JP3460594B2 - 人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末 - Google Patents
人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、人工ダイヤモン
ド膜形成面に対する付着性にすぐれ、これによって高密
度付着が可能となることから、人工ダイヤモンド膜の成
膜速度が著しく向上するようになる種ダイヤモンド粉末
（以下、種ダイヤ粉と云う）に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、例えば厚さ：３８０μｍ程度のＳ
ｉ枠体の上面にメンブレン膜として人工ダイヤモンド膜
を１〜３μｍの厚さに気相合成法にて蒸着してなるＸ線
リソグラフィ用マスクが知られており、これが半導体装
置の集積回路の形成に用いられることも良く知られると
ころである。また、上記マスクの製造においては、Ｓｉ
ウエハー（これが人工ダイヤモンド膜形成後のエッチン
グ処理によって上記Ｓｉ枠体となる）の上面への人工ダ
イヤモンド膜形成に先だって、例えば２０００ｎｍ以下
の粒径を有する種ダイヤ粉をメチルアルコール溶液中に
０．６ｇ／ｌの割合で分散させてなる分散液中に前記Ｓ
ｉウエハーを浸漬して、その表面に前記種ダイヤ粉を付
着させる前処理が行われている。さらに、上記種ダイヤ
粉が、原料粉末として、例えば２０００ｎｍ以下の粒径
をもった人工合成ダイヤモンド粉末を用い、例えば特開
平９−２５１１号公報に記載されるように、これの表面
不純物を除去する目的で硫酸や硝酸、さらに硝酸カリウ
ムやクロム酸などで洗浄処理することにより調整され、
かつこの結果の種ダイヤ粉の表面には、水酸基（ＯＨ）
やカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）などで構成された極性基が結
合分布することも知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一方、近年の半導体装
置の大容量化に伴い、これの集積回路の形成に用いられ
る上記マスクも大型化し、したがって人工ダイヤモンド
膜の蒸着面積も大面積化することになるが、上記の従来
種ダイヤ粉の場合、人工ダイヤモンド膜形成面に対する
付着強度が十分でないために、人工ダイヤモンド膜形成
面の大面積化に比例して付着密度は著しく低下し、この
ため人工ダイヤモンド膜の形成にはそれだけ長持間を要
するようになり、これは形成後の人工ダイヤモンド膜の
平坦度や膜自体の特性に悪影響を及ぼすことから、望ま
しいことではない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、人工ダイヤモンド膜形成面に対
する付着性のすぐれた種ダイヤ粉を開発すべく研究を行
った結果、ダイヤモンド粉末の表面に、過酸化水素／ア
ンモニア水溶液や硫酸／過酸化水素水溶液、さらにアセ
トアルデヒド水溶液や酢酸水溶液などの処理液中で所定
時間撹拌処理して、水酸基（ＯＨ）やカルボニル基（Ｃ
＝Ｏ）、さらにアルデヒド基（ＣＨＯ）やカルボキシル
基（ＣＯＯＨ）などで構成された極性基を表面結合さ
せ、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテル含有溶
液やトリフェニルシラノール含有溶液、さらにトリメト
キシビニルシラン含有溶液やトリエトキシメタクリルシ
ラン含有溶液などの処理液中で所定時間撹拌処理して、
アルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基（Ｃ6 Ｈ5 ）、
ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、およびメタク
リル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3）のうちの１種または２種以
上で構成された非極性基を表面結合させると、この結果
の極性基と非極性基とが表面結合して共存分布する種ダ
イヤ粉は、前記極性基と非極性基の共存作用で人工ダイ
ヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれたものとな
り、高密度で付着して、ダイヤ核として作用することか
ら、人工ダイヤモンド膜の成膜速度はきわめて速いもの
となり、これによって表面平坦度および特性のすぐれた
人工ダイヤモンド膜の形成が可能となるという研究結果
が得られたのである。 【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、ダイヤモンド粉末を、極性基表
面結合用処理液中で拡散処理して、その表面に、水酸基
（ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド基（Ｃ
ＨＯ）、およびカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のうちの１
種または２種以上で構成された極性基を表面結合し、さ
らに非極性基表面結合用処理液中で拡散処理して、その
表面に、アルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基（Ｃ6
Ｈ5 ）、ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基（ＣＨ
3 ＣＯ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、およびメ
タクリル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ）のうちの１種または２
種以上で構成された非極性基を表面結合することによ
り、前記ダイヤモンド粉末表面に前記極性基と前記非極
性基とを共存分布させてなる、人工ダイヤモンド膜形成
面に対する付着性のすぐれた種ダイヤ粉に特徴を有する
ものである。 【０００６】また、この発明の種ダイヤ粉は、市販の２
０００ｎｍ以下、望ましくは５〜２００ｎｍの平均粒径
を有するクラスターダイヤモンド粉末を用い、これを望
ましくは、例えば温度：２５０℃の硫酸１０％−硝酸１
０％含有水溶液（容量％）中に２時間保持後、水洗の条
件で処理して、粉末表面の不純物を除去した状態で、表
１に例示されるように、まず極性基表面結合処理液中で
所定時間撹拌処理して、表面に水酸基（ＯＨ）、カルボ
ニル基（Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド基（ＣＨＯ）、およびカ
ルボキシル基（ＣＯＯＨ）のうちの１種または２種以上
で構成された極性基を表面結合させ、ついで、このよう
に極性基を表面結合させた状態で、同じく表１に示され
るように、非極性基表面結合処理液中で所定時間撹拌処
理して、表面にアルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基
（Ｃ6 Ｈ5 ）、ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基
（ＣＨ3 ＣＯ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、お
よびメタクリル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ）のうちの１種ま
たは２種以上で構成された非極性基を表面結合し、もっ
て前記極性基と非極性基とを共存分布させることにより
製造される。なお、この場合、反対に非極性基を表面結
合し、この後で極性基を表面結合しても、また前記極性
基表面結合処理液と非極性基表面結合処理液の混合処理
液を用いて、前記極性基と非極性基とを同時に表面結合
させて種ダイヤ粉を製造してもよい。 【０００７】 【発明の実施の形態】つぎに、この発明の種ダイヤ粉を
実施例により具体的に説明する。原料粉末として、表
２、３に示される平均粒径をもった市販のクラスターダ
イヤモンド粉末（以下、原料ダイヤ粉と云う）を用意
し、これらの原料ダイヤ粉を、表面の不純物を除去した
状態で、それぞれ表１に示される表面結合基に対応する
処理液およびこれらの処理液の２種以上の混合処理液中
で撹拌しながら、まず表２、３に示される条件で処理し
て極性基を表面結合し、ついで同じく表２、３に示され
る条件で処理して非極性基を表面結合することにより本
発明種ダイヤ粉１〜３３をそれぞれ製造した。また、比
較の目的で、表４に示される通り非極性基の表面結合を
行わない以外は同一の条件で比較種ダイヤ粉１〜１０を
それぞれ製造した。この結果得られた各種の種ダイヤ粉
について、フーリエ変換赤外分光法により分析したとこ
ろ、本発明種ダイヤ粉１〜３３は、いずれにも極性基と
非極性基のピークが確認され、これに対して比較種ダイ
ヤ粉１〜１０には極性基しか確認されなかった。 【０００８】また、人工ダイヤモンド膜形成用基板とし
て、（１）直径：１００ｍｍ×厚さ：３８０μｍの寸法
をもった円形のＳｉ薄板（以下、基板１と云う）、
（２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった
円形の石英薄板（以下、基板２と云う）、（３）直径：
１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法および約５００℃の軟
化点をもった円形のほう酸系ガラス薄板（以下、基板３
と云う）、（４）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法をを有し、表面部に厚さ：５０μｍの熱酸化層を形成
した円形のＳｉ薄板（以下、基板４と云う）、（５）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を
高周波プラズマ法により形成した厚さ：２μｍの酸化亜
鉛膜で被覆してなる円形のほう酸系ガラス薄板（以下、
基板５と云う）、（６）直径：１００ｍｍ×厚さ：５０
０μｍの寸法を有し、全表面をリアクティブスパッタリ
ング法により形成した厚さ：２μｍの酸化マグネシウム
膜で被覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板６と云
う）、（７）直径：１００ｍｍ×厚さ：５００μｍの寸
法を有し、全表面をリアクティブスパッタリング法によ
り形成した厚さ：１μｍの酸化インジウム−酸化錫膜で
被覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板７と云う）、
（８）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった
円形の酸化ジルコニウム薄板（以下、基板８と云う）、
（９）平面：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法
をもった正方形の酸化アルミニウム薄板（以下、基板９
と云う）、（１０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの
寸法を有し、全表面をＣＶＤ法（化学蒸着法）により形
成した厚さ：５μｍの酸化アルミニウム膜で被覆してな
る円形の超硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、
基板１０と云う）、（１１）直径：１００ｍｍ×厚さ：
１ｍｍの寸法を有し、全表面を高周波イオンプレーティ
ング法により形成した厚さ：３μｍの酸化チタン膜で被
覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板１１と云う）、
（１２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の炭化けい素薄板（以下、基板１２と云う）、
（１３）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有
し、全表面をＣＶＤ法により形成した厚さ：２μｍの窒
化チタン膜で被覆してなる円形の超硬合金（ＷＣ−６重
量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１３と云う）、（１４）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円形の超
硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１４と
云う）、（１５）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法を有し、全表面を高周波イオンプレーティング法によ
り形成した厚さ：２μｍの窒化アルミニウム膜で被覆し
てなる円形のサファイア薄板（以下、基板１５と云
う）、（１６）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のサイアロン薄板（以下、基板１６と云
う）、（１７）平面：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１ｍ
ｍの寸法をもった正方形の炭化ジルコニウム薄板（以
下、基板１７と云う）、（１８）直径：１００ｍｍ×厚
さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面をＣＶＤ法により形成
した厚さ：１μｍの炭化チタン膜で被覆してなる円形の
超硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１８
と云う、（１９）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法を有し、全表面をＣＶＤ法により形成した厚さ：１μ
ｍの炭窒化チタン膜で被覆してなる円形の超硬合金（Ｗ
Ｃ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１９と云う）、、
（２０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の窒化けい素薄板（以下、基板２０と云う）、
（２１）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の窒化ジルコニウム薄板（以下、基板２１と云
う）、（２２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のＰｔ薄板（以下、基板２２と云う）、
（２３）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形のＣｕ薄板（以下、基板２３と云う）、（２４）
直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円形の
Ａｌ薄板（以下、基板２４と云う）、（２５）直径：１
００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を真空蒸
着法により形成した厚さ：０．２μｍのＡｕ膜で被覆し
てなる円形のＳｉ薄板（以下、基板２５と云う）、（２
６）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円
形のＮｉ薄板（以下、基板２６と云う）、（２７）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を
ＣＶＤ法により形成した厚さ：２μｍのＴｉ膜で被覆し
てなる円形のＳｉ薄板（以下、基板２７と云う）、（２
８）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全
表面を電着法により形成した厚さ：０．５μｍのＴｉ膜
で被覆してなる円形のＣｏ薄板（以下、基板２８と云
う）、（２９）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のＭｏ薄板（以下、基板２９と云う）、
（３０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有
し、全表面をスパッタ法により形成した厚さ：１μｍの
Ｐｄ膜で被覆してなる円形のＣｕ薄板（以下、基板３０
と云う）、（３１）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの
寸法を有し、全表面を真空蒸着法により形成した厚さ：
０．５μｍのＡｇ膜で被覆してなる円形のＳｉ薄板（以
下、基板３１と云う）、以上の基板１〜３１をそれぞれ
用意した。 【０００９】ついで、上記の各種の種ダイヤ粉および基
板を用い、以下に示す条件で人工ダイヤモンド膜を形成
する本発明種ダイヤ粉適用例１〜５９および比較種ダイ
ヤ粉適用例１〜４６をそれぞれ実施した。まず、上記の
各種の種ダイヤ粉をそれぞれ表５〜８に示される割合で
メチルアルコール溶液中に分散させた分散液を調製し、
以下に示す条件、すなわち、 （ァ）上記分散液中に、上記基板１〜３１のうちのいず
れかの基板を同じく表５〜８に示される組み合わせ（以
下同じ）で浸漬し、浸漬して１分経過後に引き上げ、イ
ソプロピルアルコール中で５分間リンスした後、自然乾
燥（以下、付着条件アと云う）、 （イ）上記分散液中に、上記基板を浸漬し、超音波をか
けた状態で１０分間保持した後に引き上げ、同じく超音
波をかけた状態でイソプロピルアルコール中で５分間リ
ンスした後、自然乾燥（以下、付着条件イと云う）、 （ウ）上記分散液中に、上記基板と純Ａｌ板を浸漬し、
前記基板を陽極、前記純Ａｌ板を陰極とし、これら両電
極間の間隔を３０ｍｍとして２４Ｖの電圧を印加し、こ
の状態を５分間保持した後に引き上げ、イソプロピルア
ルコール中で５分間リンスした後、自然乾燥（以下、付
着条件ウと云う）、 （エ）上記分散液を、０．３ｍｍの穴径をもったスプレ
ーから噴霧して上記基板の表面にまんべんなく吹き付け
た後、直ちに（乾燥しないうちに）イソプロピルアルコ
ール中で５分間リンスし、自然乾燥（以下、付着条件エ
と云う）、以上（ァ）〜（エ）のうちのいずれかの条件
で上記基板の表面に上記の各種の種ダイヤ粉をそれぞれ
付着させ、これを人工ダイヤモンド膜形成用化学蒸着装
置であるマイクロ波プラズマ装置に装入し、 反応ガス組成：ＣＨ4 ／Ｈ2 ＝１／１００、 雰囲気圧力：３０ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）、 基板温度：８００℃（ただし、基板３および５は５００
℃、基板２４は６５０℃）、 時間：５分、 の条件で人工ダイヤモンド核の合成を行い、その形成密
度を測定し、さらに引き続いて同一の条件で人工ダイヤ
モンド膜の形成を行い、その膜厚が２μｍに至るまでの
合成時間を測定した。これらの測定結果を表５〜８に示
した。 【００１０】 【表１】 【００１１】 【表２】【００１２】 【表３】 【００１３】 【表４】【００１４】 【表５】 【００１５】 【表６】【００１６】 【表７】 【００１７】 【表８】【００１８】 【発明の効果】表２〜８に示される結果から、本発明種
ダイヤ粉１〜３３は、いずれも通常の人工ダイヤモンド
膜形成基板表面に対しては勿論のこと、従来人工ダイヤ
モンド膜の形成がきわめて困難であった基板表面にも表
面結合した極性基と非極性基の共存作用で高い密度で付
着し、この結果高い密度での人工ダイヤモンド核の形成
が行われるようになることから、速い成膜速度での人工
ダイヤモンド膜の形成が可能となるのに対して、極性基
の表面結合しかない比較種ダイヤ粉１〜１０は、いずれ
も基板表面に対する付着性に劣ることから、人工ダイヤ
モンド核の高い密度での形成は行われず、相対的に成膜
速度の遅いものになっていることが明らかである。上述
のように、この発明の種ダイヤ粉は、基体表面に対する
付着性の高いものであるから、成膜面積の大型化にも高
い密度での人工ダイヤモンド核の形成が可能となるばか
りでなく、上記実施例にも示される通り基体表面の材質
的制約（影響）を受けないことから、人工ダイヤモンド
膜の形成が半導体装置に限らず、その他の技術分野での
適用も可能となるなどすぐれた汎用性をもつものであ
る。
ド膜形成面に対する付着性にすぐれ、これによって高密
度付着が可能となることから、人工ダイヤモンド膜の成
膜速度が著しく向上するようになる種ダイヤモンド粉末
（以下、種ダイヤ粉と云う）に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、例えば厚さ：３８０μｍ程度のＳ
ｉ枠体の上面にメンブレン膜として人工ダイヤモンド膜
を１〜３μｍの厚さに気相合成法にて蒸着してなるＸ線
リソグラフィ用マスクが知られており、これが半導体装
置の集積回路の形成に用いられることも良く知られると
ころである。また、上記マスクの製造においては、Ｓｉ
ウエハー（これが人工ダイヤモンド膜形成後のエッチン
グ処理によって上記Ｓｉ枠体となる）の上面への人工ダ
イヤモンド膜形成に先だって、例えば２０００ｎｍ以下
の粒径を有する種ダイヤ粉をメチルアルコール溶液中に
０．６ｇ／ｌの割合で分散させてなる分散液中に前記Ｓ
ｉウエハーを浸漬して、その表面に前記種ダイヤ粉を付
着させる前処理が行われている。さらに、上記種ダイヤ
粉が、原料粉末として、例えば２０００ｎｍ以下の粒径
をもった人工合成ダイヤモンド粉末を用い、例えば特開
平９−２５１１号公報に記載されるように、これの表面
不純物を除去する目的で硫酸や硝酸、さらに硝酸カリウ
ムやクロム酸などで洗浄処理することにより調整され、
かつこの結果の種ダイヤ粉の表面には、水酸基（ＯＨ）
やカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）などで構成された極性基が結
合分布することも知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一方、近年の半導体装
置の大容量化に伴い、これの集積回路の形成に用いられ
る上記マスクも大型化し、したがって人工ダイヤモンド
膜の蒸着面積も大面積化することになるが、上記の従来
種ダイヤ粉の場合、人工ダイヤモンド膜形成面に対する
付着強度が十分でないために、人工ダイヤモンド膜形成
面の大面積化に比例して付着密度は著しく低下し、この
ため人工ダイヤモンド膜の形成にはそれだけ長持間を要
するようになり、これは形成後の人工ダイヤモンド膜の
平坦度や膜自体の特性に悪影響を及ぼすことから、望ま
しいことではない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、人工ダイヤモンド膜形成面に対
する付着性のすぐれた種ダイヤ粉を開発すべく研究を行
った結果、ダイヤモンド粉末の表面に、過酸化水素／ア
ンモニア水溶液や硫酸／過酸化水素水溶液、さらにアセ
トアルデヒド水溶液や酢酸水溶液などの処理液中で所定
時間撹拌処理して、水酸基（ＯＨ）やカルボニル基（Ｃ
＝Ｏ）、さらにアルデヒド基（ＣＨＯ）やカルボキシル
基（ＣＯＯＨ）などで構成された極性基を表面結合さ
せ、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテル含有溶
液やトリフェニルシラノール含有溶液、さらにトリメト
キシビニルシラン含有溶液やトリエトキシメタクリルシ
ラン含有溶液などの処理液中で所定時間撹拌処理して、
アルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基（Ｃ6 Ｈ5 ）、
ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、およびメタク
リル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3）のうちの１種または２種以
上で構成された非極性基を表面結合させると、この結果
の極性基と非極性基とが表面結合して共存分布する種ダ
イヤ粉は、前記極性基と非極性基の共存作用で人工ダイ
ヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれたものとな
り、高密度で付着して、ダイヤ核として作用することか
ら、人工ダイヤモンド膜の成膜速度はきわめて速いもの
となり、これによって表面平坦度および特性のすぐれた
人工ダイヤモンド膜の形成が可能となるという研究結果
が得られたのである。 【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、ダイヤモンド粉末を、極性基表
面結合用処理液中で拡散処理して、その表面に、水酸基
（ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド基（Ｃ
ＨＯ）、およびカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のうちの１
種または２種以上で構成された極性基を表面結合し、さ
らに非極性基表面結合用処理液中で拡散処理して、その
表面に、アルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基（Ｃ6
Ｈ5 ）、ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基（ＣＨ
3 ＣＯ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、およびメ
タクリル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ）のうちの１種または２
種以上で構成された非極性基を表面結合することによ
り、前記ダイヤモンド粉末表面に前記極性基と前記非極
性基とを共存分布させてなる、人工ダイヤモンド膜形成
面に対する付着性のすぐれた種ダイヤ粉に特徴を有する
ものである。 【０００６】また、この発明の種ダイヤ粉は、市販の２
０００ｎｍ以下、望ましくは５〜２００ｎｍの平均粒径
を有するクラスターダイヤモンド粉末を用い、これを望
ましくは、例えば温度：２５０℃の硫酸１０％−硝酸１
０％含有水溶液（容量％）中に２時間保持後、水洗の条
件で処理して、粉末表面の不純物を除去した状態で、表
１に例示されるように、まず極性基表面結合処理液中で
所定時間撹拌処理して、表面に水酸基（ＯＨ）、カルボ
ニル基（Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド基（ＣＨＯ）、およびカ
ルボキシル基（ＣＯＯＨ）のうちの１種または２種以上
で構成された極性基を表面結合させ、ついで、このよう
に極性基を表面結合させた状態で、同じく表１に示され
るように、非極性基表面結合処理液中で所定時間撹拌処
理して、表面にアルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基
（Ｃ6 Ｈ5 ）、ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基
（ＣＨ3 ＣＯ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1 ）、お
よびメタクリル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ）のうちの１種ま
たは２種以上で構成された非極性基を表面結合し、もっ
て前記極性基と非極性基とを共存分布させることにより
製造される。なお、この場合、反対に非極性基を表面結
合し、この後で極性基を表面結合しても、また前記極性
基表面結合処理液と非極性基表面結合処理液の混合処理
液を用いて、前記極性基と非極性基とを同時に表面結合
させて種ダイヤ粉を製造してもよい。 【０００７】 【発明の実施の形態】つぎに、この発明の種ダイヤ粉を
実施例により具体的に説明する。原料粉末として、表
２、３に示される平均粒径をもった市販のクラスターダ
イヤモンド粉末（以下、原料ダイヤ粉と云う）を用意
し、これらの原料ダイヤ粉を、表面の不純物を除去した
状態で、それぞれ表１に示される表面結合基に対応する
処理液およびこれらの処理液の２種以上の混合処理液中
で撹拌しながら、まず表２、３に示される条件で処理し
て極性基を表面結合し、ついで同じく表２、３に示され
る条件で処理して非極性基を表面結合することにより本
発明種ダイヤ粉１〜３３をそれぞれ製造した。また、比
較の目的で、表４に示される通り非極性基の表面結合を
行わない以外は同一の条件で比較種ダイヤ粉１〜１０を
それぞれ製造した。この結果得られた各種の種ダイヤ粉
について、フーリエ変換赤外分光法により分析したとこ
ろ、本発明種ダイヤ粉１〜３３は、いずれにも極性基と
非極性基のピークが確認され、これに対して比較種ダイ
ヤ粉１〜１０には極性基しか確認されなかった。 【０００８】また、人工ダイヤモンド膜形成用基板とし
て、（１）直径：１００ｍｍ×厚さ：３８０μｍの寸法
をもった円形のＳｉ薄板（以下、基板１と云う）、
（２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった
円形の石英薄板（以下、基板２と云う）、（３）直径：
１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法および約５００℃の軟
化点をもった円形のほう酸系ガラス薄板（以下、基板３
と云う）、（４）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法をを有し、表面部に厚さ：５０μｍの熱酸化層を形成
した円形のＳｉ薄板（以下、基板４と云う）、（５）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を
高周波プラズマ法により形成した厚さ：２μｍの酸化亜
鉛膜で被覆してなる円形のほう酸系ガラス薄板（以下、
基板５と云う）、（６）直径：１００ｍｍ×厚さ：５０
０μｍの寸法を有し、全表面をリアクティブスパッタリ
ング法により形成した厚さ：２μｍの酸化マグネシウム
膜で被覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板６と云
う）、（７）直径：１００ｍｍ×厚さ：５００μｍの寸
法を有し、全表面をリアクティブスパッタリング法によ
り形成した厚さ：１μｍの酸化インジウム−酸化錫膜で
被覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板７と云う）、
（８）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった
円形の酸化ジルコニウム薄板（以下、基板８と云う）、
（９）平面：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの寸法
をもった正方形の酸化アルミニウム薄板（以下、基板９
と云う）、（１０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの
寸法を有し、全表面をＣＶＤ法（化学蒸着法）により形
成した厚さ：５μｍの酸化アルミニウム膜で被覆してな
る円形の超硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、
基板１０と云う）、（１１）直径：１００ｍｍ×厚さ：
１ｍｍの寸法を有し、全表面を高周波イオンプレーティ
ング法により形成した厚さ：３μｍの酸化チタン膜で被
覆してなる円形のＳｉ薄板（以下、基板１１と云う）、
（１２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の炭化けい素薄板（以下、基板１２と云う）、
（１３）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有
し、全表面をＣＶＤ法により形成した厚さ：２μｍの窒
化チタン膜で被覆してなる円形の超硬合金（ＷＣ−６重
量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１３と云う）、（１４）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円形の超
硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１４と
云う）、（１５）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法を有し、全表面を高周波イオンプレーティング法によ
り形成した厚さ：２μｍの窒化アルミニウム膜で被覆し
てなる円形のサファイア薄板（以下、基板１５と云
う）、（１６）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のサイアロン薄板（以下、基板１６と云
う）、（１７）平面：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１ｍ
ｍの寸法をもった正方形の炭化ジルコニウム薄板（以
下、基板１７と云う）、（１８）直径：１００ｍｍ×厚
さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面をＣＶＤ法により形成
した厚さ：１μｍの炭化チタン膜で被覆してなる円形の
超硬合金（ＷＣ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１８
と云う、（１９）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸
法を有し、全表面をＣＶＤ法により形成した厚さ：１μ
ｍの炭窒化チタン膜で被覆してなる円形の超硬合金（Ｗ
Ｃ−６重量％Ｃｏ）薄板（以下、基板１９と云う）、、
（２０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の窒化けい素薄板（以下、基板２０と云う）、
（２１）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形の窒化ジルコニウム薄板（以下、基板２１と云
う）、（２２）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のＰｔ薄板（以下、基板２２と云う）、
（２３）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもっ
た円形のＣｕ薄板（以下、基板２３と云う）、（２４）
直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円形の
Ａｌ薄板（以下、基板２４と云う）、（２５）直径：１
００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を真空蒸
着法により形成した厚さ：０．２μｍのＡｕ膜で被覆し
てなる円形のＳｉ薄板（以下、基板２５と云う）、（２
６）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法をもった円
形のＮｉ薄板（以下、基板２６と云う）、（２７）直
径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全表面を
ＣＶＤ法により形成した厚さ：２μｍのＴｉ膜で被覆し
てなる円形のＳｉ薄板（以下、基板２７と云う）、（２
８）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有し、全
表面を電着法により形成した厚さ：０．５μｍのＴｉ膜
で被覆してなる円形のＣｏ薄板（以下、基板２８と云
う）、（２９）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法
をもった円形のＭｏ薄板（以下、基板２９と云う）、
（３０）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの寸法を有
し、全表面をスパッタ法により形成した厚さ：１μｍの
Ｐｄ膜で被覆してなる円形のＣｕ薄板（以下、基板３０
と云う）、（３１）直径：１００ｍｍ×厚さ：１ｍｍの
寸法を有し、全表面を真空蒸着法により形成した厚さ：
０．５μｍのＡｇ膜で被覆してなる円形のＳｉ薄板（以
下、基板３１と云う）、以上の基板１〜３１をそれぞれ
用意した。 【０００９】ついで、上記の各種の種ダイヤ粉および基
板を用い、以下に示す条件で人工ダイヤモンド膜を形成
する本発明種ダイヤ粉適用例１〜５９および比較種ダイ
ヤ粉適用例１〜４６をそれぞれ実施した。まず、上記の
各種の種ダイヤ粉をそれぞれ表５〜８に示される割合で
メチルアルコール溶液中に分散させた分散液を調製し、
以下に示す条件、すなわち、 （ァ）上記分散液中に、上記基板１〜３１のうちのいず
れかの基板を同じく表５〜８に示される組み合わせ（以
下同じ）で浸漬し、浸漬して１分経過後に引き上げ、イ
ソプロピルアルコール中で５分間リンスした後、自然乾
燥（以下、付着条件アと云う）、 （イ）上記分散液中に、上記基板を浸漬し、超音波をか
けた状態で１０分間保持した後に引き上げ、同じく超音
波をかけた状態でイソプロピルアルコール中で５分間リ
ンスした後、自然乾燥（以下、付着条件イと云う）、 （ウ）上記分散液中に、上記基板と純Ａｌ板を浸漬し、
前記基板を陽極、前記純Ａｌ板を陰極とし、これら両電
極間の間隔を３０ｍｍとして２４Ｖの電圧を印加し、こ
の状態を５分間保持した後に引き上げ、イソプロピルア
ルコール中で５分間リンスした後、自然乾燥（以下、付
着条件ウと云う）、 （エ）上記分散液を、０．３ｍｍの穴径をもったスプレ
ーから噴霧して上記基板の表面にまんべんなく吹き付け
た後、直ちに（乾燥しないうちに）イソプロピルアルコ
ール中で５分間リンスし、自然乾燥（以下、付着条件エ
と云う）、以上（ァ）〜（エ）のうちのいずれかの条件
で上記基板の表面に上記の各種の種ダイヤ粉をそれぞれ
付着させ、これを人工ダイヤモンド膜形成用化学蒸着装
置であるマイクロ波プラズマ装置に装入し、 反応ガス組成：ＣＨ4 ／Ｈ2 ＝１／１００、 雰囲気圧力：３０ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）、 基板温度：８００℃（ただし、基板３および５は５００
℃、基板２４は６５０℃）、 時間：５分、 の条件で人工ダイヤモンド核の合成を行い、その形成密
度を測定し、さらに引き続いて同一の条件で人工ダイヤ
モンド膜の形成を行い、その膜厚が２μｍに至るまでの
合成時間を測定した。これらの測定結果を表５〜８に示
した。 【００１０】 【表１】 【００１１】 【表２】【００１２】 【表３】 【００１３】 【表４】【００１４】 【表５】 【００１５】 【表６】【００１６】 【表７】 【００１７】 【表８】【００１８】 【発明の効果】表２〜８に示される結果から、本発明種
ダイヤ粉１〜３３は、いずれも通常の人工ダイヤモンド
膜形成基板表面に対しては勿論のこと、従来人工ダイヤ
モンド膜の形成がきわめて困難であった基板表面にも表
面結合した極性基と非極性基の共存作用で高い密度で付
着し、この結果高い密度での人工ダイヤモンド核の形成
が行われるようになることから、速い成膜速度での人工
ダイヤモンド膜の形成が可能となるのに対して、極性基
の表面結合しかない比較種ダイヤ粉１〜１０は、いずれ
も基板表面に対する付着性に劣ることから、人工ダイヤ
モンド核の高い密度での形成は行われず、相対的に成膜
速度の遅いものになっていることが明らかである。上述
のように、この発明の種ダイヤ粉は、基体表面に対する
付着性の高いものであるから、成膜面積の大型化にも高
い密度での人工ダイヤモンド核の形成が可能となるばか
りでなく、上記実施例にも示される通り基体表面の材質
的制約（影響）を受けないことから、人工ダイヤモンド
膜の形成が半導体装置に限らず、その他の技術分野での
適用も可能となるなどすぐれた汎用性をもつものであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−38304（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−120219（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−25110（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−180797（ＪＰ，Ａ)
特公 昭44−23965（ＪＰ，Ｂ１)
鈴木 昇 ほか，ダイヤモンド粉体の
表面処理とその処理効果，色材協会会
報，1989年 ３月15日，Ｖｏｌ．62，
Ｎｏ．３，ｐｐ．127−134
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 1/00 - 35/00
B01J 19/00
C01B 31/06
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ダイヤモンド粉末を、極性基表面結合用
処理液中で拡散処理して、その表面に、水酸基（Ｏ
Ｈ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド基（ＣＨ
Ｏ）、およびカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のうちの１種
または２種以上で構成された極性基を表面結合し、さら
に非極性基表面結合用処理液中で拡散処理して、その表
面に、アルキル基（ＣnＨ2n+1 ）、フェニル基（Ｃ6 Ｈ
5 ）、ビニル基（ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アセチル基（ＣＨ3
ＣＯ）、アルコキシル基（ＯＣnＨ2n+1）、およびメタ
クリル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ） のうちの１種または２
種以上で構成された非極性基を表面結合することによ
り、前記ダイヤモンド粉末表面に前記極性基と前記非極
性基とを共存分布させたことを特徴とする人工ダイヤモ
ンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド
粉末。
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|---|---|---|---|
| JP28222798A JP3460594B2 (ja) | 1997-10-09 | 1998-10-05 | 人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末 |
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| JP10-83675 | 1998-03-30 | ||
| JP8367598 | 1998-03-30 | ||
| JP9-277375 | 1998-03-30 | ||
| JP28222798A JP3460594B2 (ja) | 1997-10-09 | 1998-10-05 | 人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末 |
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|---|---|---|---|
| JP28222798A Expired - Fee Related JP3460594B2 (ja) | 1997-10-09 | 1998-10-05 | 人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末 |
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1998
- 1998-10-05 JP JP28222798A patent/JP3460594B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| 鈴木 昇 ほか，ダイヤモンド粉体の表面処理とその処理効果，色材協会会報，１９８９年 ３月１５日，Ｖｏｌ．６２， Ｎｏ．３，ｐｐ．１２７−１３４ |
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| JPH11343197A (ja) | 1999-12-14 |
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