CN115010110B - 一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳‑石墨烯复合材料的方法，将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于反应器中在惰性气体下高温处理，胶粉在高温环境下发生热解生成热解气、热解油、与热解碳；将回收热解气进行过滤、掺混等工序得到可利用的优化热解气，并直接用于热解硬碳热化学气相沉积(CVD)生长石墨烯的流程，产出的废气经冷凝回收热解油并进行后续处理，实现热解碳、热解气、热解油的综合利用，同时在石墨烯生长基础上对其进行改性，达到对热解碳性能优化的目的，本发明连续高效的生产环节，实现轮胎热解与石墨烯生长过程两大耗能环节合并，大幅度减少工业流程耗能，实现低碳高效绿色可持续的轮胎末端生命周期高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于废物回收利用技术领域，涉及废旧轮胎的回收利用，具体涉及一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法。
背景技术
汽车工业的快速发展带来了广泛而深刻的能源和环境问题，由于性能老化产生的废弃轮胎产生大量“黑色污染”。截至2019年，全世界范围里，废胎数量已经大于30亿条，而回收率低于50％，其余轮胎未经任何适当处理而被丢弃，燃烧轮胎会产生大量的污染物与致癌物质，如一氧化碳、二氧化硫等气体，还有少量的多环芳烃致癌性物质3、4苯并芘，危害自然生态。
废轮胎的处理方式主要有原型利用、轮胎翻新、生产再生胶和胶粉、热解、焚烧利用热能等。热裂解是废轮胎资源化处理的一种重要方式，热解油是废轮胎热裂解的主要产品，热值高达40～43MJ/kg。但是热解气和热解固相副产物，无法高值化利用，易造成二次污染。目前，热解气利用方式是为直接作为燃料用于供能，固相副产物则是通过制成简单的石墨碳材料进行再利用。
申请号为201811462315.2的中国发明专利公开了一种利用废旧轮胎制备的石墨烯材料及制备方法，利用碱热技术实现了废旧轮胎热解碳的转化，未实现杂质分离处理；申请号为202111031484.2的公开专利公开了一种用纳米镍粉作为催化剂，在微波的作用下催化废旧轮胎石墨化生成石墨烯的方法，提高了颗粒尺寸均匀性；但是，以上公开专利均未能克服热裂解造成的炭黑性能损失，且没有实现对热解油与热解气有效利用；申请号为202010683329.8的公开专利公开了一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料及其制备方法，利用表面修饰改善炭黑性能，但修饰步骤与热解步骤相互割裂，无法实现高效连续化运行，且仍未实现对热解油与热解气有效利用，造成资源回收的分散性与不全面性；
综上可知，传统热解工艺仍存在一系列工艺流程、产物性能、实施手段的缺陷，成为限制废旧轮胎低碳绿色综合化回收的重要弊端。由全球环境变化与温室气体大量排放引发了新一轮绿色化、低碳化能源使用的趋势，寻找一种更有效的轮胎热解产物“综合资源化”利用方法，具有广泛的需求与广阔的发展空间。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于大规模生产的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，实现废旧轮胎固液气三相热解产物综合利用，同时利用废旧轮胎热解气实现热解炭黑性能改进，制备出高性能硬碳-石墨烯复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于反应器中，在流量为0.1～1.8m3/h高纯惰性气体气流下，采用0.1～25℃/min的升温速率，自室温升温至200～700℃，保温0.5～20h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源、载气和氢气的摩尔比为(0.01～25)：1：(0.01～20)，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为0.1～1.8m3/h 的优化热解气，反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至 500～1800℃并保温0.1～25h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
步骤五、对硬碳-石墨烯复合材料纯化处理。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中所述的反应器为流化床、管式炉、移动床、固定床、烧蚀床、悬浮炉和回转窑中的任意一种反应器。
进一步的，步骤一中所述的反应器为管式流化床反应器，其内径为 20～500mm，高0.5～10m。
更进一步的，所述的管式流化床反应器上端装有锥形粉末分离沉降器。
进一步的，所述的管式流化床反应器中胶粉装填量为2～100g，粒度为1～15 目。
优选的，所述的惰性气体包括氮气、氩气和氦气之中的任一种或几种的混合物。
优选的，步骤三中所述的气体碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一氧化碳和液化石油气中的任一种或几种的混合物；
所述的载气包括氮气、氩气和氦气中的任一种或几种的混合物。
进一步的，步骤一中所述的反应器为管式炉、移动床、固定床、烧蚀床、悬浮炉和回转窑中的任意一种反应器。
更进一步的，所述的步骤五纯化处理方法包括：
将步骤四制备的硬碳-石墨烯复合材料研磨均匀，分别置于摩尔浓度为 0.05～10mol/L酸溶液和摩尔浓度为0.05～10mol/L的碱溶液中在搅拌状态下浸泡洗剂0.2～50h，浸泡完成后用去离子水洗剂，重复处理1～3次，然后在30～200℃温度下烘干0.2～50h。
优选的，所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的任一种或几种的混合溶液；
所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钡和氢氧化钙中的任一种或几种的混合溶液。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，通过回收热解气，进行过滤、掺混等工序得到可利用的优化热解气，并直接用于热解硬碳热化学气相沉积(CVD)原位生长石墨烯的流程，产出的废气经冷凝回收热解油并进行后续处理，实现热解碳、热解气、热解油的综合利用，同时在石墨烯生长基础上对其进行改性，达到对热解碳性能优化的目的，从而以一种经济环保的手段实现对轮胎热解炭黑的性能衰减问题的改进；
本发明实现废旧轮胎综合利用的过程，提出一种连续高效的优化生产环节，实现轮胎热解与石墨烯生长过程两大耗能环节合并，大幅度减少工业流程耗能，实现低碳高效绿色可持续的轮胎末端生命周期高值化利用；
本发明的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的过程，可以通过优化热裂解反应炉选型，利用流化床吹脱灰分，实现热解碳灰分杂质的原位去除，简化热解碳后端处理工序；
本发明提供的对废旧轮胎热解炭黑材料的性能改进方法，为开发高性能硬碳- 石墨烯复合材料提供有效实现途径。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明制备的硬碳-石墨烯复合材料的SEM图；
图3为本发明制备的硬碳-石墨烯复合材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1：
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于管式流化床反应器中，在流量为1.8m3/h高纯氮气气流下，采用25℃/min的升温速率，自室温升温至600℃，保温20h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；其中管式流化床反应器中胶粉装填量为100g，粒度为15目，反应器内径为500mm，高10m，上端装有锥形粉末分离沉降器。
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源甲烷、载气氮气和氢气的摩尔比为25：1：20，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
在制备石墨烯的过程中，引入氢气来促进碳源裂解，提高石墨烯的均匀性和质量；氢气对于已经生成的石墨烯会有刻蚀石墨烯边界及其内部缺陷的效应，从而影响石墨烯的晶畴尺寸与形貌；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为1.8m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至500℃并保温25h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
本实施例中采用管式流化床反应器，反应过程中气流吹脱热解炭黑中的灰分，实现灰分杂质原位去除，无需再进行产物的纯化处理。
图2为本实施例得到的石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)；由图2可以看出，获得的石墨烯复合材料表层覆有三维石墨烯结构，并且呈现出了明显的皱褶纹理，和分布均匀的片层状结构；
图3为本实施例得到的石墨烯材料的透射电镜图(TEM)；在透射电镜下对石墨烯表面的微观形貌进行观察，呈现出清晰的悬浮石墨烯结构和原子尺度的细节，高分辨晶格像展现石墨烯原子结构。
实施例2
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于回转窑反应器中，在流量为 1.0m3/h高纯氩气气流下，采用20℃/min的升温速率，自室温升温至700℃，保温 0.5h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源甲烷、载气氮气和氢气的摩尔比为20：1：15，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为1.0m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至1800℃并保温0.1h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
步骤五、将步骤四制备的硬碳-石墨烯复合材料研磨均匀，分别置于摩尔浓度为0.1mol/L盐酸溶液和摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中在搅拌状态下浸泡洗剂36h，浸泡完成后用去离子水洗剂，重复处理3次，然后在200℃温度下烘干 0.2h，即得到纯化的硬碳-石墨烯复合材料。
实施例3：
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于管式流化床反应器中，在流量为0.1m3/h高纯氮气气流下，采用0.1℃/min的升温速率，自室温升温至200℃，保温18h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；其中管式流化床反应器中胶粉装填量为2g，粒度为1目，反应器内径为20mm，高0.5m，上端装有锥形粉末分离沉降器。
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源乙炔、载气氮气和氢气的摩尔比为0.01：1：0.01，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为0.1m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至1800℃并保温0.1h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
本实施例中采用管式流化床反应器，反应过程中气流吹脱热解炭黑中的灰分，实现灰分杂质原位去除，无需再进行产物的纯化处理。
实施例4：
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于管式流化床反应器中，在流量为0.5m3/h高纯氦气气流下，采用1℃/min的升温速率，自室温升温至280℃，保温10h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；其中管式流化床反应器中胶粉装填量为50g，粒度为10目，反应器内径为100mm，高1m，上端装有锥形粉末分离沉降器。
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源丙烷、载气氦气和氢气的摩尔比为25：1：0.01，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为0.5m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至1200℃并保温2h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
本实施例中采用管式流化床反应器，反应过程中气流吹脱热解炭黑中的灰分，实现灰分杂质原位去除，无需再进行产物的纯化处理。
实施例5
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于回转窑反应器中，在流量为 0.8m3/h高纯氩气气流下，采用10℃/min的升温速率，自室温升温至500℃，保温 1h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源甲烷、载气氮气和氢气的摩尔比为0.01：1：20，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为0.8m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至800℃并保温3h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
步骤五、将步骤四制备的硬碳-石墨烯复合材料研磨均匀，分别置于摩尔浓度为10mol/L硝酸溶液和摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液中在搅拌状态下浸泡洗剂0.2h，浸泡完成后用去离子水洗剂，处理1次，然后在30℃温度下烘干50h，即得到纯化的硬碳-石墨烯复合材料。
实施例6
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于回转窑反应器中，在流量为 1.5m3/h高纯氩气气流下，采用5℃/min的升温速率，自室温升温至300℃，保温 15h进行热解生成热解气、热解油、与热解碳；
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源乙炔、载气氦气和氢气的摩尔比为25：1：0.01，使气体满足热化学气相沉积法生长石墨烯条件，得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为1.5m3/h的优化热解气，管式流化床反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至600℃并保温20h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
步骤五、将步骤四制备的硬碳-石墨烯复合材料研磨均匀，分别置于摩尔浓度为0.05mol/L盐酸溶液和摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中在搅拌状态下浸泡洗剂50h，浸泡完成后用去离子水洗剂，重复处理2次，然后在80℃温度下烘干12h，即得到纯化的硬碳-石墨烯复合材料。
以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的技术方案进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进，均属于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将粉碎处理后的的废旧轮胎胶粉置于反应器中，在流量为0.1~1.8m3/h高纯惰性气体气流下，采用0.1~25℃/min的升温速率，自室温升温至500~700℃，保温0.5~20h进行热解生成热解气、热解油与热解碳；
步骤二、在装置排气出口设置热解油冷凝系统，收集得到热解油产物；
步骤三、收集气相产物，并测定其气体含量，通过掺入所需气体的方式调节气体碳源、载气和氢气的摩尔比为（0.01~25）：1：（0.01~20），得到优化热解气；
步骤四、当热解步骤结束时，关闭原惰性气体阀门，通入流量为0.1~1.8m3/h的优化热解气，反应器中进行CVD生长石墨烯，不经过降温直接升温至500~1800℃并保温0.1~25h，生长结束后，关闭优化热解气阀门，引入惰性气体，并使反应器自然冷却，得到硬碳-石墨烯复合材料；
步骤五、对硬碳-石墨烯复合材料纯化处理；
步骤一中所述的反应器为管式流化床反应器，其内径为20~500mm，高0.5~10m；所述的管式流化床反应器上端装有锥形粉末分离沉降器。
2.如权利要求1所述的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的管式流化床反应器中胶粉装填量为2~100g，粒度为1~15目。
3.如权利要求1所述的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体包括氮气、氩气和氦气之中的任一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤三中所述的气体碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一氧化碳和液化石油气中的任一种或几种的混合物；
所述的载气包括氮气、氩气和氦气中的任一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤五纯化处理方法包括：
将步骤四制备的硬碳-石墨烯复合材料研磨均匀，分别置于摩尔浓度为0.05~10mol/L酸溶液和摩尔浓度为0.05~10mol/L的碱溶液中在搅拌状态下浸泡洗涤0.2~50h，浸泡完成后用去离子水洗涤，重复处理1~3次，然后在30~200℃温度下烘干0.2~50h。
6.如权利要求5所述的综合利用废旧轮胎热解产物制备硬碳-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的酸溶液包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的任一种或几种的混合溶液；
所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钡和氢氧化钙中的任一种或几种的混合溶液。
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