JP5482110B2

JP5482110B2 - 固体酸及びその製造方法

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Publication number: JP5482110B2
Application number: JP2009252649A
Authority: JP
Inventors: 義隆川原; 健志藤井
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: JP2011098843A

Description

本発明は、固体酸及びその製造方法に関する。

酸は、様々な化学反応において必要不可欠な触媒であって、硫酸等の液体酸が触媒として広く使用されている。しかしながら、液体酸は、反応後の生成物から分離、廃棄するに際し、多くの工程やエネルギーを要していた。

一方、固体酸は、表面にプロトン解離性の官能基などを持ち、硫酸などの液体酸と同等の機能を発揮し、更には、液体酸に比べて分離、回収が容易で、繰り返し使用が可能であるため、近年注目を集めている。

固体酸としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機系材料を基材とした無機材料系固体酸や、イオン交換樹脂等の合成樹脂系固体酸が用いられている。なかでも、熱的、化学的に安定であって、材料コストが低い無機材料系固体酸が広く用いられている。

また、近年では、カーボン系材料を基材とした固体酸が開発され、バイオディーゼル製造や、セルロース加水分解の触媒として用いられている（非特許文献１参照）。

また、下記特許文献１には、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理して多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化を行い、極性溶媒に不溶の固体酸を製造することが開示されている。

特開２００４−２３８３１１号公報

Ｔｏｄａｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４３８，１７８（２００５）

固体酸の酸触媒としての機能や、プロトン導電性を高めるためには、体積当たりの表面積を高めて、酸点を増やす必要がある。そして、体積当たりの表面積を高めるには、固体酸のサイズを微小にしていく必要がある。

しかしながら、固体酸を例えば触媒として利用する場合、反応物から固体酸のみを分離回収する必要があるので、固体酸のサイズが微小になるほど反応物から固体酸を回収することが困難になる。このため、反応物中に固体酸が混在してその純度が低下したり、固体酸の回収率が低下する問題があった。
また、固体酸を例えばプロトン伝導膜として利用する場合、固体酸のサイズを微小にするに伴い、固体酸どうしの接点が増加することから、プロトン伝導の抵抗が増加する問題があった。

したがって、本発明の目的は、取扱性が良好であり、酸点が多く酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れた固体酸及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトをスルホン化することによって得られる固体酸を提供する。

酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトは、体積当たりの表面積が大きく、更には面方向のサイズが大きい。また、酸化グラフェンや酸化グラファイトをスルホン化することで、酸化グラフェンや酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ基を導入できる。このため、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトをスルホン化することによって得られる本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。

本発明の固体酸は、前記酸化グラフェン及び／又は前記酸化グラファイトの面方向の円相当径が１μｍ以上であることが好ましい。この態様によれば、固体酸の面方向のサイズを高めることができるので、取扱性に優れた固体酸とすることができる。

本発明の固体酸は、スルホ基が０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることが好ましい。この態様によれば、十分な量のスルホ基が導入されているので、固体酸の酸点が増え、酸触媒としての機能や、プロトン導電性が向上する。

また、本発明の固体酸触媒は、上記固体酸を含むことを特徴とする。

本発明の固体酸触媒は、体積当たりの表面積が大きく、面方向のサイズが大きい固体酸を含んでいるので、酸触媒としての機能に優れている。更には、固体酸触媒を生成物から分離する際において、生成物と固体酸触媒とを容易に分離することができるので、生成物の純度や固体酸触媒の回収率を高めることができる。

また、本発明のプロトン導電膜は、上記固体酸を含むことを特徴とする。

本発明のプロトン導電膜は、体積当たりの表面積が大きく、面方向のサイズが大きい固体酸を含んでいるので、酸点を高めつつ、固体酸どうしの接点をより低減できる。このため、プロトン伝導の抵抗の増加を抑えることができ、プロトン導電性に優れたプロトン導電膜とすることができる。

また、本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離した後、スルホン化することを特徴とする。

本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離するが、酸化グラファイトは面方向の強度は強く、層方向にのみ剥離しやすいため、高い収率で酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトを得ることができる。そして、このようにして剥離した後、スルホン化することで、面方向のサイズが大きく、実質的に働く固体酸の量が多い固体酸を効率よく製造できる。

本発明の固体酸の製造方法は、前記酸化グラファイトに超音波を照射して層方向に剥離することが好ましい。酸化グラファイトに超音波を照射することで、面内での破壊が起こらず、層方向にのみ剥離させることができる。

固体酸の製造方法の前記スルホン化は、硫酸中で加熱処理することにより行うことが好ましい。また、前記加熱は、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。硫酸は酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ化することができるため、高い密度でスルホ基を導入することができる。

本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。
したがって、本発明の固体酸を用いた固体酸触媒は、酸触媒としての機能に優れ、更には、固体酸触媒を生成物から分離する際において、生成物と固体酸触媒とを容易に分離することができ、生成物の純度や固体酸触媒の回収率を高めることができる。また、本発明の固体酸を用いたプロトン導電膜は、固体酸どうしの接点をより低減でき、プロトン伝導の抵抗の増加を抑えることができるので、プロトン導電性に優れたプロトン導電膜とすることができる。
そして、本発明の固体酸の製造方法によれば、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離するので、高い収率で酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトを得ることができる。そして、このようにして剥離した後、スルホン化することで、酸化グラフェンや酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ基が導入され、面方向のサイズが大きく、実質的に働く固体酸の量が多い固体酸を効率よく製造できる。

製造例１の固体酸のＡＦＭ像である。同固体酸のＡＦＭラインスキャン像である。同固体酸の厚み分布図である。製造例２の固体酸のスルホ基密度を示す図表である。

本発明の固体酸は、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイト（以下、酸化グラフェンと、厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトとを併せて「酸化グラフェンシート」ともいう。）をスルホン化することによって得られる、スルホ基が導入されたアモルファスカーボンからなる。

ここで、酸化グラフェンとは、グラフェンを構成する炭素原子の一部がｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子が結合してなるものである。また、酸化グラファイトとは、上記酸化グラフェンが、面方向に２層以上、好ましくは２〜１０層積層してなるものである。本発明において、酸化グラファイトは、厚さ５ｎｍ以下であるものの割合が９０％以上であるものが好ましい。

本発明において、上記酸化グラフェンシートは、面方向の円相当径が１μｍ以上であることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。円相当径が１μｍ以上であれば、面方向に十分な広がりを持ち、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れた固体酸が得られ易くなる。また、１０μｍを超えると酸化グラフェンシート同士が凝集しやすくなり、体積当たりの表面積が低下することとなる。なお、本発明において、円相当径とは、酸化グラフェンシートの面方向の面積と同じ面積の円を見積もり、この円の直径を意味する。

本発明の固体酸は、酸化グラフェンシートにスルホ基が０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることが好ましく、２．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることがより好ましい。スルホ基の導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酸点が低く、酸触媒としての機能やプロトン導電性が不充分な場合がある。また、１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると水中における安定性が低下し、分解が進みやすくなる。その結果固体酸としての寿命が低下する。なお、スルホ基の導入量は、元素分析法や、中和反応法により見積もることができる。スルホ基の導入量は、酸化グラフェンシートをスルホン化する際において、酸化グラフェンシートの分解が起こらない範囲で高温にすることで高めることができる。

本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。また、カーボンが基本構造であるため、溶媒に不溶であり、熱的・化学的に高い安定性を有する。したがって、本発明の固体酸は、固体酸触媒、プロトン導電膜等に好適に用いることができる。

本発明の固体酸を固体酸触媒として利用する場合、酸触媒反応における酸触媒として好ましく用いることができる。そして、固体酸触媒として用いるには、固体酸をそのまま使用してもよく、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等のマクロポーラスな触媒担体に担持させて用いてもよい。ただし、固体酸を触媒担体に担持させて使用した場合、被反応物質の触媒担体の細孔内外の拡散が律速となり、十分な反応速度を得ることができないことがある。

また、本発明の固体酸をプロトン導電膜として用いる場合、固体高分子形燃料電池の電解質膜、製塩、純水製造等に好ましく用いられる。そして、プロトン導電膜としては、固体酸と、フッ素化したイオン交換樹脂等を含むペーストを基材に塗布し、乾燥して得られたもの等が挙げられる。

次に、本発明の固体酸の製造方法について説明する。

本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る酸化工程と、酸化工程で得られた酸化グラファイトを層方向に剥離する剥離工程と、剥離工程で得られた酸化グラフェンシートをスルホン化するスルホン化工程とで主に構成されている。

以下、各工程について説明する。酸化工程では、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る。グラファイトの酸化は、例えば、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させることにより調製される。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、グラファイトの炭素原子は、ｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化する。そして、その後硫酸中で過酸化水素を加えて反応させることにより、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。

グラファイトの酸化は、得られる酸化グラファイトの酸化度が０．２〜１．０となるように行うことが好ましく、酸化度は０．５〜１．０がより好ましい。酸化度が０．２未満であると、剥離工程で酸化グラファイトを十分に剥離できないことがあり、厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトの割合が多くなり、酸化グラフェンシートの収率が損なわれる。また、酸化度が１．０を超えると面内における炭素原子同士の結合が弱くなり、剥離工程において分解するため、酸化グラフェンシートの収率が損なわれる。なお、本発明において、酸化度とは、ＣＨＮＳＯ元素分析において、（Ｏの物質量）／（Ｃの物質量）と定義した値を意味する。

次に、剥離工程では、酸化工程で得られた酸化グラファイトを層方向に剥離する。酸化グラファイトの剥離方法としては、酸化グラファイトに超音波を照射して行うことが好ましい。酸化グラファイトに超音波を照射することで、面内での破壊が起こらず、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンシートを高い収率で回収できる。

超音波の照射条件は、酸化グラファイトを、溶媒中に浸し、２０〜６０ｋＨの超音波を５〜１２０分照射して行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定はないが極性溶媒が好ましい。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の混合液等が挙げられる。

次に、スルホン化工程では、酸化グラフェンシートをスルホン化して、酸化グラフェンシートにスルホ基を導入する。

酸化グラフェンシートのスルホン化は、硫酸中で加熱処理して行うことが好ましい。加熱処理温度は、酸化グラフェンシートやスルホ基の熱分解が生じる温度未満であればよく、１００〜２５０℃の温度条件で行うことが好ましい。加熱条件が１００℃未満であると、スルホ基を導入するのに時間を要し、生産性が低下する傾向にあり、２５０℃を超えると、酸化グラフェンシートやスルホ基が熱分解することがある。

（製造例１）
５ｇのグラファイト粉末と３．８ｇの硝酸ナトリウムをアイスバスで冷やされたフラスコの中に入れた。フラスコに１７０ｍｌの濃硫酸を入れ、全体が均一になるまで３０分攪拌を続けた。この溶液に、２２．５ｇの過マンガン酸カリウムを３分間に１ｇずつの投入速度で加え、２時間攪拌を続けた。その後、フラスコをアイスバスから取り出し、８０℃のウォータバスに入れ、さらに５日間攪拌を続けグラファイトを十分に酸化させた。
得られたスラリーを、攪拌している５００ｍｌの硫酸（濃度５質量％）に加え、２時間攪拌を続けた。この溶液に過酸化水素水（濃度３０質量％）を、溶液の色が茶色から明るい黄色になるまで添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた溶液に、過酸化水素水（３質量％）と、硫酸（０．５質量％）が所定の濃度となっている混合溶液５００ｍｌを添加し、１００００Ｇで５分間遠心分離を行った。得られた沈殿物を、再度、過酸化水素水（３質量％）と、硫酸（０．５質量％）が所定の濃度となっている混合溶液５００ｍｌで再分散した後、１００００Ｇで５分間遠心分離を行った。この操作を計５回行い、最終沈殿物を回収して酸化グラファイトを得た（酸化工程）。
得られた酸化グラファイト（最終沈殿物）を、５００ｍｌの純水の中に入れ、６０分間超音波分散して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。１００００Ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を取り出した（剥離工程）。
得られた上澄みの２０ｍｌと、濃硫酸４０ｍｌをフラスコに入れ、内部を窒素で置換した。十分に窒素で置換した後、マントルヒーターで２００℃に加熱した。途中、２００℃に到達するまでは還流を行わず、それ以降は還流を行った。還流を１５時間続け、酸化グラファイトの層剥離物にスルホ基を導入した（スルホン化工程）。
加熱後、室温まで空冷し、１００ｍｌの純水に加えた。この溶液に３０ｍｌのアセトンと２０ｍｌのヘキサンを加え、５分間放置した後、１００００Ｇで５分間遠心分離をした。得られた沈殿物を、再度１００ｍｌの純水で分散し、３０ｍｌのアセトンと２０ｍｌのヘキサンを加え、５分間放置した後、１００００Ｇで５分間遠心分離をした。この工程を計５回行った。
最終的に得られた固形物を８０℃で真空乾燥することで、グラファイトを構成するカーボン層の単層剥離物（酸化グラフェン）や多層剥離物（酸化グラファイト）に、スルホ基が導入された固体酸が得られた。

得られた固体酸のＣＨＮＳＯ元素分析を行ったところ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓの組成は、Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｓ＝３．５：２．６：４．８：１．０であった。また、原料の酸化グラファイトの組成は、Ｃ：Ｈ：Ｏ＝１．１：１．３：１．０であった。このことから、得られた固体酸のスルホ基の導入量は、６．５ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。また、得られた固体酸０．５ｇを純水５０ｍｌに分散させ、水酸化ナトリウムで中和滴定したところ、スルホ基の導入量は同様に６．５ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。

次に、得られた固体酸の水分散液をＳｉ基板上に塗布、乾燥し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察を行った。図１は固体酸のＡＦＭ像であり、コントラストが薄い部分は、高さが高いことを意味する。点２１から２３にかけて、コントラストが薄い部分が広がっている。この部分が固体酸に相当する。これらの固体酸の面方向の円相当径は１．５〜２．５μｍと観察された。図２は点２１から点２３にかけてスキャンした、ラインスキャン像であり、高さ方向の段差が固体酸の厚みに相当する。また、図１における点２１〜２３が、図２における点３１〜３３と対応する。点３１〜３３における段差はそれぞれ約０．８ｎｍと観察された。

同様に、Ｓｉ基板上のランダムに選択した場所において存在する１００枚の固体酸に対し、厚みを測定し、厚み分布を算出した。図３に示すとおり、厚み５ｎｍ以下の固体酸枚数は全体の９０％以上であった。また、厚み１０ｎｍ以上のものは観察されなかった。

（製造例２）
製造例１のスルホン化工程において、加熱温度を５０℃、１００℃、１５０℃、２５０℃、３００℃にした以外は製造例１と同様にして固体酸を得た。得られた固体酸のスルホ基密度は図４のようになった。また、３００℃で加熱した場合は、酸化グラファイトが二酸化炭素にまで酸化されてしまい、加熱後回収することができなかった。

（試験例１）
製造例１で得られた固体酸を固体酸触媒として、酢酸とエタノールの酸触媒反応を行った。得られた固体酸をフラスコ内に０．２ｇ取り、０．１ｍｏｌの酢酸と０．１ｍｏｌのエタノールを加えた。フラスコ内を窒素パージし、７０℃６時間攪拌した。反応後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過したところ、濾過液は透明であり、メンブレンフィルターによって、固体酸を全て取り出すことができた。このときの濾過液のｐＨは空気中での水と同等の酸性であった。また、生成した酢酸エチルはガスクロマトグラフで調べたところ、０．０５ｍｏｌ生成していた。このことから、本発明の固体酸は、酸触媒として機能することが確認でき、容易に触媒を分離回収できることが確認できた。

（試験例２）
製造例１で得られた固体酸とスルホ基含有フッ素樹脂を、イソプロパノール中で重量比で、固体酸：スルホ基含有フッ素樹脂＝５：９５になるように配合し、ボールミルで混合して、ワニスを調整した。得られたワニスをシャーレに入れ、１５０℃でイソプロパノールを除去し、プロトン伝導膜を作成した。得られたプロトン伝導膜のプロトン伝導度は、０．１Ｓ／ｃｍであった。また、スルホ基含有フッ素樹脂のみでプロトン伝導膜を作成したところ、プロトン伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。このことから、本発明の固体酸は、プロトン伝導に寄与していることが確認できた。

Claims

面方向の円相当径が１μｍ以上の酸化グラフェン、及び／又は、厚さ１０ｎｍ以下で面方向の円相当径が１μｍ以上の酸化グラファイトをスルホン化することによって得られる固体酸。
スルホ基が０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されている請求項１に記載の固体酸。
請求項１又は２に記載の固体酸を含むことを特徴とする固体酸触媒。
請求項１又は２に記載の固体酸を含むことを特徴とするプロトン伝導膜。
グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離した後、硫酸中で１００〜２５０℃の範囲で加熱処理してスルホン化することを特徴とする固体酸の製造方法。
前記酸化グラファイトに超音波を照射して層方向に剥離する、請求項５に記載の固体酸の製造方法。