CN114156456B - 大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明利用石墨烯薄片的高导电率和大比表面积，能在负极材料和集流体之间形成高速导电网络，大大提升钠离子的传输速率，显著降低钠离子传输的弯曲度，且表面石墨烯片相互交错形成的微孔同样可以作为钠离子的活性位点；硬碳表面的缺陷因为石墨烯的包覆，减少了与电解液的直接接触，提高了钠离子负极的首次库伦效率和循环性能。

Description

大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
在目前的二次电池中锂离子电池的发展最为成熟，应用也最为广泛。但受限于锂资源在我国的分布较少，锂资源无法支撑我国大规模储能电源的发展。和锂为同一主族的元素钠，在化学性质上和锂相似，资源更加丰富，钠离子电池技术原理和锂离子电池一样为摇椅式电池，因此在钠离子电池领域的研究可以参考锂离子电池的开发经验，当前钠离子电池的研究已经成为学术和工业领域的热点。
和锂离子电池类似，目前商业化的钠离子电池使用的负极多为碳负极材料，碳材料作为钠离子负极材料具有成本低、性能稳定、制备要求低等特点；和使用石墨作为负极的锂离子电池略有不同的是，由于钠离子半径比锂离子更大，因此钠离子难以在石墨中发生嵌入/脱嵌，目前钠离子电池所用的负极材料主要为硬碳以及软碳等碳基材料。
在众多钠离子电池负极材料中，硬碳材料因其具备可逆比容量高，循环稳定性好，反应电压平台低，原料价格低廉等优点被认为是目前最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。硬碳是一种在高温下也难以石墨化的碳材料，主要由生物质、石油化工产品等高分子聚合物热解而来，硬碳的结构是目前被广泛认可的“Card house”模型，由一些短程有序的小石墨片结构随机无序堆垛而成，这种随机堆垛还会在小石墨片之间形成大量的微孔，并且硬碳的短程类石墨层结构的石墨层间距通常大于0.38nm，使得钠离子可以在类石墨层之前发生嵌入和脱嵌，因此相对于石墨，硬碳可以在钠离子电池中表现更高的容量，同时硬碳也可以应用于高倍率锂离子电池，具有更高的应用潜力。
然而硬碳负极材料也存有一些缺陷，如表面导电性差，表面存在大量的不可逆的储钠位点，含有的O、H等杂质元素会与电解液发生非法拉第反应等，导致了硬碳材料的首次库伦效率偏低；这些不足成为高性能钠离子电池硬碳负极复合材料合成过程中亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，本发明利用石墨烯薄片的高导电率和大比表面积，能在负极材料和集流体之间形成高速导电网络，大大提升钠离子的传输速率，显著降低钠离子传输的弯曲度，且表面石墨烯片相互交错形成的微孔同样可以作为钠离子的活性位点；硬碳表面的缺陷因为石墨烯的包覆，减少了与电解液的直接接触，提高了钠离子负极的首次库伦效率和循环性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硬碳颗粒研磨后送料至CVD管式炉反应腔内，真空条件下，升温至880-1200℃后保持10min，然后向反应腔内通入碳源气体，通过控制反应腔中的真空度于5-15kPa来控制碳源的流速，维持0.5-10h后，冷却至室温，得到石墨烯@硬碳复合材料；
其中，所述硬碳颗粒的平均粒径为1-20μm，更佳的为5μm，所述硬碳颗粒的平均比表面积为1-100m2/g，更佳的为1-50m2/g；
所述真空条件的真空度小于4kPa。
优选的，所述硬碳颗粒的平均粒径为2-10μm，硬碳颗粒的平均比表面积为1-20m2/g，更佳的为1-10m2/g。
优选的，所述真空条件的真空度小于等于2kPa。
优选的，所述硬碳颗粒由供碳材料经过热解得到，所述供碳材料包括但不限于生物质、石油焦、沥青。
优选的，所述碳源气体为含有碳、氢、氧其中一种或多种元素的气体化合物，其包括但不限于甲烷、乙烷、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮；所述碳源气体的流量为20-200sccm。
优选的，所述送料过程为：将硬碳颗粒粉末均匀平铺在陶瓷方舟或石墨纸上，粉末厚度控制在100-1000μm。
本发明还保护了制备方法制得的石墨烯@硬碳复合材料。
本发明还保护了石墨烯@硬碳复合材料制备得到的钠离子电池负极材料。
优选的，钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂混合，然后溶解于去离子水中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池负极材料；
其中，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物，所述丁苯橡胶和所述羧甲基纤维素钠的质量比为4:1；所述导电剂选自super P导电炭黑；
石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂的质量比为8-9.5：0.1-1：0.1-1。
本发明还保护了钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
正极材料制备：将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为12mm的圆片；
电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成；
钠离子电池的制备：将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的石墨烯@硬碳复合材料采用硬碳颗粒作为包覆基底，以碳源气体作为石墨烯生长碳源，在石墨烯表面生成出垂直方向的石墨烯片。具体方法为：将硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟或者石墨纸上，然后于高温和真空环境条件下引入碳源，通过控制反应腔中的压力来控制碳源的流速，进行石墨烯的生长和修复，再经降温后得到石墨烯@硬碳复合材料。
2、本发明通过采用低压气相化学沉淀的方法，使得石墨烯片和硬碳颗粒的结合力相比于现有技术的直接混合更加牢固，不仅实现了提升了钠离子在集流体和石墨烯@硬碳复合材料之间的传输效率，还减少了钠离子从电解质到活性物质传输过程中的扩散路径；此外，根据石墨烯在粉末上的生长机理，垂直石墨烯在生长修复过程中会在粉末表面形成包覆层，这可以明显地改善硬碳的首次库伦效率；且低压气相化学沉淀的方法装置简单，容易实现，其生成的石墨烯和基底不需要分离。
3、本发明所使用的气体优选为甲醇和乙醇，这种含氧的碳源在热解过程中会生成氢气和水，对于石墨烯的生长和修复有利，而无需额外混合氢气等气体。
附图说明
图1为实施例1-4制得的石墨烯@硬碳复合材料和对比例1制得的硬碳材料的拉曼对照图谱；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯@硬碳复合材料的透射电镜图像；
图3为本发明对比例1制得的石墨烯@硬碳复合材料的BET等温线性吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1制得的石墨烯@硬碳复合材料的BET等温线性吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例1制得的石墨烯@硬碳复合材料和对比例1制得的硬碳材料的倍率性能对照图；
图6为本发明实施例1制得的石墨烯@硬碳复合材料在1C(300mAh/g)下循环200圈的性能，其中1-3圈为0.1C下充放电；
图7为本发明实施例1制得的石墨烯@硬碳复合材料和对比例1制得的硬碳材料的首圈充放电曲线对照图；
图8为本发明实施例1-11的石墨烯@硬碳复合材料的生长机理示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中，将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔内真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例2：
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为30分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例3
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为180分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例4
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为240分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例5：
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至880℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例6
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1080℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例7
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1200℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在10kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例8
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在5kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例9
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在方舟中倒入低熔点熔盐，本实施例采用氯化钠，将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中，在方舟前方放置一小块泡沫铜；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入甲醇气体，使CVD反应腔真空度维持在5kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例10
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入丙酮气体，使CVD反应腔真空度维持在5kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为10h；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
实施例11
一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将平均粒径为20μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中；将CVD反应腔室抽至真空至3kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10分钟；向CVD反应腔内通入乙醇气体，使CVD反应腔真空度维持在15kPa，进行石墨烯的生长和修复，生长时间为90分钟；停止通入气体，在抽真空的状态下等待反应腔缓慢降温至室温，随后破真空取出改性后的硬碳颗粒，得到石墨烯@硬碳复合材料。
对比例1
将平均粒径为5μm的硬碳粉末均匀平铺在陶瓷方舟上，将方舟推入高真空CVD管式炉反应腔中，将CVD反应腔室抽至真空至2kPa，再以8℃/min的速率将反应腔室加热升温至1140℃，并保持恒定温度10min，制得硬碳材料。
本发明实施例1-11制得的石墨烯@硬碳复合材料均具有优异的大容量和快速充放电性能，且效果相近，下面以本发明实施例1-4为例，并与对比例1进行对比研究，具体研究结果和方法如下所示：
负极材料的制备：
采用super P导电炭黑为导电剂，采用丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC的混合物为水性粘结剂，SBR和CMC的用量比为4：1，在混合过程中，为了防止SBR在搅拌过程中破乳，可以先加入CMC搅拌至黑色糊状后，再加入SBR，所用的SBR固含量均为40％，CMC固含量均为2.5％；其中固含量指SBR和CMC在其用去离子水配置的乳液/溶液中所占的质量分数。
将活性物质、导电剂和水性粘结剂按照质量比为8：1：1的比例混合，将活性材料和导电剂研磨5mins后，将活性物质、导电剂和粘结剂放入匀浆瓶，在行星搅拌机中，边搅拌边滴加去离子水，至材料均匀混合成黑色糊状浆料，之后继续搅拌15mins得到负极浆料；将负极浆料涂抹在光滑平整的铝箔上，放置于真空干燥箱，在80℃下烘干12小时，得到负极极片；
其中，活性物质分别选自实施例1-实施例4制得的石墨烯@硬碳复合材料和对比例1制得的硬碳材料，此时负极极片为5个。
钠离子电池的制备：
将石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂混合，然后溶解于去离子水中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池负极材料；
其中，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物，所述丁苯橡胶和所述羧甲基纤维素钠的质量比为4:1；所述导电剂选自super P导电炭黑；
石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂的质量比为9：1：1。
充放电测试：在新威电池测试系统(BTS82)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充电截止电压为2.5V，放电截止电压为0.01V，测试结果如下所示：
如图1所示，从实施例1、2、3、4和对比例1的Raman图谱可以看出，在30mins时，在2690cm-1开始出现明显的2D峰，且ID/IG值下降，说明在包覆过程前期，碳源气体会在硬碳粉末表面生成缺陷较少的水平石墨烯，随着包覆时间的延长，ID/IG上升，这可能是因为甲醇分解产生的水蒸汽和氢气对石墨烯的刻蚀作用而产生的缺陷较多导致，并且由于包覆时间增长，石墨烯层数变多，比表面积增加，进而会对首次库伦效率和比容量产生不利影响；通过BET测试可以得知，实施例1的包覆时间对于石墨烯@硬碳复合材料效果最佳，包覆时间应该优选于90mins。
图2的HRTEM图证明了石墨烯在硬碳表面的生成，如图2所示硬碳基体的碳层间距约为0.38nm，而生成的石墨烯的碳层间距约为0.338nm；从BET测试中，对比例1的BET比表面积为4.5228m2 g-1，而BET平均孔径为9.22320nm，而BJH孔径(对应中孔和介孔)为17.0947nm，吸附曲线为Ⅲ型曲线(如图3对比例1氮气等温吸脱附曲线)，表明其为介孔材料；而实施例1的石墨烯包覆硬碳BET比表面积增加至57.1447m2 g-1，吸附曲线变为Ⅰ型曲线(如图4实施例1氮气等温吸脱附曲线)，BJH孔径增大而BET平均孔径减少，证明了微孔的形成，同时说明了甲醇在高温下分解产生的氢气对碳材料的刻蚀作用增大了比表面积。
图5为实施例1和对比例1的倍率性能对比图，具体的参数由下表1给出，经过表面改性的实施例1在大电流密度(1A/g)下的性能提升明显，钠离子的放电曲线有明显的“斜坡-平台区”，经过对大电流下充放电曲线的分析，可以得出结论，经过改性后的硬碳材料比容量的提升主要来自于平台区(放电曲线小于0.1V的部分)，即钠离子嵌入石墨微区和填充硬碳微孔的过程，说明了经过改性后，钠离子在负极材料中具有更快的迁移速度，以及负极材料在大电流工作下展现了更小的过电位。
表1实施例1和对比例1在不同电流大小下的可逆容量对照表
Figure BDA0003399848290000141
图6为实施例1在1C下循环200圈的可逆容量图(1-3圈的电流密度为0.1C，1C＝300mAh/g)，300圈循环后容量保持率为85％；图7为实施例1和对比例1的在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线，可以看到实施例1的可逆容量为344mAh/g，相比对比例1的302mAh/g有着显著的提升，同时首圈库伦效率由77％提升到了88％，体现了本改性方法的有益效果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硬碳颗粒研磨后送料至CVD管式炉反应腔内，真空条件下，升温至880-1200℃后保持10min，然后向反应腔内通入碳源气体，通过控制反应腔中的真空度于5-15kPa来控制碳源的流速，维持0.5-10h后，冷却至室温，得到石墨烯@硬碳复合材料；
其中，所述硬碳颗粒的平均粒径为1-20μm，所述硬碳颗粒的平均比表面积为1-100m2/g；
所述真空条件的真空度小于4kPa。
2.根据权利要求1所述的大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳颗粒的平均粒径为2-10μm，硬碳颗粒的平均比表面积为1-20m2/g。
3.根据权利要求1所述的大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度小于等于2kPa。
4.根据权利要求1所述的大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳颗粒由供碳材料经过热解得到，所述供碳材料包括生物质。
5.根据权利要求1所述的大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为含有氢、氧其中一种或多种元素的气体化合物，所述碳源气体的流量为20-200sccm。
6.根据权利要求1所述的大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述送料过程为：将硬碳颗粒粉末均匀平铺在陶瓷方舟或石墨纸上，粉末厚度控制在100-1000μm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的石墨烯@硬碳复合材料。
8.一种利用权利要求7所述的石墨烯@硬碳复合材料制备得到的钠离子电池负极。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂混合，然后溶解于去离子水中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池负极；
其中，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物，所述丁苯橡胶和所述羧甲基纤维素钠的质量比为4:1；所述导电剂选自super P导电炭黑；
石墨烯@硬碳复合材料、导电剂和水性粘结剂的质量比为8-9.5：0.1-1：0.1-1。
10.一种利用权利要求9所述的钠离子电池负极在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
正极制备：将金属钠进行压片和裁剪；
电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成；
钠离子电池的制备：将正极、玻璃纤维隔膜、电解液和负极依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010110B (zh) * 2022-07-06 2024-03-22 西安交通大学 一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法
CN116130633A (zh) * 2023-02-20 2023-05-16 福州大学 一种碳-硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN116845222B (zh) * 2023-08-16 2024-02-20 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190286A (zh) * 2019-05-24 2019-08-30 吉林大学 一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5407921B2 (ja) * 2010-02-19 2014-02-05 富士電機株式会社 グラフェン膜の製造方法
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
CN102412402B (zh) * 2011-11-11 2014-11-19 深圳市德方纳米科技有限公司 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料的制备方法
CN102412396B (zh) * 2011-11-11 2015-05-13 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料
CN108023075A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种改性的硬碳复合材料及其制备方法
CN108777303A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 武汉工程大学 一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
CN109148865B (zh) * 2018-09-06 2021-07-20 天津工业大学 锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法
CN109616630B (zh) * 2018-11-27 2021-12-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
CN109742383B (zh) * 2018-12-28 2021-05-25 中国科学院物理研究所 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN109904433A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东星火科学技术研究院 大容量快速充放电石墨烯锂离子电池及其合成工艺
CN113380998A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 夏秀明 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190286A (zh) * 2019-05-24 2019-08-30 吉林大学 一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法

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