능을 가지는 이모골라이트를 용일하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
제2 세정 공정을, 원심분리를 사용하여 행하는 경우, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 열처리 후에 얻어진 생성물에 용매를 첨가하여 혼합 용액을 얻는다. 혼합 용액에 알칼리 등을 가하여 pH를 5∼10으로 조정한다. pH를 조정한 혼합 용액을 원심분리한 후, 상청 용액을 배출하여 겔상 침전물로 만들고 고체 분리한다. 이어서, 고체 분리된 것을 용매에 재분산시킨다. 이 때, 분산액의 용적을, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 것이 바람직하다. 재분산시킨 분산액을 동일하게 하여 원심분리하고 탈염 및 고체 분리하는 조작을 반복함으로써, 공존 이온의 농도를 소정의 농도 이하, 예를 들면, 3 질량% 이하로 할 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서는, 혼합 용액의 pH를 예를 들면 5∼10으로 조정하는 것이 바람직하고, 8∼10으로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. pH의 조정에 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않는다. pH의 조정에 사용하는 알칼리로서는, 바람직하게는, 수산화나트륨 및 암모니아를 예로 들 수 있다.
원심분리의 조건은, 예를 들면, 제조 규모, 사용하는 용기의 종류, 및 사용하는 용기의 크기에 따라 적절하게 선택된다. 원심분리의 조건으로서는, 예를 들면, 실온(25℃)에서, 1200 G 이상에서 1분간∼30분간으로 할 수 있다. 원심분리의 조건으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 원심분리 장치로서 주식회사 토미 정공: Suprema23, 및 상기 회사의 스탠다드 로터 NA-16을 사용하는 경우, 실온 하, 3000 min-1(회전/분)(1450 G) 이상에서 5분간∼10분간으로 할 수 있다.
제2 세정 공정에서의 용매로서는, 열처리 후의 생성물과 용매화하기 쉬운 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 용매로서는, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 공존 이온의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 반복적으로 복수 회의 세정을 행할 때는, 혼합 용액의 pH의 조정을 생략하는 것이 바람직하다.
제2 세정 공정에서의 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수는, 공존 이온의 잔존량에 의해 설정하면 된다. 탈염 및 고체 분리의 처리 횟수로서는, 1회∼6회가 바람직하고, 3회 정도가 더욱 바람직하다. 3회 정도의 세정을 반복하면, 이모골라이트에서의 공존 이온의 잔존량이 충분히 저감된다.
제2 세정 공정 후의 분산액은, 잔존하는 공존 이온 중에서도, 특히 이모골라이트의 흡착능에 영향을 미치는 염화물 이온 및 나트륨 이온의 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제2 세정 공정에서의 세정 후의 이모골라이트는, 상기 이모골라이트를 물에 분산시켜 농도 400 mg/L의 수분산액을 조제했을 때, 상기 수분산액에 있어서 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하 및 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하로 되는 것이 바람직하다. 염화물 이온 농도 100 mg/L 이하 또한 나트륨 이온 농도 100 mg/L 이하이면, 이모골라이트의 흡착능을 보다 향상시킬 수 있다. 염화물 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 나트륨 이온 농도는, 50 mg/L 이하가 보다 바람직하고, 10 mg/L 이하가 더욱 바람직하다. 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 세정 공정의 처리 횟수 또는 pH의 조정에 사용하는 알칼리의 종류에 따라 조정할 수 있다.
그리고, 염화물 이온 농도 및 나트륨 이온 농도는, 이온 크로마토그래피(예를 들면, 일본 다이오넥스 주식회사, DX-320 및 DX-100)에 의해 통상의 조건 하에서 측정된다.
또한, 이모골라이트의 분산물의 농도는, 고체 분리된 것을 110℃, 24시간 건조하여 얻어지는 고체의 질량을 기준으로 한다.
그리고, 여기서 설명하는 「제2 세정 공정 후의 분산액」이란, 제2 세정 공정을 종료한 후에 용매를 가하여, 제2 세정 공정을 행하기 전의 용적과 동일한 용적으로 되돌린 분산액을 의미한다. 사용하는 용매는, 원료와 용매화하기 쉬운 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 물, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 이모골라이트에서의 공존 이온의 잔존량의 저감, 및 취급의 용이성을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이모골라이트의 BET 비표면적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상청 용액을 배출하여 겔상 침전물로 만들고 남은 이모골라이트를 용매에 재분산시켜, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 처리를 1회 또는 복수 회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한 이모골라이트의 전체 세공 용적은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상청 용액을 배출하여 겔상 침전물로 만들고 남은 이모골라이트를 용매에 재분산시켜, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 처리를 1회 또는 복수 회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
또한 이모골라이트의 평균 세공 직경은, 제2 세정 공정의 처리 방법(예를 들면, 합성 용액에 알칼리를 가하여 pH를 5∼10으로 조정하고, 원심분리한 후, 상청 용액을 배출하여 겔상 침전물로서 남은 이모골라이트를 용매에 재분산시켜, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 처리를 1회 또는 복수 회 반복하는 방법)에 의해 조정할 수 있다.
제2 세정 공정에서 얻어진 고체 분리물(이모골라이트를 포함하는 침전물)을 열처리하여 건조함으로써, 이모골라이트 분말을 얻을 수 있다. 열처리의 온도는, 30℃∼180℃인 것이 바람직하고, 40℃∼150℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃∼120℃인 것이 더욱 바람직하다.
[탄소 피복]
본 발명에 따른 알루미늄 규산염 복합체에서는, 알루미늄 규산염의 표면에, 탄소가 배치된다. 배치되는 탄소는, 알루미늄 규산염 복합체의 표면 중 적어도 일부 또는 전부에 배치된다.
탄소는, 알루미늄 규산염의 표면에 배치되어 있으면 된다. 도 7∼도 11은, 본 발명에 따른 알루미늄 규산염 복합체의 구성의 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7에서는, 탄소(40)가 알루미늄 규산염(50)의 표면 전체를 피복하고 있다. 도 8에서는, 탄소(40)가 알루미늄 규산염(50)의 표면 전체를 피복하고 있지만, 탄소(40)의 두께에 편차가 있다. 또한, 도 9에서는, 탄소(40)가 알루미늄 규산염(50)의 표면에 부분적으로 존재하고, 알루미늄 규산염(50)의 표면에는, 탄소(40)에 의해 덮히지 않은 부분이 있다. 도 10에서는, 알루미늄 규산염(50)의 표면에, 알루미늄 규산염(50)보다 작은 입경을 가지는 탄소(40)의 입자가 존재하고 있다. 도 11은, 도 10의 변형예이며, 탄소(40)의 입자 형상이 편린형(片鱗形)으로 되어 있다. 그리고, 도 7∼도 11에서는, 알루미늄 규산염(50)의 형상은, 모식적으로 구형(球形)(단면 형상으로서는 원)으로 표시되어 있지만, 구형, 블록형, 편린형, 단면 형상이 다각형인 형상(각이 있는 형상) 등의 어느 것이라도 된다.
그리고, 알루미늄 규산염이 복수의 관형물에 의해 구성되는 경우, 미시적으로는 관형물의 외벽 중 적어도 일부 또는 전부에 탄소가 배치되어 있으면 되고, 내벽 중 적어도 일부 또는 전부에 탄소가 배치되어 있어도 된다.
또한, 미세한 알루미늄 규산염이 집합, 결합 또는 응집하여 입자를 형성하고 있는 경우, 입자 표면 중 적어도 일부 또는 전부에 탄소가 배치되어 있으면 되고, 집합, 결합 또한 응집에 의해 입자 내부에 세공을 가지는 경우, 세공 내의 일부 또는 전부에 탄소가 배치되어 있어도 된다.
알루미늄 규산염의 내부(알루미늄 규산염이 복수의 관형물에 의해 구성되는 경우의 관형물의 내벽, 알루미늄 규산염이 집합, 결합 또는 응집하여 형성된 입자 내부에 세공을 가지는 경우의 세공 내 등의, 알루미늄 규산염의 외관에 나타나지 않는 부분)에 탄소가 배치되어 있는지의 여부는, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.
즉, 알루미늄 규산염의 내부 상태는, 시료를 열경화성 수지(에폭시 수지)에 매립하고 경화하여 성형 가공한 후, 기계적으로 연마함으로써 알루미늄 규산염의 내부를 노출시키고, 내부에 해당하는 부분을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 알루미늄 규산염의 내부에 탄소가 배치되어 있는지의 여부는, 상기한 SEM으로부터, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 확인할 수 있다.
[알루미늄 규산염 복합체의 특성]
알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율은, 0.1 질량%∼50 질량%인 것이 바람직하다. 탄소 함유 비율이 0.1 질량% 이상이면, 알루미늄 규산염 복합체의 흡착 수량이 더욱 저감하는 경향이 있어, 도전율이 보다 향상되는 경향이 있다. 50 질량% 이하이면, 알루미늄 규산염 복합체의 금속 이온 흡착능을 더욱 유효하게 활용할 수 있는 경향이 있다. 알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율은, 0.5 질량%∼40 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율은, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온(昇溫) 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정된다.
알루미늄 규산염 복합체에 대하여 여기(勵起) 파장 532 ㎚의 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 라만 스펙트럼 중, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig라 하고, 양 피크의 강도비Id/Ig(D/G)를 R값으로 했을 때, 그 R값이, 0.1∼5.0인 것이 바람직하고, 0.3∼3.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1.5인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.1 이상이면, 비정질 탄소에 의한 표면 피복 효과가 우수한 경향이 있고, 5.0 이하이면 표면 피복 탄소량이 과잉으로 되는 것을 방지하는 경향이 있다.
여기서, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하는 것으로 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면, 1300 cm-1∼1400 cm-1에 관측되는 피크를 의미한다. 또한 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 결정 구조에 대응하는 것으로 동정되는 피크이며, 예를 들면, 1530 cm-1∼1630 cm-1에 관측되는 피크를 의미한다.
그리고, R값은, 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 일본 분광 주식회사, NSR-1000형, 여기 파장 532 ㎚)를 사용하여, 측정 범위(830 cm-1∼1940 cm-1) 전체를 베이스 라인으로 하여 라만 스펙트럼 해석으로부터 구할 수 있다.
알루미늄 규산염 복합체의 분체 저항율은, 0.001Ω·cm∼100Ω·cm인 것이 바람직하고, 0.001Ω·cm∼50Ω·cm인 것이 더욱 바람직하고, 0.001Ω·cm∼30Ω·cm인 것이 더욱 바람직하고, 0.001Ω·cm∼10Ω·cm인 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 규산염 복합체의 분체 저항율이 0.001Ω·cm 이상에서는, 알루미늄 규산염 복합체의 금속 이온 흡착능을 더욱 유지할 수 있는 경향이 있고, 100Ω·cm 이하에서는, 알루미늄 규산염 복합체가 전지의 전기적 특성의 저해 요인이 되지 않는 경향이 있다.
분체 저항율은, 분체 저항 측정 시스템(예를 들면, 주식회사 미쓰비시화학 아날리텍, 로레스타 GP)을 사용하여, 3842 N/cm2(382 Kgf/cm2)의 압력에서 측정한 체적 저항율의 값으로 한다.
알루미늄 규산염 복합체의 체적 기준의 평균 입자 직경은, 0.1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염 복합체의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 분체의 취급성이 더욱 향상되는 경향이 있고, 100㎛ 이하이면, 알루미늄 규산염 복합체를 포함하는 분산액을 사용하여 도막을 형성하는 등의 경우에, 보다 균질한 막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
알루미늄 규산염 복합체의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법을 사용하여 측정된다. 레이저 회절법은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소, SALD3000J)를 사용하여 행할 수 있다.
구체적으로는, 알루미늄 규산염 복합체를, 물 등의 분산매에 분산시켜 분산액을 조제한다. 이 분산액에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 소경 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그릴 경우에, 누적 50%로 되는 입자 직경(D50)을 체적 평균 입자 직경으로서 구한다.
그리고, 본 명세서 중의 「체적 평균 입자 직경」에 대해서는, 모두 상기 방법에 의해 측정한 값을 사용한다.
본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, 탄소를 표면에 가지고 있지 않은 알루미늄 규산염과 비교하여 흡착 수량이 저감된 것이다. 알루미늄 규산염 복합체의 흡착 수량은, 표면에 배치되는 탄소의 종류 및 양에 의해 상이하다. 알루미늄 규산염 복합체의 흡착 수량은, 알루미늄 규산염의 금속 이온 흡착능을 더욱 유효하게 활용할 수 있는 점에서, 0.0001 질량%∼30 질량%인 것이 바람직하고, 0.0001 질량%∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.0002 질량%∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 흡착 수량은, 알루미늄 규산염 복합체를, 130℃에서 3시간 진공 건조시킨 후의 질량과 그 후에 온도 20℃, 습도 90%∼99%의 조건 하에서 24시간 정치(靜置)한 후의 질량의 질량 변화를 측정하여 구한 값으로 한다.
알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄 규산염으로서는, 금속 이온 흡착능의 관점에서, 이모골라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 제올라이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다.
전술한 것 중에서도 이모골라이트로서는, 금속 이온 흡착능, 금속 이온 선택성 및 전기적 특성의 관점에서, 나아가서는 원소 몰비 Si/Al가 0.3 이상 1.0 이하(바람직하게는 1.0 미만)이며, 또한 이하의 (1)∼(5) 중 어느 하나 또는 이들 중 2개 이상의 특성을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
(1) 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3 ppm 부근에 피크를 가진다.
(2) 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가진다.
(3) X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 가지고, 2θ=20°및 35°부근의 피크를 가지고 있지 않다.
(4) 29Si-NMR 스펙트럼에서의 상기 -78 ppm 부근의 피크 A에 대한 상기 -85 ppm 부근의 피크 B의 면적 비율(피크 B/피크 A)이, 2.0 이상 9.0 이하이다.
(5) BET 비표면적이 250 m2/g 이상이다.
(6) 수분 함유율이 10 질량% 이하이다.
[알루미늄 규산염 복합체의 제조 방법]
알루미늄 규산염 복합체의 제조 방법은, 알루미늄 규산염을 얻는 공정과, 얻어진 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여하는 탄소 부여 공정을 포함하고, 필요에 따라 다른 공정을 포함한다.
(알루미늄 규산염을 얻는 공정)
알루미늄 규산염을 얻는 공정은, 탄소를 부여하는 대상이 되는 알루미늄 규산염을 얻을 수 있으면 되며, 알루미늄 규산염을 준비하는 것을 포함하는 공정이라도 되고, 규산원과 알루미늄원으로부터 알루미늄 규산염을 제조하는 것을 포함하는 공정이라도 된다. 알루미늄 규산염을 제조하는 방법은, 각종 알루미늄 규산염에 대하여 기술한 방법을 적용할 수 있다. 알루미늄 규산염의 준비하는 것으로서, 시판품 등을 입수하여 그대로 사용하는 것을 예로 들 수 있다.
(탄소 부여 공정)
탄소 부여 공정에서는, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여한다. 이로써, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소가 배치된다. 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 습식 혼합법, 건식 혼합법, 화학 증착법 등의 방법을 예로 들 수 있다. 알루미늄 규산염의 표면에 부여되는 탄소의 두께를 균일하게 하기 쉽고, 또한 반응계의 제어가 용이하며, 대기압 하에서의 처리가 가능한 점에서, 습식 혼합법(「습식법」이라고 하는 경우가 있음) 또는 건식 혼합법(「기상법」이라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
습식 혼합법의 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 규산염과 탄소원을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하고, 탄소원의 용액을 알루미늄 규산염의 표면에 부착시키고, 필요에 따라 용매를 제거하고, 그 후, 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜 탄소를 알루미늄 규산염의 표면에 부여할 수 있다. 그리고, 탄소원이 용매에 용해되지 않는 등의 경우에는, 탄소원을 분산매 중에 분산시킨 분산액으로 만들 수도 있다.
탄소원의 용액 또는 분산액에서의 탄소원의 함유율은, 분산의 용이성의 관점에서 0.01 질량%∼30 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 질량%∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량%∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 규산염과 탄소원의 혼합비(알루미늄 규산염:탄소원)는, 금속 이온 흡착능과 보다 낮은 흡착 수량의 양립, 또는 금속 이온 흡착능과 도전성의 양립의 관점에서, 질량비로 100:1∼100:500인 것이 바람직하고, 100:5∼100:300인 것이 더욱 바람직하다.
건식 혼합법의 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 규산염과 탄소원을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 만들고, 이 혼합물을 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여할 수 있다. 그리고, 알루미늄 규산염과 탄소원을 혼합할 때, 역학적 에너지를 부여하는 처리(예를 들면, 메카노케미컬 처리)를 행할 수도 있다.
알루미늄 규산염과 탄소원을 고체끼리 혼합할 때의 알루미늄 규산염과 탄소원의 혼합비(알루미늄 규산염:탄소원)는, 금속 이온 흡착능과 보다 낮은 흡착 수량의 양립의 관점에서, 질량비로 100:1∼100:500인 것이 바람직하고, 100:5∼100:300인 것이 더욱 바람직하다.
화학 증착법의 경우에는, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 탄소원을 기화시킨 가스를 포함하는 분위기 중에서 알루미늄 규산염을 열처리함으로써, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여할 수 있다.
습식 혼합법 또는 건식 혼합법에 의해 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여하는 경우, 상기 탄소원으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열처리에 의해 탄소를 잔존시킬 수 있는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 페놀 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리부티랄 등의 고분자 화합물; 에틸렌 헤비 엔드 피치, 석탄 피치, 석유 피치, 코르타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐(PVC) 등을 열분해하여 생성하는 PVC 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재 하에서 중합시켜 제작되는 나프탈렌 피치 등의 피치류; 전분, 셀룰로오스 등의 다당류 등을 예로 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학 증착법에 의해 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여하는 경우, 탄소원으로서는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 이들의 유도체 등 중에서, 기체상 또는 용이하게 기체화 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센 등의 탄화수소, 크레졸 등의 이들의 탄화수소의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 온도는, 탄소원이 탄소화하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소를 저결정성으로 하는 관점에서는, 1300℃ 이하인 것이 바람직하고, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 시간은, 사용하는 탄소원의 종류 또는 그 부여량에 의해 적절하게 선택되며, 예를 들면, 0.1시간∼10시간이 바람직하고, 0.5시간∼5시간이 더욱 바람직하다.
그리고, 열처리는, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 장치는, 가열 기구(機構)를 가지는 반응 장치이면 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법 등에 있어서의 처리가 가능한 가열 장치 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 유동층 반응로, 회전로, 스탠드형 이동층 반응로, 터널로, 배치(batch)로 등을 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
열처리에 의해 얻어진 열처리물은 각각의 입자가 응집하고 있는 경우가 있으므로, 해쇄(解碎) 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 평균 입자 직경으로 조정할 필요가 있는 경우에는 분쇄 처리를 더 행할 수도 있다.
또한, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 알루미늄 규산염의 표면에 부여하는 탄소로서, 소프트 카본, 하드 카본 등의 비정질 탄소, 흑연 등의 탄소질 물질을 사용하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같은, 탄소(40)가 입자로서 알루미늄 규산염(50)의 표면에 존재하는 형상의 알루미늄 규산염 복합체를 제작할 수도 있다. 상기 탄소질 물질을 사용하는 방법으로서는, 전술한 습식 혼합법 또는 상기 건식 혼합법을 응용할 수 있다.
습식 혼합법을 응용하는 경우에는, 탄소질 물질의 입자와 분산매를 혼합하여 분산액으로 만들고, 이 분산액과 알루미늄 규산염을 더 혼합함으로써, 알루미늄 규산염의 표면에 분산액을 부착시키고, 그것을 건조 후에 열처리함으로써 제작된다. 또한, 결착제를 사용하는 경우에는, 탄소질 물질의 입자와 결착제가 되는 유기 화합물(열처리에 의해 탄소를 잔존시킬 수 있는 화합물)과 분산매를 혼합하여 혼합물로 만들고, 이 혼합물과 알루미늄 규산염을 더 혼합함으로써, 알루미늄 규산염의 표면에 혼합물을 부착시키고, 그것을 건조 후에 열처리함으로써, 알루미늄 규산염의 표면에 탄소를 부여할 수도 있다. 상기 유기 화합물로서는, 열처리에 의해 탄소를 잔존시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 또한, 습식 혼합법을 응용하는 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
건식 혼합법을 응용하는 경우에는, 탄소질 물질의 입자와 알루미늄 규산염을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 만들고, 이 혼합물에 필요에 따라 역학적 에너지를 부여하는 처리(예를 들면, 메카노케미컬 처리)를 행함으로써 제작된다. 그리고, 건식 혼합법을 응용하는 경우에도, 알루미늄 규산염 중에 규소의 결정자를 생성시키기 위하여, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 건식 혼합법을 응용하는 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
알루미늄 규산염을 제조에 의해 얻는 경우에는, 알루미늄 규산염 복합체의 제조 방법은, 알루미늄 규산염을 얻는 공정 중 어느 하나의 단계에서 탄소원을 공급하여, 알루미늄 규산염을 얻을 때 표면에 탄소를 배치시키고, 알루미늄 규산염 복합체를 얻는 제조 방법이라도 된다. 이 제조 방법에서는, 합성 또는 탈염 후의 알루미늄 규산염의 분산액에 탄소원을 공급하고, 얻어진 탄소원을 함유하는 알루미늄 규산염 분산액을, 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리에 제공할 수 있다. 탄소원 함유 분산액을 열처리함으로써, 표면에 탄소를 가지는 알루미늄 규산염 복합체를 얻을 수 있다.
알루미늄 규산염의 분산액에 탄소원을 공급하는 경우, 분산액 중의 탄소원의 함유율은, 0.005 질량%∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 질량%∼3 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량%∼1.5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 탄소원의 함유율을 0.005 질량% 이상으로 함으로써, 알루미늄 규산염 복합체의 도전성이 더욱 향상되는 경향이 있고, 5 질량% 이하로 함으로써, 알루미늄 규산염 복합체의 금속 이온 흡착능을 더욱 유효하게 활용할 수 있는 경향이 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
-알루미늄 규산염의 제조 1-
[제조예 1]
농도: 700 ㎜ol/L의 염화 알루미늄 수용액(500 mL)에, 농도: 350 ㎜ol/L의 오르토 규산 나트륨 수용액(500 mL)을 가하고, 30분간 교반했다. 이 용액에, 농도: 1 mol/L의 수산화나트륨 수용액을 330 mL 가하여, pH를 6.1로 조정하였다.
pH를 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심분리 장치로서 주식회사 토미 정공: Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하여, 회전 속도: 3,000 회전/분으로, 5분간의 원심분리를 행하였다. 원심분리 후, 상청 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시키고, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌렸다. 이와 같은 원심분리에 의한 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산하고, 주식회사 호리바 제작소: F-55 및 전기 전도율 셀: 9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 1.3 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물에, 농도: 1 mol/L의 염산을 135 mL 가하여 pH를 3.5로 조정하고, 30분간 교반했다. 이 때의 용액 중의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도를, ICP 발광 분광 장치(P-4010, 주식회사 히타치 제작소)를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 측정한 바, 규소 원자의 농도는 213 ㎜ol/L, 알루미늄 원자의 농도는 426 ㎜ol/L였다.
다음으로, 이 용액을 건조기에 넣고 98℃에서 48시간(2일간) 가열하였다.
가열 후의 용액(알루미늄 규산염 농도: 47 g/L)에, 농도: 1 mol/L의 수산화나트륨 수용액을 188 mL 첨가하여, pH를 9.1로 조정하였다. pH의 조정을 행함으로써 용액 중의 알루미늄 규산염을 응집시키고, 상기와 동일한 원심분리에 의해 이 응집체를 침전시키고, 이어서, 상청액을 배출하였다. 상청액을 배출한 후의 침전물에 순수를 첨가하여 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L로 되도록 순수에 분산하고, 주식회사 호리바 제작소: F-55 및 전기 전도율 셀: 9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 0.6 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 16시간 건조하여 30 g의 분말을 얻었다. 이 분말을 시료 A로 하였다. 시료 A는, 후술하는 27Al-NMR, 29Si-NMR, ICP 발광 분광 분석 및 분말 X선 회절에 의해 확인한 결과, 이모골라이트인 것을 확인할 수 있었다.
<BET 비표면적, 전체 세공 용적, 평균 세공 직경>
시료 A의 BET 비표면적, 전체 세공 용적, 및 평균 세공 직경을, 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 평가 장치에는, 질소 흡착 측정 장치(AUTOSORB-1, QUANTACHROME사)를 사용하였다. 이들의 측정을 행할 때는, 후술하는 시료의 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77 K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하였다.
전처리로서, 0.05 g의 시료 A를 투입한 측정용 셀에, 진공 펌프로 탈기(脫氣) 및 가열을 자동 제어로 행하였다. 이 처리의 상세 조건은, 10 Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채로 상온(25℃)까지 자연 냉각시키는 설정으로 하였다.
평가 결과, 시료 A의 BET 비표면적은 363 m2/g, 전체 세공 용적은 0.22 cm3/g, 그리고, 평균 세공 직경은 2.4 ㎚였다.
<체적 평균 입자 직경>
시료 A의 체적 평균 입자 직경을 이하의 방법에 의해 측정한 바, 체적 평균 입자 직경은 5.0㎛였다.
측정 시료(5 mg)를 계면활성제(에소민 T/15, 라이온 주식회사) 0.01 질량%의 수용액 중에 넣고 진동 교반기로 분산하였다. 얻어진 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD3000J, 주식회사 시마즈 제작소 제조)의 시료 수조에 넣고 초음파를 인가하면서 펌프로 순환시키고, 레이저 회절식으로 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다. 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50% 입경(D50%)을 체적 평균 입자 직경으로 하였다. 이하, 실시예에 있어서, 체적 평균 입자 직경의 측정은 동일하게 하여 행하였다.
·광원: 적색 반도체 레이저(690 ㎚)
·흡광도: 0.10∼0.15
·굴절율: 2.00-0.20 i
<27Al-NMR>
27Al-NMR 스펙트럼의 측정 장치로서, 핵자기 공명 분광 장치(AV400WB형, 브루커 바이오스핀 주식회사)를 사용하여, 하기 조건 하에서 측정을 행하였다.
공명 주파수: 104 MHz
측정 방법: MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수: 10 kHz
측정 영역: 52 kHz
데이터 포인트수: 4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수): 12.7 Hz
펄스 폭: 3.0μsec
지연 시간: 2초
화학 시프트값 기준: α-알루미나를 3.94 ppm
window 함수: 지수 함수
Line Broadening 계수: 10 Hz
도 1에 시료 A의 27Al-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 3 ppm 부근에 피크를 가지고 있다. 또한, 55 ppm 부근에 약간의 피크를 관찰할 수 있다. 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율(55 ppm 부근의 피크/3 ppm 부근의 피크)은, 15%였다.
<29Si-NMR>
29Si-NMR 스펙트럼 측정 장치로서는, 핵자기 공명 분광 장치(AV400WB형, 브루커 바이오스핀 주식회사)를 사용하여, 하기 조건 하에서 측정을 행하였다.
공명 주파수: 79.5 MHz
측정 방법: MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수: 6 kHz
측정 영역: 24 kHz
데이터 포인트수: 2048
resolution(측정 영역/데이터 포인트수): 5.8 Hz
펄스 폭: 4.7μsec
지연 시간: 600초
화학 시프트값 기준: TMSP-d4(3-(트리메틸실릴)(2,2,3,3-2H4)프로피온산 나트륨)을 1.52 ppm
window 함수: 지수 함수
Line Broadening 계수: 50 Hz
도 2에 시료 A의 29Si-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, -78 ppm 부근 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고 있다. -78 ppm 및 -85 ppm 부근의 피크의 면적을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, -78 ppm의 피크 A의 면적을 1.00으로 했을 때, -85 ppm의 피크 B의 면적은 2.61이었다.
<원소 몰비 Si/Al>
통상적인 방법인 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치: P-4010, 주식회사 히타치 제작소)에 의해 구한 Si 및 Al의 원소 몰비 Si/Al은, 0.5였다.
<분말 X선 회절>
분말 X선 회절은, 주식회사 리가쿠: Geigerflex RAD-2X(제품명)를 사용하고, X선원으로서 파장 0.15418 ㎚의 CuKα선을 사용하여 행하였다. 도 3에, 시료 A의 분말 X선 회절의 스펙트럼을 나타낸다. 2θ=26.9°부근, 그리고, 40.3°부근에 브로드(broad)한 피크가 관측되었다. 또한 2θ=18.8°, 20.3°, 27.8°, 40.6° 및 53.3°부근에 샤프한 피크가 관측되었다. 또한, 2θ=20°및 35°부근에는 브로드한 피크는 관측되지 않았다.
<투과형 전자 현미경(TEM) 사진 관찰>
도 4에, 시료 A를 100,000배로 관찰했을 때의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 그리고, TEM 관찰은, 투과형 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈, H-7100FA형)을 사용하여, 100 kV의 가속 전압으로 행하였다. 또한, TEM 관찰 대상의 시료 A는 다음과 같이 하여 조제하였다. 즉, 최종 탈염 처리 공정 전의, 가열 후의 용액(알루미늄 규산염 농도: 47 g/L)을 순수로 10배로 희석하고, 초음파 조사(照射) 처리를 5분간 행한 것을 TEM 관찰 시료 조제용의 지지체 상에 적하하고, 이어서, 자연 건조하여 박막으로 함으로써 조제하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 시료 A에서는 길이 50 ㎚ 이상의 관형물은 존재하지 않았다.
<수분 함유율>
시료 A의 수분 함유율을, 대기압 하, 120℃에서 가열하고, 6시간 유지한 후, 칼피셔법에 의해 측정한 결과, 3 질량%였다.
<수중에서의 금속 이온 흡착능 1>
시료 A의 금속 이온 흡착능 평가를, ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치: P-4010, 주식회사 히타치 제작소)에 의해 행하였다.
금속 이온 흡착능의 평가 시에, 먼저, Ni2 ＋, Mn2 ＋ 또는 Li＋에 대하여, 각각의 금속 유산염 및 순수를 사용하여 100 ppm의 금속 이온 용액을 조제하였다. 그 금속 이온 용액에 대하여, 최종 농도가 1.0 질량%로 되도록 시료 A를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 정치했다. 그리고, 시료 A 첨가 전후의 각각의 금속 이온 농도를 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 A 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 5 ppm 미만, Mn2＋가 10 ppm이 되었다. 이에 비해, Li＋는 90 ppm로 거의 흡착되지 않았다. 따라서, 시료 A는, Ni2 ＋ 및 Mn2 ＋를 흡착하지만, Li＋는 거의 흡착하지 않으므로, 니켈 이온 및 망간 이온이 불필요한 금속 이온이 될 수 있는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 단락를 더욱 억제할 수 있다.
또한, 참조로서, 이하의 시료 B 및 시료 C를 준비하고, 각각 금속 이온 흡착능을 평가했다.
시판품의 활성탄(와코 순약공업 주식회사, 활성탄, 파쇄상, 입경 2 ㎜∼5 ㎜)을 시료 B로 하였다. 수중에서의 금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 B 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 50 ppm, Mn2 ＋가 60 ppm, Li＋가 100 ppm으로 되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
시판품인 실리카겔(와코 순약공업 주식회사, 소립상(小粒狀)(백색)을 시료 C로 하였다. 수중에서의 금속 이온 흡착능에 대하여, 시료 C 첨가 후의 농도는 Ni2 ＋가 100 ppm, Mn2 ＋가 100 ppm, Li＋가 80 ppm으로 되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015122849501-pct00001
<수중에서의 금속 이온 흡착능 2>
제조예 1에서 제작한 시료 A를 사용하고, 시료 A의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 「수중에서의 금속 이온 흡착능 1」에서 설명한 방법으로, 수중에서의 금속 이온 흡착능을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015122849501-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 A를 0.5 질량% 첨가하면, 망간 이온 농도가 반감했다. 그리고, 시료 A를 2.0 질량% 첨가했을 때는, 망간 이온이 95% 포착되었다.
<수중에서의 금속 이온 흡착능 3>
제조예 1에서 제작한 시료 A를 사용하고, 금속 이온의 종류를 Cu2 ＋로, 또한 금속 이온 조정 농도를 400 ppm으로 대신한 점 이외에는 「수중에서의 금속 이온 흡착능 1」에서 설명한 방법으로, 수중에서의 금속 이온 흡착능을 평가했다. 이 때의 pH는 5.1이였다. 시료 A의 첨가 후의 농도는 Cu2＋가 160 ppm가 되었다.
[제조예 2]
농도: 180 ㎜ol/L의 염화 알루미늄 수용액(500 mL)에, 농도: 74 ㎜ol/L의 오르토 규산 나트륨 수용액(500 mL)을 가하고, 30분간 교반했다. 이 용액에, 농도: 1 mol/L의 수산화나트륨 수용액을 93 mL 가하여, pH를 7.0으로 조정하였다.
pH를 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심분리 장치로서 주식회사 토미 정공: Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하여, 회전 속도: 3,000 회전/분으로, 5분간의 원심분리를 행하였다. 원심분리 후, 상청 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시켜, 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌렸다. 이와 같은 원심분리에 의한 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L로 되도록 조정하고, 주식회사 호리바 제작소: F-55 및 전기 전도율 셀: 9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 1.3 S/m였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물에 순수를 가하여, 용적을 12 L로 하였다. 이 용액에 농도: 1 mol/L의 염산을 60 mL 가하여 pH를 4.0으로 조정하고, 30분간 교반했다. 이 때의 용액 중의 규소 원자 농도 및 알루미늄 원자 농도를 ICP 발광 분광 장치: P-4010(주식회사 히타치 제작소)을 사용하여 측정한 바, 규소 원자 농도는 2 ㎜ol/L이며, 알루미늄 원자 농도는 4 ㎜ol/L였다.
다음으로, 이 용액을 건조기에 넣고 98℃에서 96시간(4일간) 가열하였다.
가열 후의 용액(알루미늄 규산염 농도: 0.4 g/L)에, 농도: 1 mol/L의 수산화나트륨 수용액을 60 mL 첨가하여, pH를 9.0에 조정하였다. pH의 조정을 행함으로써 용액을 응집시키고, 제1 세정 공정과 동일한 원심분리로 이 응집체를 침전시킴으로써, 상청액을 배출하였다. 이에 순수를 첨가하여 원심분리 전과 동일한 용적으로 되돌리는 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상청액 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 농도가 60 g/L로 되도록 조정하고, 주식회사 호리바 제작소: F-55 및 전기 전도율 셀: 9382-10D를 사용하여, 상온(25℃)에서 전기 전도율을 측정한 바, 0.6 S/m였다.
탈염 처리 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 72시간(3일간) 건조하여 4.8 g의 분말을 얻었다. 이 분말을 시료 D로 하였다.
<27Al-NMR>
도 1에 시료 B의 27Al-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 3 ppm 부근에 피크를 가지고 있다. 또한, 55 ppm 부근에 약간의 피크를 관찰할 수 있다. 3 ppm 부근의 피크에 대한, 55 ppm 부근의 피크의 면적 비율은, 4%였다.
<29Si-NMR>
도 2에 시료 B의 29Si-NMR의 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, -78 ppm 및 -85 ppm 부근에 피크를 가지고 있다. -78 ppm 및 -85 ppm 부근의 피크의 면적을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, -78 ppm 부근의 피크 A의 면적을 1.00으로 했을 때, -85 ppm 부근의 피크 B의 면적은 0.44였다.
<원소 몰비 Si/Al>
통상적인 방법인 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 장치: P-4010, 주식회사 히타치 제작소)에 의해 구한 Si 및 Al의 원소 몰비 Si/Al은, 0.5였다.
<분말 X선 회절>
제조예 1과 동일한 방법으로, 시료 D의 분말 X선 회절을 행하였다. 도 3에, 시료 D의 분말 X선 회절의 스펙트럼을 나타낸다. 2θ=4.8°, 9.7°, 14.0°, 18.3°, 27.3°및 40.8°부근에 브로드한 피크를 가지고 있다. 또한, 2θ=20°및 35°부근에는 브로드한 피크는 관측되지 않았다.
<BET 비표면적, 전체 세공 용적, 평균 세공 직경>
제조예 1과 동일한 방법으로, BET 비표면적, 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경을, 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다.
평가 결과, 시료 D의 BET 비표면적은 323 m2/g, 전체 세공 용적은 0.22 cm3/g, 그리고, 평균 세공 직경은 2.7 ㎚가 되었다.
<체적 평균 입자 직경>
제조예 1과 동일한 방법으로, 시료 D의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 5.0㎛였다.
<투과형 전자 현미경(TEM) 사진 관찰>
도 5에, 시료 D를 제조예 1과 동일한 방법에 의해 100,000배로 관찰했을 때의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이 관형물이 생성되어 있고, 관형물(10a)의 관부 길이 방향의 길이는 10㎚∼10㎛ 정도이며, 외경은 1.5 ㎚∼3.0 ㎚ 정도이며, 내경은 0.7 ㎚∼1.4 ㎚ 정도였다.
<수분 함유율>
시료 D의 수분 함유율을, 대기압 하, 120℃에서 가열하고, 6시간 유지한 후, 칼피셔법에 의해 측정한 결과, 3 질량%였다.
<수중에서의 금속 이온 흡착능>
제조예 1과 동일한 방법으로, 시료 D의 수중에서의 Mn2 ＋이온 흡착능을 평가한 바, 시료 D는 시료 A와 마찬가지의 금속 이온 흡착능을 나타낸다.
[실시예 1]
상기한 시료 A를 사용하여, 알루미늄 규산염 복합체로서의 이모골라이트 복합체 A를 하기와 같이 제조하였다.
시료 A와 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 이모골라이트 복합체 A로 하였다.
얻어진 이모골라이트 복합체 A의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 이모골라이트 복합체 A의 R값을, 이하의 조건 하에서 측정한 바, 1.0이였다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 이모골라이트 복합체 A의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
R값의 측정에는, 라만 스펙트럼 측정 장치(일본 분광 주식회사, NSR-1000형)를 사용하여, 얻어진 스펙트럼은 하기 범위를 베이스 라인으로 하였다. 측정 조건은, 하기와 같다.
·레이저 파장: 532 ㎚
·조사 강도: 1.5 mW(레이저 파워 모니터에서의 측정값)
·조사 시간: 60초
·조사 면적: 4㎛2
·측정 범위: 830 cm-1∼1940 cm-1
·베이스 라인: 1050 cm-1∼1750 cm-1
그리고, 얻어진 스펙트럼의 파수(波數)는, 기준 물질 인덴(와코 순약공업 주식회사, 와코 일급)을 상기와 동일 조건 하에서 측정하여 얻어지는 각 피크의 파수와, 인덴의 각 피크의 파수 이론값의 차이로부터 구한 검량선을 사용하여 보정하였다.
보정 후에 얻어진 라만 스펙트럼 중, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 양 피크의 강도비Id/Ig(D/G)을 R값으로서 구하였다.
맵핑은, R값의 측정에서 사용한 것과 동일한 라만 스펙트럼 측정 장치를 사용하여, 동일한 조건 하에서 행하였다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 이모골라이트 복합체 A의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 이모골라이트 복합체 A의 BET 비표면적은 10 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 이모골라이트 복합체 A의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 5.0㎛였다.
[실시예 2]
상기한 시료 A를 사용하여, 알루미늄 규산염 복합체로서의 이모골라이트 복합체 B를 하기와 같이 제조하였다.
알루미늄 규산염과 탄소원의 혼합 질량비가 100:70로 되도록, 1 질량%의 폴리비닐알코올 수용액에 시료 A를 분산시키고 120℃에서 건조하였다. 건조 후의 고체를 분쇄하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 이모골라이트 복합체 B로 하였다. 얻어진 이모골라이트 복합체 B의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 이모골라이트 복합체 B의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이었다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 이모골라이트 복합체 B의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 이모골라이트 복합체 B의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 이모골라이트 복합체 B의 BET 비표면적은 10 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 이모골라이트 복합체 B의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 30.0㎛였다.
얻어진 이모골라이트 복합체 B를 에폭시 수지에 매립하고, 경화하여 성형 가공한 후, 기계적으로 연마하여 이모골라이트 복합체 B의 내부를 노출시키고, 내부에 해당하는 부분을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 탄소의 존재 유무를 조사하였다. 그 결과, 이모골라이트 복합체 B의 입자의 내부에 탄소가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)도 분석 가능한 주사형 전자 현미경(SEM)으로서, 고분해능 분석 주사 전자 현미경(제품명: SU-70, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈)을 사용하였다.
[실시예 3]
알루미늄 규산염 복합체로서의 제올라이트 복합체를, 하기와 같이 제작하였다.
제올라이트로서는, 제품명: SP#600(닛토훈카공업 주식회사)을 사용하였다. 이 제올라이트의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 250 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 2.8
체적 평균 입자 직경: 10.0㎛
상기한 제올라이트를 사용하여, 시료 E를 하기와 같이 제조하였다.
제올라이트와 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 제올라이트 복합체로 하였다.
얻어진 제올라이트 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃에서 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 제올라이트 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이었다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 제올라이트 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 제올라이트 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 제올라이트 복합체의 BET 비표면적은 50 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 제올라이트 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 10.0㎛였다.
얻어진 제올라이트 복합체를 에폭시 수지에 매립하고, 경화하여 성형 가공한 후, 기계적으로 연마하여 제올라이트 복합체 B의 내부를 노출시키고, 내부에 해당하는 부분을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 탄소의 존재 유무를 조사하였다. 그 결과, 제올라이트 복합체의 입자의 내부에 탄소가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)도 분석 가능한 주사형 전자 현미경(SEM)으로서, 고분해능 분석 주사 전자 현미경(제품명: SU-70, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈)을 사용하였다.
[실시예 4]
알루미늄 규산염 복합체로서의 알로페인 복합체를, 하기와 같이 제작하였다. 알로페인으로서는, 제품명: 세카드(시나가와 화성 주식회사)를 사용하였다. 이 알로페인의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 345 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 0.6
체적 평균 입자 직경: 13.0㎛
상기한 알로페인을 사용하여, 시료 F를 하기와 같이 제조하였다.
알로페인과 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 알로페인 복합체로 하였다.
얻어진 알로페인 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 알로페인 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이였다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 알로페인 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 알로페인 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 알로페인 복합체의 BET 비표면적은 50 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 알로페인 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 13.0㎛였다.
[실시예 5]
알루미늄 규산염 복합체로서의 카올린 복합체를, 하기와 같이 제작하였다.
카올린으로서는, 제품명: ASP-200(하야시 화성 주식회사)을 사용하였다. 이 카올린의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 20 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 0.6
체적 평균 입자 직경: 4.0㎛
상기한 카올린을 사용하여, 시료 G를 하기와 같이 제조하였다.
카올린과 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 카올린 복합체로 하였다.
얻어진 카올린 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 카올린 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이였다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 카올린 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 카올린 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 카올린 복합체의 BET 비표면적은 5 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 카올린 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 4.0㎛였다.
[실시예 6]
알루미늄 규산염 복합체로서의 사포나이트 복합체를, 하기와 같이 제작하였다.
사포나이트로서는, 제품명: 스멕톤 SA(쿠니미네공업 주식회사)를 사용하였다. 이 사포나이트의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 256 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 11
체적 평균 입자 직경: 38.0㎛
상기한 사포나이트를 사용하여, 시료 H를 하기와 같이 제조하였다.
사포나이트와 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 사포나이트 복합체로 하였다.
얻어진 사포나이트 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 사포나이트 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이었다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 사포나이트 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 사포나이트 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 사포나이트 복합체의 BET 비표면적은 38 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 사포나이트 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 38.0㎛였다.
얻어진 사포나이트 복합체를 에폭시 수지에 매립하고, 경화하여 성형 가공한 후, 기계적으로 연마하여 사포나이트 복합체의 내부를 노출시키고, 내부에 해당하는 부분을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 탄소의 존재 유무를 조사하였다. 그 결과, 사포나이트 복합체의 입자의 내부에 탄소가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)도 분석 가능한 주사형 전자 현미경(SEM)으로서, 고분해능 분석 주사 전자 현미경(제품명: SU-70, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈)을 사용하였다.
[실시예 7]
알루미늄 규산염 복합체로서의 몬모릴로나이트 복합체를, 하기와 같이 제작하였다.
몬모릴로나이트로서는, 제품명: 쿠니피어(쿠니미네공업 주식회사)를 사용하였다. 이 몬모릴로나이트의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 20 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 2.4
체적 평균 입자 직경: 3.0㎛
상기한 몬모릴로나이트를 사용하여, 시료 I을 하기와 같이 제조하였다.
몬모릴로나이트와 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 몬모릴로나이트 복합체로 하였다.
얻어진 몬모릴로나이트 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 몬모릴로나이트 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이였다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 몬모릴로나이트 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 몬모릴로나이트 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 몬모릴로나이트 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 몬모릴로나이트 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 3.0㎛였다.
[실시예 8]
알루미늄 규산염 복합체로서의 아타풀자이트 복합체를, 하기와 같이 제작하였다.
아타풀자이트로서는, 제품명: 아타겔50(하야시 화성 주식회사)을 사용하였다. 이 아타풀자이트의 각종 물성은 하기와 같다. 그리고, BET 비표면적 및 원소 몰비 Si/Al은, 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에서 측정하였다.
BET 비표면적: 150 m2/g
원소 몰비 Si/Al: 2.7
체적 평균 입자 직경: 3.0㎛
상기한 아타풀자이트를 사용하여, 시료 J를 하기와 같이 제조하였다.
아타풀자이트와 폴리비닐알코올 분말(와코 순약공업 주식회사)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하였다. 이것을 아타풀자이트 복합체로 하였다.
얻어진 아타풀자이트 복합체의 탄소 함유 비율을, 시차 열-열중량분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로, 800℃, 20분 유지 시의 질량 감소율에 의해 측정한 바, 10 질량%였다.
또한, 얻어진 아타풀자이트 복합체의 R값을, 상기와 동일한 조건 하에서 측정한 바, 1.0이였다. 라만 분광 측정법에 의한 맵핑을 행하고, 아타풀자이트 복합체의 표면의 피복 상태를 확인한 바, 탄소에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 매우 적고, 표면의 대부분의 부분이 탄소에 의해 피복되어 있는 상태의 탄소 피복을 확인할 수 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 아타풀자이트 복합체의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 아타풀자이트 복합체의 BET 비표면적은 30 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 아타풀자이트 복합체의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 3.0㎛였다.
[평가 1]
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 이모골라이트 복합체 A 및 이모골라이트 복합체 B에 대하여, 제조예 1에 있어서 기재한 조건과 동일한 조건 하에서 분말 X선 회절에 의한 평가를 행하였다. 비교 대조로서, 탄소 피복전의 시료 A와 시료 A에 대하여 질소 분위기 하에서 850℃, 1시간의 가열 처리를 행하여 얻어진 소성물 A를 사용하였다.
분말 X선 회절의 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에서, 흑색 원은 비정질 알루미늄 규산염을 나타내는 피크이며, 흑색 삼각형은 바이어라이트(bayerite) 구조를 나타낸 피크이며, 흑색 사각형은 멀라이트(mullite) 구조를 나타낸 피크이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 이모골라이트 복합체 A 및 이모골라이트 복합체 B는, 모두 멀라이트 구조를 나타낸 피크는 확인할 수 없고, 비정질 알루미늄 규산염 유래의 구조가 유지되고 있는 것을 알았다.
이에 대하여, 소성물 A에서는, 바이어라이트 구조 및 비정질 알루미늄 규산염의 구조를 나타낸 피크를 확인할 수 없고, 멀라이트 구조를 가지는 것이며, 비정질 알루미늄 규산염 유래의 구조를 가지고 있지 않은 것을 알았다.
제조예 1과 동일한 방법으로, 소성물 A의 BET 비표면적을 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 그 결과, 소성물 A의 BET 비표면적은 5 m2/g이였다. 또한, 제조예 1과 동일한 방법으로, 소성물 A의 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 체적 평균 입자 직경은 5.0㎛였다.
[평가 2]
실시예 1∼실시예 8에서 얻어진 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체에 대하여, 금속 이온 흡착능을 하기와 같이 평가했다.
비교 대상으로서 시료 A, 소성물 A, 아세틸렌 블랙(HS-100, 전기 화학 공업주식회사, BET 비표면적: 38 m2/g, 체적 평균 입자 직경: 2.0㎛), 실시예 3∼실시예 8에서 사용한 제올라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트를 사용하였다.
(1) 흡착 수량
흡착수의 양은, 각 측정 시료에 대하여, 130℃에서 3시간 진공 건조시킨 후의 질량과 그 후에 온도 20℃, 습도 90%∼99%의 조건 하에서 24시간 정치한 후의 질량의 질량 변화를 측정하여 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 전해액 중에서의 금속(Mn) 이온 흡착능
1 M의 LiPF6와, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1:1의 비율로 포함하는 전해액을 조제하고, 여기에 Mn(BF4)2를 용해하여, 500 ppm의 Mn 용액을 조제하였다. 이 Mn 용액에 각 시료를 0.05 g 첨가하고 30분간 교반한 후, 실온에 의해 하룻밤 정치시켰다. 그 후, 상청액을 공경(孔徑)이 0.45㎛의 필터를 사용하여 여과하고, ICP 발광 분석 장치(ICP-AES)를 사용하여 Mn 이온의 흡착량을 측정하였다. 결과를 표 3 및 도 13에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112015122849501-pct00003
표 3 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체는 모두, 각각 피복 전의 알루미늄 규산염과 비교하여 흡착 수량이 저감되어 있었다. 또한, 이모골라이트 복합체 A 및 이모골라이트 복합체 B는 모두 아세틸렌 블랙 및 소성물 A와 비교하여 양호한 금속 이온 흡착능을 가지고 있었다.
또한, 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체는 모두, 탄소를 표면에 가지는 형태에서도, 금속 이온 흡착능이 유지되고 있었다.
[평가 3]
실시예 1∼실시예 8에서 얻어진 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
비교 대상으로서, 시료 A, 소성물 A, 아세틸렌 블랙(HS-100, 전기 화학 공업주식회사, BET 비표면적: 38 m2/g, 체적 평균 입자 직경: 2.0㎛), 실시예 3∼실시예 8에서 사용한 제올라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트를 사용하였다.
(1) 분체 저항율 및 도전율
분체 저항율 및 도전율은, 표 4에 나타낸 각 시료 3 g을 칭량하여, 분체 저항 측정 시스템(로레스타 GP, 미쓰비시화학 아날리텍 주식회사)을 사용하여, 3842 N/cm2(382 kgf/cm2)의 압력을 인가한 상태에서 측정하였다. 각각의 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112015122849501-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 표면에 탄소를 가지고 있지 않은 시료 A와 비교하면, 이모골라이트 복합체 A 및 이모골라이트 복합체 B는, 모두 도전율이 비교적 높은 것을 알 수 있다.
또한, 제올라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트에 있어서도, 각각 표면에 탄소를 가지는 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체 쪽이, 모두 분체 저항율이 낮고, 도전율이 높아져 있는 것을 알 수 있다.
(2) 충방전 특성
각각 90 질량부의, 시료 A, 소성물 A, 이모골라이트 복합체 A, 이모골라이트 복합체 B 또는 아세틸렌 블랙에 대하여, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 10 질량부를 첨가하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 동박(銅箔) 상에 도포하고, 105℃에서 30분 건조한 후, 프레스를 행하여, 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 음극으로 하고, 대극(對極)인 금속 리튬을 20㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 코인 셀(하프 셀)을 제작하였다. 전해액은 에틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 3 대 7)에, LiPF6을 1 mol/L, 비닐렌 카보네이트를 0.5 질량%의 농도로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
각각의 셀은 25℃의 항온조 내에 넣고, 충방전 시험을 행하였다. 충전은, 0.1 mA의 전류로 0.005 V까지 충전한 후, 0.005 V의 전압으로 전류값이 0.01 mA가 될 때까지 Li를 작용극에 삽입시킴으로써 행하였다. 또한 방전은, 0.1 mA의 전류로 1.5 V의 전압값까지 작용극에 대하여 Li를 방출시킴으로써 행하였다. 방전 용량과 충방전 효율은, 초회 충방전 시험의 결과로 하였다.
결과를 도 14 및 도 15에 나타낸다. 도 14에서 실선은 시료 A, 점선은 소성물 A를 각각 나타내고, 도 15에서 실선은 이모골라이트 복합체 A, 파선(破線)은 이모골라이트 복합체 B, 점선은 아세틸렌 블랙을 각각 나타낸다.
도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 시료 A, 소성물 A의 초회 방전 용량은 0.3 mAh/g∼0.4 mAh/g인데 비해, 기상법 또는 습식법에 의해 탄소 피복한 이모골라이트 복합체 A 및 이모골라이트 복합체 B는 220 mAh/g∼280 mAh/g의 초회 방전 용량을 가지고, 아세틸렌 블랙의 205 mAh/g과 비교하여 동등 이상의 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.
(3) 보존 시험
(음극으로의 첨가)
5 질량부의 이모골라이트 복합체 A에 대하여, 아세틸렌 블랙을 1 질량부, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 3 질량부, 및 흑연을 91 질량부, 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 사용하여 동박 상에 도포하고, 105℃에서 30분 건조한 후, 프레스를 행하여, 음극 A를 얻었다. 비교로서, 아세틸렌 블랙을 1 질량부, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 3 질량부, 및 흑연을 96 질량부 첨가하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼련하여, 얻은 슬러리를 사용하여 동일한 방법으로 음극 X를 얻었다.
아세틸렌 블랙을 8 질량부, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 6 질량부, 스피넬(spinel) 망간(망간산 리튬)을 86 질량부 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 105℃에서 30분 건조한 후, 프레스를 행하여, 양극 X를 얻었다.
전술한 음극 A 또는 음극 X와 양극 X를 각각 130℃에서 6시간 진공 건조한 후, 20㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통하여 음극과 양극을 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 코인 셀을 제작하였다. 전해액은 에틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 3 대 7)에, LiPF6을 1 mol/L, 비닐렌 카보네이트를 0.5 질량%의 농도로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 음극 A와 양극 X를 사용하여 제작한 코인 셀을 셀 A-1로 하였다. 또한, 상기 방법과 동일하게 하고, 단, 음극 X와 양극 X를 사용하여 표준 셀을 제작하였다.
(양극으로의 첨가)
3 질량부의 이모골라이트 복합체 A에 대하여, 아세틸렌 블랙을 5 질량부, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 6 질량부, 및 스피넬 망간(망간산 리튬)을 86 질량부 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼련하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 105℃에서 30분 건조한 후, 프레스를 행하여, 양극 A를 얻었다. 비교로서, 상기 양극 X를 사용하였다. 그리고, 음극으로서 상기 음극 X를 사용하였다.
전술한 음극과 양극을 각각 130℃에서 6시간 진공 건조한 후, 20㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 코인 셀을 제작하였다. 전해액은 에틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트의 혼합 용매(체적비 3 대 7)의 혼합 용매에, LiPF6을 1 mol/L, 비닐렌 카보네이트를 0.5 질량%의 농도로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 양극 A와 음극 X를 사용하여 제작한 코인 셀을 셀 C-1로 하였다.
(보존 조건)
셀 A-1, 셀 C-1 및 표준 셀의 각각에 대하여, 25℃의 항온조 내에 넣은 후, 전압이 4.2 V, 전류가 0.46 mA인 정전류 정전압 충전에 의해 0.0046 V까지 충전하고, 그 후, 0.46 mA의 전류로 2.7 V로 될 때까지 방전했다. 다음으로, 각 셀에 대하여, 전압이 4.2 V, 전류가 0.46 mA인 정전류 정전압 충전에 의해 0.0046 V까지 충전하고, 충전 용량(방치 전의 초회 충전 용량)을 얻었다. 충전 후의 각 셀을 60℃의 항온조 내에 넣고 7일간 정치했다. 정치 후의 각 셀에 대하여, 0.46 mA의 전류로 2.7 V로 될 때까지 방전시키고, 방전 용량(7일간 방치 후의 초회 방전 용량)을 얻었다. (7일간 방치 후의 초회 방전 용량)/(방치 전의 초회 충전 용량)을 용량 유지율로 하였다. 각각의 셀의 용량 유지율을 비교한 결과, 셀 A-1은 표준 셀과 비교하여 용량 유지율이 0.5% 향상되었다. 또한, 셀 C-1은 표준 셀과 비교하여 용량 유지율이 5% 향상되었다.
이러한 사실로부터, 이모골라이트 복합체를 리튬 이온 2차 전지의 음극 또는 양극에 첨가함으로써, 이모골라이트 복합체를 첨가하지 않는 경우와 비교하여 용량 유지율이 향상되는 것을 알았다.
또한, 셀 A-1, 셀 C-1의 제조 방법과 동일하게 하고, 단, 이모골라이트 복합체 A를 이모골라이트 복합체 B로 변경하여, 셀 A-2 및 셀 C-2를 제조하였다. 셀 A-2 및 셀 C-2에 대하여, 전술한 방법으로 충전 용량(방치 전의 초회 충전 용량), 방전 용량(7일간 방치 후의 초회 방전 용량), 용량 유지율(7일간 방치 후의 초회 방전 용량)/(방치 전의 초회 충전 용량)을 측정하였다. 각각의 셀의 용량 유지율을 비교한 결과, 셀 A-2는 표준 셀과 비교하여 용량 유지율이 0.5% 향상되었다. 또한, 셀 C-2는 표준 셀과 비교하여 용량 유지율이 5.0% 향상되었다.
실시예 3∼8에서 얻어진 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 및 아타풀자이트 복합체에 대하여, 상기와 동일한 방법으로, 충방전 특성 및 보존 시험의 평가를 행하였다.
제올라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 또는 아타풀자이트의 초회 방전 용량은, 모두 0.3 mAh/g∼0.4 mAh/g인데 비해, 탄소 피복한 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 또는 아타풀자이트 복합체의 초회 방전 용량은, 모두 220 mAh/g∼280 mAh/g이며, 아세틸렌 블랙의 205 mAh/g과 비교하여 동등 이상의 성능을 가지는 것을 알았다.
용량 유지율에 대하여, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 또는 아타풀자이트 복합체를 양극에 사용한 셀 C-3, C-4, C-5, C-6, C-7 또는 C-8을 각각 제작하여 평가했다. 용량 유지율은, 전술한 표준 셀에 대하여 셀 C-3에서는 5% 향상되고, 셀 C-4에서는 5% 향상되고, 셀 C-5에서는 3% 향상되고, 셀 C-6에서는 3% 향상되고, 셀 C-7에서는 5% 향상되고, 셀 C-8에서는 5% 향상되었다.
또한, 제올라이트 복합체, 알로페인 복합체, 카올린 복합체, 사포나이트 복합체, 몬모릴로나이트 복합체 또는 아타풀자이트 복합체를 음극에 사용한 셀 A-3, A-4, A-5, A-6, A-7 또는 A-8을 각각 제작하여 평가했다. 용량 유지율은, 전술한 표준 셀에 대하여 셀 A-3에서는 0.5% 향상되고, 셀 A-4에서는 0.5% 향상되고, 셀 A-5에서는 0.3% 향상되고, 셀 A-6에서는 0.3% 향상되고, 셀 A-7에서는 0.5% 향상되고, 셀 A-8에서는 0.5% 향상되었다.
이상의 결과로부터, 각종 알루미늄 규산염 복합체를 리튬 이온 2차 전지의 음극 또는 양극에 첨가함으로써, 알루미늄 규산염 복합체를 첨가하지 않는 경우와 비교하여 용량 유지율이 향상되는 것을 알았다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 규산염 복합체는, Si와 Al에 의한 이온 교환능과 탄소 부여에 의한 낮은 흡착 수량을 가지므로, 예를 들면, 공기 정화 필터, 수처리재, 광 흡수 필름, 전자파 차폐 필름, 반도체 봉지재(封止材) 및 전자 재료의 일성분으로서 바람직하게 이용 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서의 알루미늄 규산염 복합체는, Si와 Al에 의한 이온 교환능과 탄소에 의한 도전성을 함께 나타낸 것이며, 알루미늄 규산염을 함유하는 도전 재료는, 전기적 특성 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지의 전기적 특성 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 도전 재료를 제공할 수 있다.
일본 특허 출원 제2013-124100호, 제2013-124101호 및 제2014-89155의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이며 또한 각각 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (19)

  1. 이모골라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 규산염; 및
    알루미늄 규산염의 표면을 피복하는 탄소
    를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소 함유 비율이 0.1 질량%∼50 질량%인, 알루미늄 규산염 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알루미늄 규산염 복합체에 대하여 여기 파장 532 ㎚의 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 라만 스펙트럼 중, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 할 때, 양 피크의 강도비(Id/Ig)인 R값이 0.1∼5.0인, 알루미늄 규산염 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가 0.1∼500인, 알루미늄 규산염 복합체.
  5. 이모골라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 규산염; 및
    알루미늄 규산염의 표면을 피복하는 탄소
    를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함하는 도전 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율이 0.1 질량%∼50 질량%인, 도전 재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    알루미늄 규산염 복합체에 대하여 여기 파장 532 ㎚의 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 라만 스펙트럼 중, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 할 때, 양 피크의 강도비(Id/Ig)인 R값이 0.1∼5.0인, 도전 재료.
  8. 제5항에 있어서,
    알루미늄 규산염 복합체의 분체(粉體) 저항율이, 0.001Ω·cm∼100Ω·cm인, 도전 재료.
  9. 제5항에 있어서,
    알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가 0.1∼500인, 도전 재료.
  10. 이모골라이트, 알로페인, 카올린, 사포나이트, 몬모릴로나이트 및 아타풀자이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 규산염; 및
    상기 알루미늄 규산염의 표면을 피복하는 탄소
    를 포함하는 알루미늄 규산염 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염 복합체에서의 탄소 함유 비율이, 0.1 질량%∼50 질량%인, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염 복합체에 대하여 여기 파장 532 ㎚의 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 라만 스펙트럼 중, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 할 때, 양 피크의 강도비(Id/Ig)인 R값이, 0.1∼5.0인, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염 복합체의 분체 저항율이, 0.001Ω·cm∼100Ω·cm인, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 규산염 복합체에서의 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si)의 원소 몰비 Si/Al가, 0.1∼500인, 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료.
  15. 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료;
    음극 활물질; 및
    결착제
    를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극 형성용 조성물.
  16. 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료;
    양극 활물질; 및
    결착제
    를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 양극 형성용 조성물.
  17. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 설치되고, 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 음극 활물질을 함유하는 음극층
    을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극.
  18. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 설치되고, 제10항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 도전 재료 및 양극 활물질을 함유하는 양극층
    을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 양극.
  19. 제17항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 제18항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극 중 적어도 한쪽을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112542B (zh) * 2014-12-17 2021-01-26 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池
WO2016098553A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
US20160292605A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 Accenture Global Services Limited Providing data analysis in evaluating project opportunities
JP2017134914A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2018179167A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用材料、正極合材、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
ES2973310T3 (es) * 2017-09-13 2024-06-19 Lg Energy Solution Ltd Electrodo para batería de estado sólido que incluye electrolito sólido
CN111316475B (zh) * 2017-11-06 2023-08-11 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极浆料组合物和其制造方法
WO2019159367A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN110504449A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 清华大学 类坡缕石材料、负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池
CN109856113A (zh) * 2018-12-27 2019-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂电池负极石墨的评价方法
CN109921091B (zh) * 2019-03-18 2021-05-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池用复合材料及其制备方法及含有该复合材料的锂离子电池
CN109755641B (zh) * 2019-03-18 2021-05-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池用复合材料及其制备方法及锂离子电池
US12021237B2 (en) 2019-10-31 2024-06-25 Pacific Industrial Development Corporation Inorganic materials for use in a lithium-ion secondary battery
CN114641894A (zh) * 2019-10-31 2022-06-17 太平洋工业发展公司 用于锂离子二次电池组的无机材料
US12057554B2 (en) 2020-07-24 2024-08-06 Roshdy G. Barsoum Battery with ceramic particles
EP4030523A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-20 Pacific Industrial Development Corporation Inorganic scavenging additive for use in a lithium-ion secondary battery
CN116830313A (zh) * 2021-02-12 2023-09-29 株式会社村田制作所 活性物质及其制造方法以及电极及二次电池
CN116848669A (zh) * 2021-02-12 2023-10-03 株式会社村田制作所 活性物质及其制造方法和电极及二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317266A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池の製造方法
WO2010095509A1 (ja) 2009-02-17 2010-08-26 学校法人 名城大学 複合材料の製造方法および製造装置
JP2011238585A (ja) 2010-05-06 2011-11-24 Samsung Sdi Co Ltd エネルギー貯蔵装置用負極およびこれを含むエネルギー貯蔵装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060568A (en) * 1976-03-31 1977-11-29 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
JPH0685871B2 (ja) * 1992-01-31 1994-11-02 株式会社小島製作所 炭素修飾ゼオライト
JP3596578B2 (ja) * 1997-03-26 2004-12-02 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JPH11260416A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000077103A (ja) 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
JP4161049B2 (ja) 2003-01-20 2008-10-08 独立行政法人産業技術総合研究所 有機官能基で表面修飾したケイ酸塩チューブの製造方法
JP4161048B2 (ja) 2003-01-20 2008-10-08 独立行政法人産業技術総合研究所 有機官能基で表面修飾した中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法
JP4133550B2 (ja) 2003-04-28 2008-08-13 株式会社クラレ 組成物の製造方法
JP4158661B2 (ja) * 2003-09-22 2008-10-01 富士ゼロックス株式会社 半導電性ベルト、中間転写体、及び画像形成装置
US8414805B2 (en) * 2004-08-16 2013-04-09 Electromaterials, Inc. Porous carbon foam composites, applications, and processes of making
JP2010034024A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP5487483B2 (ja) * 2009-03-06 2014-05-07 国立大学法人横浜国立大学 吸着材
JP5811999B2 (ja) * 2010-02-25 2015-11-11 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5471591B2 (ja) 2010-02-26 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電極用導電性組成物
CA2802504A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Linda Faye Nazar Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
KR101264336B1 (ko) * 2011-07-07 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차전지
CN103055806A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 中国科学技术大学 碳包覆凹凸棒黏土复合材料及其制备方法
TWI561469B (en) * 2011-11-15 2016-12-11 Hitachi Chemical Co Ltd Lithium ion secondary battery, material, negative electrode, positive electrode material, positive electrode mixture, positive electrode, electrolyte, separator amd binder for lithium ion secondary battery
JP5270050B1 (ja) * 2011-12-09 2013-08-21 昭和電工株式会社 複合黒鉛粒子およびその用途
JP2018022613A (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 栗田工業株式会社 非水系電解質二次電池用の電解質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317266A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池の製造方法
WO2010095509A1 (ja) 2009-02-17 2010-08-26 学校法人 名城大学 複合材料の製造方法および製造装置
JP2011238585A (ja) 2010-05-06 2011-11-24 Samsung Sdi Co Ltd エネルギー貯蔵装置用負極およびこれを含むエネルギー貯蔵装置

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