JP5407921B2

JP5407921B2 - グラフェン膜の製造方法

Info

Publication number: JP5407921B2
Application number: JP2010034150A
Authority: JP
Inventors: 健志藤井; 了典清水
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2011168448A

Description

本発明は、グラフェン膜の製造方法に関する。

グラフェンは、炭素原子がｓｐ^２結合で結合して同一平面内に並んだ炭素原子のシートである。このグラフェンを丸めればフラーレンとなり、筒状にすればカーボンナノチューブとなる。このように、グラフェンは、様々なカーボン材料の母材となるものである。

従来より、グラフェンは、機械的剥離法と呼ばれる方法で製造されていた。この方法は、下記非特許文献１，２に示されるように、グラファイト単結晶を粘着テープによって剥離して数十層のグラフェン積層体を粘着テープに転写し、粘着テープに転写されたグラフェン積層体を基板上に擦り付けて、ランダムにグラフェン単層体及びグラフェン積層体からなるグラフェン膜を基板上に形成する方法である。この方法は、簡便な方法で高品質のグラフェン膜が得られるが、大面積のグラフェン膜の製造には適さないものであった。

また、デバイス応用を目指した、大面積のグラフェン膜の製造方法として、下記特許文献１には、有機化合物であるショウノウを炭素源として用い、ＣＶＤ法により、鉄、コバルト、ニッケル、炭化ケイ素、白金等で構成された基板上にグラフェン膜を成膜することが開示されている。

特開２００８−５０２２８号公報

Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０６（２００４）６６６．Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｈｏｔｋｅｖｉｃｈ，Ｓ．Ｖ．ＭｏｒｏｚｏｖａｎｄＡ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１０２（２００５）１０４５１．

しかしながら、特許文献１の方法では、その段落番号００２１に記されるように、石英管の内面にはグラフェン膜が形成されず、アモルファスカーボンとなると記載されている。このため、特許文献１の方法では、基板の種類によってはグラフェン膜を成膜できない問題があった。特に、工業的に頻繁に使用されるＳｉ基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、石英ガラス基板などにグラフェン膜を形成することは困難であった。

よって、本発明の目的は、基板選択の自由度が高く、大面積のグラフェン膜を基板上に形成することが可能なグラフェン膜の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のグラフェン膜の製造方法は、種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給し、ＣＶＤ法により前記基板上にグラフェン膜を形成することを特徴とする。

種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給すると、炭素原子が種グラフェン結晶の端部に選択的に付着して成長するので、グラフェンとの格子定数のマッチングが悪い材料からなる基板上であっても、大面積のグラフェン膜を成膜することができる。このため、本発明によれば、基板選択の自由度が高く、基板の材質によらず大面積のグラフェン膜を基板上に成膜できる。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記炭素含有ガスが、炭化水素系化合物及び／又は炭化フッ素系化合物であることが好ましい。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板及び石英ガラス基板から選ばれる一種以上であることが好ましい。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記種グラフェン結晶が、グラフェン単層体及び／又はグラフェン積層体であることが好ましい。

本発明によれば、基板選択の自由度が高く、基板の材質によらず大面積のグラフェン膜を基板上に成膜できる。

プラズマＣＶＤ装置の概略図である。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給し、ＣＶＤ法により基板上にグラフェン膜を形成する。なお、本発明において、「グラフェン膜」とは、グラフェン単層体からなる膜に加えて、グラフェン単層体が複数積層したグラフェン積層体を含む膜を含むものとする。

まず、種グラフェン結晶について説明する。

本発明において、種グラフェン結晶として、グラフェン単層体及び／又はグラフェン積層体を使用する。種グラフェン結晶としてグラフェン単層体を使用した場合、グラフェン単層体からなるグラフェン膜が得られ易くなる。また、種グラフェン結晶としてグラフェン積層体を使用した場合、グラフェン積層体からなるグラフェン膜が得られ易くなる。

グラフェン積層体の層数、すなわち、グラフェン積層体の厚みは、グラフェン膜の用途により異なるので特に限定しない。例えば、太陽電池の透明電極等の用途で使用する場合は、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。

種グラフェン結晶の最大径は、１μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、１００μｍ〜２００μｍが特に好ましい。種グラフェン結晶の最大径が１μｍ未満であると、アモルファスカーボンになり易い。また、２００μｍを超えると、種グラフェン結晶にしわが入りやすくなる。なお、本発明において種グラフェン結晶の最大径とは、光学顕微鏡や、電子顕微鏡で測定した種グラフェン結晶の最長部の径を意味する。

種グラフェン結晶は、従来公知の方法により、基板上に設置できる。例えば、一例として次の方法が挙げられる。

Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを合成し、これを溶媒に展開することで、酸化グラフェンが自然に層方向に剥離され、酸化グラフェンを含む懸濁液が得られる。この懸濁液を基板に塗布し、還元処理を行うことで、基板上に種グラフェン結晶を設置できる。

具体的には、まず、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させて、酸化グラファイトを得る。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、六員環に酸素の官能基が結合された状態となる。そして、その後硫酸中で過酸化水素を加えて未反応の過マンガン酸カリウムを反応させて精製することで酸化グラファイトが得られる。

このようにして得られる酸化グラファイトを、溶媒に分散することで、層間に溶媒分子が挿入され、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。

溶媒としては、特に限定はないが極性溶媒が好ましい。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の混合液等が挙げられる。

このようにして得られる酸化グラフェンを含む溶液を基板に流延塗付し、その後還元することで、最大径が１００〜２００μｍの酸化グラフェンを基板上に設置できる。

酸化グラフェンの還元方法としては、特に限定はない、従来公知の方法を採用できる。例えば、還元剤を用いる従来公知の還元反応等を利用できる。

酸化グラフェンを含む溶液の塗布量は、溶液中の酸化グラフェン濃度、種グラフェン結晶の設置密度により異なるので特に限定しない。例えば、一辺が１０ｍｍ四方の基板の場合、酸化グラフェン濃度が０．０１質量％で、溶液の塗布量は、１０〜５０μlが好ましく、１０〜２０μlがより好しい。塗布量が１０μlであると、塗布直後に乾燥してしまい均一に成膜することが困難である。また、２０μlを超えると、乾燥の際に酸化グラフェンの濃度が上昇し、均一に成膜することが困難である。

また、他の方法としては、次の方法が挙げられる。すなわち、グラフェンをジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させ、超音波を照射してグラファイトを層方向に剥離させた後、グラファイトの層間剥離物を含む溶液を基板に流延塗付し、乾燥する。このようにすることで、最大径が１００〜１０００ｎｍの種グラフェン結晶を、基板上に設置できる。

種グラフェンを設置させる基板は、特に限定はない。ＣＶＤ法での成膜温度に耐えうる材料からなるものであれば、いずれの材質からなる基板も使用できる。好ましくは、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板及び石英ガラス基板から選ばれる一種以上である。これらの材質からなる基板は工業的に頻繁に使用され、汎用的である。

次に、種グラフェン結晶を設置した基板をＣＶＤ炉に導入し、炭素含有ガスを供給してＣＶＤ法により基板上にグラフェン膜を形成する。

炭素含有ガスとしては、特に限定はない。例えば、メタン、プロパン、アセチレン、エタノール、ベンゼン等の炭化水素系化合物、六フッ化エタン、四フッ化メタン等の炭化フッ素系化合物が挙げられる。

ＣＶＤ法としては、特に限定はない。熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等従来公知の方法を採用できる。

例えば、熱ＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する場合、ＣＶＤ炉の圧力を１０^−２〜１０^−３Ｔｏｒｒに真空引きし、基板温度を９００〜１０００℃に加温した後、炭素含有ガスを１００〜５００ｍＴｏｒｒ供給して行う。

また、プラズマＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成する場合、ＣＶＤ炉の圧力を１０^−２〜１０^−３Ｔｏｒｒに真空引きし、基板温度を６５０〜８００℃に加温した後、プラズマ化した炭素含有ガスを１００ｍＴｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは４００〜５００ｍＴｏｒｒ供給して行う。

図１は、プラズマＣＶＤ装置の概略図である。このプラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバー１の上部にプラズマ発生装置２が設置されている。真空チャンバー１内の基板ホルダ３に基板１０を設置し、排気口５から真空チャンバー１内を真空引きする。そして、基板ホルダに内蔵されたヒータを作動して基板温度を所定温度まで昇温した後、原料ガス導入路４からプラズマ発生装置２に炭素含有ガスを導入する。プラズマ発生装置２に導入された炭素含有ガスは、ここでラジカル化してダウンフローにて基板１０に供給される。

前述したように、種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給すると、炭素原子が種グラフェン結晶の端部に選択的に付着して成長する。このため、グラフェンとの格子定数のマッチングが悪い材料からなる基板上であってもアモルファスになり難く、大面積のグラフェン膜を効率よく製造できる。

このようにして得られるグラフェン膜は、最大径が１００μｍ以上であることが好ましく、１０００μｍ以上であることがより好ましい。

また、グラフェン膜の膜厚は、用途により異なるので特に限定しない。例えば、太陽電池の用途で使用する場合、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。なお、得られるグラフェン膜の膜厚を調整するには、成膜時間を調整すれば良い。

（実施例１）
Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させて、酸化グラファイトを合成した。そして、その後硫酸中で過酸化水素を加えて未反応の過マンガン酸カリウムを反応させて精製し、酸化グラファイトを得た。得られた酸化グラファイトを、純水に分散して層方向に剥離し、酸化グラフェンを作製した。得られた酸化グラフェンを１０ｍｇ/ｍｌに調整し、この溶液を１０ｍｌ基板に滴下、乾燥させ、還元することでＳｉＯ_２／Ｓｉ基板に基板上に、最大径２００μｍ、単層の種グラフェン結晶を設置した。
次に、種グラフェン結晶が設置された基板を、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の基板ホルダ３に設置し、真空チャンバー１内の圧力を１０^−３Ｔｏｒｒに真空引きを行い、基板を１０００℃に加熱した。そして、プラズマ発生装置２にメタンガスを５００ｍＴｏｒｒ流入してラジカル化し、ラジカル化したメタンガスをダウンフローで基板に３０分間供給して、プラズマＣＶＤ法によりグラフェン膜の成膜を行った。
基板上には、最大径が１０００μｍ、厚さ０．４ｎｍの膜が成膜されていた。この膜をラマン分光法で分析したところ、単層のグラフェン膜であることが確認できた。

（実施例２）
実施例１において、メタンガスの代わりに六フッ化エタンを用いた以外は実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によりグラフェン膜の成膜を行った。
基板上には、最大径が５００μｍ、厚さ０．４ｎｍの膜が成膜されていた。

（実施例３）
実施例１において、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の代わりにＳｉ基板を使用した以外は実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によりグラフェン膜の成膜を行った。
基板上には、最大径が１０００μｍ、厚さ０．４ｎｍの膜が成膜されていた。

（比較例１）
実施例１において、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に種グラフェン結晶を設置しなかった以外は実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法によりグラフェン膜の成膜を行った。
基板上には、アモルファスカーボン膜が形成されていた。基板上に形成されていた膜がアモルファスカーボンであることは、ラマン分光法で確認した。

１：真空チャンバー
２：プラズマ発生装置
３：基板ホルダ
４：原料ガス導入路
５：排気口
１０：基板

Claims

種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給し、ＣＶＤ法により前記基板上にグラフェン膜を形成することを特徴とする、グラフェン膜の製造方法。
前記炭素含有ガスが、炭化水素系化合物及び／又は炭化フッ素系化合物である、請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板及び石英ガラス基板から選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記種グラフェン結晶が、グラフェン単層体及び／又はグラフェン積層体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。