KR101721332B1 - 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에서, 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리카 입자, 리튬계 화합물, 망간계 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계, 초음파를 이용하여 상기 혼합 용액을 다중기포 음파발광(multibubble sonoluminescence, MBS)시켜, 망간-실리카 복합체 및 리튬 이온을 포함하는 망간 함유 리튬 오르토실리케이트의 전구체 용액을 형성하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 하소(calcination)하여, 탄소를 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트 입자를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERY AND THE MANUFACTURING METHOD OF THE CATHODE ACTIVE MATERIALS}
본 발명은 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초음파를 이용한 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 1990년대 상용화되기 시작하면서부터, 작은 규모의 휴대용 전지에서 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템과 같은 대규모의 시스템에 이르기까지 그 적용 분야가 광범위하게 확장되고 있다. 이에 따라, 더 높은 에너지 밀도, 낮은 비용, 안정성 및 내구성을 갖는 새로운 리튬 이온 전지용 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히, 리튬 이온 전지의 양극 활물질(cathode materials) 중 리튬 오르토실리케이트(Lithium orthosilicate)는 높은 이론적 용량, 내재 열적 안정성(intrinsic thermal stability), 규소, 철, 및 망간의 자연부존량(natural abundance)에 의한 비용 효율성, 친환경성과 같은 장점을 가지고 있다. 그 중 Li2MnSiO4(LMS)은 두 개의 산화 환원 커플(Mn2+/Mn3+ 및 Mn3+/Mn4+)이 전류 전해질 시스템의 전압 범위 내에서 리튬 이온의 삽입/추출(insertion/extraction) 반응에 참여할 수 있어, 이론적 용량에 도달할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이 때문에, LMS는 차세대 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서 주목 받고 있다.
나노 크기의 LMS를 제조하기 위한 기존의 방법들로는 졸-겔(sol-gel)법, 용융염방법(molten salt method), 용액 공정(solution route) 및 용매열합성(solvothermal processes) 등 다양한 방법들 있다. 그러나, 리튬 이온 전지의 차세대 양극 활물질로서 많은 요구를 만족함에도 불구하고, 기존의 방법을 통해 제조된 LMS은 낮은 내재적 전도성(intrinsic conductivity)으로 인해 주위 온도(ambient temperature)에서 낮은 전기화학적 성능을 나타내는 한계를 갖는다.
때문에, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이를 제조하기 위한 방법에 대한 연구가 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 실리카 입자, 리튬계 화합물, 망간계 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계, 초음파를 이용하여 상기 혼합 용액을 다중기포 음파발광(multibubble sonoluminescence, MBS)시켜, 망간-실리카 복합체 및 리튬 이온을 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트의 전구체 용액을 형성하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 하소(calcination)하여, 탄소를 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 전구체 용액을 형성하는 단계에서 다중기포 음파발광에 의해 실리카 입자에 망간계 화합물이 표면 침전될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 망간 함유 리튬 실리케이트 입자는 직경이 20 내지 30 nm인 메조포러스(mesoporous) 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액은 바나듐, 바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 나이오븀(Nb) 중 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 표면이 탄소원으로 코팅되고, 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Li2(MxMn1-x)SiO4
화학식 1에서, M은 V, Ti, Zr 및 Nb 중 어느 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 0<x<1이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 따르면, 초음파 합성법을 이용하여, 빠르고 용이하게 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 작고 균일한 입자 크기 및 메조포러스 구조를 가지고 있어, 넓은 표면적을 가지며, 우수한 이온전도도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 표면이 탄소로 균일하게 코팅되어 있어, 우수한 전기전도도를 나타낸다. 즉, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 졸-겔 법을 이용한 LMS/C의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 LMS/C MBS의 전구 복합체의 EDS 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 4a는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4b는 LMS/C MBS의 HR-TEM 이미지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4c는 LMS/C MBS의 입자 크기 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 TGV를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 질소 흡착-탈착 등온선을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 충전-방전 프로파일을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 사이클 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 9은 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 EIS를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 먼저 실리카 입자, 리튬계 화합물, 망간계 화합물 및 탄소계 물질을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다(단계 S110).
상기 리튬계 화합물은 수산화리튬(LiOH)일 수 있으며, 상기 망간계 화합물은 아세트산망간(Mn(CH3COO)2)일 수 있다. 또한, 탄소계 물질은 수크로오스(sucrose), 당류(glucose) 및 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid)과 같은 유기산류일 수 있다. 이러한 물질들을 스타팅 물질(starting material)이라고 한다.
이때, 상기 혼합 용액은 바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 나이오븀(Nb) 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물을 더 포함할 수도 있다. 상기 혼합 용액이 상기와 같은 금속 화합물을 더 포함하는 경우, 바나듐, 티타늄, 지르코늄 및 나이오븀 중 적어도 어느 하나의 금속이 추가적으로 도핑된 망간 함유 리튬 실리케이트 입자가 될 수 있다.
그 다음, 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 다중기포 음파발광(multibubble sonoluminescence, MBS)시켜, 망간-실리카 복합체 및 리튬 이온을 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트의 전구체 용액을 형성한다(단계 S120).
다중기포 음파발광은 고에너지를 갖는 초음파를 조사하여 수많은 기포를 형성하고, 초음파 장(ultrasonic field) 하에서 진동에 의한 기포의 수축 및 팽창 과정 중 수축 시에 빛을 발산하는 현상을 의미한다.
초음파 합성법(sonochemical method)은 이러한 다중기포 음파발광을 이용하는 방법으로, 다중기포 음파발광 조건 하에서 초음파를 조사하여 기포를 형성(bubble cavitation)하고, 기포의 성장 후 붕괴를 통해 용액의 특정 필드에서 극도의 과도 상태를 유도하여, 고유한 특성을 가진 새로운 물질을 합성할 수 있다.
초음파 합성법은 일반적인 초음파 조사와 구분된다. 일반적인 초음파 조사는 단순히 물질을 용매에 분산시키기 위한 수단으로서 사용되는 반면, 초음파 합성법은 다중기포 음파발광을 이용하여 새로운 특성을 나타내는 물질을 합성하는 방법이다.
초음파 합성법은 공간 내의 기상(gas-phase) 반응인 1차(primary), 버블 밖에서 일어나는 용액상(solution-phase) 화학 반응인 2차(secondary), 및 버블 붕괴(bubble collapse)에 의해 유도된 충격파에 의해 일어나는 물리적 변형과 같이 구분할 수 있다. 초음파 장은 나노 물질의 합성 단계 동안 용액에 기계적 변화(mechanical perturbation)를 가한다.
초음파 합성법은 초음파 장을 용액 전반에 확산시킴으로서, 균일한 화학 반응을 유도할 수 있으며, 빠른 시간 내에 반응을 완료할 수 있다.
다중기포 음파발광에 의해 제조된 망간-실리카 복합체는 망간과 실리카를 포함하는 입자로서, 실리카를 코어로 하고, 실리카의 표면에 망간이 표면 침전된 구조를 가질 수 있다. 이러한 망간-실리카 복합체는 균일한 입자 크기를 가지며, 망간-실리카 복합체와 리튬 이온이 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 전구 복합체(precursor composite)가 된다. 이때, 망간-실리카 복합체는 도핑된 금속을 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 전구체 용액을 하소(calcination)하여, 탄소를 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트 입자를 형성한다(단계 S130).
상기와 같은 단계들을 통해 제조된 상기 망간 함유 리튬 실리케이트 입자는 직경이 20 내지 30 nm인 메조포러스(mesoporous) 구조를 가질 수 있다. 이때, 실리카 입자, 리튬계 화합물, 망간계 화합물 및 탄소계 물질의 혼합 용액을 이용하여 단계 S110, S120 및 S130을 거쳐 망간 함유 리튬 실리케이트 입자를 제조한 경우, 실질적인 코어 입자는 "Li2MnSiO4"로 이루어지며, 상기 코어 입자의 표면에 탄소원이 코팅된 구조를 가질 수 있다. 이 구조를 LMS/C로 표시할 수 있고, LMS/C는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 전구 복합체(이하, LMS/C의 전구 복합체)를 포함하는 전구체 용액의 하소에 의해 형성된다.
이와 달리, 상기 혼합 용액이 V, Ti, Zr 및 Nb 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 더 포함하는 경우에는, 단계 S110, S120 및 S130을 거쳐 제조된 망간 함유 리튬 실리케이트 입자는 표면이 탄소원으로 코팅되되, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li2(MxMn1-x)SiO4
화학식 1에서, M은 V, Ti, Zr 및 Nb 중 어느 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 0<x<1이며, 도핑된 금속 원소를 포함하는 탄소 코팅된 LMS는 "도핑-LMS/C"로 표시할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 LMS/C 또는 도핑-LMS/C는 Li3PO4와 등구조(isostructural)을 갖고, [SiO4], [LiO4], 및 [MnO4] 사면체 단위(tetrahedral units)로부터 구축된 풍부한 세트의 다형체(polymorphs)를 나타낼 수 있으며, 사방정계 구조를 가진 거의 순수한 결정상이다. LMS/C 또는 도핑-LMS/C는 낮은 온도에서 공간군 Pmn21 및 Pmnb에 할당된 두 개의 사방정계 상(orthorhombic phases)을 형성할 수 있다. 반면, 높은 온도에서 공간군 P21/n 의 단사정계 상(monoclinic phase) 및 공간군 Pn의 준안정 다형체(metastable polymorph)는 Na2MnSiO4로부터 이온교환에 의해 제조될 수 있다. LMS/C 또는 도핑-LMS/C의 전기화학적 성능은 제조 방법에 따라 많은 영향을 받으므로, 그 제조 방법 및 스타팅 물질들, 합성 경로(synthetic route) 및 어닐링 조건들(annealing conditions)을 신중하게 선택해야 한다.
이하에서는, 수산화리튬, 아세트산망간(II), 실리카, 및 수크로오스를 이용한 구체적인 실시예를 통해 다중기포 음파발광을 이용한 초음파 합성법과 졸-겔 법을 도 1b를 참조하여 비교 설명하기로 한다.
도 1b는 졸-겔 법을 이용한 LMS/C의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b를 도 1a와 함께 참조하면, 졸-겔 법을 이용한 LMS의 제조의 경우, 아세트산망간(II)은 합성 용액에서 수산화망간(II)이 되며, 수산화망간(II)의 낮은 물리적 흡착 에너지(physisorption energy)로 인해, 수산화망간(II)이 실리카 나노입자들과 같은 코어/쉘 구조(core/shell structure)를 완전하게 커버할 수 없어, 균일하지 않은 입자 크기의 망간-실리카 복합체를 형성한다. 따라서, 겔화(gelation) 동안 스타팅 물질은 불규칙적인 입자 크기의 LMS/C의 전구 복합체를 형성하고, 결과적으로 불규칙한 입자 크기의 LMS/C를 형성한다. 또한, 졸-겔 법은 일반적으로 스타팅 물질들을 혼합한 후, 겔 전구체(gel precursor)를 형성하는데 상대적으로 많은 시간이 소요된다.
반면, 본 발명에서와 같이 초음파 합성법을 이용하는 LMS/C 제조의 경우, 하기 반응식 1과 같은 침전 반응(precipitation reaction)이 일어난다.
[반응식 1]
Mn(CH3COO)2 + 2LiOH → Mn(OH)2(s) + 2Li+ + 2CH3COO-
초음파 합성법은 초음파 장에 의해 전체 수용액에 높은 기계적 에너지가 적용되고, 이는 수산화망간(II)의 핵생성을 방지한다. 이때, 수용액에 분산된 실리카는 수산화망간(II)이 부착할 수 있는 표면을 제공하고, 초음파에 의해 수산화망간의 실리카 표면으로의 침전이 유도되어 침전 핵을 형성할 수 있다(nucleate the precipitation). 즉, 반응 용기에 초음파 장이 조사되면 수산화망간(II)의 침전 자리(precipitation site)를 계속 변화시킬 수 있으므로, 균일한 입자 크기의 망간-실리카 복합체를 형성할 수 있다. 즉, 균일한 입자 크기의 LMS/C의 전구 복합체를 형성할 수 있고, 결과적으로 균일한 입자 크기를 갖는 LMS/C 또는 도핑-LMS/C를 형성할 수 있다.
또한, 초음파 합성법을 통해 다양한 나노 물질 표면에 균일 코팅(homogeneous coating)을 할 수 있다. 때문에, 초음파 합성법을 이용하여 표면이 탄소원으로 균일하게 코팅된 LMS인 LMS/C를 제조할 수 있다.
그러므로, 이러한 MBS 조건 하에서 초음파 합성에 의해, 합성 시간을 절감할 수 있으며, 입자의 표면이 탄소원으로 균일하게 코팅되고, 균일한 입자 크기를 갖는 LMS/C 또는 도핑-LMS/C를 제조할 수 있다.
이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1에 따른 LMS/C MBS
본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, 10 mm 직경의 티타늄 혼(titanium horn)을 장착한 초음파 발생기(ultrasound generator), 직경이 80 mm인 실린더형 유리 용기(cylindrical glass vessel), 아르곤 플로우 시스템(flow system), 및 순환수조(water bath)로 구성된 장치를 사용하였다. 또한, 다중기포 음파발광 조건들을 적용하였다. 초음파 발생기는 20 kHz로 작동하고, 반응 용기의 내부 압력은 아르곤 분위기(argon atmosphere) 하에서, 0 내지 1.4 atm의 범위에서 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해, 먼저, 7 nm 발연 실리카(fumed silica) 나노입자(fumed silica nanoparticles) 0.9 g 및 98% 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(lithium hydroxide monohydrate, LiOH·H2O) 1.268 g을 메탄올에 분산시켰다. 그 다음, 탄소-코팅원으로서 99.5% 수크로오스(sucrose) 1.18 g이 용해된 증류수 3 mL를 첨가하였다. 그 후에, 메탄올에 용해된 99% 아세트산망간(Ⅱ) 4수화물(manganese(II) acetate tetrahydrate, Mn(OAc)2·4H2O) 3.712 g을 첨가하였다. 이어서, 용액의 총 부피가 100 mL가 되도록 메탄올을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 혼합 용액은 실린더형 유리 용기에 넣고, 이 용기를 순환 수조에 넣는다. 이때, 온도는 메탄올이 초음파 화학 반응 동안 끓지 않도록 25 ℃를 유지하였다. 반응 용기의 내부 압력은 초음파 장이 용액을 통해 쉽게 전파될 수 있도록, 아르곤 기체 하에서 1.4 atm으로 유지하였다. 그 다음, 20 kHz 및 220 W에서 10분 동안 초음파를 조사하여 LMS/C의 전구 복합체를 포함하는 전구체 용액을 형성하였다. 이어서, 진공 회전 증발기(vacuum rotary evaporator)를 사용하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 분당 6cm3(6 cm3/min) 질소 플로우 조건 하에서, 700 ℃로 12시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소되어 생성된 검은 분말을 손 막자사발 및 막자로 미세하게 분쇄하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질(이하, LMS/C MBS)을 제조하였다.
LMS/C MBS는 MBS 조건 하에서 초음파 합성되고, 표면이 탄소로 코팅된 LMS이다.
비교예 1에 따른 LMS MBS
수크로오스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 따른 LMS/C MBS에서 수행한 것과 실질적으로 동일한 장비 및 방법을 수행하여, 비교예 1에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질(이하, LMS MBS)을 제조하였다.
LMS MBS는 MBS 조건 하에서 초음파 합성되고, 표면이 탄소로 코팅되어 있지 않은 LMS이다.
비교예 2에 따른 LMS/C SG
탄소-코팅원으로서 수크로오스가 아닌 시트르산(citric acid)을 첨가하고, 초음파 화학 반응이 아닌 졸-겔 법을 수행하여, 비교예 2에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질를 제조하였다.
7 nm 발연 실리카 나노입자 0.9 g 및 98% 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트 1.268 g, 99% 아세트산망간(Ⅱ) 4수화물, 및 탄소-코팅원으로서 99.5% 시트르산 1.45 g을 탈이온수(deionized water)에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 시트르산의 양은 LMS/C MBS의 최종 탄소 함량과 동일하도록 아세트산망간(Ⅱ) 4수화물 몰랄 함량의 0.5 배에 대응하는 양을 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 80 ℃에서 12시간 동안 가열하였고, 그 후에 용매를 제거하기 위하여 120 ℃에서 2시간 동안 건조하였다. 이어서, 분당 6cm3(6 cm3/min) 질소 플로우 조건 하에서, 700 ℃로 12시간 동안 하소하였다. 하소되어 생성된 검은 분말을 손막자사발 및 막자로 미세하게 분쇄하여, 비교예 2에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질(이하, LMS/C SG)을 제조하였다.
LMS/C SG은 졸-겔 법으로 제조되고, 표면이 탄소로 코팅된 LMS이다.
이하에서는, 합성 조건의 차이에 따른, 초음파 장을 이용한 초음파 합성 및 탄소-코팅원의 영향을 조사기 위해, LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 물리적 특성을 확인하였다.
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 물리적 특성: 결정
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 결정상을 확인하기 위해, 분말 X-선 회절(Powder X-ray diffraction, PXRD)을 수행하였다. 분말 X 선 회절은 Cu Kα1 방사선(L = 1.5406 Å) 분말 X-선 회절 측정기(PANalytical, EMPYREAN)를 사용하였다. 또한, 격자 파라미터(lattice parameters), 각각의 결정구조에 대응하는 공간군의 함량(%), 및 불순물 함량은 리트벨트(Rietveld) 분석을 사용하여 확인하였다. 각각의 결과를 도 2 및 하기 표 1에서 나타낸다.
Pmn21 P21/n 불순물(Impurity)
Lattice parameters Lattice parameters MnO Mn2SiO4 Li2SiO3
a(Å) b(Å) c(Å) % a(Å) b(Å) c(Å) % % % %
LMS/C MBS 6.310 5.380 4.992 97.1 - - - - 2.9 - -
LMS MBS 6.313 5.382 5.009 42.6 5.073 10.89 8.047 41.9 1.1 9.9 4.5
LMS/C SG 6.309 5.380 4.996 96.2 - - - - 3.8 - -
도 2는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 분말 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 표 1과 함께 참조하면, LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG 중, LMS/C MBS의 결정도(crystallinity)가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, LMS/C MBS의 결정 피크(crystalline peaks)는 공간군 Pmn21 (β-Li3PO4 유도체들(derivatives), a = 6.31, b = 5.38, 및 c = 4.99 Å)에서의 사방정계 결정 구조이고, 3% 미만의 수준의 소량의 불순물(MnO)을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또한, LMS/C SG는 XRD 패턴이 LMS/C MBS 보다 더 좁은 피크를 나타냄에도 불구하고, LMS/C MBS와 거의 동일한 격자 파라미터 및 순수도를 나타낸다. 이것은 LMS/C SG의 입자 크기(grain size)가 LMS/C MBS 보다 더 크다는 것을 의미한다. 뿐만 아니라, Sherrer's 방정식(Sherrer's equation)을 사용하여 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 입자 크기를 추정하였을 때, 추정된 입자 크기는 각각 21 nm 및 25 nm으로 나타났다. 따라서, LMS/C MBS의 입자 크기가 LMS/C SG 보다 작은 것을 확인할 수 있다.
탄소원이 없는 경우 즉, LMS MBS는 두 개의 다른 공간군인 Pmn21 및 P21/n를 포함하고, 이때 Pmn21 (a = 6.31, b = 5.38, 및 c = 5.01 Å)가 42.6%를 차지하고, P21/n (a = 5.07, b = 10.89, 및 c = 8.05 Å)가 41.9%을 차지함을 알 수 있다.
실험 결과에 따르면, 탄소원이 없는 경우 두 개의 공간군들이 형성되고 탄소원이 있는 경우 1개의 공간군이 형성됨을 알 수 있다. 즉, 탄소원으로서 수크로오스를 이용하는 경우, 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 하소동안 LMS/C MBS의 결정 구조를 정제하였음을 의미한다.
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 물리적 특성: 형태학 및 화학적 조성물
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 형태학 및 화학적 조성물은 에너지 분산 분광기(EDS, Horiba, EX-250)을 장착한 전계방사형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) (Hitachi, S-4800) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) (JEOL, JEM-4010)을 사용하여 확인하였다.
먼저, LMS/C MBS의 Si 및 Mn 원자들의 공간적 분포를 EDS에 의해 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3는 LMS/C MBS의 전구 복합체의 EDS 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 하소 단계를 거치지 않은 LMS/C MBS의 전구 복합체의 EDS 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3에서, "Si"는 LMS/C MBS의 전구 복합체의 Si 원소 맵을 나타내고, "Mn"은 LMS/C MBS의 전구 복합체의 Mn 원소 맵을 나타낸다. 녹색 및 흰색 점들은 각각 Si 및 Mn 원자들의 공간적 분포를 나타낸다.
도 3를 참조하면, 도 3에서 도시하고 있는 두 개의 사진은 매우 유사한 분포를 보이며, 이것은 수산화망간(Mn(OH)2)이 실리카(SiO2) 입자 근처에 존재함을 의미한다. 따라서, 초음파 합성법을 이용하여 균일한 입자 크기의 수산화망간-실리카 복합체를 형성하였고, 따라서 균일한 입자 크기의 LMS/C MBS의 전구 복합체를 형성하였음을 확인할 수 있다.
도 4a는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4a에서, (a)는 LMS/C MBS의 FE-SEM 이미지를 나타내고, (b)는 LMS MBS의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. (c)는 LMS/C SG의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4a를 참조하면, LMS/C MBS는 구형의 모양(spherical shape)을 나타내고, 대부분 단분산 입자(monodisperse particles)를 나타낸다. 탄소원이 없는 LMS MBS의 입도 크기는 LMS/C MBS 보다 약 9배 정도 큰 것을 확인할 수 있다. LMS/C SG의 입자 크기는 평균 20 내지 30 nm의 크기로 LMS/C MBS와 유사하나, 그 모양이 매우 불규칙한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 균일하고 작은 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LMS/C MBS 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 것임을 의미한다.
구체적으로, 높은 온도에서 하소 단계 동안, 나노 입자 크기의 전구 복합체 입자들은 더 큰 입자를 형성하기 위해 응집한다. 입자 크기가 증가함에 따라, LMS내의 리튬 이온(Li+)의 확산 경로는 길어지며, 충전된 LMS 및 방전된 LMS 사이의 부피 차이에 의해 유도된 기계적 스트레스(stress)가 증가한다. 이는, LMS의 초기 방전용량(initial discharge capacity) 및 내구성(durability)과 같은 전기화학적 성능의 심각한 저하를 초래한다. 따라서, 작은 입자 크기는 LMS의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 의미한다. 보다 구체적인 내용은 하기 전기화학적 특성에서 후술하기로 한다.
도 4b는 LMS/C MBS의 HR-TEM 이미지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4b에서 (d) 및 (e)는 각각 다른 배율의 LMS/C MBS의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 4b를 참조하면, LMS/C MBS의 HR-TEM 이미지로부터, LMS/C MBS에 두께가 1 내지 4 nm까지 다양한 비정질 탄소 코팅 박막이 나노입자 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
LMS/C MBS 입자 크기의 통계적 분포를 얻기 위해, 상기 도 3b에서 도시하고 있는, HR-TEM에 의해 촬영된 사진을 이용하여 이미지 분석을 수행하였다. 각 1차 입자의 직경은 모든 측정에 대해 라인/길이 방향으로 고정된 입자의 이미지를 이등분하는 라인의 길이로서 정의되고, 그 다음 값은 수치적으로 분석하였다. 그 결과를 도 4c에서 나타낸다.
도 4c는 LMS/C MBS의 입자 크기 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 4c를 참조하면, LMS/C MBS의 직경이 5.0 nm의 표준편차로 22.5 nm인 것을 확인할 수 있으며, 이것은 상기 결정학적 연구의 결구와 일치함을 나타낸다.
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 물리적 특성: TGV
LMS에서 in-situ 코팅된 탄소의 양은 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 확인하였다. 열중량 분석기는 S-1000(Scinco, 신코)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 TGV를 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, TGV 결과, 탄소가 없는 LMS MBS와 비교하여 탄소와 함께 제조된 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 중량은 300 ℃ 근처에서 감소하기 시작하고, 400 ℃근처에서 반등되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 하소 단계 동안 탄소원으로부터 형성된 비정질 탄소(amorphous carbon)가 분해됨을 의미한다.
또한, 400 ℃ 근처에서 중량의 손실로부터 추정된 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 탄소 함량은 각각 6.2 중량% 및 5.8 중량%이다. 즉, 실험적 오차 내에서, LMS/C MBS 및 LMS/C SG에서 탄소의 양은 거의 동일하며, 이것은 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 차이가, 탄소원이 아닌 각각의 합성 방법의 차이에 기인한 것임을 의미한다.
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 물리적 특성: N 2 흡착-탈착 등온선
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 비표면적(specific surface area) 및 기공(pore)의 크기는 BELSORP-max(BEL Japan)을 사용하여, 77 K의 절대온도 조건에서 N2 흡착-탈착 등온선 측정에 의해 확인하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6는 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 N2 흡착-탈착 등온선을 설명하기 위한 도면이다.
도 6를 참조하면, LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG는 N2 흡착 및 탈착 등온선 사이에서 히스테리시스(hysteresis) 현상을 나타낸다. 이것은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG가 메조포러스 구조를 가짐을 의미한다.
계산된 LMS/C MBS의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적은 70.9 m2 g-1으로, LMS/C SG 67.4 m2 g-1 및 LMS MBS 14.5 m2 g-1 보다 크다. 이것은 LMS/C MBS가 LMS MBS, 및 LMS/C SG 보다 더 작은 입자 크기 및 다공성 구조를 가지고, 넓은 표면적 가짐을 나타낸다. 또한, 넓은 표면적 및 기공들은 모두 전해질 및 입자들 사이의 접촉면(contact area)을 증가시킬 수 있으며, 이것은 전기화학적 반응 동안 다수의 활성 자리들(active sites)이 존재함을 의미한다.
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 전기화학적 특성
LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 전기화학적 실험을 위해, 먼저 각각 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG를 포함하는 전극을 제조하였다.
먼저, LMS/C MBS, 카본 블랙(carbon black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 각각 중량비 80:10:10의 비율로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 첨가하고, 12시간 동안 볼 밀(ball mill)을 사용하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물 슬러리(slurry)는 2.0 내지 3.0 mA h cm2의 로딩을 가지고, 알루미늄 호일(Aluminium foil)에서 캐스팅되었다. 그 다음, 용매를 제거하기 위해, 120 ℃에서 진공 건조하였다. 이어서, 롤 프레스(roll press)를 사용하여 약 50 mm의 두께로 조절하여, 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서 LMS/C MBS을 포함하는 전극을 제조하였다.
또한, 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서 각각 LMS MBS 및 LMS/C SG를 사용한 것을 제외하고는, 상기에서 LMS/C MBS을 포함하는 전극을 제조한 것과 실질적으로 동일한 장비 및 방법을 수행하여, 각각 LMS MBS 및 LMS/C SG을 포함하는 전극을 제조하였다.
그 다음, LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 전기화학적 특성을 확인하였다. 아르곤 분위기의 글로브 박스(O2 < 10 ppm 및 H2O < 1 ppm)에서 2032-형 코인 셀(2032-type coin cell)을 사용하였다. 셀은 LMS(양극), Celgard 2400(분리기), 및 리튬 호일(음극)로 구성된다.전해질(electrolyte)은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)의 부피비 1:1:1 혼합물의 1.0 M LiPF6 이었다(Techno Semichem). 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge) 측정은 전압 범위 1.5 내지 4.8 V(vs. Li/Li+)에서 전지 사이클러(battery cycler)(WBCS3000, WonATech)를 사용하여 수행하였다. 테스트 셀(전지)은 동작 온도(operating temperature)를 제어하기 위해 챔버(chamber) 내에 배치하였다. 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectrum, EIS)은 500 kHz에서 20 mHz까지의 주파수 범위에서, 5 mV의 전위 진폭(potential amplitude)과 함께 EIS 분석기(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 4.0 V로 충전된 셀에서 수집되었다. 그 결과를 도 7 및 도 8에서 나타낸다.
도 7은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 충전-방전 프로파일을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 1차 및 2차 사이클(cycle)에 대한 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 프로파일들을 나타낸다. 실선은 제1 사이클의 결과를 나타내고, 점선은 제2 사이클의 결과를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 제1 충전 사이클에서 LMS/C MBS는 대략 4.0 내지 4.5 V의 넓은 전압 고원(plateau)을 나타낸다. 반면 제2 충전 곡선은 LMS/C MBS로부터 리튬 이온 추출에 따라 기울어지는 것을 나타낸다. 이것은 LMS MBS로부터 리튬 이온이 완전히 추출된 후, 디리티에이티드(delithiated) MnSiO4는 에너지적으로 안정한 상태로 구조적 변화를 겪는 것을 의미한다.
일반적으로, 현지외(ex-situ) XRD 측정을 이용하는 경우, LMS 결정으로부터 회절신호는 충전에서 약해지고, 단위 화학식(unit formula)당 1.0 이상의 리튬 이온들이 추출될 때 완전히 사라진다. 또한, XRD 패턴들은 리튬 이온들이 다시 LMS로 삽입된 후에도 회복되지 않는다. 즉, 이것은 제1 리튬 추출 동안 LMS 구조가 비정질(amorphous phase)로 변화했음을 나타내고, 그 다음 방전/충전이 명백한 결정 구조 없이 수행됨을 나타낸다. 구조적 재배열(structural rearrangement)의 발단은 Mn3+ 이온의 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)에 의해 설명될 수 있다. 제1 원리 계산(first principle calculation)과 함께 , 완전히 방전된 후의 LMS의 결정성 구조가 불안정한 것을 나타낸다. 그러므로, LMS는 예를 들어, 정렬된 구조의 장범위(long-range)의 손실 같은 층 박리(exfoliation)를 겪는다.
본 발명에서 제조된 LMS/C MBS의 경우, 제1 충전 용량은 346.4 mA h g-1로, LMS/C MBS로부터 초기 추출된 단위 화학식당 2.07 리튬 이온들에 거의 대응된다. 그 다음 단위 화학식당 1.57 리튬 이온들(261.1 mA h g-1)은 제1 방전 단계에서 디리티에이티드(delithiated) LMS로 재삽입된다. 이는 이론적 용량, 333 mA h g-1의 78.4%에 해당한다.
큰 초기 비가역 용량은 제1 충전-방전 사이클 동안 LMS의 대부분 잘 정렬된 결정으로부터 비정질 상태까지 구조적 변화에 기인한다. 상기 사용된 전해질 조성물과 같은 기존의 전해질은 양극(cathode electrode)에서 이론적 용량 예를 들어, 단위 화학식당 2 리튬 이온보다 많은 부분적 초기 비가역 용량 및 제1 충전 용량의 결과, 4.5 V 이상으로 산화된다.
탄소원이 없는 LMS MBS는 각각 4.8 및 1.5 mA h g-1 낮은 초기 충전-방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타내며, LMS/C MBS의 31.3%에 해당하는 것을 확인할 수 있다. LMS MBS의 낮은 정전류적 성능(galvanostatic performance)은 42.6% Pmn21 및 41.9% P21/n 다형성(polymorph)으로 구성된 LMS MBS의 두 상들의 존재로 인한 것을 나타낸다. 뿐만 아니라, LMS MBS는 LMS/C MBS 보다 더 큰 입자 크기를 가지고 있어, 전기적으로 절연된 부피 및 확산 저항의 증가가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면, LMS/C SG의 초기 충전/방전 용량은 각각 234.2 및 168.8 mA h g-1으로, LMS MBS와 비교하여, 좀 더 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 LMS/C MBS의 전기화학적 성능 보다는 우수하지 않다.
결론적으로, LMS/C MBS는 LMS/C MBS의 넓은 표면적 및 더 균일한 입자에 의해, LMS MBS 및 LMS/C SG 보다 우수한 제1 방전 용량을 나타낸다.
도 8은 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 사이클 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 1.5 내지 4.8 전압 범위의 66 mA g-1의 전류 밀도에서 측정한 LMS/C MBS, LMS MBS, 및 LMS/C SG의 사이클 성능을 나타낸다.
도 8을 참조하면, LMS의 방전 용량은 모두 사이클 수가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다.
내재 용량 페이딩(intrinsic capacity fading)은 주로 자연그대로의 LMS에서 리튬 이온의 추출 후에 결정에서 비정질상태로의 구조적 변이에 기인할 수 있다.
50회 충전-방전 테스트 후, LMS/C MBS의 잔존 방전 용량은 용량 유지율(capacity retention)의 32.9%에 대응되는 56.1 mA h g-1인 반면, LMS/C SG는 37.1 mA h g-1의 방전 용량 즉, 용량 유지율의 28.5%를 나타낸다. 기존의 다양한 방법으로 제조된 LMS의 알려진 유지율 값은 0.2C의 전류 밀도에서 14 사이클 후에 약 36%를 나타내고, 20 mA g-1에서 60 사이클후에 80%, 80 mA g-1에서 20 사이클 후 44% 및 0.05C에서 20 사이클 후 77%를 나타내는 것으로 알려져 있다(문헌 1: S. Devaraj, M. Kuezma, C.T. Ng, P. Balaya, Electrochim. Acta 102 (2013)290-298, 문헌 2: F. Wang, J. Chen, C. Wang, B. Yi, J. Electroanal. Chem. 688 (2013) 123-129, 문헌 3: S. Liu, J. Xu, D. Li, Y. Hu, X. Liu, K. Xie, J. Power Sources 232 (2013) 258-263, 문헌 4: H. Park, T. Song, R. Tripathi, L.F. Nazar, U. Paik, Ionics 20 (2014) 1351-1359. 참조). 그러나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LMS/C MBS의 경우, 66 mA g-1 (0.2C)의 전류 밀도에서 20 사이클 후의 용량 유지율은 60.4%를 나타낸다.
이것은 초음파 합성에 의해 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질, LMS의 내구성이 향상되었음을 나타낸다. 즉, 초음파 합성에 의해 형성된 균일한 나노 크기의 입자, 높은 비표면적 및 입자 표면의 비정질 탄소 코팅에 의해, LMS의 전기화학적 성능이 향상되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 조절된 입자 크기는 양극 활물질 내의 리튬 이온 경로를 감소할 수 있고, 그 결과 LMS의 이온 전도성이 증가하고, 전도성 물질로 작용하는 탄소질 물질은 LMS 물질들 및 Al 집전장치 사이를 통과하는 전도성 전자의 저항성에 의해 감소된 과전압을 억제할 수 있어, LMS의 전기화학적 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적인 전기화학적 성능의 향상을 확인하기 위해, 저항의 관점에서 EIS를 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9은 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 EIS를 설명하기 위한 도면이다.
도 9에서, (a)는 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 제1 사이클 전 나이퀴스트 선도(nyquist plot) 및 등가회로(equivalent circuit)를 나타낸다. (a)에서 등가 회로 모델은 임피던스 데이터(impedance data)를 맞추기 위해 사용된다. (b)는 LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 저주파 영역에서의 Zre 및 ω-1/2 사이의 관계를 나타낸다.
도 9을 참조하면, 모든 곡선은 고-중 주파수(high-to-medium frequency) 영역에서 반원(semicircle) 및 저주파 영역에서 경사 라인(sloping line)으로 구성된다. 고주파에서 Zre 축을 따른 절편(intercept)은 전극들 사이의 전해질 저항에 의해 유도된 옴 저항(ohmic resistance, Re)을 나타낸다. 반원은 전극의 활물질과 전해질 사이의 전하 이동 임피던스(charge transfer impedance, Rct)에 기인한 것으로, 그 직경은 Rct와 거의 동일하다. 경사 라인은 활물질 벌크(bulk) 내의 리튬 이온들의 확산, 즉 워버그 확산(Warburg diffusion, Zw)과 관련된다.
하기 표 2에 EIS 곡선에 맞춰 얻어진 모든 파라미터들을 나타낸다.
Re (Ω) Rct (Ω) σw (Ω cm2 s-1/2) DLi + (cm2 s-1)
LMS/C MBS 1.8 201.2 78.9 1.47 Å× 10-14
LMS/C SG 0.9 268.7 101.5 9.06 Å× 10-15
표 2를 도 9과 함께 참조하면, LMS/C MBS 및 LMS/C SG의 옴 저항들(ohmic resistances)은 무시할 수 있고 실험 오차 내에서 거의 동일하며, 이것은 전류 전해질 시스템(current electrolyte system)이 두 개의 전극들 사이의 리튬 이온들의 이동하기 충분할 정도로 좋다는 것을 의미한다. LMS/C MBS의 전류 이동 임피던스는 201.2 Ω으로, LMS/C SG의 268.7 Ω보다 낮다. 이것은 LMS/C MBS가 탄소로 균일하게 코팅되었음을 의미하고, 활물질-전해질 접촉면(interface)에서 발생하는 산화환원 반응(redox reaction)의 에너지 최소화의 결과를 가져온다.
나이퀴스트 선도(Nyquist plots)의 실수부(real part)는 하기 반응식 2를 통해 표현할 수 있다:
[반응식 2]
Zre = Re + Rct + σwω-1/2
반응식 2에서, ω는 저주파 영역의 각주파수(angular frequency)이다. 도 8b에서 나타낸 바와 같이, 질량 수동(mass transport)에 관련된 워버그 인자(Warburg factor, σw)는 Zre 및 ω-1/2 사이의 경사/슬로프(slope)로부터 얻을 수 있다.
이들의 값으로부터, 활물질의 리튬 이온 확산 계수(diffusion coefficient)는 하기 반응식 3을 이용하여 계산될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112015097242307-pat00001
반응식 3에서, R은 기체 상수(gas constant)로 8.314 J mol-1 K-1이고, T는 온도로 298.15 K, A는 양극(cathode electrode)의 표면적으로 1 cm2, n은 전자들의 수로 1이며, F는 패러데이 상수(Faraday constant)로 96485 C mol-1, 및 C는 Li+의 몰랄 농도로 0.0195 mol cm-3이다.
LMS/C MBS에서 확산 계수는 1.47 Å×10-14 cm2 s-1에 도달하는 반면, LMS/C SG에서 확산 계수는 9.06 Å×10-15 cm2 s-1이다.
Fick의 법(Fick's law)에 따르면, 확산 계수는 입자 크기와 독립적인 것으로 간주된다. 그러나, 현미경학적으로, 불순물이 존재하는 물질은, 확산 계수가 입자 크기 및 불순물의 양에 종속적이 된다.
이론적 및 실험적 보고에 따르면, 나노크기의 LMS들의 총 확산 계수는 결정성 및 입자 크기(grain size)에 의존하는 경향이 있다.
따라서, LMS/C SG와 비교하여 LMS/C MBS의 더 높은 확산 계수는 LMS/C SG 보다 더 작은 크기 및 결정 구조의 부분적인 순도에 의해 기인한 것임을 나타낸다.
즉, 초음파 합성법에 의해 제조된 LMS/C MBS의 균일하고 작은 입자 크기 및 탄소 코팅과 관련된 확산 계수의 증가로부터 전하 이동의 감소를 가져오며, 그 결과 LMS/C SG와 비교하여, LMS/C SG 보다 높은 실제 용량(practical capacity)을 가지고, 우수한 실제 전기화학적 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
종합적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 균일한 입자 크기를 갖고, 표면이 탄소원으로 코팅되어 있으며, 우수한 전기화학적 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 실리카 입자, 리튬계 화합물, 망간계 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계;
    초음파를 이용하여 상기 혼합 용액을 다중기포 음파발광(multibubble sonoluminescence, MBS)시켜, 망간-실리카 복합체 및 리튬 이온을 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트의 전구체 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 하소(calcination)하여, 탄소를 포함하는 망간 함유 리튬 실리케이트 입자를 형성하는 단계를 포함하는,
    리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 형성하는 단계에서
    다중기포 음파발광에 의해 실리카 입자에 망간계 화합물이 표면 침전되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 함유 리튬 실리케이트 입자는
    직경이 20 내지 30 nm인 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은
    바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 나이오븀(Nb) 중 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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