JP4133550B2 - 組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させて、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートが均一に分散した組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムシリケートは、ケイ酸塩のケイ素の一部がアルミニウムで置換された構造をしており、鎖状、層状、網状など種々の構造を有するものが知られている。中でもチューブ状アルミニウムシリケートは、その形状から高分子材料の充填材、触媒などの担体、吸着剤、ろ過材などとして期待されている。
【０００３】
チューブ状アルミニウムシリケートは、天然においてイモゴライトとして産出する。イモゴライトは、栃木県、岩手県、熊本県などで産出する火山灰由来の土壌に含まれている。しかし、天然のイモゴライトは埋蔵量が少なく、工業的な観点からはその供給性に問題を有する。
【０００４】
これに対して、チューブ状アルミニウムシリケートを人工的に合成する方法が検討されている。例えば、単量体ケイ酸化合物とアルミニウム化合物の溶液に、ｐＨが５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、約１００℃で加熱することにより、チューブ状アルミニウムシリケートを得る方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、高純度のチューブ状アルミニウムシリケートを低コストで安全に、かつ大量に得ることを可能とする新しい合成方法として、高濃度の無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合し、得られた溶液から共存イオンを取り除いて溶液中の不要イオン濃度を低下させた後に、その溶液を加熱することにより、高純度のチューブ状アルミニウムシリケートを合成する方法が知られている（特許文献２）。同一発明者らにより、さらに効率の良い大量合成方法も開示されている（特許文献３）。
【０００６】
上記したように、チューブ状アルミニウムシリケートの合成には、既に確立された方法が存在する。しかし、チューブ状アルミニウムシリケートを実用に供するには、依然として問題があるというのが実状である。
【０００７】
非特許文献１には、ポリビニルアルコール溶液とイモゴライト溶液を別々に調製し、これらの溶液を混合した後、溶媒を除去することにより、ポリビニルアルコールとイモゴライトからなる組成物を調製する方法が示されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、この方法ではポリビニルアルコール中にイモゴライトを均一に分散させるのは容易でなく、特に組成物中のイモゴライトの含有率が高くなると、イモゴライトの凝集が著しくなる。
【０００８】
非特許文献２には、ポリビニルアルコールとイモゴライトとの界面の接着性を向上させるために、ポリビニルアルコールにリン酸基を導入する方法が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、リン酸基が導入されたポリビニルアルコールとイモゴライトが含まれる溶液から溶媒を除去し、ポリビニルアルコールとイモゴライトからなる組成物を調製しても、依然としてポリビニルアルコール中でのイモゴライトの分散性は不十分である。特に組成物中のイモゴライト含有率が高い場合、イモゴライトが凝集していない均一な組成物を得ることは非常に難しい。
【０００９】
このように、高分子マトリックス中にチューブ状アルミニウムシリケートを均一に分散させることは難しく、チューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合であっても、高分子マトリックス中でチューブ状アルミニウムシリケートが凝集せず、均一に分散している組成物を製造する方法が待望されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５３−１２４１９９号公報
【特許文献２】
特許第３１４６３６０号公報
【特許文献３】
特許第３１６３３６０号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９２年、第２９巻、第４５３〜４６０頁
【非特許文献２】
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ、２００２年、第７８巻、第５９１〜６０２頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子マトリックス中にチューブ状アルミニウムシリケートが凝集することなく均一に分散した組成物、とりわけチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い組成物を、容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料とし、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料とし、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることを特徴とする水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるアルミニウム化合物は、水性溶媒中に添加したときにアルミニウムイオンを生成するものであればよい。好適なアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウムなどのアルミニウムと酸からなる塩が挙げられる。
【００１５】
本発明において、水性溶媒とは水、または水および水溶性の溶媒からなり、水を主成分とする混合溶媒を意味する。水溶性の溶媒としては、メタノール、エタノールなどの水溶性のアルコールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるケイ素化合物は、水性溶媒中で上記のアルミニウム化合物と反応してアルミニウムシリケートを生成可能なケイ素化合物であればよい。好適なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのオルトケイ酸エステル、オルトケイ酸ナトリウムなどのオルトケイ酸塩、メタケイ酸ナトリウムなどのメタケイ酸塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる水溶性高分子は、水性溶媒に可溶な高分子であれば特に限定されない。好適な水溶性高分子としては、ビニルアルコール系重合体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、水溶性の多糖類などが挙げられる。これらの高分子は、水溶性を損なわない範囲で種々のモノマーが共重合されたものでもよい。得られる組成物の耐熱性などが特に優れることから、これらの水溶性高分子の中でもビニルアルコール系重合体が特に好ましい。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体は、一般に、従来公知の方法に従い、ビニルエステル系単量体を重合してなるビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、通常は酢酸ビニルが用いられる。ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体以外の単量体を共重合したものであってもよい。ビニルエステル系単量体と共重合される単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００１９】
また、ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体にリン酸などを反応させて変性したものであってもよく、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化して得られる末端変性物であってもよい。
【００２０】
ビニルアルコール系重合体は、水性溶媒に溶解するものであればよく、その重合度およびけん化度は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体の水溶性の観点から、ビニルアルコール系重合体のけん化度は、７０モル％以上が好ましく、７５〜９９．９モル％がより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、上記のアルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料として反応させ、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させる。アルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させてチューブ状アルミニウムシリケートを生成させる過程において、水溶性高分子を含む水性溶液中でアルミニウム化合物とケイ素化合物の反応を開始させてもよく、水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物の反応を開始させてから、その反応溶液に水溶性高分子またはその水性溶液を添加してもよい。
【００２２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物の反応において、チューブ状構造のアルミニウムシリケートを選択的に生成させるためには、後述する方法でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させ、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体を生成させた後に、その前駆体の水性溶液に水溶性高分子の水性溶液を加え、反応系を加熱してチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることが好ましい。
【００２３】
水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させる際に、チューブ状構造のアルミニウムシリケートが選択的に生成し易い観点から、反応溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の範囲内であることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。また、反応溶液中のアルミニウム化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
アルミニウム化合物とケイ素化合物の混合比率は特に限定されない。チューブ状アルミニウムシリケートの生成率が高くなること、およびチューブ状構造以外の異種構造の生成が抑制されることから、アルミニウム／ケイ素のモル比が１／１〜３／１の範囲内であることが好ましく、１．５／１〜２．５／１の範囲内であることがより好ましい。アルミニウム／ケイ素のモル比が２／１に近づくほどチューブ状アルミニウムシリケートの生成率が高くなり、チューブ状構造以外の異種構造の生成が抑制される傾向にある。
【００２５】
反応溶液中の水溶性高分子の濃度は、反応溶液中のアルミニウム化合物の濃度、ケイ素化合物の濃度、およびアルミニウム化合物とケイ素化合物との混合比率に応じて適宜調整される。得られる組成物の耐熱性、ならびに引張り強伸度および耐衝撃性などの力学的物性の観点から、水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物中の無機成分の含有量が、０．１〜８０重量％の範囲内となるようにすることが好ましく、５〜７０重量％の範囲内となるようにすることがより好ましく、１０〜６０重量％の範囲内となるようにすることがさらに好ましい。
【００２６】
水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させる際には、まずアルミニウム化合物の水性溶液とケイ素化合物の水性溶液を混合し、室温で撹拌して均一な水性溶液を調製した後、その水性溶液のｐＨを調整しながら反応を継続させ、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体を生成させることが好ましい。
【００２７】
以下に、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体の好適な調製方法を説明する。まず、アルミニウム化合物の水性溶液とケイ素化合物の水性溶液とを混合した後、得られる水性溶液の均一性および生産性の観点から、その混合溶液を室温で好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは５分間〜２時間撹拌して均一な水性溶液を調製する。次に、塩基を添加して、その水性溶液のｐＨを５〜６の範囲内になるように調整した後、その水性溶液を好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは２分間〜１時間撹拌する。さらに、得られた水性溶液に対して、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌの酸を加えることにより、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体が生成する。水性溶液のｐＨを調整するのに用いられる塩基としては水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどが好ましく、酸としては塩酸、酢酸などが好ましい。これらの塩基および酸は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体の水性溶液を加熱し、反応を進行させるとチューブ状アルミニウムシリケートが生成する。このときの反応温度は４０℃以上、好ましくは８０℃以上である。反応温度を９０℃以上にして、反応溶液を還流させながら反応させるのがさらに好ましい。反応時間は好ましくは５〜３００時間、より好ましくは１２〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１５０時間の範囲である。
【００２９】
反応終了後、得られた水性溶液を１／３〜１／１０、好ましくは１／４〜１／８程度に濃縮した後、用いた水溶性高分子の貧溶媒に添加し、析出物をろ過などにより分取し、乾燥させることにより、目的とする水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物が得られる。ここで水溶性高分子がビニルアルコール系重合体の場合、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが貧溶媒として好適に用いられる。乾燥の温度は水溶性高分子の種類によって適宜選択することができ、通常は室温から２００℃、好ましくは室温から１２０℃、さらに好ましくは室温から８０℃の範囲である。乾燥時の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましいが、水溶性高分子が熱劣化しない範囲であれば空気雰囲気下でも差し支えない。
【００３０】
得られた組成物中においてチューブ状アルミニウムシリケートが生成していることは、組成物のＸ線回折測定、ＩＲ測定を行い、チューブ状アルミニウムシリケートに特徴的なＸ線回折ピーク、ＩＲ吸収ピークがみられることにより確認することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、組成物中のチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合でも、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートを均一に分散させることができる。そのため、本発明の製造方法により得られる水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物は、力学的物性、耐熱性などに優れており、フィルム、シートなどの成形体、積層体、繊維などに有用である。また、本発明の製造方法において得られる組成物の水性溶液は、紙や樹脂成形体などに対するコーティング剤などに有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３３】
また、以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（１）〜（４）により行った。
【００３４】
（１）Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００Ｖ（リガク株式会社製）を用い、試料を測定フォルダに固定し、室温、大気中にてＸ線回折測定を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線（波長０．１５４ｎｍ）、加速電圧は４０ｋＶ、加速電流は２００ｍＡであった。
【００３５】
（２）ＩＲ測定
赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｊａｐａｎ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用い、ＫＢｒ錠剤法でＩＲ測定を行った。乾燥した試料をＫＢｒ粉末と混合し、ディスク状に成型して室温、大気中で測定した。
【００３６】
（３）熱重量測定
熱重量測定装置ＴＧ５０Ｔｈｅｒｍｏ ｂａｌａｎｃｅ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製）を用い、乾燥した組成物について、空気を１００ｍＬ／分で流し、５０℃〜８００℃の温度範囲を１０℃／分の速度で昇温して、熱重量測定を行った。測定後、組成物は白色固体になっており、有機成分は完全に熱分解され除かれていた。８００℃での重量を測定し、組成物中の無機成分の含有率を求めた。
【００３７】
（４）耐熱性の評価
水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物の水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムから５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ Ｖ４（ＲＨＥＯＬＯＧＹＣ．，ＬＴＤ製）を用い、周波数１１ｋＨｚ、昇温速度３℃／分の条件で、この試験片の貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。耐熱性は、２０℃における貯蔵弾性率に対する１００℃における貯蔵弾性率の割合から下記の基準に従い評価した。
保持率（％）＝（１００℃における貯蔵弾性率）／（２０℃における貯蔵弾性率）×１００
◎：保持率４０〜１００％、○：保持率３０％以上４０％未満、△：保持率２０％以上３０％未満、×：保持率２０％未満
【００３８】
参考例１
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。さらにこの混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下した。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液を室温まで冷却し、１規定のアンモニア水を加えてｐＨを９〜１０に調整し、生成したゲル状物をろ過して採取し、水で洗浄した。ゲル状物に蒸留水を２．０Ｌ加え、０．１規定の塩酸でｐＨを４．０に調整し、３０分間超音波処理（４２ＫＨｚ、１００W）を行った。その後、上澄み液を回収して凍結乾燥し、白色粉末を得た。得られた白色粉末についてＸ線回折測定を行い、２．３〜１．５ｎｍ、０．９８ｎｍ、０．３３ｎｍにチューブ状アルミニウムシリケートに特有の回折ピークを確認した。測定結果を図１に示す。
【００３９】
参考例２
参考例１で得られた粉末状のチューブ状アルミニウムシリケート２ｇおよび粉末状のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）８ｇを混合し、窒素雰囲気下で溶融させ、１分間撹拌した。その後窒素雰囲気下で冷却し、得られた組成物を粉砕、乾燥し、ＩＲ測定を行った。測定結果を図２に示す。
【００４０】
実施例１
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。この混合水溶液を５分間撹拌した後、１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）水溶液０．０６５Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してＰＶＡとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４１】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果を図１に示す。ＰＶＡの回折ピーク以外に２．０ｎｍ、０．９８ｎｍおよび０．３３ｎｍの回折ピークが確認され、これはチューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果を図２に示す。参考例２のＩＲスペクトルとほぼ同一であり、チューブ状アルミニウムシリケート特有のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する９９５ｃｍ−１および９３５ｃｍ−１の吸収ピークが確認された。乾燥した組成物の熱重量分析を空気雰囲気下で行った結果、組成物中の無機成分の含有率は２０．５重量％であった。
【００４２】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調製し、５分間撹拌した。この混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、鹸化度９８％以上）水溶液０．０３７Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してＰＶＡとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４４】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果、ＰＶＡの回折ピーク以外に２．０ｎｍ、０．９８ｎｍ、および０．３３ｎｍの回折ピークが確認され、これはチューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果からもチューブ状アルミニウムシリケートの存在が確認された。組成物中の無機成分の含有率は３０．２重量％であった。
【００４５】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。実施例２で得られたフィルムは、実施例１で得られたフィルムに比べて耐熱性が高い。
【００４６】
実施例３
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。この混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリエチレングリコール（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００）水溶液０．０６５Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してポリエチレングリコールとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４７】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果、チューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する回折ピークが確認された。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果からもチューブ状アルミニウムシリケートの存在が確認された。乾燥した組成物の熱重量分析を空気雰囲気下で行った結果、組成物中の無機成分の含有率は２０．５重量％であった。
【００４８】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
参考例１で得られたチューブ状アルミニウムシリケートの濃度０．５重量％の水溶液２０００ｍＬと、濃度５重量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）水溶液８００ｍＬとを混合し、８０℃に加熱して６０分間以上撹拌した。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはその全体が僅かに白化し、また部分的に激しく白化しており、チューブ状アルミニウムシリケートの分散性は不良であった。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
参考例１で得られたチューブ状アルミニウムシリケートの濃度０．５重量％の水溶液２０００ｍＬと、濃度５重量％のポリエチレングリコール（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００）水溶液８００ｍＬとを混合し、８０℃に加熱して６０分間以上撹拌した。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはその全体が僅かに白化し、また部分的に激しく白化しており、チューブ状アルミニウムシリケートの分散性は不良であった。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
ＰＶＡ：（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上
ポリエチレングリコール：Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００
【００５２】
実施例１と比較例１、実施例３と比較例２をそれぞれ比較すると、本発明の製造方法で得られた組成物は、従来の製法で調製したチューブ状アルミニウムシリケートと水溶性高分子とを混合して得られた組成物に比べて透明性に優れ、さらに耐熱性も向上していることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、組成物中のチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合でも、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートが均一に分散した組成物が得られる。本発明の製造方法により得られる組成物は、力学的物性、耐熱性などに優れ、水溶性高分子の用途を広めるものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のチューブ状アルミニウムシリケートおよび実施例１の組成物についてのＸ線回折の測定結果。
【図２】参考例２の組成物および実施例１の組成物についてのＩＲ測定結果。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させて、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートが均一に分散した組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムシリケートは、ケイ酸塩のケイ素の一部がアルミニウムで置換された構造をしており、鎖状、層状、網状など種々の構造を有するものが知られている。中でもチューブ状アルミニウムシリケートは、その形状から高分子材料の充填材、触媒などの担体、吸着剤、ろ過材などとして期待されている。
【０００３】
チューブ状アルミニウムシリケートは、天然においてイモゴライトとして産出する。イモゴライトは、栃木県、岩手県、熊本県などで産出する火山灰由来の土壌に含まれている。しかし、天然のイモゴライトは埋蔵量が少なく、工業的な観点からはその供給性に問題を有する。
【０００４】
これに対して、チューブ状アルミニウムシリケートを人工的に合成する方法が検討されている。例えば、単量体ケイ酸化合物とアルミニウム化合物の溶液に、ｐＨが５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、約１００℃で加熱することにより、チューブ状アルミニウムシリケートを得る方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、高純度のチューブ状アルミニウムシリケートを低コストで安全に、かつ大量に得ることを可能とする新しい合成方法として、高濃度の無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合し、得られた溶液から共存イオンを取り除いて溶液中の不要イオン濃度を低下させた後に、その溶液を加熱することにより、高純度のチューブ状アルミニウムシリケートを合成する方法が知られている（特許文献２）。同一発明者らにより、さらに効率の良い大量合成方法も開示されている（特許文献３）。
【０００６】
上記したように、チューブ状アルミニウムシリケートの合成には、既に確立された方法が存在する。しかし、チューブ状アルミニウムシリケートを実用に供するには、依然として問題があるというのが実状である。
【０００７】
非特許文献１には、ポリビニルアルコール溶液とイモゴライト溶液を別々に調製し、これらの溶液を混合した後、溶媒を除去することにより、ポリビニルアルコールとイモゴライトからなる組成物を調製する方法が示されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、この方法ではポリビニルアルコール中にイモゴライトを均一に分散させるのは容易でなく、特に組成物中のイモゴライトの含有率が高くなると、イモゴライトの凝集が著しくなる。
【０００８】
非特許文献２には、ポリビニルアルコールとイモゴライトとの界面の接着性を向上させるために、ポリビニルアルコールにリン酸基を導入する方法が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、リン酸基が導入されたポリビニルアルコールとイモゴライトが含まれる溶液から溶媒を除去し、ポリビニルアルコールとイモゴライトからなる組成物を調製しても、依然としてポリビニルアルコール中でのイモゴライトの分散性は不十分である。特に組成物中のイモゴライト含有率が高い場合、イモゴライトが凝集していない均一な組成物を得ることは非常に難しい。
【０００９】
このように、高分子マトリックス中にチューブ状アルミニウムシリケートを均一に分散させることは難しく、チューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合であっても、高分子マトリックス中でチューブ状アルミニウムシリケートが凝集せず、均一に分散している組成物を製造する方法が待望されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５３−１２４１９９号公報
【特許文献２】
特許第３１４６３６０号公報
【特許文献３】
特許第３１６３３６０号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９２年、第２９巻、第４５３〜４６０頁
【非特許文献２】
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ、２００２年、第７８巻、第５９１〜６０２頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子マトリックス中にチューブ状アルミニウムシリケートが凝集することなく均一に分散した組成物、とりわけチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い組成物を、容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料とし、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料とし、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることを特徴とする水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるアルミニウム化合物は、水性溶媒中に添加したときにアルミニウムイオンを生成するものであればよい。好適なアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウムなどのアルミニウムと酸からなる塩が挙げられる。
【００１５】
本発明において、水性溶媒とは水、または水および水溶性の溶媒からなり、水を主成分とする混合溶媒を意味する。水溶性の溶媒としては、メタノール、エタノールなどの水溶性のアルコールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるケイ素化合物は、水性溶媒中で上記のアルミニウム化合物と反応してアルミニウムシリケートを生成可能なケイ素化合物であればよい。好適なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのオルトケイ酸エステル、オルトケイ酸ナトリウムなどのオルトケイ酸塩、メタケイ酸ナトリウムなどのメタケイ酸塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる水溶性高分子は、水性溶媒に可溶な高分子であれば特に限定されない。好適な水溶性高分子としては、ビニルアルコール系重合体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、水溶性の多糖類などが挙げられる。これらの高分子は、水溶性を損なわない範囲で種々のモノマーが共重合されたものでもよい。得られる組成物の耐熱性などが特に優れることから、これらの水溶性高分子の中でもビニルアルコール系重合体が特に好ましい。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体は、一般に、従来公知の方法に従い、ビニルエステル系単量体を重合してなるビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、通常は酢酸ビニルが用いられる。ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体以外の単量体を共重合したものであってもよい。ビニルエステル系単量体と共重合される単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシランなどが挙げられる。
【００１９】
また、ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体にリン酸などを反応させて変性したものであってもよく、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化して得られる末端変性物であってもよい。
【００２０】
ビニルアルコール系重合体は、水性溶媒に溶解するものであればよく、その重合度およびけん化度は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体の水溶性の観点から、ビニルアルコール系重合体のけん化度は、７０モル％以上が好ましく、７５〜９９．９モル％がより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、上記のアルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料として反応させ、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させる。アルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させてチューブ状アルミニウムシリケートを生成させる過程において、水溶性高分子を含む水性溶液中でアルミニウム化合物とケイ素化合物の反応を開始させてもよく、水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物の反応を開始させてから、その反応溶液に水溶性高分子またはその水性溶液を添加してもよい。
【００２２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物の反応において、チューブ状構造のアルミニウムシリケートを選択的に生成させるためには、後述する方法でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させ、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体を生成させた後に、その前駆体の水性溶液に水溶性高分子の水性溶液を加え、反応系を加熱してチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることが好ましい。
【００２３】
水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させる際に、チューブ状構造のアルミニウムシリケートが選択的に生成し易い観点から、反応溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の範囲内であることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。また、反応溶液中のアルミニウム化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
アルミニウム化合物とケイ素化合物の混合比率は特に限定されない。チューブ状アルミニウムシリケートの生成率が高くなること、およびチューブ状構造以外の異種構造の生成が抑制されることから、アルミニウム／ケイ素のモル比が１／１〜３／１の範囲内であることが好ましく、１．５／１〜２．５／１の範囲内であることがより好ましい。アルミニウム／ケイ素のモル比が２／１に近づくほどチューブ状アルミニウムシリケートの生成率が高くなり、チューブ状構造以外の異種構造の生成が抑制される傾向にある。
【００２５】
反応溶液中の水溶性高分子の濃度は、反応溶液中のアルミニウム化合物の濃度、ケイ素化合物の濃度、およびアルミニウム化合物とケイ素化合物との混合比率に応じて適宜調整される。得られる組成物の耐熱性、ならびに引張り強伸度および耐衝撃性などの力学的物性の観点から、水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物中の無機成分の含有量が、０．１〜８０重量％の範囲内となるようにすることが好ましく、５〜７０重量％の範囲内となるようにすることがより好ましく、１０〜６０重量％の範囲内となるようにすることがさらに好ましい。
【００２６】
水性溶媒中でアルミニウム化合物とケイ素化合物を反応させる際には、まずアルミニウム化合物の水性溶液とケイ素化合物の水性溶液を混合し、室温で撹拌して均一な水性溶液を調製した後、その水性溶液のｐＨを調整しながら反応を継続させ、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体を生成させることが好ましい。
【００２７】
以下に、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体の好適な調製方法を説明する。まず、アルミニウム化合物の水性溶液とケイ素化合物の水性溶液とを混合した後、得られる水性溶液の均一性および生産性の観点から、その混合溶液を室温で好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは５分間〜２時間撹拌して均一な水性溶液を調製する。次に、塩基を添加して、その水性溶液のｐＨを５〜６の範囲内になるように調整した後、その水性溶液を好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは２分間〜１時間撹拌する。さらに、得られた水性溶液に対して、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌの酸を加えることにより、チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体が生成する。水性溶液のｐＨを調整するのに用いられる塩基としては水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどが好ましく、酸としては塩酸、酢酸などが好ましい。これらの塩基および酸は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体の水性溶液を加熱し、反応を進行させるとチューブ状アルミニウムシリケートが生成する。このときの反応温度は４０℃以上、好ましくは８０℃以上である。反応温度を９０℃以上にして、反応溶液を還流させながら反応させるのがさらに好ましい。反応時間は好ましくは５〜３００時間、より好ましくは１２〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１５０時間の範囲である。
【００２９】
反応終了後、得られた水性溶液を１／３〜１／１０、好ましくは１／４〜１／８程度に濃縮した後、用いた水溶性高分子の貧溶媒に添加し、析出物をろ過などにより分取し、乾燥させることにより、目的とする水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物が得られる。ここで水溶性高分子がビニルアルコール系重合体の場合、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが貧溶媒として好適に用いられる。乾燥の温度は水溶性高分子の種類によって適宜選択することができ、通常は室温から２００℃、好ましくは室温から１２０℃、さらに好ましくは室温から８０℃の範囲である。乾燥時の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましいが、水溶性高分子が熱劣化しない範囲であれば空気雰囲気下でも差し支えない。
【００３０】
得られた組成物中においてチューブ状アルミニウムシリケートが生成していることは、組成物のＸ線回折測定、ＩＲ測定を行い、チューブ状アルミニウムシリケートに特徴的なＸ線回折ピーク、ＩＲ吸収ピークがみられることにより確認することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、組成物中のチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合でも、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートを均一に分散させることができる。そのため、本発明の製造方法により得られる水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物は、力学的物性、耐熱性などに優れており、フィルム、シートなどの成形体、積層体、繊維などに有用である。また、本発明の製造方法において得られる組成物の水性溶液は、紙や樹脂成形体などに対するコーティング剤などに有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３３】
また、以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（１）〜（４）により行った。
【００３４】
（１）Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００Ｖ（リガク株式会社製）を用い、試料を測定フォルダに固定し、室温、大気中にてＸ線回折測定を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線（波長０．１５４ｎｍ）、加速電圧は４０ｋＶ、加速電流は２００ｍＡであった。
【００３５】
（２）ＩＲ測定
赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｊａｐａｎ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を用い、ＫＢｒ錠剤法でＩＲ測定を行った。乾燥した試料をＫＢｒ粉末と混合し、ディスク状に成型して室温、大気中で測定した。
【００３６】
（３）熱重量測定
熱重量測定装置ＴＧ５０Ｔｈｅｒｍｏ ｂａｌａｎｃｅ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製）を用い、乾燥した組成物について、空気を１００ｍＬ／分で流し、５０℃〜８００℃の温度範囲を１０℃／分の速度で昇温して、熱重量測定を行った。測定後、組成物は白色固体になっており、有機成分は完全に熱分解され除かれていた。８００℃での重量を測定し、組成物中の無機成分の含有率を求めた。
【００３７】
（４）耐熱性の評価
水溶性高分子とチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物の水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムから５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ Ｖ４（ＲＨＥＯＬＯＧＹＣ．，ＬＴＤ製）を用い、周波数１１ｋＨｚ、昇温速度３℃／分の条件で、この試験片の貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。耐熱性は、２０℃における貯蔵弾性率に対する１００℃における貯蔵弾性率の割合から下記の基準に従い評価した。
保持率（％）＝（１００℃における貯蔵弾性率）／（２０℃における貯蔵弾性率）×１００
◎：保持率４０〜１００％、○：保持率３０％以上４０％未満、△：保持率２０％以上３０％未満、×：保持率２０％未満
【００３８】
参考例１
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。さらにこの混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下した。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液を室温まで冷却し、１規定のアンモニア水を加えてｐＨを９〜１０に調整し、生成したゲル状物をろ過して採取し、水で洗浄した。ゲル状物に蒸留水を２．０Ｌ加え、０．１規定の塩酸でｐＨを４．０に調整し、３０分間超音波処理（４２ＫＨｚ、１００W）を行った。その後、上澄み液を回収して凍結乾燥し、白色粉末を得た。得られた白色粉末についてＸ線回折測定を行い、２．３〜１．５ｎｍ、０．９８ｎｍ、０．３３ｎｍにチューブ状アルミニウムシリケートに特有の回折ピークを確認した。測定結果を図１に示す。
【００３９】
参考例２
参考例１で得られた粉末状のチューブ状アルミニウムシリケート２ｇおよび粉末状のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）８ｇを混合し、窒素雰囲気下で溶融させ、１分間撹拌した。その後窒素雰囲気下で冷却し、得られた組成物を粉砕、乾燥し、ＩＲ測定を行った。測定結果を図２に示す。
【００４０】
実施例１
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。この混合水溶液を５分間撹拌した後、１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）水溶液０．０６５Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してＰＶＡとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４１】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果を図１に示す。ＰＶＡの回折ピーク以外に２．０ｎｍ、０．９８ｎｍおよび０．３３ｎｍの回折ピークが確認され、これはチューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果を図２に示す。参考例２のＩＲスペクトルとほぼ同一であり、チューブ状アルミニウムシリケート特有のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する９９５ｃｍ−１および９３５ｃｍ−１の吸収ピークが確認された。乾燥した組成物の熱重量分析を空気雰囲気下で行った結果、組成物中の無機成分の含有率は２０．５重量％であった。
【００４２】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調製し、５分間撹拌した。この混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、鹸化度９８％以上）水溶液０．０３７Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してＰＶＡとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４４】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果、ＰＶＡの回折ピーク以外に２．０ｎｍ、０．９８ｎｍ、および０．３３ｎｍの回折ピークが確認され、これはチューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果からもチューブ状アルミニウムシリケートの存在が確認された。組成物中の無機成分の含有率は３０．２重量％であった。
【００４５】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。実施例２で得られたフィルムは、実施例１で得られたフィルムに比べて耐熱性が高い。
【００４６】
実施例３
濃度２．４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと濃度１．２ｍｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン水溶液１．０Ｌを混合し、室温で１時間撹拌した。得られた混合水溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、混合水溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整した。この混合水溶液に１規定の塩酸２ｍＬと１規定の酢酸４ｍＬを滴下し、さらに濃度１０ｇ／Ｌのポリエチレングリコール（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００）水溶液０．０６５Ｌを加えた。混合水溶液を撹拌しながら９６℃に昇温し、還流させながら９６℃で１２０時間反応させた。反応後、混合水溶液の液量が０．４Ｌになるまでエバポレータで混合水溶液を濃縮した。濃縮した混合水溶液を１６Ｌのエタノール中に徐々に加え、生成した沈殿物をろ過して採取し、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥してポリエチレングリコールとチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物を得た。
【００４７】
乾燥した組成物のＸ線回折測定の結果、チューブ状アルミニウムシリケートの存在を示唆する回折ピークが確認された。さらに、乾燥した組成物のＩＲ測定の結果からもチューブ状アルミニウムシリケートの存在が確認された。乾燥した組成物の熱重量分析を空気雰囲気下で行った結果、組成物中の無機成分の含有率は２０．５重量％であった。
【００４８】
乾燥した組成物に固形分濃度が１０重量％となるように蒸留水を加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、組成物を溶解させた。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍの完全に透明なフィルムを得た。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
参考例１で得られたチューブ状アルミニウムシリケートの濃度０．５重量％の水溶液２０００ｍＬと、濃度５重量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＰＶＡ１０５、粘度平均重合度５００、けん化度９８％以上）水溶液８００ｍＬとを混合し、８０℃に加熱して６０分間以上撹拌した。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはその全体が僅かに白化し、また部分的に激しく白化しており、チューブ状アルミニウムシリケートの分散性は不良であった。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
参考例１で得られたチューブ状アルミニウムシリケートの濃度０．５重量％の水溶液２０００ｍＬと、濃度５重量％のポリエチレングリコール（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００）水溶液８００ｍＬとを混合し、８０℃に加熱して６０分間以上撹拌した。得られた水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、５０℃の乾燥機中で乾燥して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはその全体が僅かに白化し、また部分的に激しく白化しており、チューブ状アルミニウムシリケートの分散性は不良であった。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
ポリエチレングリコール：Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ製、数平均重合度２００００
【００５２】
実施例１と比較例１、実施例３と比較例２をそれぞれ比較すると、本発明の製造方法で得られた組成物は、従来の製法で調製したチューブ状アルミニウムシリケートと水溶性高分子とを混合して得られた組成物に比べて透明性に優れ、さらに耐熱性も向上していることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、組成物中のチューブ状アルミニウムシリケートの含有率が高い場合でも、水溶性高分子中にチューブ状アルミニウムシリケートが均一に分散した組成物が得られる。本発明の製造方法により得られる組成物は、力学的物性、耐熱性などに優れ、水溶性高分子の用途を広めるものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のチューブ状アルミニウムシリケートおよび実施例１の組成物についてのＸ線回折の測定結果。
【図２】参考例２の組成物および実施例１の組成物についてのＩＲ測定結果。
Claims (4)
- アルミニウム化合物およびケイ素化合物を出発原料とし、水溶性高分子を含む水性溶液中でチューブ状アルミニウムシリケートを生成させることを特徴とする水溶性高分子およびアルミニウムシリケートからなる組成物の製造方法であって、水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物中の無機成分の含有量が１０〜６０重量％である組成物の製造方法。
- アルミニウム化合物およびケイ素化合物を反応させてチューブ状アルミニウムシリケートの前駆体を生成させ、水溶性高分子を含む水性溶液中で該チューブ状アルミニウムシリケートの前駆体からチューブ状アルミニウムシリケートを生成させる請求項１に記載の製造方法。
- 水溶性高分子およびチューブ状アルミニウムシリケートからなる組成物中のアルミニウム／ケイ素のモル比が１／１〜３／１の範囲内である請求項１または２に記載の製造方法。
- 水溶性高分子がビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
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