JP5879943B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中など使用温度が40℃〜80℃となる場合がある。このとき、正極から正極を構成するLi含有金属酸化物中の金属が溶出し、電池の特性を低下させるという問題がある。
本発明は、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
<1> 正極、負極及び電解液を含み、さらにAlに対するSiの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の通常の構成部材である正極、負極及び電解液を含み、さらにAlに対するSiの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩(以下、「特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を含んで構成される。前記リチウムイオン二次電池は、さらに必要に応じてセパレータ等のその他の構成部材を含んでいてもよい。
前記特定アルミニウムケイ酸塩をリチウムイオン二次電池中に含むことで、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することができる。
尚、本明細書において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成部材中に存在する不純物イオンや高温下で正極から溶出する金属イオンに由来する。
これは例えば、以下のように考えることができる。一般に短絡の原因となり得る不純物イオンや溶出イオンは、電解液中に存在しており、充放電の過程でこれらのイオンが、例えばセパレータを透過して、正極及び負極間を双方向に移動する。そのため前記特定アルミニウムケイ酸塩が電解液及びセパレータからなる群より選ばれる少なくとも1種に含まれることで、より効果的に不要な金属イオンを吸着することができるためと考えることができる。
本実施形態にかかる特定アルミニウムケイ酸塩は、Alに対するSiの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満である。
かかる構成のアルミニウムケイ酸塩であることで、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着性に優れ、一方リチウムイオンに対する吸着性が比較的低いため、短絡の発生原因となりうる不要な金属イオンを効率的に吸着することができる。
元素モル比Si/Alが0.3未満であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないAlの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また1.0以上であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないSiの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある他、さらに、吸着する金属イオンの選択性が低下してしまう場合がある。
共鳴周波数:104MHz
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また本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、27Al−NMRスペクトルにおいて、3ppm近辺のピークに対する55pm付近のピークの面積比率が、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
共鳴周波数:79.5MHz
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また−85ppm近辺に現れるピークBは、粘土構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、−78ppm近辺及び85ppm近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
なお、上記各ピークの面積は、NMR測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
図3に示すように、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末X線回折スペクトルにおいて、2θ=26.9°、40.3°近辺にピークを有する。2θ=26.9°及び40.3°近辺のピークは、特定アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
ここで、2θ=20°及び35°近辺のピークを有しないとは、2θ=20°及び35°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の100%以下であることを意味する。
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡(TEM)において100,000倍で観察したときに、長さ50nm以上の管状物が存在していないことが好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記BET比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を1つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、(a)ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、(b)前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、(c)前記工程(b)で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、(d)前記工程(c)で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む混合溶液を得る。
アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液(以下、「ケイ酸溶液」ともいう)を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液(以下、「アルミニウム溶液」ともいう)を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液(ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液)を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のSi及びAlの元素モル比Si/Alは、得られる特定アルミニウムケイ酸塩におけるSi及びAlの元素モル比Si/Alに合わせて、0.3以上1.0未満となるように調整し、好ましくは0.4以上0.6以下となるように調整し、より好ましくは0.45以上0.55以下となるように調整する。元素モル比Si/Alを0.3以上1.0未満とすることで、所望の規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が1mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ素原子濃度が1000mmol/L以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が100mmol/L以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が1000mmol/L以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、反応生成物として共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、HORIBA社製:F−55及び同社の一般的な電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で測定される。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてpHを5〜8に調整する。pHを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
合成工程では、第一洗浄工程で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において共存イオンを低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液(分散液)を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩(以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう)を得ることができる。なお、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ50nm以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
ケイ素原子濃度を20mmol/L以下且つアルミニウム原子濃度を60mmol/L以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
ケイ素原子濃度を100mmol/L以上且つアルミニウム原子濃度を100mmol/L以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、さらにアルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ICP発光分光装置(例えば、日立製作所社製ICP発光分光装置:P−4010)を用いて、定法により測定される。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、80℃〜160℃であることが好ましい。
加熱温度が160℃以下であると、ベーマイト(水酸化アルミニウム)が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が80℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
加熱時間が96時間以下であると、より効率的に所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
合成工程において加熱処理して得られたものは、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られたものは、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を除去する第二洗浄工程によって、脱塩及び固体分離することで優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が60g/Lとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が4.0S/m以下となるように行なうことが好ましく、1.0mS/m以上3.0S/m以下となるように行なうことがより好ましく、1.0mS/m以上2.0S/m以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が4.0S/m以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー(例えば、ダイオネクス社製DX−320及びDX−100)により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを110℃、24時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば集電体表面の少なくとも一方の面上に負極材層を形成して構成される。
前記負極材層に用いる負極材としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料などを挙げることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウムなどを1種単独或いは2種以上を混合して使用することができる。
バインダの含有比率が0.5質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
前記セパレータとしては、多孔質基材であれば特に制限は無く、通常用いられるセパレータ基材から適宜選択して用いることができる。前記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料および無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。よって、このようなポリオレフィン多孔質基材を適用すれば、耐熱性とシャットダウン機能を両立させることができる。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で10万〜1000万のものが好適であり、特に重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも1質量%以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
その他、前記多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成してもよく、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の2層以上の積層体として構成してもよい。
前記特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを得る方法としては、セパレータ基材を前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液に含浸する方法、セパレータ基材に前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を塗布する方法等を挙げることができる。さらにセパレータ基材に前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を含浸又は塗布した後には必要に応じて乾燥を行ってもよい。これによりセパレータ基材の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成されたセパレータを得ることができる。
バインダの含有比率が0.1質量部以上であることで特定アルミニウムケイ酸塩が効果的に正極に固定化され、特定アルミニウムケイ酸塩を付与した効果が持続的に得られる。一方、15質量部以下であることで、質量当たりの金属吸着効率を向上させることができる。
なお、リチウムイオン二次電池を正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液1Lに対して電解質0.3モル〜5モルであることが好ましく、0.5モル〜3モルであることがより好ましく、0.8モル〜1.5モルであることが特に好ましい。
有機溶剤は、単独で用いてもよく2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
前記電解液に特定アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法としては、前記特定アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で電解液に添加、混合する方法等を挙げることができる。中でも固体状態で添加する方法であることが好ましい。
さらに分散液状態における特定アルミニウムケイ酸塩の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、0.01質量%〜50質量%とすることができ、1質量%〜20質量%であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
<アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で、電気伝導率を測定したところ、1.3S/mであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が60g/Lとなるように純水に分散し、HORIBA社製:F−55及び電気伝導率セル:9382−10Dを用いて、常温(25℃)で電気伝導率を測定したところ、0.6S/mであった。
試料AのBET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。評価装置には、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
27Al−NMRスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:104MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
resolution(測定領域/データポイント数):12.7Hz
パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
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29Si−NMRスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製AV400WB型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数:79.5MHz
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:6kHz
測定領域:24kHz
データポイント数:2048
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遅延時間:600秒
化学シフト値基準:TMSP−d4(3−(トリメチルシリル)(2,2,3,3−2H4)プロピオン酸ナトリウム)を1.52ppm
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Line Broadening係数:50Hz
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
粉末X線回折は、リガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)を用い、X線源としてCuKα線を用いて行なった。図3に、試料Aの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=26.9°近辺、そして40.3°近辺にブロードなピークが観測された。また2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°、そして53.3°近辺にシャープなピークが観測された。また、2θ=20°及び35°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
図4に、試料Aを100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。尚、TEM観察は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、H−7100FA型)を用いて、100kVの加速電圧で行なった。また、TEM観察対象の試料Aは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液(アルミニウムケイ酸塩濃度47g/L)を純水で10倍に希釈し、超音波照射処理を5分間行ったものをTEM観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図4に示されるように、長さ50nm以上の管状物が存在していない。
金属イオン吸着能評価はICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Li+、Ni2+又はMn2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて100ppmの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し試料Aが1.0質量%となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、試料A添加前後の各々の金属イオン濃度をICP発光分光分析にて測定した。結果を表1に示す。
市販品の活性炭(和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、2mm〜5mm)を試料Bとした。水中での金属イオン吸着能について、試料B添加後の濃度はNi2+が50ppm、Mn2+が60ppm、Li+が100ppmとなった。
市販品のシリカゲル(和光純薬工業社製、小粒状(白色))を試料Cとした。水中での金属イオン吸着能について、試料C添加後の濃度はNi2+が100ppm、Mn2+が100ppm、Li+が80ppmとなった。
市販品のゼオライト4A(和光純薬工業社製、モレキュラシーブス4A、元素モル比Si/Al=1.0)を試料Dとした。水中での金属イオン吸着能について、試料D添加後の濃度はNi2+が30ppm、Mn2+が10ppm、Li+が60ppmとなった。
なお、ゼオライト4Aを添加したMn2+溶液は静置すると茶色く濁った。
製造例1で作製した試料Aを用い、試料Aの添加量を下記表に示すように変更した以外は「水中での金属イオン吸着能1」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
製造例1で作製した試料Aを用い、金属イオン種をCu2+に、また金属イオン調整濃度を400ppmに代えた以外は「水中での金属イオン吸着能1」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのpHは5.1であった。試料A添加後の濃度はCu2+が160ppmとなった。
<アルミニウムケイ酸塩の作製>
濃度:180mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:74mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を93mL加え、pH=7.0に調整した。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で96時間(4日間)加熱した。
図1に試料Eの27Al−NMRのスペクトルを示す。図1に示すように、3ppm近辺にピークを有した。また55ppm近辺に若干のピークが見られた。3ppm近辺のピークに対する、55ppm近辺のピークの面積比率は、4%であった。
図2に試料Eの29Si−NMRのスペクトルを示す。図2に示されるように、−78ppm及び−85ppm近辺にピークを有した。−78ppm及び−85ppm近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−78ppm近辺のピークAの面積を1.00としたとき、−85ppm近辺のピークBの面積は0.44であった。
常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(日立製作所社製))から求めたSi及びAlの元素モル比Si/Alは、0.5であった。
製造例1と同様の方法で、試料Eの粉末X線回折を行った。図3に、試料Eの粉末X線回折のスペクトルを示す。2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°、そして40.8°近辺にブロードなピークを有していた。また、2θ=20°及び35°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
製造例1と同様の方法で、BET比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。
評価の結果、試料EのBET比表面積は323m2/g、全細孔容積は0.22cm3/g、そして平均細孔直径は2.7nmとなった。
図5に、試料Eを実施例1と同様の方法により100,000倍で観察したときの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図5に示されるように管状物が生成しており、管状体10aの管部長さ方向の長さは、1nm〜10μm程度であり、外径は1.5nm〜3.0nm程度であり、内径は0.7nm〜1.4nm程度であった。
製造例1と同様の方法で、水中でのMn2+イオン吸着能を評価したところ、試料Eは試料Aと同様の金属イオン吸着能を示した。
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中での金属イオン吸着能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とを、体積比でDEC/EC=1/1となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロほう酸ニッケルを初期Ni2+イオン濃度が100ppmとなるように加え、モデル電解液とした。
前記モデル電解液の30mLをガラス瓶に入れ、ここに前記試料Aを0.3g投入した。溶液を数分間攪拌した後、数時間静置した。試料添加前後の濃度変化をICP発光分光分析(ICP発光分光装置:SPS5100(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製))にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解(マイクロウェーブ法)を行った。
試料Aの添加量を下表に示す濃度となるように変更した以外は、上記で説明した方法と同様にして、モデル電解液中でのNi2+イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
<正極の作製>
本実施例で使用した正極活物質は、平均粒径20μm、最大粒径80μmのLiMn2O4粉末である。この正極活物質と天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの1−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。LiMn2O4、天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの混合比は、質量比で90:6:4とした。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が250g/m2となるように厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布した。この正極を100℃で2時間乾燥した。
負極は以下の方法で作製した。負極活物質は平均粒径10μmの人造黒鉛粉末であり、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な材料である。人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、質量比90:10で混合し、有機溶媒として1−メチル−2−ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が75g/m2となるように厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布した。これを100℃で2時間乾燥して、負極を作製した。
製造例1で作製した特定アルミニウムケイ酸塩(試料A)の8質量%水分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを試料Aに対して5質量%となるよう添加して特定アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。得られた特定アルミニウムケイ酸塩分散液を厚さ25μmのポリエチレン製多孔質シート上にドクターブレード法によって片面に塗布し、100℃で真空乾燥させた。これをセパレータAとした。セパレータAにおける試料Aの付与量は5g/m2であった。
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。アルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の正極、負極、セパレータ、電解液などを封入したリチウムイオン二次電池(以下、単に「セル」ともいう)である。
ここでセパレータAの特定アルミニウムケイ酸塩が付与された面が正極側になるようにリチウムイオン二次電池を構成した。
上記作製したリチウムイオン二次電池について,下記方法により初期容量、充放電特性、インピーダンスを測定した。その後50℃の恒温槽に1週間放置した後、再度充放電測定及びインピーダンス測定を行った。
作製したリチウムイオン二次電池を充放電測定装置(東洋システム製 TOSCAT−3100)に接続し、活物質の量より算出される、1時間で満充電に達する理論電流値を1Cとした時の0.2Cの電流値により、4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.2Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。放電終了後は次の充電まで30分静置した。上記の操作を2回行った時の2回目の放電容量をその電池の放電容量とした。
試料Aが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Aが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、同様の初期容量を示した。
0.2Cの電流値により4.2Vに達するまで定電流で充電し、その後電流値が0.01mAとなるまで4.2Vで定電圧充電を行った。充電終了後に30分静置した後、0.5Cの電流値でリチウムイオン二次電池が3Vに達するまで定電流放電を行った。同様の充電条件により充電後に1C、2C、3C、5Cの電流値で放電容量を測定し、放電容量の放電条件依存性を評価した。
試料Aが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Aが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、いずれの放電条件場合も、50℃に1週間放置後の放電容量の低下率が小さくなった。
充放電特性を測定後のリチウムイオン二次電池を30分静置後、デジタルマルチメーター(北斗電工製 HZ−5000と周波数応答解析装置を組み合わせたもの)を用いてCole−Cole Plotを測定し、代表値として周波数1kHzにおけるインピーダンスを比較した。
試料Aが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Aが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、50℃、1週間放置後のインピーダンスの上昇率が小さくなった。
10a 管状体
20 内壁
30 隙間
Claims (6)
- 正極、負極及び電解液を含み、さらにAlに対するSiの元素モル比Si/Alが0.3以上1.0未満であるアルミニウムケイ酸塩を含み、
前記アルミニウムケイ酸塩は、 29 Si−NMRスペクトルにおいて−78ppm近辺及び−85ppm近辺にピークを有し、
前記アルミニウムケイ酸塩は、 29 Si−NMRスペクトルにおける前記−78ppm近辺のピークAに対する前記−85ppm近辺のピークBの面積比率(ピークB/ピークA)が、2.0〜9.0であるリチウムイオン二次電池。 - 前記アルミニウムケイ酸塩は、27Al−NMRスペクトルにおいて3ppm近辺にピークを有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Si/Alが0.4以上0.6以下である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミニウムケイ酸塩は、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する2θ=20°及び35°近辺のピークを有しない請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミニウムケイ酸塩のBET比表面積が250m2/g以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が10質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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