JP2009214051A - ダイヤモンド固体酸及び当該ダイヤモンド固体酸からなる固体酸触媒、固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的及び物理的に安定であり、使用環境を問わず幅広い範囲で使用することができるダイヤモンド固体酸、当該ダイヤモンド固体酸からなる固体酸触媒、固体電解質を提供すること。
【解決手段】本発明のダイヤモンド固体酸は、基材となるダイヤモンドに、共有結合を介して強固に固定された酸性基を有した修飾分子の存在により、酸としての機能を有するとともに、基材としてダイヤモンドを使用しているので、化学的・物理的に安定な固体酸となる。よって、温度や溶媒の種類、溶液のｐＨ等を問わず幅広い条件で使用できる固体酸となり、固体酸触媒や固体電解質、あるいは当該固体電解質からなる固体電解質膜を備えた燃料電池として使用することができる。
【選択図】図１１

Description

本発明は、ダイヤモンド固体酸及び当該ダイヤモンド固体酸からなる固体酸触媒、固体電解質に関する。さらに詳しくは、ダイヤモンドを基材として、化学的・物理的にも安定なダイヤモンド固体酸、及び当該ダイヤモンド固体酸からなる固体酸触媒、固体電解質に関する。

酸触媒は現代の化学産業に必要不可欠なものであり、薬品、石油化学工業製品、高分子製品といった様々な製品の生産に使われているが、その多くは硫酸、塩酸のような液体の酸触媒である。酸触媒としての硫酸はエステル合成等の触媒として利用されているが、硫酸等の液触媒は反応生成物からの分離操作が繁雑な作業となるため回収が困難であり、また、酸廃液を生じる一方でかかる酸廃液が装置を腐食する等の問題があることから、固体酸の開発及び利用が求められている。

固体酸は、エステル化をはじめとする多くの化学反応における触媒として利用され、分離・回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく、省エネルギーで目的物を製造することができる。また、固体酸は、触媒としての用途のほか、燃料電池の固体電解質膜を形成する材料としても利用される、工業的に重要な機能性材料群である。固体酸は、ヘテロポリ酸塩等それ自体が酸触媒としての機能を持つ物質もあるが、アルミナやシリカ等の固体粉末を表面改質することにより、酸としての機能を付与する場合もある。また、所定の基材の表面を修飾して酸性官能基を導入することによって得られた固体酸や固体電解質膜が提供されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照。）。また、ポーラスシリカの表面を１，３−プロパンスルトンで修飾することにより、表面にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の導入を行うことにより、高いプロトン導電性が付与され、固体電解質膜として機能することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

特開２００４−２３８３１１号公報 特開２００７−１０３３７５号公報 特開２００７−２５０３１８号公報 ムナカタ（Ｍｕｎａｋａｔａ）ら「スルホン酸基の添加による無機−有機複合体電解質膜のプロトン伝導性の増強（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｎ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（オランダ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、２００５年、１７６号、第２４４５−２４５０頁

しかしながら、固体酸にあっては、過酷な環境、例えば高温環境下や高腐食環境下では基材が溶解して使用できない場合もあり、環境温度や溶媒の種類、溶液のｐＨ等について幅広い条件で使用できるものが望まれていた。

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、化学的及び物理的に安定であり、使用環境を問わず幅広い範囲で使用することができるダイヤモンド固体酸、当該ダイヤモンド固体酸からなる固体酸触媒、固体電解質を提供することにある。

前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るダイヤモンド固体酸は、基材となるダイヤモンドに、酸性基を有する修飾分子が共有結合により固定されていることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るダイヤモンド固体酸は、前記した請求項１において、前記酸性基がスルホ基、スルホン基、カルボン酸基、カルボヒドラゾン基、カルボキシミド基、含硫黄酸性官能基、含リン酸性官能基、含セレン酸性官能基、含ホウ素官能基、及びポリオキソアニオン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るダイヤモンド固体酸は、前記した請求項１または請求項２において、前記基材となるダイヤモンドが、平均粒子径が５〜５００ｎｍの粉末状であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る固体酸触媒は、前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたダイヤモンド固体酸からなることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る固体電解質は、前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたダイヤモンド固体酸からなることを特徴とする。

本発明の請求項１に係るダイヤモンド固体酸は、基材となるダイヤモンドに、酸性基を有する修飾分子が共有結合により固定されており、共有結合を介して強固に固定された酸性基を有した修飾分子の存在により、酸としての機能を有するとともに、基材としてダイヤモンドを使用しているので、化学的・物理的に安定である。よって、高温環境下や高腐食環境下等の過酷な環境下はもとより、温度や溶媒の種類、溶液のｐＨ等を問わず幅広い条件で使用できる固体酸となる。

本発明の請求項２に係るダイヤモンド固体酸は、酸性基としてスルホ基等の特定の酸性基を選択しているので、ダイヤモンド固体酸に当該酸性基の種類に応じた所望の特性を付与することができる。

本発明の請求項３に係るダイヤモンド固体酸は、基材となるダイヤモンドが、平均粒子径が５〜５００ｎｍの粉末状であるので、表面積が大きくなり、反応活性が良好な固体酸となる。

本発明の請求項４に係る固体酸触媒は、前記した本発明のダイヤモンド固体酸からなるので、エステル合成等の触媒として使用することができ、反応の進行を促進することに加えて、基材の摩耗が少なく、さらに、基材と酸性基を有する修飾分子との結合も強固であるため、繰り返しの使用にも耐えることができる。そして、固体酸であるため回収も容易であり、触媒による反応系への汚染を最小限に抑えることができ、クリーンな化学プロセスを提供することができる。

本発明の請求項５に係る固体電解質は、前記した本発明のダイヤモンド固体酸からなるので、導入された酸性基により高いプロトン導電性が付与されていることから、燃料電池の発電材料や電解コンデンサの電極導体、酸素センサー等に広く使用することができる。そして、本発明の固体電解質は、高温環境下や酸性・塩基性環境下といった、従来の材料では代替できない過酷な環境下においても利用することができ、当該環境下における性能の維持や、長期安定性を備える固体電解質となる。

以下、本発明の一態様を説明する。本発明のダイヤモンド固体酸は、基材となるダイヤモンドに、酸性基を有する化合物が共有結合により固定され、固体酸の基材としてダイヤモンドを用いている。ダイヤモンドは化学的・物理的に極めて安定な物質であり、耐熱性や耐腐食性にも非常に優れているので、かかるダイヤモンドを基材としたダイヤモンド固体酸は、温度やｐＨ等に関して幅広い条件で利用することができる。

使用可能なダイヤモンドの形状は、特に制限はなく、粉末状、粒子状、多孔質体状のものを使用することでき、表面積を大きくすることができることや、分離・回収作業が容易である、原料の入手が比較的容易である等の理由で、粉末状（ダイヤモンドパウダー）を使用することが好ましい。また、粉末状（ダイヤモンドパウダー）のものを使用した場合にあっては、反応活性が良好にすべく、平均粒子径が５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径をかかる範囲とすれば、表面積が大きくなり、反応活性が良好となる。なお、ダイヤモンドパウダーとしては、例えば、爆発法で作製したダイヤモンドパウダーや、電子衝撃ＣＶＤ法（ＥＡＣＶＤ法）、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドパウダー等を使用することができる。また、本発明において、平均粒子径（平均１次粒子径）とは、例えば、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を用いて得られた写真から１００個を取り出し、平均することで求めた値とすればよい。

使用されるダイヤモンドは、酸性基を有する修飾分子（分子構造ないし表面化学構造）と共有結合で結合され、固定されることになる。酸性基としては、例えば、スルホ基、スルホン基、カルボン酸基、カルボヒドラゾン基、カルボキシミド基、スルフィン酸基等の含硫黄酸性官能基、リン酸基等の含リン酸性官能基、セレノン酸基等の含セレン酸性官能基、ルイス酸性を示す含ホウ素官能基といった酸性官能基や、あるいは、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、クロム、チタンまたはアルミニウムのうち少なくとも１つを含むポリオキソアニオン化合物等が挙げられる。酸性基としてこれらの酸性官能基等を選択すれば、ダイヤモンド固体酸に当該酸性基の種類に応じた所望の特性を付与することができる。これらの酸性基は１種を適用するようにしてもよく、また、２種以上を組み合わせて適用するようにしてもよい。

また、酸性基を有する修飾分子とダイヤモンドは、共有結合を介して結合され、強固に固定されているので、当該修飾分子はダイヤモンドから容易に脱離しない。基材となるダイヤモンドと共有結合を介して固定される酸性基を有する修飾分子としては、例えば、前記した酸性基を末端に有する、炭素数が２〜２０のアルキル基、アルキルエステル基、アルコキシ基、アルキルアミド基、アルキルシロキシ基等の修飾基が挙げられる。

基材となるダイヤモンドの表面に、所望の酸性基を有する修飾分子が共有結合により固定されている本発明のダイヤモンド固体酸を得るには、ダイヤモンドに対して、所望の酸性基及び当該酸性基を有する修飾分子を、例えば、シランカップリング法、光化学修飾法、ラジカルによる水素引き抜き反応等のダイヤモンド表面への分子固定化法を利用して修飾ないし導入するようにすればよい。また、修飾は、１段階で修飾してもよく、あるいは、１段階目でダイヤモンドの末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基等の反応性官能基を形成させ、その後、アミド化、エステル化等の反応により、所望の修飾分子を固定化する方法を採用してもよい。

以下、ダイヤモンド固体酸の製造方法として、表面を酸化して水酸基を導入したダイヤモンド（酸化ダイヤモンド）を１，３−プロパンスルトンで修飾し、ダイヤモンドに酸性基としてスルホ基を有する修飾分子（３−スルホプロポキシ基）が共有結合により固定されたダイヤモンド固体酸を得る方法を例に挙げて説明する。ここで、図１は、スルホ基を有する修飾分子が共有結合により固定されたダイヤモンド固体酸の製造方法の一例を示した概略図である。

まず、基材となるダイヤモンドパウダー等のダイヤモンドを、王水及び過酸化水素水で洗浄することにより、ダイヤモンドの不純物が除去されるとともに、ダイヤモンドの表面が酸化され、表面に水酸基（−ＯＨ）が形成される。次に、表面に水酸基が形成されたダイヤモンド（酸化ダイヤモンド）を１，３−プロパンスルトンのトルエン溶液に分散させ、所定の温度（例えば、８０〜１２０℃）で加熱して１２〜７２時間還流させることにより、１，３−プロパンスルトンが酸化ダイヤモンド表面の水酸基と結合し、ダイヤモンドに酸性基としてスルホ基を有する修飾分子が共有結合により固定されたダイヤモンド固体酸を得ることができる。なお、得られたダイヤモンド固体酸は、トルエン、アセトン、エタノール等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥処理を施すことが好ましい。

以上説明したように、本発明のダイヤモンド固体酸は、ダイヤモンドに対して共有結合を介して結合され、強固に固定された酸性基を有した修飾分子の存在により、酸としての機能を有するとともに、基材としてダイヤモンドを使用しているので、化学的・物理的に安定であり、高温環境下や高腐食環境下等の過酷な環境下はもとより、温度や溶媒の種類、溶液のｐＨ等を問わず幅広い条件で使用可能な固体酸となる。

本発明のダイヤモンド固体酸は、固体酸触媒として使用することができる。かかる固体酸触媒は、所望の酸性基を選択することにより酸強度Ｈ_０の範囲を−１２．０＜Ｈ_０＜＋２．０と調製することができ、また、例えば、酸性をスルホ基とした場合には、酸強度Ｈ_０が概ね−０．３＜Ｈ_０＜＋１．５となり、エステル合成、オレフィン水和、加水分解、アルキル化、アルコールの脱水、ベックマン転位等の触媒として使用することができ、反応の進行を促進することに加えて、基材の摩耗が少なく、また、基材と酸性基を有する修飾分子との結合も強固であるため、繰り返しの使用にも耐えられるものである。そして、固体酸であるため回収も容易であり、触媒による反応系への汚染を最小限に抑えることができ、クリーンな化学プロセスを提供する。なお、本発明のダイヤモンド固体酸を固体酸触媒として使用する場合には、触媒活性を高めるため、表面積を大きくしてその形状として平均粒子径が５〜５００ｎｍの粉末状とすることが好ましい。

本発明のダイヤモンド固体酸は、導入された酸性基により高いプロトン導電性が付与されていることから、固体電解質として使用することができる。かかる固体電解質は、燃料電池の発電材料（後記）や電解コンデンサの電極導体、酸素センサー等に広く使用することができ、また、高温環境下や酸性・塩基性環境下といった、従来の材料では代替できない過酷な環境下においても利用可能なため、当該環境下における性能の維持や、長期安定性を備えた固体電解質を提供することができる。なお、本発明の固体電解質には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、通常の電解質に使用される各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。

また、かかる固体電解質は、前記した効果を享受する固体電解質膜として燃料電池の構成材料ないし発電材料として使用することができ、基材の劣化がほとんどないことから、高温等の過酷な環境下での動作が可能となる。図２は、本発明の電解質を電解質膜として備えた燃料電池１の構成の一態様を示した概略図であり、図２に示すように、当該燃料電池１は、一対の電極３（カソード３ａ、アノード３ｂ）と、当該一対の電極３の間に固体電解質膜２を配設することにより構成される（図２にあっては、燃料電池１に負荷５をかけた態様を示している。）。

また、本発明の固体酸からなる固体電解質を製膜する手段としては、例えば、少量の樹脂バインダーと混錬し成形した後、４００〜５００℃程度で焼結・固着化すればよい。

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。

例えば、前記した実施形態では、本発明のダイヤモンド固体酸として、ダイヤモンドパウダーの表面に水酸基を導入した酸化ダイヤモンドパウダーを調製し、かかる酸化ダイヤモンドパウダーを１，３−プロパンスルトンで修飾し、ダイヤモンドにスルホ基を有する修飾分子（３−スルホプロポキシ基）が共有結合により固定されたダイヤモンド固体酸を調製した例を示したが、これはあくまでも一例であり、前記した酸性基を有する修飾分子を、かかる修飾分子の種類に応じた合成方法を採用して、所望の修飾分子を基材となるダイヤモンドに共有結合を介して固定するようにすればよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ダイヤモンド固体酸の製造：
下記の方法を用いて、ダイヤモンドパウダーの表面に酸性基であるスルホ基を有する修飾分子が共有結合により固定されたダイヤモンドパウダー（ダイヤモンド固体酸）を製造した。

（１）ダイヤモンドパウダーの前処理：
市販の粉砕天然ダイヤモンドパウダー（平均粒子径 ５００ｎｍ以下）を６０℃の王水、及び６０℃の過酸化水素水を用いて表面の洗浄、及び表面酸化処理を行い、ダイヤモンドパウダー表面に水酸基（−ＯＨ）を導入した酸化ダイヤモンドパウダーを得た。

（２）スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の導入：
（１）で前処理を施して得られた酸化ダイヤモンドパウダー０．２５ｇを１．０Ｍの１，３−プロパンスルトンのトルエン溶液２０ｍＬに分散させ、１００℃で４８時間還流を行って酸化ダイヤモンドパウダーと１，３−プロパンスルトンを反応させた。反応終了後、反応生成物をトルエンで数回洗浄し、乾燥させることにより、ダイヤモンドパウダーの表面に酸性基であるスルホ基を有する修飾分子（３−スルホプロポキシ基）が共有結合により固定されたダイヤモンドパウダー（スルホ基導入ダイヤモンドパウダー：ダイヤモンド固体酸）を得た（平均粒子径 ５００ｎｍ以下）。

なお、（２）において、還流時間を４８時間に固定して、１，３−プロパンスルトン溶液の濃度を０．０１〜２．０Ｍの範囲で変化させて、スルホ基導入ダイヤモンドパウダーを製造した場合における１，３−プロパンスルトン溶液の濃度と酸量（修飾量）の関係を図３に示す。図３に示すように、１，３−プロパンスルトン溶液の濃度の増加とともに酸量（修飾量）は増加していくが、溶液濃度が１．０Ｍを超えると酸量（修飾量）は減少した。

また、（２）において、１，３−プロパンスルトン溶液の濃度を０．１Ｍに固定し、還流時間を１〜７２時間の範囲で変化させて、スルホ基導入ダイヤモンドパウダーを製造した場合における還流時間と酸量（修飾量）の関係を図４に示す。図４に示すように、還流時間の増加とともに酸量（修飾量）は増加していくが、還流時間が４８時間を超えると酸量（修飾量）は飽和した。以上の結果より、１，３−プロパンスルトンの濃度を１．０Ｍ、還流時間を４８時間として、スルホ基導入ダイヤモンドパウダーを得るようにした。

［Ｘ線光電子分光による評価］
得られたスルホ基導入ダイヤモンドパウダーについて、Ｘ線光電子分光（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ：ＸＰＳ）による評価をＸ線光電子分光測定装置（ＪＰＳ−９０１０ＭＣ：日本電子（株）製）を用いて行った。結果を図５及び図６に示す。なお。図６は、図５において、結合エネルギーが１５５〜１７５ｅＶの範囲について拡大した図である。

図５及び図６に示すように、実施例１で得られたスルホ基導入ダイヤモンドパウダーは、結合エネルギーが１６８ｅＶ付近にスルホ基由来のＳ原子のピーク（Ｓ２ｐピーク）が確認できた。なお、図５に示すＩｎ（インジウム）のピークは、スルホ基導入ダイヤモンドパウダーをインジウム箔に押し付けて固定して測定したため現れたものである。

［拡散反射ＩＲによる評価］
次に、拡散反射ＩＲによる評価を赤外分光測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて行った。結果を図７に示す。なお、本評価にあっては、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーと、比較例１として、実施例１（１）で得られた酸化ダイヤモンドパウダーも併せて評価した（以降実施する評価についても同様。）。

図７に示すように、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーは、１０５０ｃｍ^−１付近に、比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーでは見られないスルホ基由来のＳ＝Ｏ伸縮振動ピークが見られた。図５及び図６のＸ線光電子分光による評価結果と併せて、ダイヤモンドパウダー表面へのスルホ基の導入を確認することができた。

［中和滴定による酸量の測定］
実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーを純水３０ｍＬ中に添加して、０．２ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、酸量を決定した。比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーについても同様な方法で酸量を決定した。水酸化ナトリウムの滴下量とｐＨの関係を図８（比較例１）及び図９（実施例１）に示す。

図８及び図９を比較すると、スルホ基の導入により滴定曲線の形状に変化が見られた。実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーには、比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーでは確認できなかったｐＨジャンプが見られる。１，３−プロパンスルトン溶液の濃度を１．０Ｍとして、還流時間を４８時間として製造した実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーは、０．０９４ｍｍｏｌ／ｇの酸量であった。

［ハメット指示薬による酸強度の推定］
トルエン５ｍＬに実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーを加え、表１に示す指示薬を滴下して変色の有無から酸強度Ｈ_０を推定した。比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーについても同様な方法で変色の有無を確認した。変色の有無をあわせて表１に示した。なお、表１において、変色があった場合を「○」、変色がなかった場合を「×」で示している。

（指示薬の種類及び結果）

表１に示すように、スルホ基導入ダイヤモンドパウダーは、ｐＫａ＝＋１．５の指示薬（４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン）で紫色に着色する一方、ｐＫａ＝−０．３の指示薬（ジシンナマルアセトン）では赤色に着色しなかったので、指示薬の変色の有無から酸強度Ｈ_０を−０．３＜Ｈ_０＜＋１．５と推定した。

［触媒活性の評価］
実施例１で得られたスルホ基導入ダイヤモンドパウダーの触媒活性の評価として、下記に示す、酢酸とエタノールを出発物質とするエステル（酢酸エチル）の合成反応をモデル反応として選択した。エタノール１１．５ｇ、酢酸１５．０ｇの混合溶液に実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダー０．５ｇを加え、７０℃で６時間加熱後、反応溶液をガスクロマトグラフィーによりエステルの合成の状態を分析した。同様な操作を比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーについても行った。ダイヤモンドパウダーの添加量とエステル（酢酸エチル）の生成量との関係を図１０に、反応時間とエステル（酢酸エチル）の生成量との関係を図１１に示す。

図１０に示すように、比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーを添加した反応系は、添加量を増やしても酢酸エチルの生成量がほぼ変化しないことに対して、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーを添加した系は、添加量に応じて酢酸エチルの生成量が増加しており、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーが前記した合成反応の固体酸触媒として機能していることが確認できた。

また、図１１に示すように、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーを添加した反応系は、反応時間の経過とともに酢酸エチルの生成量が増え、反応時間が６時間経過した時点では０．０３８ｍｏｌの酢酸エチルが生成した。一方、比較例１の酸化ダイヤモンドパウダーを添加した系（前記したように、比較例１は触媒としては機能しない。）では、反応時間が６時間経過した時点では０．０２７ｍｏｌとなり、実施例１のスルホ基導入ダイヤモンドパウダーを固体酸触媒として添加することにより、エステルの生成量が約１．４倍となった。

本発明は、クリーンな化学プロセスを実現し、固体酸触媒や燃料電池用等に適用される固体電解質を提供する機能性材料として有利に使用することができる。

スルホ基を有する修飾分子が共有結合により固定されたダイヤモンド固体酸の製造方法の一例を示した概略図である。 本発明の電解質を電解質膜として備えた燃料電池の構成の一態様を示した概略図である。 実施例１において、１，３−プロパンスルトン溶液の濃度と酸量（修飾量）の関係を示した図である。 実施例１において、還流時間と酸量（修飾量）の関係を示した図である。 Ｘ線光電子分光による評価結果を示した図である。 図５において、結合エネルギーが１５５〜１７５ｅＶの範囲について拡大した図である。 拡散反射ＩＲによる評価結果を示した図である。 比較例１について、水酸化ナトリウムの滴下量とｐＨの関係を示した図である。 実施例１について、水酸化ナトリウムの滴下量とｐＨの関係を示した図である。 ダイヤモンドパウダーの添加量とエステル（酢酸エチル）の生成量との関係を示した図である。 反応時間とエステル（酢酸エチル）の生成量との関係を示した図である。

符号の説明

１ 燃料電池
２ 固体電解質膜
３ 電極
３ａ カソード
３ｂ アノード
５ 負荷

Claims (5)

1. 基材となるダイヤモンドに、酸性基を有する修飾分子が共有結合により固定されていることを特徴とするダイヤモンド固体酸。
2. 前記酸性基がスルホ基、スルホン基、カルボン酸基、カルボヒドラゾン基、カルボキシミド基、含硫黄酸性官能基、含リン酸性官能基、含セレン酸性官能基、含ホウ素官能基、及びポリオキソアニオン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド固体酸。
3. 前記基材となるダイヤモンドが、平均粒子径が５〜５００ｎｍの粉末状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド固体酸。
4. 前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたダイヤモンド固体酸からなることを特徴とする固体酸触媒。
5. 前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたダイヤモンド固体酸からなることを特徴とする固体電解質。

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