JP5399118B2 - 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法 - Google Patents
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Description
−X−R (1)
[式中、Xは、単結合、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示し、Rはポリグリセリル基を示し、Rで示されるポリグリセリル基の数平均重合度nが1〜100である]
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分100重量部に対して、4〜750重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
−X1−H (2)
[式中、X1は、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示す]
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式(1)
−X−R (1)
[式中、Xは、単結合、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示し、Rはポリグリセリル基を示し、Rで示されるポリグリセリル基の数平均重合度nが1〜100である]
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分100重量部に対して、4〜750重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを得ることを特徴とする表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが−NH−である表面修飾ナノダイヤモンドは、水素化ナノダイヤモンド(ND−H)にアミノ基を導入し、アミノ化ナノダイヤモンド(ND−NH2)とした後、通常の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが−O−である表面修飾ナノダイヤモンド(ND−O−R)は、水素化ナノダイヤモンド(ND−H)に水酸基を導入し、水酸化ナノダイヤモンド(ND−OH)とした後、前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることによって得られる。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが−COO−である表面修飾ナノダイヤモンド(ND−COO−R)は以下の方法により得ることができる。すなわち、グラファイトを原料として爆発法あるいは製造されたナノダイヤモンド表面には本来、製造の際の副反応によりカルボン酸基が存在していることが知られており、これを利用して前記と同様の方法で直接グリシドールを開環重合させることにより得ることが可能である。また、ナノダイヤモンド表面に存在する不飽和基を酸化することにより新たにカルボン酸基を形成せしめ、これにグリシドールを開環重合させることにより得ることもできる。例えば、ナノダイヤモンドを塩化メチレン等の適切な分散媒に分散させた上でオゾン発生装置により発生させたオゾンを導入して酸化開裂させてアルデヒド基を生成せしめ、該アルデヒド基をさらに空気酸化することによりカルボン酸基とし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得ることができる。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが−S−である表面修飾ナノダイヤモンド(ND−S−R)は以下の方法により得ることができる。すなわち、水素化ナノダイヤモンド(ND−H)表面に紫外線(254nm)を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なアルキルメルカプタンやジアルキルジスルフィドにより捕捉することによりナノダイヤモンド表面にアルキルチオ基を導入し、適切な脱保護試薬でアルキル基を除去することによりND−SHとし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。例えばイソプロパノールに分散させたナノダイヤモンドに254nmの紫外線を照射しつつビス(4−メトキシベンジル)ジスルフィドを反応させて4−メトキシベンジルチオ基を導入した後、トリメチルシリルブロミド−TFA混合液でメトキシベンジル基を除去することにより、チオール基とし、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが−PH(=O)O−である表面修飾ナノダイヤモンド(ND−PH(=O)O−R)は以下の方法により得ることができる。すなわち、水素化ナノダイヤモンド(ND−H)表面に紫外線(254nm)を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なリン化合物により捕捉することによりナノダイヤモンド表面にホスフィン酸基を導入し、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。例えばイソプロパノールに分散させたナノダイヤモンドに254nmの紫外線を照射しつつ次亜リン酸を反応させてホスフィン酸基を導入した後、これに前記と同様の方法でグリシドールを開環重合させることにより得られる。
表面が前記式(1)で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Xが単結合である表面修飾ナノダイヤモンド(ND−R)は、直接NDとグリシドールを、上記と同様の方法で反応させることにより得られる。NDは本来的に製造過程で生じるカルボキシル基、水酸基を有しており、これとグリシドールを反応させることにより、ND−Rを得ることができる。
<乾燥NDの調製>
Small, vol.4(No.12), p2154(2008)記載の方法により製造された平均粒子径30nmのナノダイヤモンドND30は、トーメイダイヤ(株)より入手した。このND30(60mg)を30mLのナス型フラスコに入れ、50℃で30分間高減圧下(0.09mmHg)で乾燥し、44.6mgの黒色粉末を得た。このものの表面に存在する酸性官能基量として酸価を測定したところ、60.5KOHmg/gであった。
<表面官能基へのPGL(ポリグリセリン)修飾基の導入>
ガラス製反応器に上記乾燥ND30(5.00mg)を入れ、アルゴン雰囲気下にピリジン2.5μL、引き続いてグリシドール200μLを添加した後、70℃で3時間撹拌した。反応液をメタノール:クロロホルム(1:3)混合液にあけ、遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール:クロロホルム(1:1)混合液の添加、撹拌分散と遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を2回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、4度目の遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ100μmのメンブランフィルターでろ過して乾燥し、5.77mgの固形物を得た。この物質の拡散反射IRスペクトルを測定したところ、2926cm-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび3396cm-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また1085cm-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、C:79.39%、H:2.43%、N:0.3%、O:17.74%であり、これより、元のND30に対し29.5重量%のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、酸性官能基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、3.7量体であった。
実施例1で得られた生成物を0.25mg/mLの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には0.17mg/mLが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で1ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。
実施例1の生成物を0.5mg/mLの濃度で水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドにそれぞれ超音波照射下に分散させ、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には水分散では0.26mg/mL、ジメチルホルムアミドでは0.22mg/mL、ジメチルスルホキシドでは0.27mg/mLが分散されていることが判明した。この均一分散液を室温で1ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であることが確認された。
実施例1の生成物を0.25mg/mLの濃度でリン酸緩衝液に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、リン酸緩衝液中には0.16mg/mLが分散されていることが判明した。この均一分散溶液を室温で1ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。
<乾燥NDの調製>
平均粒子径4nmのナノダイヤモンドND4(製品名「ナノアマンド(登録商標)B」(株)ナノ炭素研究所製)を実施例1と同様の条件で乾燥して黒色粉末を得た。
<表面官能基へのPGL修飾基の導入>
ガラス製反応器に上記乾燥ND4(5.00mg)を入れ、アルゴン雰囲気下にピリジン2.5μL、引き続いてグリシドール1.2mLをそれぞれ添加した後、70℃で3時間撹拌した。反応液をメタノール:クロロホルム(1:5)混合液にあけ、遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール:クロロホルム(1:3)混合液の添加、撹拌分散と遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を行い上澄み液を除き、沈殿物へのメタノール:クロロホルム(1:1)混合液の添加、撹拌分散と遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を2回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、5度目の遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ100μmのメンブランフィルターでろ過し、5.14mgの黒褐色固形物を得た。この物質の拡散反射IRスペクトルを測定したところ、2920cm-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび3380cm-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また1130cm-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、C:87.02%、H:1.97%、N:2.24%、O:8.82%であり、これより、元のND30に対し9.7重量%のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、また原料ND4の酸価が31.9KOHmg/gであったことから酸性官能基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、2.3量体であった。
実施例5で得られた生成物を0.25mg/mLの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には0.19mg/mLが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で1ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。
<アミノ基で表面修飾されたナノダイヤモンドの製造>
水素化ナノダイヤモンド(ND−H;平均粒子径:30nm)(ND−30H)(トーメイダイヤ(株)製)50mgを電気管状炉内に静置、該管状炉内を300℃とした上で塩素ガスを流速40mL毎分で3時間流通させた。引き続いて450℃に昇温してアンモニアガスを流速40mL毎分で流通させた。該管状炉内の温度を450℃に保ち、3時間反応させ、アミノ基で表面修飾されたナノダイヤモンド(ND30−NH2)50mgを得た。元素分析の結果、C:96.79%、H:0.79%、Nは0.80%であることが判明した。
<表面アミノ基修飾ナノダイヤモンド(ND30−NH2)へのポリグリセリル基修飾反応>
原料である表面アミノ基修飾ナノダイヤモンド(ND30−NH2)は予め実施例1と同様に、50℃で30分間高減圧下(0.09mmHg)で乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥ND30−NH2(5.00mg)を入れ、超音波洗浄器(45kHz)により室温で5分間超音波処理して均一な分散液とした後、アルゴン雰囲気下にピリジン2.5μL、引き続いてグリシドール1.2mLをそれぞれ添加した後、70℃で3時間攪拌した。反応液をメタノール:クロロホルム(1:3)混合液にあけ、遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)して上澄みを除き、沈殿物へのメタノール:クロロホルム(1:1)混合液の添加、撹拌分散と遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を2回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、4度目の遠心分離(15000rpm、10分間、20℃)を行って黒色沈殿を得、再度メタノールに分散してポアサイズ100μmのメンブランフィルターでろ過し、2.86mgの黒色固形物を得た。
この物質の拡散反射IRスペクトルを測定したところ、2868cm-1付近のナノダイヤモンド骨格由来のピークおよび3365cm-1付近にポリグリセリル基の水酸基由来、また1095cm-1付近にポリグリセリル基のエーテル結合由来の各ピーク成分が観測された。元素分析の結果は、C:88.7%、H:2.3%、N:0.7%、O:8.51%であり、これより、元のND30−NH2に対し24重量%のポリグリセリン鎖が導入されたことが判明し、またアミノ基あたりのポリグリセリン鎖の平均重合度を求めると、5.6量体であった。
実施例7で得られた生成物を0.25mg/mLの濃度で純水に超音波照射下に分散させ、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過して無色透明なろ液を得た。メンブランフィルター上にろ別された未分散黒色固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、無色透明ろ液中には0.20mg/mLが分散されていることが判明した。この均一な分散液を室温で1ヶ月間放置したが沈殿は生じず分散状態は安定であった。
ND30−H、ND30−NH2、実施例7で得られたポリグリセリル基導入ND30−NH2各10.0mgをそれぞれバイアル瓶にとり、各1mLの純水を加え、2分間、超音波照射を行った後、1週間放置した。その後、ポアサイズ100nmのメンブランフィルターを用いて濾過した。メンブランフィルター上にろ別された未分散固形物を1mLの水で10回洗浄した後、真空乾燥し、重量を測定することにより、純水中に安定的に分散された量を求めたところ、以下の表1の結果が得られ、ポリグリセリル基の導入されたナノダイヤモンドの分散性が顕著に向上することが明らかとなった。
Claims (6)
- 表面が、下記式(1)
−X−R (1)
[式中、Xは、単結合、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示し、Rはポリグリセリル基を示し、Rで示されるポリグリセリル基の数平均重合度nが1〜100である]
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分100重量部に対して、4〜750重量部である表面修飾ナノダイヤモンド。 - Xが単結合である請求項1記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
- Xが−NH−である請求項1記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
- ナノダイヤモンド、又は表面が、下記式(2)
−X1−H (2)
[式中、X1は、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示す]
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式(1)
−X−R (1)
[式中、Xは、単結合、−NH−、−O−、−COO−、−PH(=O)O−又は−S−を示し、Rはポリグリセリル基を示し、Rで示されるポリグリセリル基の数平均重合度nが1〜100である]
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されており、ポリグリセリン鎖を含む基の導入量がナノダイヤモンド構造部分100重量部に対して、4〜750重量部である表面修飾ナノダイヤモンドを得ることを特徴とする表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。 - ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させて、表面にポリグリセリル基が結合した表面修飾ナノダイヤモンドを得る請求項4記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
- ナノダイヤモンドを水素化する工程、得られた水素化ナノダイヤモンドをアミノ化する工程、及び得られたアミノ化ナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させる工程を経ることにより、表面がポリグリセリルアミノ基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを得る請求項4記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
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