JP5399118B2

JP5399118B2 - 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法

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Publication number: JP5399118B2
Application number: JP2009097495A
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Inventors: 直樹小松; 雅章伊藤
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Filing date: 2009-04-13
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Description

本発明は表面修飾されたナノダイヤモンドとその製造法に関する。この表面修飾されたナノダイヤモンドは、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械研磨）向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具などの高硬度表面コ−ティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で利用できる。

ナノダイヤモンドは、ダイヤモンド固有の性質に加え、平均粒径が小さく、比表面積が大きいという特徴を有する。さらに、比較的安価であり、入手も容易である。

ナノダイヤモンドは、爆発法や高温高圧法によって製造される。爆発法は、トリニトロトルエンおよびヘキソーゲンを爆発させることにより、ナノサイズのダイヤモンドを得る方法である。この方法で得られるナノダイヤモンドは、水への溶解性は高いが、アモルファスカーボンやグラファイトなどの他の炭素質の混入が多く、また表面化学修飾が難しいという問題を有する。一方、高温高圧法は、例えば、密閉された高圧容器内で、鉄やコバルト等の金属の存在下、原料グラファイト粉末を１〜１０ＧＰａの高圧および８００〜２０００℃の高温に保持し、ダイヤモンドに直接相転移させる方法である。この方法で得られるナノダイヤモンドは、アモルファスカーボンやグラファイトなどの他の炭素質の混入が少なく、粒径も揃っているが、水や有機溶媒への溶解性、分散性、分散安定性が低いという問題がある。そのため、ナノダイヤモンドの用途開発はさほど進んでいない。

水や有機溶媒に対する溶解性、分散性を向上させるため、ナノダイヤモンドの表面を化学修飾する試みがなされている（特許文献１〜３参照）。しかし、水或いは極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性は必ずしも十分なものとは言えなかった。

特開２００７−２３８４１１号公報特開２００８−３０３１０４号公報特開２００８−１５０２５０号公報

従って、本発明の目的は、水や極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性に優れた高分散性の表面修飾ナノダイヤモンドと、その製造法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、ナノダイヤモンドの表面を、ポリグリセリン鎖を含む特定の基で修飾すると、水や極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、表面が、下記式（１）
−Ｘ−Ｒ（１）
［式中、Ｘは、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒはポリグリセリル基を示し、Ｒで示されるポリグリセリル基の数平均重合度ｎが１〜１００である］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分１００重量部に対して、４〜７５０重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。

Ｘとしては、単結合、又は−ＮＨ−であるのが好ましい。

本発明は、また、ナノダイヤモンド、又は表面が、下記式（２）
−Ｘ¹−Ｈ（２）
［式中、Ｘ¹は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示す］
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式（１）
−Ｘ−Ｒ（１）
［式中、Ｘは、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒはポリグリセリル基を示し、Ｒで示されるポリグリセリル基の数平均重合度ｎが１〜１００である］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分１００重量部に対して、４〜７５０重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを得ることを特徴とする表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。

上記製造方法において、ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させて、表面にポリグリセリル基が結合した表面修飾ナノダイヤモンドを得てもよい。

また、ナノダイヤモンドを水素化する工程、得られた水素化ナノダイヤモンドをアミノ化する工程、及び得られたアミノ化ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させる工程を経ることにより、表面がポリグリセリルアミノ基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを得てもよい。

本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、従来のナノダイヤモンドと異なって、水或いは極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性が大幅に向上しており、取り扱い性が格段に向上するだけでなく、水又は極性有機溶媒に安定して溶解又は分散させた状態で各種目的に使用したり、水又は極性有機溶媒中でナノダイヤモンドに対して各種化学的反応や各種物理的反応を行ったりすることが可能となる。このことによって、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具などの高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で好適に利用し得るナノダイヤモンド材料の提供が達成される。

本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、表面が、前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている。式（１）中、Ｘは、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す。以下、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを「ＮＤ−Ｘ−Ｒ」と表す場合がある。ここで、ＮＤはナノダイヤモンドを示す。

Ｒで示されるポリグリセリル基の数平均重合度ｎは、目的とする高分散性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、数平均重合度ｎが小さすぎると、ナノダイヤモンド粒子間相互の反発力が不足するため粒子の凝集を防ぐ効果が損なわれ、溶媒への安定な分散状態の維持には適さなくなる。また、数平均重合度ｎが大きすぎると、ナノダイヤモンド粒子間でポリグリセリン高分子鎖同士が絡み合いを起こして同様に粒子の凝集を起こしやすくなるほか、ダイヤモンド材料としての特性が希釈されてしまうことになるので好ましくない。したがって、ポリグリセリル基の数平均重合度ｎとしては、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは３〜２０である。なお、ここでいう数平均重合度ｎとは、原料ナノダイヤモンドの表面官能基１に対し結合したポリグリセリン鎖を構成するグリシドール単位の数で定義され、該原料ナノダイヤモンドの表面官能基数は原料ナノダイヤモンドの元素分析値測定または酸価の測定、およびそれら両方を組み合わせて測定することにより求めることができる。

前記Ｘとしては、特に、単結合、−ＮＨ−であるのが好ましい。

本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法では、ナノダイヤモンド、又は表面が、前記式（２）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る。式（２）中、Ｘ¹は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

ナノダイヤモンド（ＮＤ）に修飾基を導入するにあたっては、該修飾基に対応する反応剤を直接反応させてもよいが、一旦ＮＤを水素気流中、４００〜１０００℃に加熱して還元し、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）とし（特開２００７−２３８４１１号公報参照）、これに該修飾基に対応する反応剤を反応させるのが、修飾基の導入率などの点で好ましい。

原料として用いるナノダイヤモンド（ＮＤ）や水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）の平均粒子径は、通常３〜２００ｎｍであり、より好ましくは７〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。原料ナノダイヤモンドの粒子径を選択することにより、目的に適した粒子径の表面修飾ナノダイヤモンドを得ることができる。グラファイトからナノダイヤモンドを製造する製造法や製造条件により、また製造後の分級操作条件により、さまざまな粒子径のものを得ることができ、既存のメーカーから各種製造法によるさまざまな粒子径のものを入手できる。

［ＮＤ−ＮＨ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが−ＮＨ−である表面修飾ナノダイヤモンドは、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）にアミノ基を導入し、アミノ化ナノダイヤモンド（ＮＤ−ＮＨ₂）とした後、通常の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。

水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）へのアミノ基の導入は、例えば、ＮＤ−Ｈをアンモニア気流中３００〜８００℃に加熱することで得られる。また、アンモニアと反応させる前に塩素気流中でＮＤ−Ｈを塩素化した後に、アンモニアと反応させることも可能である（特開２００７−２３８４１１号公報参照）。

アミノ化ナノダイヤモンド（ＮＤ−ＮＨ₂）とグリシドールの反応は、例えば不活性ガス雰囲気下でグリシドール及び触媒を添加し、５０〜１００℃に加熱する方法が挙げられる。触媒としては、酸性触媒でも塩基性触媒でもよい。酸性触媒としては、好ましくはトリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、りん酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

グリシドールの開環重合条件に関しては、Ｓ．ＲＳａｎｄｌｅｒらのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４，１２５３（１９６６）や、Ｅ．Ｊ．ＶａｎｄｅｒｂｅｒｇのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．２３，９１５（１９８５）、またＧ．Ｒ．ＮｅｗｃｏｍｅらのＤｅｎｄｒｉｔｉｃＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９６）等を適宜参照できる。

［ＮＤ−Ｏ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが−Ｏ−である表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｏ−Ｒ）は、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）に水酸基を導入し、水酸化ナノダイヤモンド（ＮＤ−ＯＨ）とした後、前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることによって得られる。

ＮＤ−Ｈへの水酸基の導入は、例えば、ＮＤ−Ｈを酢酸中、過酸化ベンゾイルを加えた後加熱することでエステル化し、これを通常の方法により酸又はアルカリで加水分解することにより得られる。

［ＮＤ−ＣＯＯ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが−ＣＯＯ−である表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−ＣＯＯ−Ｒ）は以下の方法により得ることができる。すなわち、グラファイトを原料として爆発法あるいは製造されたナノダイヤモンド表面には本来、製造の際の副反応によりカルボン酸基が存在していることが知られており、これを利用して前記と同様の方法で直接グリシドールを開環重合させることにより得ることが可能である。また、ナノダイヤモンド表面に存在する不飽和基を酸化することにより新たにカルボン酸基を形成せしめ、これにグリシドールを開環重合させることにより得ることもできる。例えば、ナノダイヤモンドを塩化メチレン等の適切な分散媒に分散させた上でオゾン発生装置により発生させたオゾンを導入して酸化開裂させてアルデヒド基を生成せしめ、該アルデヒド基をさらに空気酸化することによりカルボン酸基とし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得ることができる。

［ＮＤ−Ｓ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが−Ｓ−である表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｓ−Ｒ）は以下の方法により得ることができる。すなわち、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）表面に紫外線（２５４ｎｍ）を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なアルキルメルカプタンやジアルキルジスルフィドにより捕捉することによりナノダイヤモンド表面にアルキルチオ基を導入し、適切な脱保護試薬でアルキル基を除去することによりＮＤ−ＳＨとし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。例えばイソプロパノールに分散させたナノダイヤモンドに２５４ｎｍの紫外線を照射しつつビス（４−メトキシベンジル）ジスルフィドを反応させて４−メトキシベンジルチオ基を導入した後、トリメチルシリルブロミド−ＴＦＡ混合液でメトキシベンジル基を除去することにより、チオール基とし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。

［ＮＤ−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−である表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）は以下の方法により得ることができる。すなわち、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ）表面に紫外線（２５４ｎｍ）を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なリン化合物により捕捉することによりナノダイヤモンド表面にホスフィン酸基を導入し、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。例えばイソプロパノールに分散させたナノダイヤモンドに２５４ｎｍの紫外線を照射しつつ次亜リン酸を反応させてホスフィン酸基を導入した後、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。

［ＮＤ−Ｒの製造］
表面が前記式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘが単結合である表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｒ）は、直接ＮＤとグリシドールを、上記と同様の方法で反応させることにより得られる。ＮＤは本来的に製造過程で生じるカルボキシル基、水酸基を有しており、これとグリシドールを反応させることにより、ＮＤ−Ｒを得ることができる。

生成した、表面が式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドは、反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。

表面が式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドにおいて、化学修飾基の導入量は、目的とする高分散性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、ナノダイヤモンド構造部分１００重量部に対して、ポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分が、好ましくは４〜７５０重量部、より好ましくは９〜３８０重量部、さらに好ましくは１３〜１５０重量部である。導入量が少なすぎるとナノダイヤモンド表面のポリグリセリン鎖を含む化学修飾基による被覆量が不足するため粒子の凝集を防ぐ効果が損なわれ、溶媒への安定な分散状態の維持には適さなくなる。また、あまり導入量が多いとダイヤモンド材料としての特性が希釈されてしまうことになるので好ましくない。表面に導入されたポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分とナノダイヤモンド構造部分の比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面修飾ナノダイヤモンドの熱処理時の重量変化、又は元素分析によるＣＨＮＯ組成比により求めることができる。

こうして得られる、表面が式（１）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドは、水や極性有機溶媒に対する溶解性又は分散性、分散安定性に優れており、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具などの高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
＜乾燥ＮＤの調製＞
Ｓｍａｌｌ，ｖｏｌ．４（Ｎｏ．１２），ｐ２１５４（２００８）記載の方法により製造された平均粒子径３０ｎｍのナノダイヤモンドＮＤ３０は、トーメイダイヤ（株）より入手した。このＮＤ３０（６０ｍｇ）を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、５０℃で３０分間高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）で乾燥し、４４．６ｍｇの黒色粉末を得た。このものの表面に存在する酸性官能基量として酸価を測定したところ、６０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜表面官能基へのＰＧＬ（ポリグリセリン）修飾基の導入＞
ガラス製反応器に上記乾燥ＮＤ３０（５．００ｍｇ）を入れ、アルゴン雰囲気下にピリジン２．５μＬ、引き続いてグリシドール２００μＬを添加した後、７０℃で３時間撹拌した。反応液をメタノール：クロロホルム（１：３）混合液にあけ、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール：クロロホルム（１：１）混合液の添加、撹拌分散と遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ１００μｍのメンブランフィルターでろ過して乾燥し、５．７７ｍｇの固形物を得た。この物質の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ^-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび３３９６ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また１０８５ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、Ｃ：７９．３９％、Ｈ：２．４３％、Ｎ：０．３％、Ｏ：１７．７４％であり、これより、元のＮＤ３０に対し２９．５重量％のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、酸性官能基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、３．７量体であった。

実施例２
実施例１で得られた生成物を０．２５ｍｇ／ｍＬの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には０．１７ｍｇ／ｍＬが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で１ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。

実施例３
実施例１の生成物を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドにそれぞれ超音波照射下に分散させ、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には水分散では０．２６ｍｇ／ｍＬ、ジメチルホルムアミドでは０．２２ｍｇ／ｍＬ、ジメチルスルホキシドでは０．２７ｍｇ／ｍＬが分散されていることが判明した。この均一分散液を室温で１ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であることが確認された。

実施例４
実施例１の生成物を０．２５ｍｇ／ｍＬの濃度でリン酸緩衝液に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、リン酸緩衝液中には０．１６ｍｇ／ｍＬが分散されていることが判明した。この均一分散溶液を室温で１ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。

実施例５
＜乾燥ＮＤの調製＞
平均粒子径４ｎｍのナノダイヤモンドＮＤ４（製品名「ナノアマンド（登録商標）Ｂ」（株）ナノ炭素研究所製）を実施例１と同様の条件で乾燥して黒色粉末を得た。
＜表面官能基へのＰＧＬ修飾基の導入＞
ガラス製反応器に上記乾燥ＮＤ４（５．００ｍｇ）を入れ、アルゴン雰囲気下にピリジン２．５μＬ、引き続いてグリシドール１．２ｍＬをそれぞれ添加した後、７０℃で３時間撹拌した。反応液をメタノール：クロロホルム（１：５）混合液にあけ、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール：クロロホルム（１：３）混合液の添加、撹拌分散と遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を行い上澄み液を除き、沈殿物へのメタノール：クロロホルム（１：１）混合液の添加、撹拌分散と遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、５度目の遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ１００μｍのメンブランフィルターでろ過し、５．１４ｍｇの黒褐色固形物を得た。この物質の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、２９２０ｃｍ^-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび３３８０ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また１１３０ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、Ｃ：８７．０２％、Ｈ：１．９７％、Ｎ：２．２４％、Ｏ：８．８２％であり、これより、元のＮＤ３０に対し９．７重量％のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、また原料ＮＤ４の酸価が３１．９ＫＯＨｍｇ／ｇであったことから酸性官能基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、２．３量体であった。

実施例６
実施例５で得られた生成物を０．２５ｍｇ／ｍＬの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には０．１９ｍｇ／ｍＬが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で１ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。

実施例７
＜アミノ基で表面修飾されたナノダイヤモンドの製造＞
水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈ；平均粒子径：３０ｎｍ）（ＮＤ−３０Ｈ）（トーメイダイヤ（株）製）５０ｍｇを電気管状炉内に静置、該管状炉内を３００℃とした上で塩素ガスを流速４０ｍＬ毎分で３時間流通させた。引き続いて４５０℃に昇温してアンモニアガスを流速４０ｍＬ毎分で流通させた。該管状炉内の温度を４５０℃に保ち、３時間反応させ、アミノ基で表面修飾されたナノダイヤモンド（ＮＤ３０−ＮＨ₂）５０ｍｇを得た。元素分析の結果、Ｃ：９６．７９％、Ｈ：０．７９％、Ｎは０．８０％であることが判明した。
＜表面アミノ基修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ３０−ＮＨ₂）へのポリグリセリル基修飾反応＞
原料である表面アミノ基修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ３０−ＮＨ₂）は予め実施例１と同様に、５０℃で３０分間高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）で乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥ＮＤ３０−ＮＨ₂（５．００ｍｇ）を入れ、超音波洗浄器（４５ｋＨｚ）により室温で５分間超音波処理して均一な分散液とした後、アルゴン雰囲気下にピリジン２．５μＬ、引き続いてグリシドール１．２ｍＬをそれぞれ添加した後、７０℃で３時間攪拌した。反応液をメタノール：クロロホルム（１：３）混合液にあけ、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール：クロロホルム（１：１）混合液の添加、撹拌分散と遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分間、２０℃）を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ１００μｍのメンブランフィルターでろ過し、２．８６ｍｇの黒色固形物を得た。
この物質の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、２８６８ｃｍ^-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび３３６５ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また１０９５ｃｍ^-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、Ｃ：８８．７％、Ｈ：２．３％、Ｎ：０．７％、Ｏ：８．５１％であり、これより、元のＮＤ３０−ＮＨ₂に対し２４重量％のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、またアミノ基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、５．６量体であった。

実施例８
実施例７で得られた生成物を０．２５ｍｇ／ｍＬの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には０．２０ｍｇ／ｍＬが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で１ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。

評価試験
ＮＤ３０−Ｈ、ＮＤ３０−ＮＨ₂、実施例７で得られたポリグリセリル基導入ＮＤ３０−ＮＨ₂各１０．０ｍｇをそれぞれバイアル瓶にとり、各１ｍＬの純水を加え、２分間、超音波照射を行った後、１週間放置した。その後、ポアサイズ１００ｎｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。メンブランフィルター上にろ別された未分散固形物を１ｍＬの水で１０回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、純水中に安定的に分散された量を求めたところ、以下の表１の結果が得られ、ポリグリセリル基の導入されたナノダイヤモンドの分散性が顕著に向上することが明らかとなった。

Claims

表面が、下記式（１）
−Ｘ−Ｒ（１）
［式中、Ｘは、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒはポリグリセリル基を示し、Ｒで示されるポリグリセリル基の数平均重合度ｎが１〜１００である］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分１００重量部に対して、４〜７５０重量部である表面修飾ナノダイヤモンド。
Ｘが単結合である請求項１記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
Ｘが−ＮＨ−である請求項１記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
ナノダイヤモンド、又は表面が、下記式（２）
−Ｘ¹−Ｈ（２）
［式中、Ｘ¹は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示す］
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式（１）
−Ｘ−Ｒ（１）
［式中、Ｘは、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒはポリグリセリル基を示し、Ｒで示されるポリグリセリル基の数平均重合度ｎが１〜１００である］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分１００重量部に対して、４〜７５０重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを得ることを特徴とする表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させて、表面にポリグリセリル基が結合した表面修飾ナノダイヤモンドを得る請求項４記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
ナノダイヤモンドを水素化する工程、得られた水素化ナノダイヤモンドをアミノ化する工程、及び得られたアミノ化ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させる工程を経ることにより、表面がポリグリセリルアミノ基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを得る請求項４記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。