TW201504148A - 鋁矽酸鹽複合體、導電材料、鋰離子二次電池用導電材料、鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋁矽酸鹽複合體、導電材料、鋰離子二次電池用導電材料、鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種吸附水量少的鋁矽酸鹽、可對電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的導電材料、可對鋰離子二次電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的鋰離子二次電池用導電材料、含有所述鋰離子二次電池用導電材料的鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極 及鋰離子二次電池用正極、以及具有所述鋰離子二次電池用負極或鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。本發明的鋁矽酸鹽複合體含有：鋁矽酸鹽；以及配置於鋁矽酸鹽表面的碳。

Description

鋁矽酸鹽複合體、導電材料、鋰離子二次電池用導 電材料、鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋁矽酸鹽複合體、導電材料、鋰離子二次電池用導電材料、鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。
沸石(zeolite)等鋁矽酸鹽由於吸附能力優異，因此被廣泛用作有害污染物質吸附劑、淨水劑、除臭劑等。鋁矽酸鹽由於在表面具有羥基，因此具有吸附水的優點，但另一方面，存在難以分散至非水系溶劑或有機溶劑中的問題。因此，作為使鋁矽酸鹽分散於非水系溶劑或有機溶劑中的方法，可列舉對鋁矽酸鹽的表面進行修飾的方法。具體而言，例如提出有藉由超臨界處理來將溶劑分子修飾至鋁矽酸鹽表面的方法(例如參照日本專利第4161048號說明書及日本專利第4161049號說明書)。作為鋁矽酸鹽的表面修飾的其他方法，提出有以水溶性聚合物(polymer)來進行表面修飾的方法(例如參照日本專利第4133550號說明書)。
另一方面，已知的是：對於用於製作構成鎳氫二次電池、鋰離子二次電池、燃料電池、電容器(capacitor)等的電極的材料，為了改善正極中的正極活性物質的導電性或負極的充放電特性，在正極材或負極材中添加碳黑(carbon black)(例如乙炔黑(acetylene black))、石墨(graphite)等碳材料來作為導電助劑(例如參照日本專利特開2011-181229號公報)。若在此類電池的構成材料中存在雜質(Fe、Ni、Cu等磁性雜質)，則可能成為短路的原因。另外，若金屬元素自電極中溶出，則電池的特性有可能下降。因此，正在進行雜質的捕捉劑或吸附劑(以下簡稱為吸附劑)的研究、及正極的穩定化的研究(例如參照日本專利特開2000-77103號公報)。
鋰離子二次電池與鎳氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池 相比較，重量輕且具有高的輸入輸出特性，故近年來作為電動汽車、混合(hybrid)型電動汽車等中所用的高輸入輸出用電源而受到關注。作為鋰離子二次電池的電極，使用如下所述的正極與負極，所述正極以在構成元素中含有Fe或Mn來作為金屬元素的鋰化合物作為正極活性物質，所述負極以可吸藏及釋放鋰離子的碳材料作為負極活性物質。已知的是：為了改善正極中的正極活性物質的導電性或負極的充放電特性，在正極材或負極材中添加碳黑(例如乙炔黑)等碳材料來作為導電助劑(例如參照日本專利特開2011-181229號公報)。然而，若在此種電池的構成材料中存在雜質(Fe、Ni、Cu等磁性雜質)，則有時會於充放電時在負極上析出雜質。在負極上析出的雜質會損壞隔膜(separator)而到達正極，由此可能成為短路的原因。另外，鋰離子二次電池在被用於夏季的車中等時，使用溫度有時會達到40℃~80℃。此時，構成正極的含Li的金屬氧化物中的金屬自正極中溶出，電池的特性有時會下降。因此，正在進行雜質的捕捉劑或吸附劑(以下簡稱為吸附劑)的研究、及正極的穩定化的研究(例如參照日本專利特開2000-77103號公報)。
於日本專利第4161048號說明書及日本專利第4161049號說明書的方法中，由於在超臨界下將溶劑修飾至表面，因此修飾基的種類受到限定。另外，亦需耗費用於導入裝置的成本。另 外，在日本專利第4133550號說明書的方法的情況下，由於水溶性聚合物在側鏈上具有羥基，因此降低鋁矽酸鹽的吸附水的效果不大。因而，期望開發出吸附水量少的鋁矽酸鹽。進而，對於以鋰離子二次電池為代表的各種電池的電氣特性與電池的壽命特性這兩者的要求逐漸提高。因而，期望開發出可對電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的導電材料。
本發明的目的在於提供一種吸附水量少的鋁矽酸鹽、可對電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的導電材料、可對鋰離子二次電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的鋰離子二次電池用導電材料、含有所述鋰離子二次電池用導電材料的鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池用正極、以及具有所述鋰離子二次電池用負極或鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。
本發明如下所述。
<1>一種鋁矽酸鹽複合體，其包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於鋁矽酸鹽的表面。
<2>如所述<1>所述的鋁矽酸鹽複合體，其中，碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
<3>如所述<1>或<2>所述的鋁矽酸鹽複合體，其中，根據拉曼光譜(Raman spectrum)分析而獲得的R值為0.1~5.0。
<4>如所述<1>至<3>中任一項所述的鋁矽酸鹽複合 體，其中，矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
<5>一種導電材料，其包含鋁矽酸鹽複合體，所述鋁矽酸鹽複合體包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於鋁矽酸鹽的表面。
<6>如所述<5>所述的導電材料，其中，鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
<7>如所述<5>或<6>所述的導電材料，其中，鋁矽酸鹽複合體的根據拉曼光譜分析而獲得的R值為0.1~5.0。
<8>如所述<5>至<7>中任一項所述的導電材料，其中，鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為0.001Ω．cm~100Ω．cm。
<9>如所述<5>至<8>中任一項所述的導電材料，其中，鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
<10>一種鋰離子二次電池用導電材料，其包含鋁矽酸鹽複合體，所述鋁矽酸鹽複合體包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於所述鋁矽酸鹽的表面。
<11>如所述<10>所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中，所述鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
<12>如所述<10>或<11>所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中，所述鋁矽酸鹽複合體的根據拉曼光譜分析而獲得的R值為0.1~5.0。
<13>如所述<10>至<12>中任一項所述的鋰離子二次電 池用導電材料，其中，所述鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為0.001Ω．cm~100Ω．cm。
<14>如所述<10>至<13>中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中，所述鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
<15>一種鋰離子二次電池負極形成用組成物，其含有：如所述<10>至<14>中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料；負極活性物質；以及黏合劑。
<16>一種鋰離子二次電池正極形成用組成物，其含有：如所述<10>至<16>中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料；正極活性物質；以及黏合劑。
<17>一種鋰離子二次電池用負極，包含：集電體；以及負極層，設置於所述集電體上，且含有如所述<10>至<14>中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料及負極活性物質。
<18>一種鋰離子二次電池用正極，包含：集電體；以及正極層，設置於所述集電體上，且含有如所述<1>至<14>中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料及正極活性物質。
<19>一種鋰離子二次電池，其包含如所述<17>所述的鋰離子二次電池用負極及如所述<18>所述的鋰離子二次電池用正極中的至少一者。
根據本發明，可提供一種吸附水量少的鋁矽酸鹽、可對 電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的導電材料、可對鋰離子二次電池賦予優異的電氣特性及壽命特性的鋰離子二次電池用導電材料、含有所述鋰離子二次電池用導電材料的鋰離子二次電池負極形成用組成物、鋰離子二次電池正極形成用組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池用正極、以及具有所述鋰離子二次電池用負極或鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。
10‧‧‧絲狀鋁英石
10a‧‧‧管狀物
20‧‧‧內壁
30‧‧‧間隙
40‧‧‧碳
50‧‧‧鋁矽酸鹽
圖1是製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的27Al-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜。
圖2是製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的29Si-NMR光譜。
圖3是製造例1及製造例2的鋁矽酸鹽的粉末X射線繞射光譜。
圖4是製造例1的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片。
圖5是製造例2的鋁矽酸鹽的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6是示意性地表示鋁矽酸鹽的一例，即管狀的絲狀鋁英石(imogolite)的圖。
圖7是表示鋁矽酸鹽複合體的結構的一例的概略剖面圖。
圖8是表示鋁矽酸鹽複合體的結構的另一例的概略剖面圖。
圖9是表示鋁矽酸鹽複合體的結構的另一例的概略剖面圖。
圖10是表示鋁矽酸鹽複合體的結構的另一例的概略剖面圖。
圖11是表示鋁矽酸鹽複合體的結構的另一例的概略剖面圖。
圖12是實施例中的各試樣的粉末X射線繞射光譜。
圖13是表示實施例中的各試樣於電解液中的金屬(Mn)離子吸附能力的評價結果的圖表。
圖14是表示實施例中的試樣A及煅燒物A的充放電特性的評價結果的圖表。
圖15是表示實施例中的絲狀鋁英石複合體A、絲狀鋁英石複合體B及乙炔黑的充放電特性的評價結果的圖表。
於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要可達成該步驟的預期目的，則亦包括在該術語中。另外，本說明書中使用「~」所示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書中，關於組成物中的各成分的量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。
<鋁矽酸鹽複合體>
本發明的鋁矽酸鹽複合體是含有鋁矽酸鹽、及配置於鋁矽酸鹽表面的碳的鋁矽酸鹽複合體。本發明的鋁矽酸鹽複合體藉由採用所述結構，從而與表面不具有碳的鋁矽酸鹽相比較，可降低吸附水量。
鋁矽酸鹽複合體中的鋁矽酸鹽是含鋁(Al)及矽(Si)的氧化物鹽。Si與Al由於其價數不同，故Si與Al的氧化物鹽中存在大量的OH基，其具有離子交換能力。由此，鋁矽酸鹽亦一併具有以下特性：每單位質量具有多個金屬離子的吸附點(site)，從而以高比表面積來高選擇性地吸附金屬離子。鋁矽酸鹽複合體尤其具有呈現下述特異性質的傾向，即，較之鋰離子、鈉離子等，對於鎳離子、錳離子、鈷離子、銅離子、鐵離子等金屬離子更容易吸附。本發明的鋁矽酸鹽複合體可降低吸附水量，而不會損害金屬離子的吸附性及吸附的選擇性。
如上所述的鋁矽酸鹽複合體中，在金屬離子的吸附能力及金屬離子的選擇性方面，鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為0.1~500，進而較佳為0.3~100，更佳為0.3~50。
另外，鋁矽酸鹽由於為無機氧化物，故熱穩定性及在溶劑中的穩定性優異。因此，即使在使用過程中溫度會上升的用途中，例如在空氣淨化過濾器(filter)、水處理材、光吸收膜(film)、電磁波屏蔽膜(electromagnetic wave shielding film)、半導體密封材及電子材料中，亦可穩定地存在。
再者，在本說明書中，有時將鋁矽酸鹽複合體呈現相對較低的吸附能力的鎳離子、錳離子、鈷離子、銅離子、鐵離子等稱為「不需要的金屬離子」。
本發明的鋁矽酸鹽複合體與表面未配置碳的鋁矽酸鹽 相比較，吸附水量少，因此較之表面未配置碳的鋁矽酸鹽，更容易分散於非水系溶劑或有機溶劑中。因此，適合用於使鋁矽酸鹽分散於非水系溶劑或有機溶劑中而使用的各種用途。另外，由於吸附水量少，因此在要求儘可能少的水分的用途中，亦可利用本發明的鋁矽酸鹽複合體。鋁矽酸鹽複合體既具有由Si與Al帶來的離子交換能力，亦藉由於表面配置碳而降低了吸附水量，因此，例如適合被用作空氣淨化過濾器、水處理材、光吸收膜、電磁波屏蔽膜、半導體密封材及電子材料的一成分。
<導電材料>
本發明的導電材料包含鋁矽酸鹽複合體，該鋁矽酸鹽複合體含有鋁矽酸鹽、及配置於鋁矽酸鹽表面的碳。本發明的導電材料藉由採用所述結構，從而可提高電池的電氣特性與壽命特性。
導電材料中所含的鋁矽酸鹽是含有鋁(Al)與矽(Si)的氧化物鹽。Si與Al由於其價數不同，故Si與Al的氧化物鹽中存在大量的OH基，其具有離子交換能力。藉此，鋁矽酸鹽的每單位質量具備多個金屬離子的吸附點，從而以高比表面積來高選擇性地吸附金屬離子。鋁矽酸鹽複合體尤其具有呈現下述特異性質的傾向，即，較之鋰離子、鈉離子等，對於鎳離子、錳離子、鈷離子、銅離子、鐵離子等不需要的金屬離子更容易吸附。該些不需要的金屬離子例如是來源於電池的構成材料中所存在的雜質離子、或於高溫下自正極中溶出的離子。
如上所述的鋁矽酸鹽複合體中，在金屬離子的吸附能力 及金屬離子的選擇性方面，鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為0.1~500，進而較佳為0.3~100，元素莫耳比Si/Al更佳為0.3~50。
鋁矽酸鹽複合體是於此種鋁矽酸鹽的表面配置有碳，藉由配置於表面的碳而具備導電性。另外，鋁矽酸鹽由於為無機氧化物，故熱穩定性及在溶劑中的穩定性優異。因而，本發明的導電材料藉由鋁矽酸鹽複合體中的Si與Al帶來的離子交換能力與由碳帶來的導電性，從而同時提高電池的電氣特性與電池的壽命特性。
本發明的導電材料除了鋁矽酸鹽複合體以外，可包含任意成分。作為於導電材料中可含有的其他成分，只要是於導電材料中一般可含有的成分，則無特別限制。作為於導電材料中可含有的其他成分，可列舉碳黑、石墨、乙炔黑、呈現導電性的氧化物、呈現導電性的氮化物等。對於本發明的導電材料而言，自作為漿料(slurry)的適用性的良好程度的觀點而言，其中較佳為包含乙炔黑。
本發明的導電材料可較佳地用於同時要求離子交換能力與導電性的用途。作為此類用途，例如可列舉燃料電池、電容器、導電性膜、電子材料及電池材料。
<鋰離子二次電池用導電材料>
本發明的鋰離子二次電池用導電材料包含鋁矽酸鹽複合體，該鋁矽酸鹽複合體含有鋁矽酸鹽、及配置於鋁矽酸鹽表面的碳。 本發明的鋰離子二次電池用導電材料藉由採用所述結構，從而可提高鋰離子二次電池的電氣特性與壽命特性。
鋰離子二次電池用導電材料中所含的鋁矽酸鹽是含有鋁(Al)與矽(Si)的氧化物鹽。Si與Al由於其價數不同，故Si與Al的氧化物鹽中存在大量的OH基，其具有離子交換能力。藉此，鋁矽酸鹽的每單位質量具備多個金屬離子的吸附點，從而以高比表面積來高選擇性地吸附金屬離子。鋁矽酸鹽複合體尤其具有呈現下述特異性質的傾向，即，較之鋰離子、鈉離子等鹼金屬離子，對於鎳離子、錳離子、鈷離子、銅離子、鐵離子等過渡金屬離子，即不需要的金屬離子更容易吸附。該些不需要的金屬離子例如是來源於鋰離子二次電池的構成材料中所存在的雜質離子、或於高溫下自正極中溶出的離子。
如上所述的鋁矽酸鹽複合體中，在金屬離子的吸附能力及金屬離子的選擇性方面，鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為0.1~500，進而較佳為0.3~100，更佳為0.3~50。
進而，本發明中的鋁矽酸鹽複合體是於此種鋁矽酸鹽的表面配置有碳，藉由配置於表面的碳而具備導電性。另外，鋁矽酸鹽由於為無機氧化物，故熱穩定性及在溶劑中的穩定性優異。因而，本發明的鋰離子二次電池用導電材料藉由鋁矽酸鹽複合體中的Si與Al帶來的離子交換能力與由碳帶來的導電性，從而同時提高鋰離子二次電池的電氣特性與壽命特性。
本發明的鋰離子二次電池用導電材料除了鋁矽酸鹽複合體以外，可包含任意成分。作為於鋰離子二次電池用導電材料中可含有的其他成分，只要是於鋰離子二次電池用導電材料中一般可含有的成分，則無特別限制。作為於鋰離子二次電池用導電材料中可含有的其他成分，可列舉碳黑、石墨、乙炔黑、呈現導電性的氧化物、呈現導電性的氮化物等。對於本發明的鋰離子二次電池用導電材料而言，自作為漿料時的適用性的良好程度的觀點而言，其中較佳為包含乙炔黑。
<鋰離子二次電池負極形成用組成物>
本發明的鋰離子二次電池負極形成用組成物含有所述的鋰離子二次電池用導電材料、負極活性物質及黏合劑。本發明的鋰離子二次電池負極形成用組成物亦可更含有溶劑、增稠劑、導電助劑等。
鋰離子二次電池負極形成用組成物中的鋁矽酸鹽複合體的含有率並無特別限定，例如相對於除了視需要而使用的溶劑以外的鋰離子二次電池負極形成用組成物的總量，可將鋁矽酸鹽複合體設為0.1質量%~30質量%，較佳為設為0.3質量%~20質量%，進而較佳為設為0.5質量%~10質量%。
作為負極活性物質，可適用鋰離子二次電池用負極中所用的通常者。作為負極活性物質，可列舉可摻雜(doping)或嵌入(intercalation)鋰離子的碳材料、金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等，可列舉天然石墨、人造石墨、 矽、鈦酸鋰等。負極活性物質既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為黏合劑，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合所得的(甲基)丙烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物等。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。「(甲基)丙烯酸系共聚物」等其他類似的表述亦相同。
作為溶劑，並無特別限制，可使用N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等。
作為增稠劑，並無特別限制，可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
作為導電助劑，並無特別限制，可使用碳黑、乙炔黑、呈現導電性的氧化物、呈現導電性的氮化物等。該些導電助劑可單獨使用1種，或者亦可將2種以上組合使用。
<鋰離子二次電池正極形成用組成物>
本發明的鋰離子二次電池正極形成用組成物含有所述的鋰離子二次電池用導電材料、正極活性物質及黏合劑。本發明的鋰離 子二次電池正極形成用組成物亦可更含有溶劑、增稠劑、導電助劑等。
鋰離子二次電池正極形成用組成物中的鋁矽酸鹽複合體的含有率並無特別限定，例如相對於除了視需要而使用的溶劑以外的鋰離子二次電池正極形成用組成物的總量，可將鋁矽酸鹽複合體設為0.1質量%~30質量%，較佳為設為0.3質量%~20質量%，進而較佳為設為0.5質量%~10質量%。
作為正極活性物質，可適用鋰離子二次電池用正極中所用的通常者。正極活性物質只要是可摻雜或嵌入鋰離子的化合物即可，例如可列舉鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)及鎳錳鈷酸鋰(Li(NiMnCo)O2)。
作為鋰離子二次電池正極形成用組成物中的黏合劑，可列舉在鋰離子二次電池負極形成用組成物中說明的黏合劑。對於在鋰離子二次電池正極形成用組成物中任意含有的溶劑、增稠劑及導電助劑，亦可列舉在鋰離子二次電池負極形成用組成物中說明者。
<鋰離子二次電池用負極>
本發明的鋰離子二次電池用負極(以下有時簡稱為「負極」)具有集電體及負極層，所述負極層設置於所述集電體上，且含有所述的鋰離子二次電池用導電材料及負極活性物質。
例如，本發明的鋰離子二次電池用負極可藉由如下方式而獲得，即：製備前述的鋰離子二次電池負極形成用組成物，將該鋰 離子二次電池負極形成用組成物賦予至集電體之後，去除任意含有的溶劑，並進行加壓成形，從而形成負極層。一般而言，鋰離子二次電池負極形成用組成物是在混煉後，成形為片(sheet)狀、顆粒(pellet)狀等形狀。
再者，當使用鋰離子二次電池負極形成用組成物來製造本發明的鋰離子二次電池用負極時，於負極層中含有黏合劑。
集電體的材質並無特別限定，例如可列舉鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼、多孔金屬(porous metal)(發泡金屬)及碳紙(carbon paper)。集電體的形狀並無特別限定，例如可列舉箔狀、開孔箔狀及網(mesh)狀。
作為將鋰離子二次電池負極形成用組成物賦予至集電體的方法，並無特別限定，例如可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗佈法、浸漬塗佈(dip coating)法、噴霧塗佈(spray coating)法、輥塗佈(roll coating)法、刮刀(doctor blade)法、凹版塗佈(gravure coating)法及網版(screen)印刷法。較佳為，賦予後，視需要來進行平板壓製(press)、利用砑光輥(calender roll)等的加壓處理。另外，成形為片狀、顆粒狀等形狀的鋰離子二次電池負極形成用組成物與集電體的一體化，例如可藉由利用輥的一體化、利用壓製的一體化及利用該些方式的組合的一體化來進行。
較佳為，形成於集電體上的負極層或與集電體一體化的負極層根據所使用的黏合劑來進行熱處理。例如於使用以聚丙烯腈為主骨架的黏合劑的情況下，較佳為以100℃~180℃來進行熱 處理，於使用以聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺為主骨架的黏合劑的情況下，較佳為以150℃~450℃來進行熱處理。藉由該熱處理，存在下述傾向，即，由視需要而使用的溶劑的去除及黏合劑的硬化帶來的高強度化進步，負極材料間的密接性及負極材料與集電體之間的密接性提高。再者，較佳為，該些熱處理是在氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體環境或真空氣體環境下進行，以防止處理中的集電體的氧化。
另外，較佳為，在熱處理之前，對負極進行壓製(加壓處理)。藉由進行加壓處理，可調整電極密度。本發明的鋰離子二次電池用負極中，電極密度較佳為1.4g/cm3~1.9g/cm3，進而較佳為1.5g/cm3~1.85g/cm3，更佳為1.6g/cm3~1.8g/cm3。對於電極密度而言，電極密度的值越高，則存在負極的體積容量越提高的傾向，另外，存在負極材料間的密接性及負極材料與集電體之間的密接性越提高的傾向。
<鋰離子二次電池用正極>
本發明的鋰離子二次電池用正極(以下有時簡稱為「正極」)具有集電體及正極層，所述正極層設置於所述集電體上，且含有所述的鋰離子二次電池用導電材料及正極活性物質。
作為鋰離子二次電池用正極中的集電體，可列舉在鋰離子二次電池用負極中說明的集電體。鋰離子二次電池用正極可藉由在前述的鋰離子二次電池用負極的製造方法中，將鋰離子二次電池負極形成用組成物替換為鋰離子二次電池正極形成用組成物，從 而以相同的方法來製造。
<鋰離子二次電池>
本發明的鋰離子二次電池具備所述的鋰離子二次電池用負極及所述的鋰離子二次電池用正極中的至少一者。當使用所述的鋰離子二次電池用負極以外的負極時，可適用在鋰離子二次電池中所用的通常的負極。另外，當使用所述的鋰離子二次電池用正極以外的正極時，可適用在鋰離子二次電池中所用的通常的正極。負極與正極例如隔著隔膜而相向地配置，並注入含有電解質的電解液，從而可製成鋰離子二次電池。
電解液並無特別限制，可使用公知者。例如，作為電解液，藉由使用在有機溶劑中溶解有電解質的溶液，可製造非水系鋰離子二次電池。
作為所述電解質，例如可列舉LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl及LiI。
隔膜可使用公知的各種隔膜。具體而言，可列舉紙製隔膜、聚丙烯製隔膜、聚乙烯製隔膜、玻璃纖維製隔膜等。
作為鋰離子二次電池的製造方法，例如，首先將正極與負極這2個電極隔著隔膜而予以捲繞。將所得的螺旋(spiral)狀的捲繞群插入電池罐中，並將預先熔接至負極的集電體上的接片(tab)端子熔接至電池罐底。向所獲得的電池罐內注入電解液，進而，將預先熔接至正極的集電體上的接片端子熔接至電池的 蓋，將蓋隔著絕緣性的襯墊(gasket)而配置於電池罐的上部，並對蓋與電池罐相接的部分進行斂縫而密閉，藉此獲得電池。
本發明的鋰離子二次電池的形態並無特別限定，可列舉紙(paper)型電池、紐扣(button)型電池、硬幣(coin)型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等鋰離子二次電池。
[鋁矽酸鹽]
本發明中的鋁矽酸鹽是含有鋁與矽的氧化物鹽。藉由採用含有鋁與矽的氧化物鹽，可發揮所述的離子交換能力。本發明中的鋁矽酸鹽只要是含有鋁與矽的氧化物鹽，則並無特別限制，亦可含有其他金屬元素。作為本發明中的鋁矽酸鹽，例如可列舉水鋁英石(allophane)、高嶺土(kaoline)、沸石、皂石(saponite)、蒙脫石(montmorillonite)、厄帖浦石(attapulgite)及絲狀鋁英石。
鋁矽酸鹽的體積基準的平均粒徑較佳為與最終所需的鋁矽酸鹽複合體的大小一致而為0.1μm~100μm，進而較佳為0.5μm~50μm，更佳為1μm~30μm。鋁矽酸鹽的體積平均粒徑是使用後述的雷射(laser)繞射法而測定。
鋁矽酸鹽的體積基準的平均粒徑較佳為與最終所需的鋁矽酸鹽複合體的大小一致而為0.1μm~100μm，進而較佳為0.5μm~50μm，更佳為1μm~30μm。鋁矽酸鹽的體積平均粒徑是使用雷射繞射法而測定。雷射繞射法可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如，島津製作所股份有限公司，SALD3000J)來進行。具體而言，使鋁矽酸鹽分散於水等分散媒中以製備分散液。對於 該分散液，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置而自小徑側繪製體積累計分佈曲線，在此情況下，求出累計50%的粒徑(D50)作為體積平均粒徑。
就金屬離子吸附能力提高的觀點而言，鋁矽酸鹽的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積較佳為250m2/g以上，更佳為280m2/g以上。若BET比表面積為250m2/g以上，則每單位質量的不需要的金屬離子的吸附量變大，因此效率佳，具有以少量的鋁矽酸鹽獲得高的效果的傾向。
鋁矽酸鹽的BET比表面積的上限值並無特別限制，就鋁矽酸鹽中的Si與Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結、其有助於提高金屬離子吸附能力的觀點而言，BET比表面積較佳為1500m2/g以下，進而較佳為1200m2/g以下，更佳為1000m2/g以下。
鋁矽酸鹽的BET比表面積是依據JIS Z 8830(2001年)基於氮吸附能力來測定。作為評價裝置，可使用氮吸附測定裝置(奧拓索布(AUTOSORB)-1，康塔(QUANTACHROME)公司)等。於進行BET比表面積的測定時，考慮到試樣表面及結構中吸附的水分會影響氣體吸附能力，因而首先進行藉由加熱去除水分的前處理。
於所述前處理中，利用真空泵將投入有0.05g的測定試樣的測定用單元(cell)減壓至10Pa以下後，以110℃進行加熱並保持3小時以上後，保持減壓狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。進行該前處理後，將評價溫度設定為77K，將評價壓力範 圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)設為小於1而進行測定。
就金屬離子的吸附能力提高的觀點而言，鋁矽酸鹽的總孔隙體積較佳為0.1cm3/g以上，進而較佳為0.12cm3/g以上，更佳為0.15cm3/g以上。另外，總孔隙體積的上限值並無特別限制。就抑制每單位質量的空氣中的水分吸附量的觀點而言，總孔隙體積較佳為1.5cm2/g以下，進而較佳為1.2cm2/g以下，更佳為1.0cm2/g以下。
鋁矽酸鹽的總孔隙體積是基於BET比表面積，將在相對壓力為0.95以上且小於1的範圍內所得的資料(data)中最接近相對壓力1的氣體吸附量換算成液體而求出。
就不需要的金屬離子的離子半徑為0.01nm~0.1nm的觀點而言，鋁矽酸鹽的平均孔隙直徑較佳為1.5nm以上，進而較佳為2.0nm以上。若平均孔隙直徑為所述範圍，則即便於不需要的金屬離子帶有配位基的狀態下移動至吸附點的情況下，亦可效率良好地吸附不需要的金屬離子。另外，平均孔隙直徑的上限值並無特別限制。若平均孔隙直徑小，則存在比表面積變大的傾向，因此較佳為50nm以下，進而較佳為20nm以下，更佳為5.0nm以下。鋁矽酸鹽的平均孔隙直徑是基於BET比表面積及總孔隙體積，假設所有孔隙是由1個圓筒形孔隙構成而求出。
當使用鋁矽酸鹽來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含 有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法(Karl Fischer method)來測定。作為將鋁矽酸鹽的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將水鋁英石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對鋁矽酸鹽進行熱處理。
(水鋁英石)
本發明中的水鋁英石是指元素莫耳比Si/Al為0.1~1.0的非晶質的鋁矽酸鹽，且是指據稱形成有中空球的結構體的鋁矽酸鹽。作為此種水鋁英石，例如可列舉具有以nSiO2．Al2O3．mH2O[n=1~2、m=2.5~3]所示的組成者。
水鋁英石中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為0.2~1.0，進而較佳為0.5~1.0。藉由設為該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力提高。再者，元素莫耳比Si/Al是使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光光譜分析(例如，日立製作所股份有限公司，ICP發光分析裝置：P-4010)，藉由常法求出Si及Al各自的原子濃度，並根據所得的原子濃度而算出所述元素莫耳比Si/Al。以下，元素莫耳比的測定方法相同。
當使用水鋁英石來作為導電材料的原料時，其水分含有 率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將水鋁英石的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將水鋁英石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對水鋁英石進行熱處理。
本發明中的水鋁英石既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為水鋁英石的市售品，可列舉製品名Secado(品川化成股份有限公司)等。
(高嶺土)
本發明中的高嶺土是指採用層狀結構的鋁矽酸鹽，且是指由高嶺石(kaolinite)、珍珠石(nacrite)、狄克石(dickite)、禾樂石(halloysite)、水合禾樂石等的1種或2種以上所形成的鋁矽酸鹽。作為此種高嶺土，例如可列舉具有以Al2SiO5．(H2O)4．nH2O[n=0~5]所示的組成者。
高嶺土中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為0.1~2.0，進而較佳為0.5~1.5。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力提高。
當使用高嶺土來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有 率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將高嶺土的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將高嶺土的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對高嶺土進行熱處理。
本發明中的高嶺土既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為高嶺土的市售品，可列舉製品名ASP-200(林化成股份有限公司)等。
(沸石)
本發明中的沸石是指矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為1~500的鋁矽酸鹽，且是指含有鹼金屬或鹼土類金屬作為鹽且亦被稱作沸石的物質。作為此類沸石，例如可列舉具有以X2/nO．Al2O3．ySiO2．zH2O[X=Na、K、Li等的金屬陽離子(cation)，n=金屬X的原子價，y=2~200，z=0以上]所示的組成者。
沸石的元素莫耳比Si/Al較佳為1~100，進而較佳為1~50。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力提高。
當使用沸石來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電 解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將沸石的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將沸石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對沸石進行熱處理。
本發明中的沸石既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為沸石的市售品，可列舉製品名SP#600(日東粉化工業股份有限公司)、分子篩(molecular sieves)4A(和光純藥工業股份有限公司)、分子篩13X(和光純藥工業股份有限公司)等。
(皂石)
本發明中的皂石是指如下所述的鋁矽酸鹽，即，在結構中含有Mg、Ca等的金屬陽離子的膨潤石(smectite)族(3八面體型膨潤石)的層狀黏土化合物。作為此類皂石，例如可列舉具有以X0.33(Mg3)(Al0.33Si3.67)O10(OH)2．nH2O[X=Mg、Ca、Na、K、Li等的金屬陽離子，n=0以上]所示的組成者。
皂石中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為2~50，進而較佳為5~30。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力提高。
當使用皂石來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電 解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將皂石的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將皂石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對皂石進行熱處理。
本發明中的皂石既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為皂石的市售品，可列舉製品名Sumecton(Kunimine工業股份有限公司)等。
(蒙脫石)
本發明中的蒙脫石是指如下所述的鋁矽酸鹽，即，在結構中含有Mg、Ca等的金屬陽離子的膨潤石族(2八面體型膨潤石)的層狀黏土化合物。作為此類蒙脫石，例如可列舉具有以(Na、Ca)0.33(Al1.67、Mg0.33)SiO4O10(OH)2：nH2O所示的組成者。
蒙脫石中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為2~50，進而較佳為5~30。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力進一步提高。
當使用蒙脫石來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將蒙脫石的 水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將蒙脫石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對蒙脫石進行熱處理。
本發明中的蒙脫石既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為蒙脫石的市售品，可列舉製品名Kunipia(Kunimine工業股份有限公司)等。
(厄帖浦石)
本發明中的厄帖浦石是指亦被稱作坡縷石(palygorskite)的、具有纖維狀的結晶結構的鋁矽酸鹽。作為此類厄帖浦石，例如可列舉具有以Mg(Al0.5~1Fe0~0.5)Si4O10(OH)．4H2O所示的組成者。
厄帖浦石中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al較佳為2~50，進而較佳為5~30。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述的離子交換能力進一步提高。
當使用厄帖浦石來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。作為將厄帖浦石的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將厄帖浦石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃ ~300℃、6小時~24小時左右，對厄帖浦石進行熱處理。
本發明中的厄帖浦石既可為合成者，亦可購入市售品來使用。作為厄帖浦石的市售品，可列舉製品名Attagel(林化成股份有限公司)等。
(絲狀鋁英石)
本發明中的絲狀鋁英石是指矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.3~1.0的鋁矽酸鹽，且是指所述以外的鋁矽酸鹽。作為此類絲狀鋁英石，例如可列舉具有以nSiO2．Al2O3．mH2O[n=0.6~2.0、m=0以上]所示的組成者。
就金屬離子的吸附能力的觀點而言，作為絲狀鋁英石，元素莫耳比Si/Al較佳為0.3以上且小於1.0。藉由採用該範圍的元素莫耳比，絲狀鋁英石具有如下傾向，即，在錳離子、鎳離子、銅離子、鐵離子等不需要的金屬離子的吸附能力上更為優異，另一方面，對於鋰離子的吸附能力更低。
藉由將元素莫耳比Si/Al設為0.3以上，從而具有如下傾向，即，容易避免無助於提高金屬離子吸附能力的Al的量變得過剩，每單位質量的離子吸附能力難以下降。另外，藉由使元素莫耳比Si/Al小於1.0，從而具有如下傾向，即，容易避免無助於提高金屬離子吸附能力的Si的量變得過剩，每單位質量的離子吸附能力難以下降。另外，藉由使元素莫耳比Si/Al小於1.0，從而具有如下傾向，即，更容易避免所吸附的金屬離子的選擇性下降。藉由使用此種絲狀鋁英石，可特別選擇性地抑制電池中的不需要 的金屬離子的濃度上升。
絲狀鋁英石的元素莫耳比Si/Al進而較佳為0.4~0.6，更佳為0.45~0.55。藉由採用該範圍的元素莫耳比Si/Al，所述傾向進一步提高。
絲狀鋁英石較佳為於27Al-NMR光譜中於3ppm附近具有峰值(peak)。作為27Al-NMR測定裝置，例如可使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司、AV400WB型。具體的測定條件如下。
共振頻率：104MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：10kHz
測定區域：52kHz
資料點數：4096
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：12.7Hz
脈波寬度：3.0μsee
延遲時間：2秒
化學位移值基準：α-氧化鋁為3.94ppm
窗口(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：10Hz
圖1中，作為絲狀鋁英石的一例，表示後述的製造例1及製造例2的絲狀鋁英石的27Al-NMR光譜。
如圖1所示，絲狀鋁英石較佳為於27Al-NMR光譜中於 3ppm附近具有峰值。推測3ppm附近的峰值為來源於6配位的Al的峰值。進而，亦可於55ppm附近存在峰值。推測55ppm附近的峰值為來源於4配位的Al的峰值。
就金屬離子吸附能力與金屬離子選擇性的觀點而言，絲狀鋁英石較佳為於27Al-NMR光譜中，55ppm附近的峰值相對於3ppm附近的峰值的面積比率(55ppm附近的峰值/3ppm附近的峰值)為25%以下，進而較佳為20%以下，更佳為15%以下。
另外，就金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性的觀點而言，絲狀鋁英石較佳為於27Al-NMR光譜中，55ppm附近的峰值相對於3ppm附近的峰值的面積比率為1%以上，進而較佳為5%以上，更佳為10%以上。
絲狀鋁英石較佳為於29Si-NMR光譜中，於-78ppm附近及-85ppm附近具有峰值。藉由為呈現該特定的29Si-NMR光譜的絲狀鋁英石，從而金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性進一步提高。
29Si-NMR測定裝置例如可使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司、AV400WB型。具體的測定條件如下。
共振頻率：79.5MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：6kHz
測定區域：24kHz
資料點數：2048
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：5.8Hz
脈波寬度：4.7μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：使TMSP-d4(3-(三甲基矽烷基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)為1.52ppm
窗口(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：50Hz
圖2中，作為絲狀鋁英石的一例，表示後述的製造例1及製造例2的絲狀鋁英石的29Si-NMR光譜。
如圖2所示，絲狀鋁英石較佳為於29Si-NMR光譜中，於-78ppm附近及-85ppm附近具有峰值。可認為於-78ppm附近出現的峰值A來源於絲狀鋁英石、水鋁英石等結晶結構的鋁矽酸鹽，且是由HO-Si-(OAl)3的結構所致。
另外，於-85ppm附近出現的峰值B可認為是黏土結構的鋁矽酸鹽或非晶質結構的鋁矽酸鹽。因此推測，於-78ppm附近及-85ppm附近具有峰值的絲狀鋁英石是結晶結構的絲狀鋁英石、與黏土結構或非晶質結構的絲狀鋁英石的混合物或複合體。
特別是具有在-78ppm附近出現的峰值A的絲狀鋁英石的每單位質量存在多個OH基。具有在-78ppm附近出現的峰值A的絲狀鋁英石的離子吸附能力優異，離子吸附的選擇性顯著高。其結果，該絲狀鋁英石具有吸附錳等不需要的金屬離子的特異性質。
再者，絲狀鋁英石亦可不具有來源於層狀黏土礦物的-85ppm附近的峰值。此處所謂不具有峰值，是指-85ppm附近的距離基線(base line)的位移(displacement)為雜訊位準(noise level)以下，具體是指距離基線的位移為雜訊寬度的100%以下。
就金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性提高的觀點而言，絲狀鋁英石較佳為29Si-NMR光譜中的-78ppm附近的峰值A與-85ppm附近的峰值B之面積比率(峰值B/峰值A)為0.4~9.0，進而較佳為1.5~9.0，更佳為2.0~9.0，極佳為2.0~7.0，尤佳為2.0~5.0，最佳為2.0~4.0。
求出29Si-NMR光譜中的所述峰值之面積比率時，首先於29Si-NMR光譜中畫出基線。於圖2中，將連結-55ppm與-140ppm的直線設為基線。
繼而，利用位於在-78ppm附近出現的峰值與在-85ppm附近出現的峰值的峰谷內的化學位移值(圖2中為-81ppm附近)，來劃分29Si-NMR光譜的曲線。
於圖2中，-78ppm附近的峰值A的面積是由與化學位移軸正交且通過-81ppm的直線、所述基線及29Si-NMR光譜的曲線所包圍的區域的面積，-85ppm附近的峰值B的面積是由與化學位移軸正交且通過-81ppm的直線、所述基線及29Si-NMR光譜的曲線所包圍的區域的面積。
再者，所述各峰值的面積是藉由裝入至NMR測定裝置中的分析軟體(software)而求出。
絲狀鋁英石較佳為於使用CuKα射線來作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有峰值。另外，例如可使用理化(Rigaku)股份有限公司：蓋革弗萊克斯(Geigerflex)RAD-2X(製品名)來作為X射線繞射裝置。
圖3中，作為絲狀鋁英石的一例，表示後述的製造例1及製造例2的絲狀鋁英石的粉末X射線繞射光譜。
如圖3所示，絲狀鋁英石於粉末X射線繞射光譜中，在2θ=26.9°及40.3°附近具有峰值。推測2θ=26.9°及40.3°附近的峰值是來源於絲狀鋁英石的峰值。
絲狀鋁英石於粉末X射線繞射光譜中，亦可不具有2θ=20°及35°附近的寬幅的峰值。2θ=20°及35°附近的峰值可認為是由低結晶性的層狀的黏土礦物的hk0面的反射所引起的峰值。
此處，所謂不具有2θ=20°及35°附近的峰值，是指距離2θ=20°及35°附近的基線的位移為雜訊位準以下，具體而言，是指距離基線的位移為雜訊寬度的100%以下。
進而，如製造例1的絲狀鋁英石般，絲狀鋁英石亦可於2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近具有峰值。推測2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近的峰值是來源於作為副產物的氫氧化鋁的峰值。再者，於後述的絲狀鋁英石的製造方法中，藉由將熱處理時的溫度設為160℃以下，可進一步抑制氫氧化鋁的析出。另外，藉由調整利用離心分離進行的脫鹽處理時的pH值，可調整氫氧化鋁的含量。
另外，如製造例2的絲狀鋁英石般，絲狀鋁英石亦可於2θ=4.8°、9.7°及14.0°附近具有峰值。進而，亦可於2θ=18.3°附近具有峰值。推測2θ=4.8°、9.7°、14.0°及18.3°附近的峰值是來源於管狀的絲狀鋁英石的單纖維沿著彼此凝聚而呈束狀結構的峰值。
於圖4及圖5中，示出絲狀鋁英石的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片的一例。圖4所示的絲狀鋁英石是後述的製造例1的絲狀鋁英石。圖5所示的絲狀鋁英石是後述的製造例2的絲狀鋁英石。
如圖4所示，於穿透式電子顯微鏡(TEM)中以100,000倍對製造例1的絲狀鋁英石進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。製造例2的絲狀鋁英石如圖5所示，是管狀的所謂絲狀鋁英石。
就金屬離子吸附能力及金屬離子選擇性的觀點而言，絲狀鋁英石較佳為於穿透式電子顯微鏡(TEM)中以100,000倍進行觀察時，不存在長度50nm以上的管狀物。
絲狀鋁英石的穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察是以100kV的加速電壓來進行。另外，使用以下試樣作為觀察試樣，即：將後述製造方法中的第二清洗步驟(脫鹽及固體分離)前的加熱後溶液滴加至TEM觀察試樣製備用的支持體上，繼而對所滴加的加熱後溶液進行乾燥而製成薄膜所得的試樣。再者，在無法充分獲得TEM圖像的對比度(contrast)的情況下，以可充分獲得對比度的方式，使用將加熱後溶液適當稀釋而成者來製備觀察試樣。
圖5所示般的管狀物是藉由以下方式製造，即：於後述絲狀鋁英石的製造方法中，於矽酸根離子及鋁離子為特定的濃度以下時，實施加熱處理。另一方面，圖4所示般的觀察不到管狀物的絲狀鋁英石是藉由在矽酸根離子及鋁離子為特定的濃度以上時實施加熱處理而製造。
圖6是絲狀鋁英石的一例，且是示意性地表示管狀的絲狀鋁英石的附圖。如圖6所示，該絲狀鋁英石10具有多個(圖6中為3個)管狀物10a集合而成的結構。於多個管狀物10a之間，形成有由管狀物10a的外壁所劃分的間隙30。絲狀鋁英石10具有藉由管狀物10a彼此而形成纖維結構的傾向，可利用管狀物10a的筒內的內壁20、及形成多個管狀物10a之間的間隙30的管狀物10a的外壁(外周面)來作為金屬離子的吸附點。管狀物10a的管部長度方向的長度例如為10nm~10μm。管狀物10a例如呈圓管狀，外徑例如為1.5nm~3.0nm，內徑例如為0.7nm~1.4nm。
再者，於利用穿透式電子顯微鏡(TEM)照片對管狀的絲狀鋁英石的纖維進行觀察的情況下，具有在29Si-NMR光譜中峰值B的面積變小的傾向。
就金屬離子吸附能力提高的觀點而言，絲狀鋁英石的BET比表面積較佳為250m2/g以上，進而較佳為280m2/g以上。若BET比表面積為250m2/g以上，則每單位質量的不需要的金屬離子的吸附量大，因此效率佳，具有能以少量的絲狀鋁英石獲得高的效果的傾向。
另外，BET比表面積的上限值並無特別限制，就絲狀鋁英石中的Si與Al的一部分以Si-O-Al的形式鍵結、其有助於金屬離子吸附能力的提高的觀點而言，BET比表面積較佳為1500m2/g以下，進而較佳為1200m2/g以下，更佳為1000m2/g以下。
絲狀鋁英石的BET比表面積是依據JIS Z 8830(2001年)根據氮吸附能力而測定。作為評價裝置，可使用氮吸附測定裝置(奧拓索布(AUTOSORB)-1、康塔(QUANTACHROME)公司)等。於進行BET比表面積的測定時，考慮到試樣表面及結構中吸附的水分會影響氣體吸附能力，因而首先進行藉由加熱去除水分的前處理。
於所述前處理中，利用真空泵將投入有0.05g的測定試樣的測定用單元減壓至10Pa以下後，以110℃進行加熱並保持3小時以上後，保持減壓狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。進行該前處理後，將評價溫度設定為77K，將評價壓力範圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)設為小於1而進行測定。
就金屬離子的吸附能力提高的觀點而言，絲狀鋁英石的總孔隙體積較佳為0.10cm3/g以上，進而較佳為0.12cm3/g以上，更佳為0.15cm3/g以上。另外，總孔隙體積的上限值並無特別限制。就抑制每單位質量的空氣中的水分吸附量的觀點而言，總孔隙體積較佳為1.5cm2/g以下，進而較佳為1.2cm2/g以下，更佳為1.0cm2/g以下。
絲狀鋁英石的總孔隙體積是基於BET比表面積，將在相 對壓力為0.95以上且小於1的範圍內所得的資料中最接近相對壓力1的氣體吸附量換算成液體而求出。
就不需要的金屬離子的離子半徑為0.01nm~0.1nm的觀點而言，絲狀鋁英石的平均孔隙直徑較佳為1.5nm以上，進而較佳為2.0nm以上。若平均孔隙直徑為所述範圍，則即便於不需要的金屬離子帶有配位基的狀態下移動至吸附點的情況下，亦可效率良好地吸附不需要的金屬離子。另外，平均孔隙直徑的上限值並無特別限制。若平均孔隙直徑小，則存在比表面積變大的傾向，因此較佳為50nm以下，進而較佳為20nm以下，更佳為5.0nm以下。絲狀鋁英石的平均孔隙直徑是基於BET比表面積及總孔隙體積，假設所有孔隙是由1個圓筒形孔隙構成而求出。
當使用絲狀鋁英石來作為導電材料的原料時，其水分含有率較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。藉由水分含有率為10質量%以下，從而具有如下傾向，即，可進一步抑制引起電解時可能產生的氣體的產生，從而可進一步抑制電池的膨脹。再者，水分含有率可利用卡爾費歇爾法來測定。
作為將絲狀鋁英石的水分含有率設為10質量%以下的方法，可無特別限制地使用通常所用的熱處理方法。作為將絲狀鋁英石的水分含有率設為10質量%以下的方法，例如可列舉如下方法：在大氣壓下，以100℃~300℃、6小時~24小時左右，對絲狀鋁英石進行熱處理。
本發明中的絲狀鋁英石既可合成，亦可購入市售品來使 用。
當對絲狀鋁英石進行合成時，本發明中的絲狀鋁英石的製造方法包括下述步驟：對含有矽酸根離子的溶液及含有鋁離子的溶液進行混合而獲得反應產物的步驟；以及將所述反應產物在水性介質中、酸的存在下進行熱處理的步驟，且可視需要而可包括其他步驟。就所得的絲狀鋁英石的產率、結構體形成等的觀點而言，較佳為，至少在進行熱處理的步驟之後、較佳為在熱處理步驟之前及之後，包括進行脫鹽及固體分離的清洗步驟。
在自含有作為反應產物的絲狀鋁英石的溶液中對共存離子進行脫鹽處理之後，在酸的存在下進行熱處理，藉此具有可效率良好地製造金屬離子吸附能力優異的絲狀鋁英石的傾向。作為共存離子，可列舉鈉離子、氯化物離子、過氯酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子等。
該情況例如可如以下般考慮。藉由將去除了共存離子的絲狀鋁英石在酸的存在下進行熱處理，從而形成具有規則結構的絲狀鋁英石，所述共存離子會阻礙規則結構的形成。可認為：藉由絲狀鋁英石具有規則結構，從而對金屬離子的親和性提高，可效率良好地吸附金屬離子。
進而較佳為，絲狀鋁英石的製造方法在所述熱處理步驟的前後包括進行脫鹽及固體分離的步驟。即，絲狀鋁英石的較佳製造方法的示例是包括以下步驟的方法，即：(a)對含有矽酸根離子的溶液及含有鋁離子的溶液進行混合而獲得反應產物的步 驟；(b)對所述反應產物進行脫鹽及固體分離的步驟(第一清洗步驟)；(c)將在所述步驟(b)中經固體分離的物質在水性介質中、酸的存在下進行熱處理的步驟(合成步驟)；以及(d)對在所述步驟(c)中進行熱處理而獲得的物質進行脫鹽及固體分離的步驟(第二清洗步驟)，且視需要而包括其他步驟。以下，根據該較佳的製造方法，對絲狀鋁英石的製造方法進行說明。
(a)獲得反應產物的步驟
於獲得反應產物的步驟中，對含有矽酸根離子的溶液與含有鋁離子的溶液進行混合，獲得含有反應產物的混合溶液，該反應產物包含絲狀鋁英石及共存離子。
(a-1)矽酸根離子及鋁離子
於製造絲狀鋁英石時，在原料中需要矽酸根離子及鋁離子。作為構成含有矽酸根離子的溶液(以下亦稱為「矽酸溶液」)的矽酸源，只要於溶劑媒合時生成矽酸根離子，則並無特別限制。作為矽酸源，可列舉原矽酸鈉、偏矽酸鈉、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷等，但並不限定於該些物質。
另外，構成含有鋁離子的溶液(以下亦稱為「鋁溶液」)的鋁源只要於溶劑媒合時生成鋁離子，則並無特別限制。作為鋁源，可列舉氯化鋁、過氯酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、第二丁氧化鋁等，但並不限定於該些物質。
作為溶劑，可適當地選擇使用容易與作為原料的矽酸源及鋁源進行溶劑媒合者。作為溶劑，具體而言可使用水、乙醇等。 就熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，作為溶劑，較佳為使用水。
(a-2)混合比與溶液的濃度
使該些原料分別溶解於溶劑中而製備原料溶液(矽酸溶液及鋁溶液)後，將原料溶液彼此混合而獲得混合溶液。此時，為了獲得具有特定的元素莫耳比Si/Al的絲狀鋁英石，只要與所得的絲狀鋁英石中的Si及Al的元素莫耳比Si/Al一致地調整混合溶液中的Si及Al的元素莫耳比Si/Al即可，例如將混合溶液中的Si及Al的元素莫耳比Si/Al調整成0.3以上且1.0以下，較佳為調整成0.3以上且小於1.0，進而較佳為調整成0.4~0.6，更佳為調整成0.45~0.55。藉由將元素莫耳比Si/Al設為0.3以上且小於1.0，從而容易合成具有所需的規則結構的絲狀鋁英石。
另外，較佳為，於原料溶液的混合時，對鋁溶液緩緩添加矽酸溶液。藉由如此般設定，可抑制矽酸的聚合，該矽酸的聚合可能成為妨礙所需的絲狀鋁英石形成的因素。
矽酸溶液的矽原子濃度並無特別限制。較佳為1mmol/L~1000mmol/L。
若矽酸溶液的矽原子濃度為1mmol/L以上，則生產性提高，可效率良好地製造所需的絲狀鋁英石。另外，若矽原子濃度為1000mmol/L以下，則對應於矽原子濃度而生產性進一步提高。
鋁溶液的鋁原子濃度並無特別限制，較佳為100mmol/L~1000mmol/L。
若鋁溶液的鋁原子濃度為100mmol/L以上，則生產性進一步提高，可效率良好地製造所需的絲狀鋁英石。另外，若鋁原子濃度為1000mmol/L以下，則對應於鋁原子濃度而生產性進一步提高。
(b)第一清洗步驟(脫鹽及固體分離)
將含有矽酸根離子的溶液與含有鋁離子的溶液混合，於所得的混合溶液中生成含有共存離子的絲狀鋁英石作為反應產物後，進行第一清洗步驟，該第一清洗步驟是對所生成的含有共存離子的絲狀鋁英石進行脫鹽及固體分離。於第一清洗步驟中，自混合溶液中將共存離子的至少一部分去除而使混合溶液中的共存離子濃度降低。藉由進行第一清洗步驟，容易在合成步驟中形成所需的絲狀鋁英石。
於第一清洗步驟中，進行脫鹽及固體分離的方法只要可將來源於矽酸源及鋁源的矽酸根離子以外的陰離子(氯化物離子、硝酸根離子等)及鋁離子以外的陽離子(例如鈉離子等)中的至少一部分去除(脫鹽)並進行固體分離即可，並無特別限制。作為第一清洗步驟，例如可列舉使用離心分離的方法、使用透析膜的方法、及使用離子交換樹脂的方法。
較佳為，第一清洗步驟是以混合溶液中的共存離子的濃度成為規定濃度以下的方式來進行。此處，作為共存離子的濃度，例如在使於第一清洗步驟中獲得的經固體分離後者以濃度成為60g/L的方式分散於純水中的情況下，可將共存離子的濃度設為500 mmol/L以下。要設為此種共存離子濃度，較佳為，例如在使於第一清洗步驟中獲得的經固體分離後者以濃度成為60g/L的方式分散於純水中的情況下，以該分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式來進行清洗，進而較佳為以導電率成為1.0mS/m~3.0S/m的方式來進行清洗，更佳為以導電率成為1.0mS/m~2.0S/m以下的方式來進行清洗。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則有在合成步驟中更容易形成所需的鋁矽酸鹽的傾向。
再者，導電率是使用堀場(HORIBA)製作所股份有限公司：F-55及該公司的普通的導電率單元：9382-10D於常溫(25℃)下測定。
較佳為，第一清洗步驟包括以下步驟：將所述絲狀鋁英石分散於溶劑中而獲得分散物的步驟；將所述分散物的pH值調整為5~8的步驟；及使絲狀鋁英石析出的步驟。
例如在使用離心分離來進行第一清洗步驟的情況下，可如以下般進行。在分散物中添加鹼等而將pH值調整為5~8。對調整了pH值後的分散物進行離心分離後，排出上清液而固體分離為凝膠狀沈澱物。使經固體分離者於溶劑中再分散。此時，較佳為使用例如溶劑使分散物的體積恢復到與離心分離前相同的體積。對經再分散的分散液同樣地進行離心分離並進行脫鹽及固體分離，藉由反覆進行該操作，可將共存離子的濃度調整為規定濃度以下。
於第一清洗步驟中，將分散物的pH值調整為例如5~ 8。分散物的pH值較佳為5.5~6.8，進而較佳為5.8~6.5。用於調整pH值的鹼並無特別限制。作為用於調整pH值的鹼，例如較佳為氫氧化鈉及氨。
離心分離的條件是根據製造規模、所使用的容器的種類、所使用的容器的大小等來適當選擇。作為離心分離的條件，例如可設為室溫(25℃)下、1200G以上且1分鐘~30分鐘。具體而言，作為離心分離的條件，例如在使用湯米(TOMY)精工股份有限公司：蘇伯瑪(Suprema)23及該公司的標準轉子(standard rotor)NA-16來作為離心分離裝置的情況下，可設為室溫下、3000min-1(轉/分鐘)(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第一清洗步驟中的溶劑，可適當地選擇使用容易與原料進行溶劑媒合者，作為溶劑，具體而言可使用水、乙醇等。就加熱合成時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，溶劑較佳為使用水，進而較佳為使用純水。再者，於反覆進行多次清洗時，較佳為省略混合溶液的pH值調整。
第一清洗步驟中的脫鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量來適當設定即可。例如可將處理次數設定為1次~6次。若反覆進行3次左右的清洗，則共存離子的殘存量將減少至不會對所需的絲狀鋁英石的合成造成影響的程度。
調整pH值時的pH值測定可藉由通常的使用玻璃電極的pH計(meter)來測定。具體而言，例如可使用堀場製作所股份有限公司製造的商品名：MODEL(F-51)。
(c)合成步驟
於合成步驟中，在水性介質中、酸的存在下，進行於第一清洗步驟中所得的固體分離物的熱處理。
藉由對在第一清洗步驟中所得的、共存離子的濃度已被降低的含有絲狀鋁英石的溶液(分散液)在酸的存在下進行熱處理，從而可形成具有規則結構的所需的絲狀鋁英石。
於合成步驟中，可將於第一清洗步驟中所得的固體分離物適當稀釋而製成稀薄溶液來進行合成，另外亦可將於第一清洗步驟中所得的固體分離物製成高濃度溶液來進行合成。
藉由在稀薄溶液中進行合成步驟，可獲得具有將規則結構呈管狀伸展的結構的絲狀鋁英石(以下亦稱為「第一絲狀鋁英石」)。另外，藉由在高濃度溶液中進行合成步驟，可獲得除了規則結構以外還具有黏土結構及非晶質結構的絲狀鋁英石(以下亦稱為「第二絲狀鋁英石」)。再者，推測第二絲狀鋁英石為黏土結構及非晶質結構的形成增大者，而非成長為長度50nm以上的管狀物。
第一絲狀鋁英石及第二絲狀鋁英石均具有特定的規則結構，藉此，呈現出優異的金屬離子吸附能力。
作為於合成步驟中獲得第一絲狀鋁英石時的溶液的稀釋條件，例如可設為矽原子濃度為20mmol/L以下且鋁原子濃度為60mmol/L以下。其中，就金屬離子吸附能力的觀點而言，作為稀釋條件，較佳為矽原子濃度為0.1mmol/L~10mmol/L且鋁原子濃度為0.1mmol/L~34mmol/L，進而較佳為矽原子濃度為0.1 mmol/L~2mmol/L且鋁原子濃度為0.1mmol/L~7mmol/L。
作為稀釋條件，藉由將矽原子濃度設為20mmol/L以下且將鋁原子濃度設為60mmol/L以下，具有可效率更好地製造第一絲狀鋁英石的傾向。
再者，於第一絲狀鋁英石的合成中，由於是在稀薄溶液中進行，因此有時反應難以推進，添加量的Si/Al比與所得的絲狀鋁英石的Si/Al比有時會不同。在此情況下，藉由添加比所需比率稍少的原料的矽原子量，從而有可獲得具有所需的Si/Al比的絲狀鋁英石的傾向。
作為於合成步驟中獲得第二絲狀鋁英石時的溶液的濃度條件，例如可設為矽原子濃度為100mmol/L以上且鋁原子濃度為100mmol/L以上。其中，就金屬離子吸附能力的觀點而言，作為濃度條件，較佳為矽原子濃度為120mmol/L~2000mmol/L且鋁原子濃度為120mmol/L~2000mmol/L，進而較佳為矽原子濃度為150mmol/L~1500mmol/L且鋁原子濃度為150mmol/L~1500mmol/L。
作為濃度條件，將矽原子濃度設為100mmol/L以上且將鋁原子濃度設為100mmol/L以上，藉此，可效率更好地製造第二絲狀鋁英石，進而，亦進一步提高鋁矽酸鹽的生產性。
再者，所述矽原子濃度及鋁原子濃度是：添加後述的酸性化合物而將pH值調整至規定範圍內後的、溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度。
另外，矽原子濃度及鋁原子濃度是使用ICP發光光譜裝置(例如，日立製作所股份有限公司、ICP發光光譜裝置：P-4010)，並藉由常法來測定。
在將矽原子濃度及鋁原子濃度調整成規定濃度時，亦可於溶液中添加溶劑。作為溶劑，可適當選擇使用容易與原料進行溶劑媒合者。作為溶劑，具體而言可使用水、乙醇等，就熱處理時的溶液中的共存離子的減少、及操作的容易性而言，較佳為使用水，進而較佳為使用純水。
於合成步驟中，於熱處理前將至少一種酸性化合物添加至溶液中。添加酸性化合物後的溶液的pH值並無特別限制。就效率良好地獲得所需的絲狀鋁英石的觀點而言，溶液較佳為pH值為3以上且小於7，進而較佳為pH值為3~5。
於合成步驟中添加的酸性化合物並無特別限制，既可為有機酸亦可為無機酸。其中較佳為使用無機酸。作為無機酸，具體可列舉鹽酸、過氯酸、硝酸等。若考慮後續的熱處理時的溶液中的共存離子種類的減少，較佳為使用生成與所使用的鋁源中所含的陰離子相同的陰離子的酸性化合物。
藉由將酸性化合物添加至溶液中後進行熱處理，可獲得具有所需結構的絲狀鋁英石。
熱處理的溫度並無特別限制。就效率良好地獲得所需的絲狀鋁英石的觀點而言，熱處理的溫度較佳為80℃~160℃。
若熱處理的溫度為160℃以下，則有可抑制水鋁石(boehmite) (氫氧化鋁)析出的傾向。另外，若熱處理的溫度為80℃以上，則有所需的鋁矽酸鹽的合成速度提高，可效率更好地製造所需的絲狀鋁英石的傾向。
熱處理的時間並無特別限制。若要更有效率地獲得具有所需結構的絲狀鋁英石的情況下，則熱處理的時間較佳為96小時(4天)以內。若熱處理的時間為96小時以下，則可更有效率地製造所需的絲狀鋁英石。
(d)第二清洗步驟(脫鹽及固體分離)
將於合成步驟中進行熱處理所得的產物於第二清洗步驟中進行脫鹽及固體分離。藉此，有可獲得具有優異的金屬離子吸附能力的絲狀鋁英石的傾向。該情況例如可如以下般考慮。即，對於在合成步驟中進行熱處理所得的產物而言，有時絲狀鋁英石的吸附點會被共存離子所堵塞，從而有時無法獲得期待程度的金屬離子吸附能力。因此可認為：藉由進行第二清洗步驟，可獲得具有優異的金屬離子吸附能力的所需的絲狀鋁英石，所述第二清洗步驟是藉由進行脫鹽及固體分離，而自作為合成步驟中所得的產物的絲狀鋁英石中去除至少一部分共存離子。
於第二清洗步驟中，只要可藉由清洗(脫鹽及固體分離)處理將矽酸根離子以外的陰離子及鋁離子以外的陽離子的至少一部分去除即可。作為第二清洗步驟中適用的清洗處理，既可為與合成步驟前的第一清洗步驟相同的操作，亦可為不同的操作。
較佳為，第二清洗步驟是以共存離子的濃度達到規定濃度以 下的方式來進行。此處，作為共存離子的濃度，例如在使於第二清洗步驟中獲得的經固體分離後者以濃度成為60g/L的方式分散於純水中的情況下，可將共存離子的濃度設為500mmol/L以下。要設為此種共存離子濃度，較佳為，具體而言例如在使於第二清洗步驟中獲得的經固體分離後者以濃度成為60g/L的方式分散於純水中的情況下，以該分散液的導電率成為4.0S/m以下的方式來進行清洗，進而較佳為以導電率成為1.0mS/m~3.0S/m的方式來進行清洗，更佳為以導電率成為1.0mS/m~2.0S/m的方式來進行清洗。
若分散液的導電率為4.0S/m以下，則有容易獲得具有更優異的金屬離子吸附能力的絲狀鋁英石的傾向。
於使用離心分離來進行第二清洗步驟的情況下，例如可如以下般進行。於熱處理後所得的產物中添加溶劑而獲得混合溶液。於混合溶液中添加鹼等而將pH值調整為5~10。對調整了pH值後的混合溶液進行離心分離後，排出上清液而固體分離為凝膠狀沈澱物。繼而使經固體分離所得者於溶劑中再分散。此時，較佳為，使分散液的體積恢復到與離心分離前相同的體積。對經再分散的分散液同樣地進行離心分離以進行脫鹽及固體分離，藉由反覆進行該操作，可將共存離子的濃度調整為規定濃度以下、例如為3質量%以下。
較佳為，於第二清洗步驟中，將混合溶液的pH值調整為例如5~10，進而較佳為調整為8~10。用於調整pH值的鹼並 無特別限制。作為用於調整pH值的鹼，較佳為列舉氫氧化鈉及氨。
離心分離的條件例如是根據製造規模、所使用的容器的種類及所使用的容器的大小來適當選擇。作為離心分離的條件，例如可設為室溫(25℃)下、1200G以上且1分鐘~30分鐘。作為離心分離的條件，具體而言，例如在使用湯米(TOMY)精工股份有限公司：蘇伯瑪(Suprema)23及該公司的標準轉子(standard rotor)NA-16來作為離心分離裝置的情況下，可設為室溫下、3000min-1(轉/分鐘)(1450G)以上且5分鐘~10分鐘。
作為第二清洗步驟中的溶劑，可適當選擇使用容易與熱處理後的產物進行溶劑媒合者，作為溶劑，具體而言可使用水、乙醇等。就共存離子的減少、及操作的容易性方面而言，作為溶劑，較佳為使用水，進而較佳為使用純水。再者，於反覆進行多次清洗時，較佳為省略混合溶液的pH值調整。
第二清洗步驟中的脫鹽及固體分離的處理次數只要根據共存離子的殘存量來設定即可。作為脫鹽及固體分離的處理次數，較佳為1次~6次，進而較佳為3次左右。若反覆進行3次左右的清洗，則絲狀鋁英石中的共存離子的殘存量得以充分減少。
對於第二清洗步驟後的分散液，較佳為，在殘存的共存離子中，特別是會對絲狀鋁英石的吸附能力造成影響的氯化物離子及鈉離子的濃度得以降低。即，對於第二清洗步驟中的清洗後的絲狀鋁英石而言，較佳為，在使該絲狀鋁英石分散於水中製備出濃度為400mg/L的水分散液時，於該水分散液中，氯化物離子 濃度為100mg/L以下且鈉離子濃度為100mg/L以下。若氯化物離子濃度為100mg/L以下且鈉離子濃度為100mg/L以下，則可進一步提高絲狀鋁英石的吸附能力。氯化物離子濃度進而較佳為50mg/L以下，更佳為10mg/L以下。鈉離子濃度進而較佳為50mg/L以下，更佳為10mg/L以下。氯化物離子濃度及鈉離子濃度可藉由清洗步驟的處理次數或用於調整pH值的鹼的種類來調整。
再者，氯化物離子濃度及鈉離子濃度是藉由離子層析儀(ion chromatography)(例如日本戴安(Dionex)股份有限公司、DX-320及DX-100)並於通常的條件下測定。
另外，絲狀鋁英石的分散物的濃度是以將經固體分離者於110℃下乾燥24小時所得的固體的質量作為基準。
再者，此處所述的「第二清洗步驟後的分散液」是指：在第二清洗步驟結束後添加溶劑，而恢復到與進行第二清洗步驟之前的體積相同的體積的分散液。所使用的溶劑可自容易與原料進行溶劑媒合者中適當選擇來使用，具體而言，可使用水、乙醇等。就絲狀鋁英石中的共存離子的殘存量的減少、及操作的容易性而言，較佳為使用水，進而較佳為使用純粹。
絲狀鋁英石的BET比表面積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如將下述處理進行1次或反覆進行多次的方法，即，於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，使排出上清液而殘留為凝膠狀沈澱物的絲狀鋁英石於溶劑中再分散，以恢復到與離心分離前相同的體積)來調整。
另外，絲狀鋁英石的總孔隙體積可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如將下述處理進行1次或反覆進行多次的方法，即，於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，使排出上清液而殘留為凝膠狀沈澱物的絲狀鋁英石於溶劑中再分散，以恢復到與離心分離前相同的體積)來調整。
另外絲狀鋁英石的平均孔隙直徑可藉由第二清洗步驟的處理方法(例如將下述處理進行1次或反覆進行多次的方法，即，於合成溶液中添加鹼而將pH值調整為5~10，進行離心分離後，使排出上清液而殘留為凝膠狀沈澱物的絲狀鋁英石於溶劑中再分散，以恢復到與離心分離前相同的體積)來調整。
藉由對在第二清洗步驟中所得的固體分離物(含有絲狀鋁英石的沈殿物)進行熱處理以使其乾燥，從而獲得絲狀鋁英石粉末。熱處理的溫度較佳為30℃~180℃，進而較佳為40℃~150℃，更佳為50℃~120℃。
[碳包覆]
本發明的鋁矽酸鹽複合體中，於鋁矽酸鹽的表面配置有碳。所配置的碳被配置於鋁矽酸鹽複合體的表面的至少一部分或者整個表面。
碳只要配置於鋁矽酸鹽的表面即可。圖7~圖11是表示本發明的鋁矽酸鹽複合體的結構例的概略剖面圖。
圖7中，碳40包覆鋁矽酸鹽50的整個表面。圖8中，碳40包覆鋁矽酸鹽50的整個表面，但碳40的厚度存在不均。另外， 圖9中，碳40局部地存在於鋁矽酸鹽50的表面，於鋁矽酸鹽50的表面，存在未被碳40覆蓋的部分。圖10中，於鋁矽酸鹽50的表面，存在具有比鋁矽酸鹽50小的粒徑的碳40的粒子。圖11為圖10的變形例，碳40的粒子形狀呈鱗片狀。再者，於圖7~圖11中，鋁矽酸鹽50的形狀是示意性地以球狀(剖面形狀為圓)來表示，但鋁矽酸鹽50的形狀是球狀、塊(block)狀、鱗片狀、剖面形狀為多邊形的形狀(有角的形狀)等中的任一種皆可。
再者，在鋁矽酸鹽包含多個管狀物的情況下，只要在微觀上，於管狀物的外壁的至少一部分或整個外壁配置有碳即可，亦可在內壁的至少一部分或整個內壁上配置有碳。
另外，在由細微的鋁矽酸鹽進行集合、鍵結或凝聚而形成有粒子的情況下，只要於粒子表面的至少一部分或整個表面配置有碳即可，在因集合、鍵結或凝聚而於粒子內部具有孔隙的情況下，亦可於孔隙內的一部分或整個孔隙內配置有碳。
於鋁矽酸鹽的內部(無法體現在鋁矽酸鹽的外觀上的部分，即鋁矽酸鹽包含多個管狀物時的管狀物的內壁、在由鋁矽酸鹽進行集合、鍵結或凝聚而形成的粒子內部具有孔隙時的孔隙內等)是否配置有碳，可藉由以下的方法來確認。
即，鋁矽酸鹽的內部狀態可藉由如下方式來確認，即，將試樣埋入熱固性樹脂(環氧樹脂)內並使其硬化而進行成形加工之後，藉由機械研磨而使鋁矽酸鹽的內部露出，利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來觀察位於內部的部 分。於鋁矽酸鹽的內部是否配置有碳，可基於所述SEM，藉由能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray，EDX)來確認。
[鋁矽酸鹽複合體的特性]
鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率較佳為0.1質量%~50質量%。若碳含有比率為0.1質量%以上，則存在鋁矽酸鹽複合體的吸附水量進一步降低的傾向，且具有導電率進一步提高的傾向。若碳含有比率為50質量%以下，則具有可更有效地活用鋁矽酸鹽複合體的金屬離子吸附能力的傾向。鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率進而較佳為0.5質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%。
鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率是使用示差熱-熱重量分析裝置(Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率來測定。
將藉由激發波長532nm的雷射拉曼光譜測定而對鋁矽酸鹽複合體求出的拉曼光譜中，於1360cm-1附近出現的峰值的強度設為Id，於1580cm-1附近出現的峰值的強度設為Ig，該兩峰值的強度比Id/Ig(D/G)設為R值時，該R值較佳為0.1~5.0，進而較佳為0.3~3.0，更佳為0.5~1.5。若R值為0.1以上，則具有借助非晶質碳的表面包覆效果優異的傾向，若R值為5.0以下，則具有防止表面包覆碳量變得過剩的傾向。
此處，於1360cm-1附近出現的峰值，通常是被證實為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如是指於1300cm-1~1400cm-1 處觀測到的峰值。另外，於1580cm-1附近出現的峰值，通常是被證實為與碳的結晶結構對應的峰值，例如是指於1530cm-1~1630cm-1處觀測到的峰值。
再者，R值可使用拉曼光譜測定裝置(例如日本分光股份有限公司，NSR-1000型，激發波長532nm)，將整個測定範圍(830cm-1~1940cm-1)作為基線，而根據拉曼光譜分析來求出。
鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率較佳為0.001Ω．cm~100Ω．cm，進而較佳為0.001Ω．cm~50Ω．cm，更佳為0.001Ω．cm~30Ω．cm，尤佳為0.001Ω．cm~10Ω．cm。若鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為0.001Ω．cm以上，則具有可進一步維持鋁矽酸鹽複合體的金屬離子吸附能力的傾向，若鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為100Ω．cm以下，則具有鋁矽酸鹽複合體不會成為電池的電氣特性的阻礙因素的傾向。
粉體電阻率可採用如下所述的體積電阻率的值，即，使用粉體電阻測定系統(例如，三菱化學分析技術(Mitsubishi chemical analytech)股份有限公司，Loresta GP)，以3842N/cm2(382Kgf/cm2)的壓力而測定出的體積電阻率。
鋁矽酸鹽複合體的體積基準的平均粒徑較佳為0.1μm~100μm，進而較佳為0.5μm~50μm，更佳為1μm~30μm。若鋁矽酸鹽複合體的體積平均粒徑為0.1μm以上，則具有粉體的操作(handling)性進一步提高的傾向，若鋁矽酸鹽複合體的體積平均粒徑為100μm以下，則具有下述傾向，即，在使用含有鋁矽酸 鹽複合體的分散液來形成塗膜等的情況下，可獲得更均質的膜。
鋁矽酸鹽複合體的體積平均粒徑是使用雷射繞射法來測定。雷射繞射法可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如，島津製作所股份有限公司，SALD3000J)來進行。
具體而言，使鋁矽酸鹽複合體分散於水等分散媒中以製備分散液。對於該分散液，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置而自小徑側繪製體積累計分佈曲線，在此情況下，求出累計50%的粒徑(D50)作為體積平均粒徑。
再者，對於本說明書中的「體積平均粒徑」，均使用依照所述方法而測定出的值。
與表面不具有碳的鋁矽酸鹽相比較，本發明的鋁矽酸鹽複合體降低了吸附水量。鋁矽酸鹽複合體的吸附水量視配置於表面的碳的種類及量而不同。就可更有效地活用鋁矽酸鹽的金屬離子吸附能力的觀點而言，鋁矽酸鹽複合體的吸附水量較佳為0.0001質量%~30質量%，進而較佳為0.0001質量%~20質量%，更佳為0.0002質量%~10質量%。
本發明中的吸附水量採用如下所述的值，即，對使鋁矽酸鹽複合體以130℃真空乾燥3小時後的質量、與隨後在溫度20℃且濕度90%~99%的條件下靜置24小時後的質量之間的質量變化進行測定而求出的值。
作為鋁矽酸鹽複合體中的鋁矽酸鹽，就金屬離子吸附能力的觀點而言，較佳為選自由絲狀鋁英石、水鋁英石、高嶺土、 皂石、沸石、蒙脫石及厄帖浦石構成的群組中的至少一種。
所述群組中，作為絲狀鋁英石，就金屬離子吸附能力、金屬離子選擇性及電氣特性的觀點而言，進而較佳為元素莫耳比Si/Al為0.3以上且1.0以下(較佳為小於1.0)、且具有以下的(1)~(5)中的任1個或該些中的2個以上的特性者。
(1)於27Al-NMR光譜中，於3ppm附近具有峰值。
(2)於29Si-NMR光譜中，於-78ppm附近及-85ppm附近具有峰值。
(3)於使用CuKα射線作為X射線源的粉末X射線繞射光譜中，於2θ=26.9°及40.3°附近具有峰值，且於2θ=20°及35°附近不具有峰值。
(4)29Si-NMR光譜中的所述-85ppm附近的峰值B相對於所述-78ppm附近的峰值A之面積比率(峰值B/峰值A)為2.0以上且9.0以下。
(5)BET比表面積為250m2/g以上。
(6)水分含有率為10質量%以下。
[鋁矽酸鹽複合體的製造方法]
鋁矽酸鹽複合體的製造方法包括如下步驟：獲得鋁矽酸鹽的步驟；以及對所得的鋁矽酸鹽的表面賦予碳的碳賦予步驟，且視需要而包括其他步驟。
(獲得鋁矽酸鹽的步驟)
獲得鋁矽酸鹽的步驟只要可獲得作為賦予碳的對象的鋁矽酸 鹽即可，既可為包括準備鋁矽酸鹽的操作的步驟，亦可為包含由矽酸源與鋁源來製造鋁矽酸鹽的操作的步驟。對於製造鋁矽酸鹽的方法，可適用關於各種鋁矽酸鹽而已述的方法。作為準備鋁矽酸鹽的操作，可列舉獲取市售品等並直接使用的情況。
(碳賦予步驟)
於碳賦予步驟中，對鋁矽酸鹽的表面賦予碳。藉此，於鋁矽酸鹽的表面配置碳。作為對鋁矽酸鹽的表面賦予碳的方法，並無特別限制，可列舉濕式混合法、乾式混合法、化學蒸鍍法等方法。就容易使對鋁矽酸鹽的表面賦予的碳的厚度一致、容易控制反應系統且可於大氣壓下進行處理的觀點而言，較佳為濕式混合法(有時稱作「濕式法」)或乾式混合法(有時稱作「氣相法」)。
於濕式混合法的情況下，例如可將鋁矽酸鹽、與使碳源溶解於溶劑中而成的溶液予以混合，使碳源的溶液附著於鋁矽酸鹽的表面，視需要去除溶劑，隨後，於惰性氣體環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化，從而將碳賦予至鋁矽酸鹽的表面。再者，在碳源不溶解於溶劑等的情況下，亦可採用使碳源分散於分散媒中而成的分散液。
就分散的容易性的觀點而言，碳源的溶液或分散液中的碳源的含有率較佳為0.01質量%~30質量%，進而較佳為0.05質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。作為鋁矽酸鹽與碳源的混合比(鋁矽酸鹽：碳源)，就兼顧金屬離子吸附能力與更低的吸附水量、或者兼顧金屬離子吸附能力與導電性的觀點而言，較 佳為以質量比計為100：1~100：500，進而較佳為100：5~100：300。
於乾式混合法的情況下，例如可將鋁矽酸鹽與碳源以固體彼此混合而製成混合物，並將該混合物於惰性氣體環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化，從而將碳賦予至鋁矽酸鹽的表面。再者，於對鋁矽酸鹽與碳源進行混合時，亦可實施施加力學能量的處理(例如機械化學(mechanochemical)處理)。
作為將鋁矽酸鹽與碳源以固體彼此混合時的鋁矽酸鹽與碳源的混合比(鋁矽酸鹽：碳源)，就兼顧金屬離子吸附能力與更低的吸附水量的觀點而言，較佳為以質量比計為100：1~100：500，進而較佳為100：5~100：300。
於化學蒸鍍法的情況下，可適用公知的方法，例如可在含有使碳源氣化而成的氣體的氣體環境中對鋁矽酸鹽進行熱處理，藉此將碳賦予至鋁矽酸鹽的表面。
於藉由濕式混合法或乾式混合法來對鋁矽酸鹽的表面賦予碳的情況下，作為所述碳源，並無特別限制，只要是可藉由熱處理而殘留碳的化合物即可，具體而言，可列舉：酚樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚縮丁醛等高分子化合物；乙烯重質油瀝青(Ethylene heavy-end pitch)、煤瀝青、石油瀝青、煤焦油瀝青(coal-tar pitch)、柏油分解瀝青、對聚氯乙烯(PolyvinylChloride，PVC)等進行熱解而生成的PVC瀝青、於超強酸的存在下使萘(naphthalene)等聚合而製作的萘 瀝青等瀝青類；澱粉(starch)、纖維素(cellulose)等多糖類等。該些碳源可單獨使用1種，或者亦可將2種以上組合使用。
於藉由化學蒸鍍法來對鋁矽酸鹽的表面賦予碳的情況下，作為碳源，較佳為使用脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴及該些烴的衍生物等中的氣體狀或可容易氣化的化合物。具體而言，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽等烴，甲酚等該些烴的衍生物等。該些碳源可單獨使用1種，或者亦可將2種以上組合使用。
用於使碳源碳化的熱處理溫度只要是碳源發生碳化的溫度，則並無特別限制，較佳為500℃以上，進而較佳為600℃以上，更佳為700℃以上。另外，就使碳成為低結晶性的觀點而言，較佳為1300℃以下，進而較佳為1200℃以下，更佳為1100℃以下。
熱處理時間是根據所使用的碳源的種類或其賦予量來適當選擇，例如較佳為0.1小時~10小時，進而較佳為0.5小時~5小時。
再者，較佳為，熱處理是在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行。熱處理裝置只要是具有加熱機構的反應裝置，則並無特別限定，可列舉能利用連續法、分批法等進行處理的加熱裝置等。具體而言，可根據其目的來適當選擇流動層反應爐、旋轉爐、立式移動層反應爐、隧道爐、批次爐等。
由於藉由熱處理而獲得的熱處理物存在各粒子發生凝聚的情況，因此較佳為進行破碎處理。另外，在需要調整至所需 的平均粒徑的情況下，亦可進一步進行粉碎處理。
另外，作為對鋁矽酸鹽的表面賦予碳的其他方法，例如可列舉如下方法：作為對鋁矽酸鹽的表面賦予的碳，使用軟質碳(soft carbon)、硬質碳(hard carbon)等非晶質碳，石墨等碳質物質。根據該方法，亦可製作圖10及圖11所示的、碳40作為粒子而存在於鋁矽酸鹽50表面的形狀的鋁矽酸鹽複合體。作為使用所述碳質物質的方法，可應用所述的濕式混合法或所述乾式混合法。
於應用濕式混合法的情況下，可藉由如下方式來製作，即：將碳質物質的粒子與分散媒予以混合而製成分散液，將該分散液與鋁矽酸鹽進一步混合，藉此使分散液附著於鋁矽酸鹽的表面，使其乾燥後進行熱處理。另外，於使用黏合劑的情況下，亦可將碳質物質的粒子、作為黏合劑的有機化合物(可藉由熱處理而殘留碳的化合物)及分散媒予以混合而製成混合物，並將該混合物與鋁矽酸鹽進一步混合，藉此使混合物附著於鋁矽酸鹽的表面，使其乾燥後進行熱處理，藉此將碳賦予至鋁矽酸鹽的表面。作為所述有機化合物，只要是可藉由熱處理而殘留碳的化合物，則並無特別限制。另外，應用濕式混合法時的熱處理條件亦可適用用於使所述碳源碳化的熱處理條件。
於應用乾式混合法的情況下，可藉由如下方式來製作，即：將碳質物質的粒子與鋁矽酸鹽以固體彼此混合而製成混合物，並視需要對該混合物進行施加力學能量的處理(例如機械化 學處理)。再者，於應用乾式混合法的情況下，為了使鋁矽酸鹽中生成矽的微晶，較佳為亦進行熱處理。應用乾式混合法時的熱處理條件可適用用於使所述碳源碳化的熱處理條件。
於藉由製造來獲得鋁矽酸鹽的情況下，鋁矽酸鹽複合體的製造方法亦可為如下所述的製造方法，即：於獲得鋁矽酸鹽的步驟的任一階段供給碳源，於獲得鋁矽酸鹽時使碳配置於表面，從而獲得鋁矽酸鹽複合體。該製造方法中，可對合成或脫鹽後的鋁矽酸鹽的分散液中供給碳源，將所得的含有碳源的鋁矽酸鹽分散液供給至用於使碳源碳化的熱處理。藉由對含有碳源的分散液進行熱處理，從而可獲得於表面具有碳的鋁矽酸鹽複合體。
於對鋁矽酸鹽的分散液供給碳源的情況下，分散液中的碳源的含有率較佳為0.005質量%~5質量%，進而較佳為0.01質量%~3質量%，更佳為0.05質量%~1.5質量%。藉由將碳源的含有率設為0.005質量%以上，具有鋁矽酸鹽複合體的導電性進一步提高的傾向，藉由將碳源的含有率設為5質量%以下，具有可更有效地活用鋁矽酸鹽複合體的金屬離子吸附能力的傾向。
[實施例]
接下來，藉由實施例來說明本發明，但本發明的範圍並不限定於該些實施例。
-鋁矽酸鹽的製造1-
[製造例1]
於濃度為700mmol/L的氯化鋁水溶液(500mL)中，添加濃 度為350mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500mL)，攪拌30分鐘。於該溶液中添加濃度為1mol/L的氫氧化鈉水溶液330mL，將pH值調整為6.1。
將調整了pH值的溶液攪拌30分鐘後，使用湯米(TOMY)精工股份有限公司：蘇伯瑪(Suprema)23及標準轉子NA-16來作為離心分離裝置，以3,000轉/分鐘的轉速進行5分鐘的離心分離。離心分離後，排出上清液，使凝膠狀沈澱物於純水中再分散，恢復到與離心分離前相同的體積。將此種借助離心分離的脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60g/L的方式分散於純水中，使用堀場(HORIBA)製作所股份有限公司：F-55及導電率(electrical conductivity)單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3S/m。
於第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物中添加濃度為1mol/L的鹽酸135mL，將pH值調整為3.5，攪拌30分鐘。使用ICP發光光譜裝置(P-4010，日立製作所股份有限公司)，並藉由常法來對此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度進行測定，結果，矽原子的濃度為213mmol/L，鋁原子的濃度為426mmol/L。
繼而，將該溶液放入乾燥器中，以98℃加熱48小時(2天)。
於加熱後的溶液(鋁矽酸鹽濃度為47g/L)中，添加濃度為1mol/L的氫氧化鈉水溶液188mL，將pH值調整為9.1。藉 由進行pH值的調整，使溶液中的鋁矽酸鹽凝聚，藉由與所述同樣的離心分離來使該凝聚物沈澱，繼而排出上清液。於上清液排出後的沈澱物中添加純水而恢復到與離心分離前相同的體積，將此種脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以濃度成為60g/L的方式分散於純水中，使用堀場(HORIBA)製作所股份有限公司：F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為0.6S/m。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物以60℃乾燥16小時，獲得30g的粉末。將該粉末作為試樣A。藉由後述的27Al-NMR、29Si-NMR、ICP發光光譜分析及粉末X射線繞射進行確認，結果確認試樣A為絲狀鋁英石。
<BET比表面積、總孔隙體積、平均孔隙直徑>
基於氮吸附能力來測定試樣A的BET比表面積、總孔隙體積及平均孔隙直徑。對於評價裝置，使用氮吸附測定裝置(奧拓索布(AUTOSORB)-1，康塔(QUANTACHROME)公司)。於進行該些測定時，在進行後述的試樣的前處理後，將評價溫度設定為77K，將評價壓力範圍以相對壓力(相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力)設為小於1。
作為前處理，於投入有0.05g試樣A的測定用單元中，利用真空泵並藉由自動控制來進行脫氣及加熱。該處理的詳細條件設定如下：減壓至10Pa以下後，以110℃進行加熱，保持3小 時以上後，保持減壓狀態而自然冷卻至常溫(25℃)為止。
評價的結果為：試樣A的BET比表面積為363m2/g，總孔隙體積為0.22cm3/g，並且平均孔隙直徑為2.4nm。
<體積平均粒徑>
藉由以下的方法來測定試樣A的體積平均粒徑，結果，體積平均粒徑為5.0μm。
將測定試樣(5mg)投入界面活性劑(Ethomeen T/15，獅王(Lion)股份有限公司)0.01質量%水溶液中，以振動攪拌機進行分散。將所得的分散液置入雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD3000J，島津製作所股份有限公司製造)的試樣水槽中，一邊施加超音波一邊利用泵來循環，以雷射繞射式來進行測定。測定條件如下。將所得的粒度分佈的體積累計50%粒徑(D50%)設為體積平均粒徑。以下，在實施例中，以相同的方式來進行體積平均粒徑的測定。
．光源：紅色半導體雷射(690nm)
．吸光度：0.10~0.15
．折射率：2.00-0.20i
<27Al-NMR>
作為27Al-NMR光譜的測定裝置，使用核磁共振光譜裝置(AV400WB型，布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司)，於下述條件下進行測定。
共振頻率：104MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：10kHz
測定區域：52kHz
資料點數：4096
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：12.7Hz
脈波寬度：3.0μsec
延遲時間：2秒
化學位移值基準：α-氧化鋁為3.94ppm
窗口(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：10Hz
於圖1中示出試樣A的27Al-NMR的光譜。如圖1所示，於3ppm附近具有峰值。另外，於55ppm附近可見少許峰值。55ppm附近的峰值相對於3ppm附近的峰值的面積比率(55ppm附近的峰值/3ppm附近的峰值)為15%。
<29Si-NMR>
作為29Si-NMR光譜測定裝置，使用核磁共振光譜裝置(AV400WB型，布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司)，於下述條件下進行測定。
共振頻率：79.5MHz
測定方法：MAS(單脈波)
MAS轉速：6kHz
測定區域：24kHz
資料點數：2048
解析度(resolution)(測定區域/資料點數)：5.8Hz
脈波寬度：4.7μsec
延遲時間：600秒
化學位移值基準：使TMSP-d4(3-(三甲基矽烷基)(2,2,3,3-2H4)丙酸鈉)為1.52ppm
窗口(window)函數：指數函數
譜線加寬(Line Broadening)係數：50Hz
於圖2中示出試樣A的29Si-NMR的光譜。如圖2所示，於-78ppm附近及-85ppm附近具有峰值。藉由所述方法來測定-78ppm及-85ppm附近的峰值的面積。其結果為：於將-78ppm的峰值A的面積設定為1.00時，-85ppm的峰值B的面積為2.61。
<元素莫耳比Si/Al>
由常法的ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010，日立製作所股份有限公司)所求出的Si及Al的元素莫耳比Si/Al為0.5。
<粉末X射線繞射>
粉末X射線繞射是使用理化股份有限公司：蓋革弗萊克斯(Geigerflex)RAD-2X(製品名)，並使用波長0.15418nm的CuKα射線作為X射線源而進行。於圖3中示出試樣A的粉末X射線繞射的光譜。在2θ=26.9°附近及40.3°附近觀測到寬闊(broad)的峰值。另外，在2θ=18.8°、20.3°、27.8°、40.6°及53.3°附近觀測 到陡峭(sharp)的峰值。另外，在2θ=20°及35°附近未觀測到寬闊的峰值。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
於圖4中示出以100,000倍觀察試樣A時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。再者，TEM觀察是使用穿透式電子顯微鏡(日立高科(Hitachi-Hitec)股份有限公司，H-7100FA型)，以100kV的加速電壓來進行。另外，作為TEM觀察對象的試樣A是如以下般製備。即，作為TEM觀察對象的試樣A是藉由以下方式來製備：以純水將最終的脫鹽處理步驟前的、加熱後的溶液(鋁矽酸鹽濃度為47g/L)稀釋至10倍，進行5分鐘超音波照射處理，將所得溶液滴加至TEM觀察試樣製備用的支持體上，繼而加以自然乾燥而製成薄膜。
如圖4所示，試樣A中不存在長度50nm以上的管狀物。
<水分含有率>
於大氣壓下以120℃進行加熱並保持6小時後，利用卡爾費歇爾法測定試樣A的水分含有率，結果為3質量%。
<水中的金屬離子吸附能力1>
藉由ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010，日立製作所股份有限公司)來進行試樣A的金屬離子吸附能力評價。
於金屬離子吸附能力的評價時，首先，對於Ni2+、Mn2+或Li+，使用各自的金屬硫酸鹽及純水來製備100ppm的金屬離子溶液。對於該金屬離子溶液，以最終濃度為1.0質量%的方式添加試樣 A，充分混合後靜置。繼而，藉由ICP發光光譜分析來測定試樣A添加前後的各金屬離子濃度。將結果示於表1中。
對於金屬離子吸附能力，添加試樣A後，Ni2+的濃度小於5ppm，Mn2+的濃度為10ppm。與此相對，Li+的濃度為90ppm而幾乎未被吸附。因此，試樣A吸附Ni2+及Mn2+，但幾乎不吸附Li+，因此在鎳離子及錳離子可能成為不需要的金屬離子的鋰離子二次電池中，可進一步抑制短路。
另外，作為參照，準備以下的試樣B及試樣C，分別評價金屬離子吸附能力。
將市售品的活性碳(和光純藥工業股份有限公司，活性碳，破碎狀，粒徑2mm~5mm)作為試樣B。對於水中的金屬離子吸附能力，添加試樣B後，Ni2+的濃度為50ppm，Mn2+的濃度為60ppm，Li+的濃度為100ppm。將結果示於表1中。
將市售品的矽膠(silica gel)(和光純藥工業股份有限公司，小粒狀(白色))作為試樣C。對於水中的金屬離子吸附能力，添加試樣C後，Ni2+的濃度為100ppm，Mn2+的濃度為100ppm，Li+的濃度為80ppm。將結果示於表1中。
<水中的金屬離子吸附能力2>
使用製造例1中製作的試樣A，並如表2所示般變更試樣A的添加量，除此以外，利用「水中的金屬離子吸附能力1」中說明的方法，對水中的金屬離子吸附能力進行評價。將其結果示於表2中。
如表2所示，若添加0.5質量%的試樣A，則錳離子濃度減半。而且，於添加2.0質量%的試樣A時，95%的錳離子被捕捉。
<水中的金屬離子吸附能力3>
使用製造例1中製作的試樣A，且將金屬離子種類換成Cu2+，另外將金屬離子調整濃度換成400ppm，除此以外，利用「水中的金屬離子吸附能力1」中說明的方法對水中的金屬離子吸附能力進行評價。此時的pH值為5.1。添加試樣A後，Cu2+的濃度為160ppm。
[製造例2]
於濃度：180mmol/L的氯化鋁水溶液(500mL)中添加濃度：74mmol/L的原矽酸鈉水溶液(500mL)，攪拌30分鐘。於該溶液中，添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液93mL，將pH值調整為7.0。
將調整了pH值的溶液攪拌30分鐘後，使用湯米(TOMY)精工股份有限公司：蘇伯瑪(Suprema)23及標準轉子NA-16作為離心分離裝置，以轉速：3,000轉/分鐘進行5分鐘的離 心分離。離心分離後，排出上清液，使凝膠狀沈澱物於純水中再分散，以恢復到與離心分離前相同的體積。將此種利用離心分離的脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物調整成濃度為60g/L，使用堀場(HORIBA)製作所股份有限公司：F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率，結果為1.3S/m。
於第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物中添加純水，使體積為12L。於該溶液中添加濃度：1mol/L的鹽酸60mL而將pH值調整為4.0，攪拌30分鐘。使用ICP發光光譜裝置：P-4010(日立製作所股份有限公司)對此時的溶液中的矽原子濃度及鋁原子濃度進行測定，結果，矽原子濃度為2mmol/L，鋁原子濃度為4mmol/L。
繼而，將該溶液置入乾燥器中，以98℃加熱96小時(4天)。
於加熱後溶液(鋁矽酸鹽濃度：0.4g/L)中添加濃度：1mol/L的氫氧化鈉水溶液60mL，將pH值調整為9.0。藉由進行pH值的調整而使溶液凝聚，利用與第一清洗步驟相同的離心分離使該凝聚物沈澱，藉此排出上清液。於其中添加純水以恢復到與離心分離前相同的體積，將此種脫鹽處理進行3次。
將第3次脫鹽處理的上清液排出後所得的凝膠狀沈澱物調整成濃度為60g/L，使用堀場(HORIBA)製作所股份有限公司：F-55及導電率單元：9382-10D，於常溫(25℃)下測定導電率， 結果為0.6S/m。
將脫鹽處理後所得的凝膠狀沈澱物以60℃乾燥72小時(3天)而獲得4.8g的粉末。將該粉末作為試樣D。
<27Al-NMR>
於圖1中示出試樣B的27Al-NMR的光譜。如圖1所示，於3ppm附近具有峰值。另外，於55ppm附近可見少許峰值。55ppm附近的峰值相對於3ppm附近的峰值之面積比率為4%。
<29Si-NMR>
於圖2中示出試樣B的29Si-NMR的光譜。如圖2所示，於-78ppm及-85ppm附近具有峰值。藉由所述方法測定-78ppm及-85ppm附近的峰值的面積。其結果為：於將-78ppm附近的峰值A的面積設定為1.00時，-85ppm附近的峰值B的面積為0.44。
<元素莫耳比Si/Al>
由常法的ICP發光光譜分析(ICP發光光譜裝置：P-4010，日立製作所股份有限公司)所求出的Si及Al之元素莫耳比Si/Al為0.5。
<粉末X射線繞射>
利用與製造例1相同的方法進行試樣D的粉末X射線繞射。於圖3中示出試樣D的粉末X射線繞射的光譜。於2θ=4.8°、9.7°、14.0°、18.3°、27.3°及40.8°附近具有寬闊的峰值。另外，於2θ=20°及35°附近未觀測到寬闊的峰值。
<BET比表面積、總孔隙體積、平均孔隙直徑>
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定BET比表面積、總孔隙體積及平均孔隙直徑。
評價的結果為，試樣D的BET比表面積為323m2/g，總孔隙體積為0.22cm3/g，並且平均孔隙直徑為2.7nm。
<體積平均粒徑>
利用與製造例1相同的方法來測定試樣D的體積平均粒徑。其結果，體積平均粒徑為5.0μm。
<穿透式電子顯微鏡(TEM)照片觀察>
於圖5中，示出藉由與製造例1相同的方法以100,000倍觀察試樣D時的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。如圖5所示般生成管狀物，管狀物10a的管部長度方向的長度為10nm~10μm左右，外徑為1.5nm~3.0nm左右，內徑為0.7nm~1.4nm左右。
<水分含有率>
於大氣壓下以120℃進行加熱並保持6小時後，利用卡爾費歇爾法測定試樣D的水分含有率，結果為3質量%。
<水中的金屬離子吸附能力>
利用與製造例1相同的方法對試樣D在水中的Mn2+離子吸附能力進行評價，結果，試樣D呈現出與試樣A相同的金屬離子吸附能力。
[實施例1]
使用所述的試樣A，以如下方式製造作為鋁矽酸鹽複合體的絲狀鋁英石複合體A。
將試樣A與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下，以850℃煅燒1小時。將其作為絲狀鋁英石複合體A。
對於所得的絲狀鋁英石複合體A的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率來測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的絲狀鋁英石複合體A的R值，以以下的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射(mapping)，確認絲狀鋁英石複合體A的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
對於R值的測定，使用拉曼光譜測定裝置(日本分光股份有限公司，NSR-1000型)，所得的光譜以下述範圍作為基線。測定條件如下。
．雷射波長：532nm
．照射強度：1.5mW(雷射功率監控器(laser power monitor)下的測定值)
．照射時間：60秒
．照射面積：4μm2
．測定範圍：830cm-1~1940cm-1
．基線：1050cm-1~1750cm-1
再者，對於所得的光譜的波數(wave number)，使用標 準曲線來進行修正，所述標準曲線是根據以與所述相同的條件對基準物質茚(和光純藥工業股份有限公司，和光一級)進行測定所得的各峰值的波數、與茚的各峰值的波數理論值之差而求出。
將在修正後所得的拉曼光譜中於1360cm-1附近出現的峰值的強度設為Id、將於1580cm-1附近出現的峰值的強度設為Ig，求出該兩峰值的強度比Id/Ig(D/G)作為R值。
映射是使用與在R值的測定時所用的裝置相同的拉曼光譜測定裝置，並在相同條件下進行。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定絲狀鋁英石複合體A的BET比表面積。其結果，絲狀鋁英石複合體A的BET比表面積為10m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對絲狀鋁英石複合體A的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為5.0μm。
[實施例2]
使用所述的試樣A，以如下方式製造作為鋁矽酸鹽複合體的絲狀鋁英石複合體B。
以鋁矽酸鹽與碳源的混合質量比為100：70的方式，使試樣A分散於1質量%的聚乙烯醇水溶液中並以120℃進行乾燥。對乾燥後的固體進行粉碎，並於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為絲狀鋁英石複合體B。對於所得的絲狀鋁英石複合體B的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定， 結果為10質量%。
另外，對於所得的絲狀鋁英石複合體B的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認絲狀鋁英石複合體B的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定絲狀鋁英石複合體B的BET比表面積。其結果，絲狀鋁英石複合體B的BET比表面積為10m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對絲狀鋁英石複合體B的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為30.0μm。
將所得的絲狀鋁英石複合體B埋入環氧樹脂內並使其硬化而進行成形加工之後，進行機械研磨而使絲狀鋁英石複合體B的內部露出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察位於內部的部分，利用能量分散型X射線光譜法(EDX)來調查有無碳存在。其結果，確認到在絲狀鋁英石複合體B的粒子的內部存在碳。再者，作為能量分散型X射線光譜法(EDX)亦可分析的掃描型電子顯微鏡(SEM)，使用高解析度分析掃描電子顯微鏡(製品名：SU-70，日立高科股份有限公司)。
[實施例3]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的沸石複合體。
作為沸石，使用製品名：SP#600(日東粉化工業股份有限公 司)。該沸石的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：250m2/g
元素莫耳比Si/Al：2.8
體積平均粒徑：10.0μm
使用所述的沸石，以如下方式製造試樣E。
將沸石與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為沸石複合體。
對於所得的沸石複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的沸石複合體的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認沸石複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定沸石複合體的BET比表面積。其結果，沸石複合體的BET比表面積為50m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對沸石複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為10.0μm。
將所得的沸石複合體埋入環氧樹脂中，並使其硬化而進行成形加工之後，進行機械研磨而使沸石複合體B的內部露出， 利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察位於內部的部分，利用能量分散型X射線光譜法(EDX)來調查有無碳存在。其結果，確認到在沸石複合體的粒子的內部存在碳。再者，作為能量分散型X射線光譜法(EDX)亦可分析的掃描型電子顯微鏡(SEM)，使用高解析度分析掃描電子顯微鏡(製品名：SU-70，日立高科股份有限公司)。
[實施例4]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的水鋁英石複合體。作為水鋁英石，使用製品名：Secado(品川化成股份有限公司)。該水鋁英石的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：345m2/g
元素莫耳比Si/Al：0.6
體積平均粒徑：13.0μm
使用所述的水鋁英石，以如下方式製造試樣F。
將水鋁英石與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為水鋁英石複合體。
對於所得的水鋁英石複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的水鋁英石複合體的R值，以與所述相同的 條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認水鋁英石複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定水鋁英石複合體的BET比表面積。其結果，水鋁英石複合體的BET比表面積為50m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對水鋁英石複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為13.0μm。
[實施例5]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的高嶺土複合體。
作為高嶺土，使用製品名：ASP-200(林化成股份有限公司)。該高嶺土的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：20m2/g
元素莫耳比Si/Al：0.6
體積平均粒徑：4.0μm
使用所述的高嶺土，以如下方式製造試樣G。
將高嶺土與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為高嶺土複合體。
對於所得的高嶺土複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保 持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的高嶺土複合體的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認高嶺土複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定高嶺土複合體的BET比表面積。其結果，高嶺土複合體的BET比表面積為5m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對高嶺土複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為4.0μm。
[實施例6]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的皂石複合體。
作為皂石，使用製品名：SumectonSA(Kunimine工業股份有限公司)。該皂石的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：256m2/g
元素莫耳比Si/Al：11
體積平均粒徑：38.0μm
使用所述的皂石，以如下方式製造試樣H。
將皂石與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為皂石複合體。
對於所得的皂石複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分 析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的皂石複合體的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認皂石複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定皂石複合體的BET比表面積。其結果，皂石複合體的BET比表面積為38m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對皂石複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為38.0μm。
將所得的皂石複合體埋入環氧樹脂中，並使其硬化而進行成形加工之後，進行機械研磨而使皂石複合體的內部露出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察位於內部的部分，利用能量分散型X射線光譜法(EDX)來調查有無碳存在。其結果，確認到在皂石複合體的粒子的內部存在碳。再者，作為能量分散型X射線光譜法(EDX)亦可分析的掃描型電子顯微鏡(SEM)，使用高解析度分析掃描電子顯微鏡(製品名：SU-70，日立高科股份有限公司)。
[實施例7]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的蒙脫石複合體。
作為蒙脫石，使用製品名：Kunipia(Kunimine工業股份有限公司)。該蒙脫石的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同 的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：20m2/g
元素莫耳比Si/Al：2.4
體積平均粒徑：3.0μm
使用所述的蒙脫石，以如下方式製造試樣I。
將蒙脫石與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為蒙脫石複合體。
對於所得的蒙脫石複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的蒙脫石複合體的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認蒙脫石複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定蒙脫石複合體的BET比表面積。其結果，蒙脫石複合體的BET比表面積為10m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對蒙脫石複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為3.0μm。
[實施例8]
以如下方式製作作為鋁矽酸鹽複合體的厄帖浦石複合體。
作為厄帖浦石，使用製品名：Attagel50(林化成股份有限公 司)。該厄帖浦石的各種物性如下。再者，以與所述製造例1相同的條件來測定BET比表面積及元素莫耳比Si/Al。
BET比表面積：150m2/g
元素莫耳比Si/Al：2.7
體積平均粒徑：3.0μm
使用所述的厄帖浦石，以如下方式製造試樣J。
將厄帖浦石與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業股份有限公司)以100：70的質量比進行混合，於氮氣環境下以850℃煅燒1小時。將其作為厄帖浦石複合體。
對於所得的厄帖浦石複合體的碳含有比率，使用示差熱-熱重量分析裝置(TG-DTA)，以20℃/分鐘的升溫速度，利用800℃、保持20分鐘下的質量減少率進行測定，結果為10質量%。
另外，對於所得的厄帖浦石複合體的R值，以與所述相同的條件進行測定，結果為1.0。進行基於拉曼光譜測定法的映射，確認厄帖浦石複合體的表面的包覆狀態，結果為，確認到未被碳包覆的部分非常少、表面的幾乎所有部分被碳包覆的狀態的碳包覆。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定厄帖浦石複合體的BET比表面積。其結果，厄帖浦石複合體的BET比表面積為30m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對厄帖浦石複合體的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為3.0μm。
[評價1]
對於在實施例1及實施例2中所得的絲狀鋁英石複合體A及絲狀鋁英石複合體B，以與在製造例1中記載的條件相同的條件，進行基於粉末X射線繞射的評價。作為比較對照，使用碳包覆前的試樣A、與在氮氣環境下以850℃對試樣A進行1小時的加熱處理所得的煅燒物A。
將粉末X射線繞射的結果示於圖12。在圖12中，黑圓是指表示非晶質鋁矽酸鹽的峰值，黑三角是指表示三水鋁石(bayerite)結構的峰值，黑四邊形是指表示富鋁紅柱石(mullite)結構的峰值。
如圖12所示可知，絲狀鋁英石複合體A及絲狀鋁英石複合體B均無法確認到表示富鋁紅柱石結構的峰值，而維持源於非晶質鋁矽酸鹽的結構。
與此相對，可知的是，對於煅燒物A，無法確認到表示三水鋁石結構及非晶質鋁矽酸鹽的結構的峰值，而是具有富鋁紅柱石結構，該煅燒物A不具有源於非晶質鋁矽酸鹽的結構。
利用與製造例1相同的方法，基於氮吸附能力來測定煅燒物A的BET比表面積。其結果，煅燒物A的BET比表面積為5m2/g。另外，利用與製造例1相同的方法，對煅燒物A的體積平均粒徑進行測定。其結果，體積平均粒徑為5.0μm。
[評價2]
對於在實施例1~實施例8中所得的絲狀鋁英石複合體A、絲狀鋁英石複合體B、沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合 體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體，以如下方式評價金屬離子吸附能力。
作為比較對象，使用試樣A、煅燒物A、乙炔黑(HS-100，電氣化學工業股份有限公司，BET比表面積：38m2/g，體積平均粒徑：2.0μm)、實施例3~實施例8中使用的沸石、水鋁英石、高嶺土、皂石、蒙脫石及厄帖浦石。
(1)吸附水量
吸附水的量是藉由如下方式而求出，即，對於各測定試樣，對以130℃真空乾燥3小時後的質量、與隨後在溫度20℃且濕度90%~99%的條件下靜置24小時後的質量之間的質量變化進行測定而求出。將結果示於表3中。
(2)電解液中的金屬(Mn)離子吸附能力
製備含有1M的LiPF6且以體積比1：1：1的比率而含有碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate，EC)：碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)：碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)的電解液，將Mn(BF4)2溶解於其中，製備500ppm的Mn溶液。將0.05g的各試樣添加至該Mn溶液中並攪拌30分鐘後，於室溫下靜置一晚。隨後，使用孔徑為0.45μm的過濾器來過濾上清液，使用ICP發光分析裝置(ICP-AES)來測定Mn離子的吸附量。將結果示於表3及圖13。
如表3及圖13所示，絲狀鋁英石複合體A、絲狀鋁英石複合體B、沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體與各自包覆前的鋁矽酸鹽相比較，吸附水量均降低。另外，絲狀鋁英石複合體A及絲狀鋁英石複合體B均具有比乙炔黑及煅燒物A良好的金屬離子吸附能力。
進而，絲狀鋁英石複合體A、絲狀鋁英石複合體B、沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體即使在表面具有碳的形態下，均仍保持金屬 離子吸附能力。
[評價3]
對於在實施例1~實施例8中所得的絲狀鋁英石複合體A、絲狀鋁英石複合體B、沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體，進行以下的評價。
作為比較對象，使用試樣A、煅燒物A、乙炔黑(HS-100，電氣化學工業股份有限公司，BET比表面積：38m2/g，體積平均粒徑：2.0μm)、實施例3~實施例8中使用的沸石、水鋁英石、高嶺土、皂石、蒙脫石及厄帖浦石。
(1)粉體電阻率及導電率
對於粉體電阻率及導電率，秤取3g的表4所示的各試樣，並使用粉體電阻測定系統(Loresta GP，三菱化學分析技術股份有限公司)，在施加有3842N/cm2(382Kgf/cm2)的壓力的狀態下進行測定。將其結果示於表4中。
如表4所示可知，若與表面不具有碳的試樣A進行比較，則絲狀鋁英石複合體A及絲狀鋁英石複合體B的導電率均相對較高。
另外，可知的是，在沸石、水鋁英石、高嶺土、皂石、蒙脫石及厄帖浦石各自的表面具有碳的沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體的粉體電阻率均低，導電率均高。
(2)充放電特性
分別對於90質量份的試樣A、煅燒物A、絲狀鋁英石複合體 A、絲狀鋁英石複合體B或乙炔黑，添加10質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)，並使用N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)進行混煉，獲得漿料。將所得的漿料塗佈於銅箔上，以105℃乾燥30分鐘後進行壓製，獲得電極。將所得的電極作為負極，使作為對極的金屬鋰隔著20μm的聚丙烯製隔膜而相向，並注入電解液，藉此製作出硬幣型電池(coin cell)(半電池(half cell))。對於電解液，使用下述者，即，於碳酸乙酯與碳酸甲基乙基酯的混合溶劑(體積比為3比7)中，以1mol/L的濃度溶解有LiPF6且以0.5質量%的濃度溶解有碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)的電解液。
將各電池置入25℃的恆溫槽內，進行充放電測試。充電是藉由如下方式來進行，即，以0.1mA的電流充電至0.005V後，將Li插入作用極，直至在0.005V的電壓下電流值達到0.01mA為止。另外，放電是藉由如下方式來進行，即，以0.1mA的電流使作用極釋放Li直至1.5V的電壓值為止。放電容量與充放電效率採用初次充放電測試的結果。
將結果示於圖14及圖15。於圖14中，實線表示試樣A，點線表示煅燒物A，於圖15中，實線表示絲狀鋁英石複合體A，虛線表示絲狀鋁英石複合體B，點線表示乙炔黑。
如圖14及圖15所示可知，試樣A、煅燒物A的初次放電容量為0.3mAh/g~0.4mAh/g，與此相對，利用氣相法或濕式法進行了碳包覆的絲狀鋁英石複合體A及絲狀鋁英石複合體B具有 220mAh/g~280mAh/g的初次放電容量，與乙炔黑的205mAh/g相比較，具有同等或更高的性能。
(3)保存測試
(對負極的添加)
對於5質量份的絲狀鋁英石複合體A，添加1質量份的乙炔黑、3質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及91質量份的石墨，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)進行混煉，以獲得漿料。使用所得的漿料塗佈至銅箔上，以105℃乾燥30分鐘後，進行壓製，獲得負極A。作為比較，添加1質量份的乙炔黑、3質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及96質量份的石墨，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)進行混煉，使用所得的漿料，以相同的方法獲得負極X。
將8質量份的乙炔黑、6質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、86質量份的錳尖晶石(spinel manganese)(錳酸鋰)進行混合，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)進行混煉，以獲得漿料。使用所得的漿料塗佈至鋁箔上，以105℃乾燥30分鐘後，進行壓製，獲得正極X。
將所述的負極A或負極X與正極X分別以130℃真空乾燥6小時後，隔著20μm的聚丙烯製隔膜而使負極與正極相向，並注入電解液，藉此製作出硬幣型電池。對於電解液，使用下述者，即，於碳酸乙酯與碳酸甲基乙基酯的混合溶劑(體積比為3比7)中，以1mol/L的濃度溶解有LiPF6且以0.5質量%的濃度溶解有碳酸伸乙烯酯的電解液。將使用負極A與正極X而製作的硬 幣型電池作為電池A-1。另外，與所述方法相同地，但使用負極X與正極X製作出標準電池。
(對正極的添加)
對於3質量份的絲狀鋁英石複合體A，添加5質量份的乙炔黑、6質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及86質量份的錳尖晶石(錳酸鋰)，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)來進行混煉，以獲得漿料。使用所得的漿料塗佈至鋁箔上，以105℃乾燥30分鐘後，進行壓製，獲得正極A。作為比較，使用所述正極X。再者，作為負極，使用所述負極X。
使所述的負極與正極分別以130℃真空乾燥6小時後，隔著20μm的聚丙烯製隔膜而相向，並注入電解液，藉此製作出硬幣型電池。對於電解液，使用下述者，即，於碳酸乙酯與碳酸甲基乙基酯的混合溶劑(體積比為3比7)中，以1mol/L的濃度溶解有LiPF6且以0.5質量%的濃度溶解有碳酸伸乙烯酯的電解液。將使用正極A與負極X而製作的硬幣型電池作為電池C-1。
(保存條件)
對於電池A-1、電池C-1及標準電池，分別置入25℃的恆溫槽內後，利用電壓為4.2V、電流為0.46mA的恆流恆壓充電而充電至0.0046V，隨後，以0.46mA的電流放電至2.7V為止。繼而，對於各電池，利用電壓為4.2V、電流為0.46mA的恆流恆壓充電而充電至0.0046V，獲得充電容量(放置前的初次充電容量)。將充電後的各電池置入60℃的恆溫槽內，靜置7天。對於靜置後的 各電池，以0.46mA的電流放電至2.7V為止，獲得放電容量(放置7天後的初次放電容量)。將(放置7天後的初次放電容量)/(放置前的初次充電容量)作為容量維持率。對各電池的容量維持率進行比較，結果為，電池A-1與標準電池相比，容量維持率提高了0.5%。另外，電池C-1與標準電池相比，容量維持率提高了5%。
據此可知，藉由將絲狀鋁英石複合體添加至鋰離子二次電池的負極或正極，與未添加絲狀鋁英石複合體的情況相比，容量維持率有所提高。
進而，與電池A-1、電池C-1的製造方法相同地，但將絲狀鋁英石複合體A換成絲狀鋁英石複合體B，而製造出電池A-2及電池C-2。對於電池A-2及電池C-2，依照所述方法來測定充電容量(放置前的初次充電容量)、放電容量(放置7天後的初次放電容量)、容量維持率(放置7天後的初次放電容量)/(放置前的初次充電容量)。對各電池的容量維持率進行比較，結果為，電池A-2與標準電池相比，容量維持率(capacity retention)提高了0.5%。另外，電池C-2與標準電池相比，容量維持率提高了5.0%。
對於在實施例3~實施例8中所得的沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體及厄帖浦石複合體，依照與所述相同的方法來進行充放電特性及保存測試的評價。
可知的是，沸石、水鋁英石、高嶺土、皂石、蒙脫石或 厄帖浦石的初次放電容量均為0.3mAh/g~0.4mAh/g，與此相對，經碳包覆的沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體或厄帖浦石複合體的初次放電容量均為220mAh/g~280mAh/g，與乙炔黑的205mAh/g相比較，具有同等或更高的性能。
關於容量維持率，分別製作出將沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體或厄帖浦石複合體用於正極的電池C-3、C-4、C-5、C-6、C-7或C-8來進行評價。就容量維持率而言，相對於前述的標準電池，電池C-3提高了5%，電池C-4提高了5%，電池C-5提高了3%，電池C-6提高了3%，電池C-7提高了5%，電池C-8提高了5%。
另外，分別製作出將沸石複合體、水鋁英石複合體、高嶺土複合體、皂石複合體、蒙脫石複合體或厄帖浦石複合體用於負極的電池A-3、A-4、A-5、A-6、A-7或A-8來進行評價。就容量維持率而言，相對於前述的標準電池，電池A-3提高了0.5%，電池A-4提高了0.5%，電池A-5提高了0.3%，電池A-6提高了0.3%，電池A-7提高了0.5%，電池A-8提高了0.5%。
根據以上的結果可知，藉由將各種鋁矽酸鹽複合體添加至鋰離子二次電池的負極或正極，與未添加鋁矽酸鹽複合體的情況相比，容量維持率有所提高。
根據以上的結果可知，本發明的鋁矽酸鹽複合體具有由Si及Al帶來的離子交換能力與由碳賦予帶來的低吸附水量，因 此，例如可適合用作空氣淨化過濾器、水處理材、光吸收膜、電磁波屏蔽膜、半導體密封材及電子材料的一成分。進而可知，本發明中的鋁矽酸鹽複合體同時呈現出由Si及Al帶來的離子交換能力與由碳帶來的導電性，含有鋁矽酸鹽的導電材料可提高電氣特性及電池的壽命特性。因而，本發明可提供一種能提高鋰離子二次電池等電池的電氣特性及電池的壽命特性的導電材料。
日本專利申請案第2013-124100號、第2013-124101號及第2014-89155的揭示的全文以引用的方式併入本說明書中。關於本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準，與以下情況同程度地以引用的方式併入本說明書中，所述情況為具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準以引用的方式併入的情況。
40‧‧‧碳
50‧‧‧鋁矽酸鹽

Claims (19)

  1. 一種鋁矽酸鹽複合體，其包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於所述鋁矽酸鹽的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋁矽酸鹽複合體，其中碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋁矽酸鹽複合體，其中根據拉曼光譜分析而獲得的R值為0.1~5.0。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋁矽酸鹽複合體，其中矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
  5. 一種導電材料，其包含鋁矽酸鹽複合體，所述鋁矽酸鹽複合體包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於所述鋁矽酸鹽的表面。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體的根據拉曼光譜分析而獲得的R值為0.1~5.0。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為0.001Ω．cm~100Ω．cm。
  9. 如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
  10. 一種鋰離子二次電池用導電材料，其包含鋁矽酸鹽複合體，所述鋁矽酸鹽複合體包含：鋁矽酸鹽；以及碳，配置於所述鋁矽酸鹽的表面。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體中的碳含有比率為0.1質量%~50質量%。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體的根據拉曼光譜分析而獲得的R值為0.1~5.0。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體的粉體電阻率為0.001Ω．cm~100Ω．cm。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料，其中所述鋁矽酸鹽複合體中的矽(Si)相對於鋁(Al)的元素莫耳比Si/Al為0.1~500。
  15. 一種鋰離子二次電池負極形成用組成物，其含有：如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料；負極活性物質；以及黏合劑。
  16. 一種鋰離子二次電池正極形成用組成物，其含有：如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料；正極活性物質；以及黏合劑。
  17. 一種鋰離子二次電池用負極，包含：集電體；以及負極層，設置於所述集電體上，且含有如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料及負極活性物質。
  18. 一種鋰離子二次電池用正極，包含：集電體；以及正極層，設置於所述集電體上，且含有如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用導電材料及正極活性物質。
  19. 一種鋰離子二次電池，其包含如申請專利範圍第17項所述的鋰離子二次電池用負極及如申請專利範圍第18項所述的鋰離 子二次電池用正極中的至少一者。
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