CN113896184A - 循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，公开了一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法；该装置包括由送料手套箱、管式炉、收料手套箱依次密封连接形成的推移发生单元；所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具；该方法包括催化剂装填、推送及预热活化，催化裂解，碳纳米管收集和载具循环；该碳纳米管为空心纤维状。本发明的有效果是：能精准控制碳纳米管裂解生长时间，避免无定形碳的产生，利于提高产品质量，且能适用于不同不同催化剂及不同碳源气体制备各种碳纳米管，载具在密封系统内循环，大大提高操作效率和安全可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。由于碳纳米管具有中空的结构，可以用作微型模具。即在其内部可填充金属、氧化物等物质，制备出最细的纳米尺度的导线等，用于未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中。还可制作碳纳米管增的塑料、碳纳米管增强陶瓷复合材料、金属基复合材料，还可以做最细的试管以及能称量单个原子质量的“纳米秤”等等。
目前已经报道的碳纳米材料包括碳纳米纤维、石墨烯、纳米碳球等，而碳纳米管是作为世界公认的最细的纤维；这些材料由于具备良好的导电性、高机械性能和高比表面积，在电化学催化和储能等可再生能源转换技术领域中占据着重要角色。
目前碳纳米管的宏量制备方法主要是化学气相沉积法，化学气相沉积法是利用催化剂裂解碳氢化合物，以活性金属原子为催化剂晶核，碳原子以该核沉积生成碳纳米管。根据化学气相沉积法的原理可以知道，催化剂活性组分与碳源气体接触越充分，碳氢键裂解产生的碳原子就越多的沉积生长在活性金属表面，生长的碳纳米管就越多，生长形貌就越好。化学沉积法在工程化生产中，其实现手段主要有移动法和沸腾法(又称流化床法)。移动法利用载具作为载具，将催化剂放入载具在管式炉的裂解炉管内移动，在条件具备区域内，生长碳纳米管；移动法生产过程中，催化剂固定在载具内，完全依靠碳源气体在载具催化剂堆放表面及渗透进入接触催化剂，也就是说，催化剂是被动与碳源气体接触，因此存在催化剂与碳氢化合物接触不充分，影响碳纳米管生长等缺点，导致只能用于低倍率的碳纳米管制备，通常以甲烷作为碳源。为了克服移动床的上述缺点，出现了沸腾法(又称流化床法)生产碳纳米管，沸腾法利用氮气将催化剂吹悬浮于充满碳氢化合物的井式炉内，碳源气体与催化剂活性金属实现充分接触，更好的生长碳纳米管。
例如申请号为200780013608.6的中国发明专利，发明名称为流化床制备碳纳米管的方法，公开了一种在流化床反应器中通过碳氢化合物在多相催化剂上分解制备碳纳米管的方法，其中反应器可间歇或连续地操作，并且在连续操作的情况下，可经过筛选或不筛选进行卸料。
但是，沸腾法也存在氮气压力不稳定，导致生长过程难控制等缺点，同时在碳源气体环境中大量冲入氮气，稀释碳源气体，为保证碳纳米管生长就必须大过量冲入碳源气体，一方面井式炉内压力不能太高，为了保持一定压力，就要大量排出炉内气体，导致大量碳源气体没有裂解就排出，造成碳源气体转化率低，环境污染大等缺点，沸腾法只能用于小管径碳纳米管制备，通常以丙烯作为碳源。
因此，为克服现有技术的不足，现提出一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法，实现精确控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，能提高产品质量、操作效率和操作的安全可靠性，且可实现不同催化剂及不同碳源气体制备各种碳纳米管，一台设备通用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法，能通过控制间歇时间，来控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，解决了造成碳源气体裂解时间无法精准控制的问题，从而精准控制碳纳米管裂解生长时间，有利于控制制备的碳纳米管质量，且能通过调节间歇时间即裂解生长时间和碳源气体流量实现一台设备通用来制备各种碳纳米管，且载具在密封系统内循环，仅物料装袋移除密封系统外，大大提高操作效率和安全可靠性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
包括由送料手套箱、管式炉、收料手套箱依次密封连接形成的推移发生单元；
所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具；
所述管式炉内设有1～4根的裂解炉管，裂解炉管包括位于管式炉内的裂解生长段；
所述裂解炉管延伸出管式炉外一端形成的预活化段，延伸出管式炉外另一端形成的移出段，载具在裂解炉管内从预活化段向移出段间歇推移，预活化段和移出段外部均设有冷却水循环套；
所述移出段连接有碳源气体进气管，预活化段连接有废气管；
所述预活化段与送料手套箱密封连接，移出段与收料手套箱密封连接；
所述的循环推移发生器包括至少两个首尾密封连接的推移发生单元，其中，收料手套箱分别与下一推移发生单元的送料手套箱密封连接。推移发生单元密封连接形成可连续合成碳纳米管的生产系统，利于规模化生产，大大提升了生产速率，提高了经济效益，且载具无需移除系统，节约能耗的同时大大提升装置的安全性。
进一步地，所述的收料手套箱密封连接有出料手套箱，出料手套箱设置有出料过渡舱，送料手套箱设有用于添加催化剂的进料过渡舱；
所述出料手套箱通过连接过渡舱与收料手套箱连接，收料手套箱通过传递过渡舱与下一推移发生单元的送料手套箱密封连接；
所述连接过渡舱两端，传递过渡舱两端，以及出料过渡舱与出料手套箱的连接端，和进料过渡舱与送料手套箱的连接端分别设有一门板组件。
采用循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物的装置来制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：
A、催化剂装填、推送及预热活化：将催化剂按一定重量加装在载具内，按一定时间间隔，从预活化段端间歇性将载具推送进炉管内，载具推送方向与碳源气体进给方向相反，预活化段的内部温度控制在500～600℃；
B、催化裂解：将步骤A中预活化后的碳纳米管催化剂载具继续推送进入裂解炉管的裂解生长段，碳源气体由碳源气体进气管通入，碳源气体与裂解炉管中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管排出，碳源气体与载具内的催化剂接触，碳氢键裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，裂解过程中产生的裂解废气进入预活化段预热催化剂；
C、碳纳米管收集和载具循环：载具内生成的碳纳米管同载具一起推移出裂解炉管进入收料手套箱，将载具内的碳纳米管移除装袋后，碳纳米管装袋到一定量时进入出料手套箱，移除出料手套箱得到碳纳米管。
进一步地，所述的制备碳纳米管的方法可以实现根据不同碳纳米管催化剂或不同碳源气体，调节催化剂载具推送时间及裂解温度，制备不同规格碳纳米管。
进一步地，所述的步骤A中所述碳纳米管催化剂为镍基催化剂、铁基催化剂或钴基催化剂中的至少一种。催化剂随载具在裂解炉管内移动并催化裂解碳源气体制备碳纳米管，催化剂进入裂解炉管前，在预活化段处预热，裂解炉管内裂解碳纳米管时产生的裂解废气为预活化段的加热源。
进一步地，所述的步骤A中所述裂解炉管内载具的推送间隔时间为2～12min，所述碳源气体为甲烷、丙烯或乙烯中的至少一种，所述碳源气体的流量为1～8m3/h，所述载具内加装的碳纳米管催化剂的进料量为1～15g。
进一步地，所述的碳纳米管催化剂为镍基催化剂，载具推移间隔时间为6min，管式炉沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉两端的温区为810℃，中间温区为790℃，碳源气体为甲烷，管式炉内三个裂解炉管成品字分布或为两个裂解炉管，碳源气体流量则为4.5m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为10g/具，最终得到直径为30～50nm的中空纤维状的碳纳米管。
进一步地，所述的碳纳米管催化剂为镍基催化剂，载具推移间隔时间为6min，管式炉沿炉管长度方向设有多个加热温区,管式炉两端的温区为810℃，中间温区为790℃，碳源气体为甲烷，管式炉内四个裂解炉管成田字分布,位于上方的两个裂解炉管碳源气体流量为4.5m3/h，下方两管碳源气体流量为4.8m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为10g/具，最终得到直径为30～50nm的中空纤维状的碳纳米管。
进一步地，所述的碳纳米管催化剂为铁基催化剂，载具推移间隔时间为3min，管式炉沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉两端的加热温区为710℃，中间的温区为670℃，碳源气体为丙烯，所述碳源气体的流量为1.75m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为2.0g/具，最终得到直径为8～12nm的中空纤维状的碳纳米管。
进一步地，所述的碳纳米管催化剂为钴基催化剂，载具推移间隔时间为2min，管式炉沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉两端加热温区为650℃，中间的温区为630℃，碳源气体为乙烯，所述碳源气体的流量为1.37m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为1g/具，最终得到直径为3～10nm的中空纤维状的碳纳米管。
本发明的有益效果是：
1)、本发明的制备方法是将催化剂加装在载具内，推入裂解炉管，利用废气热预活化催化剂后，再进入裂解生长段，对裂解炉管内碳源气体的碳氢键裂解，碳原子以催化剂活性金属为晶核沉积生长，最终制备得到中空纤维状碳纳米管，从而充分利用废气余热加热，减少能耗；
2)、本发明公示的方法依靠间歇性推移加装催化剂的载具，使催化剂与碳源气体充分接触，精准控制裂解时间，精准控制碳纳米管裂解生长时间，从而实现对碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等都得以精准控制，避免无定形碳的产生，从而在保障碳源气体充分裂解的同时，有利于提高操作效率和产品质量，并且碳纳米管生长环境中只有碳源气体，无其他辅助气体，碳源气体可充分裂解制备碳纳米管，得以充分利用，物料反应完全，得到的碳纳米管形貌良好，粒径均匀，纯度高，杂质少；
3)、本发明公开的方法，在出料手套箱内进行物料与载具分离后，载具在密封系统内传递到下一送料手套箱内，加装催化剂，送入裂解炉管循环进行，不仅反应装置一体化，结构简单，能实现连续合成碳纳米管，利于规模化生产，提升生产效率，提高经济效益，且分别通过调节间歇推移时间、催化剂加装计量和裂解温度，可实现不同催化剂及不同碳源气体，制备各种碳纳米管，一台设备通用，大大增加了碳纳米管生产的应用范围，为同一设备制备不同规格碳纳米管的制备提供了可能，而且，催化剂载具在密封系统内循环，减少移除系统次数，较少开关过渡舱门频率，从而降低空气进入系统的可能性，大大提高生产过程的安全可靠性。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明实施例1以甲烷为碳源制备的大管径碳纳米管的电镜扫描图；
图3为本发明实施例2以丙烯为碳源制备的小管径碳纳米管的电镜扫描图；
图4为本发明实施例3以乙烯为碳源制备的小管径碳纳米管的电镜扫描图；
图5为本发明载具循环示意图；
图6为本发明物料路线示意图；
图中：1-出料过渡舱，2-出料手套箱，3-连接过渡舱，4-传递过渡舱，5-送料手套箱，6-收料手套箱，7-裂解炉管，8-管式炉，9-进料过渡舱，701-预活化段，702-移出段。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
如图1、5、6所示，一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物的装置：
包括两个首尾相连的推移发生单元，推移发生单元由一个送料手套箱5、一个管式炉8、一个收料手套箱6，以及一个出料手套箱6构成，其中，送料手套箱5、管式炉8、收料手套箱6依次密封连接，收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2密封连接；循环推移发生器中，其中任一个推移发生单元的收料手套箱6均通过一个传递过渡舱4与另一个推移发生单元的送料手套箱5密封相连，从而形成首尾相连的密封性闭环；两个推移发生单元内部均传递有多个盛装催化剂的载具，依靠将载具间歇推移，控制载具在管式炉8内的推移时间，可精准控制催化剂与碳源气体接触时间，从而精准控制碳纳米管裂解生长时间，精准控制碳纳米管裂解生长时间，对碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等都得以精准控制，避免无定形碳的产生，从而在保障碳源气体充分裂解的同时，有利于提高操作效率和产品质量。
同时，管式炉8内平行设有两条裂解炉管7，裂解炉管7位于管式炉8内的部分为裂解生长段，裂解生长段前端的预活化段701与送料手套箱5密封连接，裂解生长段后端移出段702与收料手套箱6密封连接；预活化段701和移出段702外部均设有冷却水循环套；预活化段701上靠近裂解生长段处连通有废气管，移出段702中部连通有碳源气体进气管，催化剂可通过载具在裂解炉管7内与碳源气流方向逆向推移，催化剂从预活化段701端进入裂解炉管7内，在预活化段701处催化剂与废气接触，废气对催化剂加热，同时废气中的氢气与催化剂中金属氧化物进行还原反应，将金属氧化物还原成金属单质，从而将催化剂预活化，预活化后的碳纳米管催化剂随载具进入裂解生长段内，碳源气体与载具内的催化剂接触反应进行完全，碳氢键充分裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，最后从移出段702进入收料手套箱6内；预活化阶段利用废气的热量预热催化剂，并在预活化段701处将催化剂预活化，从而利于后续在裂解生长段内碳纳米管裂解生长，同时也充分利用了废气热能，只需采用外部设置冷却水循环套控制预活化段的温度，减少装置能耗。
催化剂预热的有益效果具体在于：碳源气体在裂解炉管7内裂解产生碳原子和氢原子，碳原子在炉管内沉积生成碳纳米管，氢原子生成氢气，预活化催化剂中活性金属氧化物，在500～600℃左右与氢气发生还原反应，生成单质金属和水，水以气态随废气排除；预热段仍然有较低浓度的碳氢化合物气氛，含单质活性金属的催化剂在进入炉管裂解段前初生长成碳纳米管胚芽，更利于在炉管内的适量浓度的碳氢气态气氛中生长碳纳米管。
本方案中，载具推移出管式炉8后进入收料手套箱6，随后进入出料手套箱2进行物料与载具的分离，分离碳纳米管后的载具在装置的密封系统内直接进入另一个送料手套箱5内，装填催化剂后推送至该另一个的裂解炉管7内，最后将物料装袋移除密封系统外，整个过程中无需将载具移出装置，从而能有效提高操作效率和装置的安全可靠性。
在制备过程中，碳源气体经碳源气体阀分流后，通过两根碳源气体进气管分别从两根裂解炉管7的移出段702进入两根裂解炉管7内，催化裂解后的废气由两根裂解炉管7各自相连通的废气管排出，废气管连接在预活化段701处，两根废气管经废气阀汇总后连接至总废气管，从而两条裂解炉管7内的气体环境相同且又相互独立，管式炉8内每支裂解炉管7独立进气排气，每支裂解炉管7内的碳源气体可实现独立通过炉管，减小对其余裂解炉管7内的气氛干扰，从而有利于提高制备的碳纳米管的质量。
本方案中，送料手套箱6内设有2个推料平台，收料手套箱内2设有载具引导槽，推料平台的数量和设置位置与裂解炉管7的进料端相对应，在推料平台处，随着载具间歇性推送入裂解炉管7，多个载具进行着后进入的载具推动前方载具的间歇性移动，载具的推送方式有但不限于手动或气缸推送，采用气缸推送时，气缸安装在推料平台处，气缸的动作端可将载具推入裂解炉管7内，载具在裂解炉管7内水平的向出料端移动，通过设定气缸推送的间隔时间，即可精确控制催化剂与碳源气体的接触时间。
本方案中，出料手套箱2上设置有用于移出碳纳米管的出料过渡舱1，送料手套箱5上设置有用于添加催化剂的进料过渡舱9；收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2连接，送料手套箱5与另一侧推移发生单元的收料手套箱6通过传递过渡舱4连接；在出料过渡舱1与出料手套箱2的连接端，进料过渡舱9与送料手套箱5的连接端，以及连接过渡舱3两端和传递过渡舱4两端分别设有门板组件，门板组件可阻挡碳源气体以及废气在收料手套箱6、出料过渡舱1、送料手套箱5间流动，有利于保障整个密封系统环境的稳定性，在载具循环经过连接过渡舱4的过程中，连接过渡舱4始终是一侧门板组件打开时，另一侧门板组件关闭，载具进入连接过渡舱4后，进入端门板组件关闭，移出端门板组件开启，然后进入下一个相连接的手套箱内，本方案的各手套箱以及各个过渡舱间均为密封连通，而载具在密封系统内循环，能减少移除系统次数，从而降低空气进入系统的可能性，提高生产过程的安全可靠性。
本方案生产碳纳米管的方法包括以下步骤：
步骤A、催化剂装填、推送及预热活化：将催化剂按一定重量加装在载具内，按一定时间间隔，从预活化段701端间歇性将载具推送进炉管内，载具推送方向与碳源气体进给方向相反，预活化段701的内部温度控制在500～600℃；
步骤B、催化裂解：将步骤A中预活化后的碳纳米管催化剂载具继续推送进入炉管的裂解生长段，碳源气体由裂解炉管7另一端碳源气体进气管通入，与裂解炉管7中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管排出预活化段701，然后由废气阀口排出，控制推送载具的间歇时间从而控制反应过程的时间，碳源气体与载具内的催化剂接触，碳氢键裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，裂解过程中产生的裂解废气进入催化剂预活化段701预热催化剂；
步骤C、碳纳米管收集和载具循环：载具内生成的碳纳米管同载具一起推移出裂解炉管7进入收料手套箱6，然后再进入出料手套箱2，将载具内的碳纳米管移除装袋后，移除手套箱得到碳纳米管。
本方案可实现根据不同碳纳米管催化剂或不同碳源气体，调节适宜的催化剂载具推送时间，以及裂解温度，即可制备不同规格碳纳米管。
实施例2
如图1、5、6所示，一种循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物的装置：
包括两个首尾相连的推移发生单元，推移发生单元由一个送料手套箱5、一个管式炉8、一个收料手套箱6，以及一个出料手套箱6构成，其中，送料手套箱5、管式炉8、收料手套箱6依次密封连接，收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2密封连接；循环推移发生器中，其中任一个推移发生单元的收料手套箱6均通过一个传递过渡舱4与另一个推移发生单元的送料手套箱5密封相连，从而形成首尾相连的密封性闭环；两个推移发生单元内部均传递有多个盛装催化剂的载具，依靠将载具间歇推移，控制载具在管式炉8内的推移时间，可精准控制催化剂与碳源气体接触时间，从而精准控制碳纳米管裂解生长时间，精准控制碳纳米管裂解生长时间，对碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等都得以精准控制，避免无定形碳的产生，从而在保障碳源气体充分裂解的同时，有利于提高操作效率和产品质量。
同时，管式炉8内平行设有四根裂解炉管7，裂解炉管7位于管式炉8内的部分为裂解生长段，裂解生长段前端的预活化段701与送料手套箱5密封连接，裂解生长段后端移出段702与收料手套箱6密封连接；预活化段701和移出段702外部均设有冷却水循环套；预活化段701上靠近裂解生长段处连通有废气管，移出段702中部连通有碳源气体进气管，催化剂可通过载具在裂解炉管7内与碳源气流方向逆向推移，催化剂从预活化段701端进入裂解炉管7内，在预活化段701处催化剂与废气接触，废气对催化剂加热，同时废气中的氢气与催化剂中金属氧化物进行还原反应，将金属氧化物还原成金属单质，从而将催化剂预活化，预活化后的碳纳米管催化剂随载具进入裂解生长段内，碳源气体与载具内的催化剂接触反应进行完全，碳氢键充分裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，最后从移出段702进入收料手套箱6内；预活化阶段利用废气的热量预热催化剂，并在预活化段701处将催化剂预活化，从而利于后续在裂解生长段内碳纳米管裂解生长，同时也充分利用了废气热能，只需采用外部设置冷却水循环套控制预活化段的温度，减少装置能耗。
催化剂预热的有益效果具体在于：碳源气体在裂解炉管7内裂解产生碳原子和氢原子，碳原子在炉管内沉积生成碳纳米管，氢原子生成氢气，预活化催化剂中活性金属氧化物，在500～600℃左右与氢气发生还原反应，生成单质金属和水，水以气态随废气排除；预热段仍然有较低浓度的碳氢化合物气氛，含单质活性金属的催化剂在进入炉管裂解段前初生长成碳纳米管胚芽，更利于在炉管内的适量浓度的碳氢气态气氛中生长碳纳米管。
本方案中，载具推移出管式炉8后进入收料手套箱6，随后进入出料手套箱2进行物料与载具的分离，分离碳纳米管后的载具在装置的密封系统内直接进入另一个送料手套箱5内，装填催化剂后推送至该另一个的裂解炉管7内，最后将物料装袋移除密封系统外，整个过程中无需将载具移出装置，从而能有效提高操作效率和装置的安全可靠性。
在制备过程中，碳源气体经碳源气体阀分流后，通过四根碳源气体进气管分别从四根裂解炉管7的移出段702进入四根裂解炉管7内，催化裂解后的废气由四根裂解炉管7各自相连通的废气管排出，废气管连接在预活化段701处，四根废气管经废气阀汇总后连接至总废气管，从而四根裂解炉管7内的气体环境相同且又相互独立，管式炉8内每支裂解炉管7独立进气排气，每支裂解炉管7内的碳源气体可实现独立通过炉管，减小对其余裂解炉管7内的气氛干扰，从而有利于提高制备的碳纳米管的质量。
本方案中，送料手套箱6内设有4个推料平台，收料手套箱内2设有载具引导槽，推料平台的数量和设置位置与裂解炉管7的进料端相对应，在推料平台处，随着载具间歇性推送入裂解炉管7，多个载具进行着后进入的载具推动前方载具的间歇性移动，载具的推送方式有但不限于手动或气缸推送，采用气缸推送时，气缸安装在推料平台处，气缸的动作端可将载具推入裂解炉管7内，载具在裂解炉管7内水平的向出料端移动，通过设定气缸推送的间隔时间，即可精确控制催化剂与碳源气体的接触时间。
本方案中，出料手套箱2上设置有用于移出碳纳米管的出料过渡舱1，送料手套箱5上设置有用于添加催化剂的进料过渡舱9；收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2连接，送料手套箱5与另一侧推移发生单元的收料手套箱6通过传递过渡舱4连接；在出料过渡舱1与出料手套箱2的连接端，进料过渡舱9与送料手套箱5的连接端，以及连接过渡舱3两端和传递过渡舱4两端分别设有门板组件，门板组件可阻挡碳源气体以及废气在收料手套箱6、出料过渡舱1、送料手套箱5间流动，有利于保障整个密封系统环境的稳定性，在载具循环经过连接过渡舱4的过程中，连接过渡舱4始终是一侧门板组件打开时，另一侧门板组件关闭，载具进入连接过渡舱4后，进入端门板组件关闭，移出端门板组件开启，然后进入下一个相连接的手套箱内，本方案的各手套箱以及各个过渡舱间均为密封连通，而载具在密封系统内循环，能减少移除系统次数，从而降低空气进入系统的可能性，提高生产过程的安全可靠性。
本方案生产碳纳米管的方法包括以下步骤：
步骤A、催化剂装填、推送及预热活化：将催化剂按一定重量加装在载具内，按一定时间间隔，从预活化段701端间歇性将载具推送进炉管内，载具推送方向与碳源气体进给方向相反，预活化段701的内部温度控制在500～600℃；
步骤B、催化裂解：将步骤A中预活化后的碳纳米管催化剂载具继续推送进入炉管的裂解生长段，碳源气体由裂解炉管7另一端碳源气体进气管通入，与裂解炉管7中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管排出预活化段701，然后由废气阀口排出，控制推送载具的间歇时间从而控制反应过程的时间，碳源气体与载具内的催化剂接触，碳氢键裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，裂解过程中产生的裂解废气进入催化剂预活化段701预热催化剂；
步骤C、碳纳米管收集和载具循环：载具内生成的碳纳米管同载具一起推移出裂解炉管7进入收料手套箱6，然后再进入出料手套箱2，将载具内的碳纳米管移除装袋后，移除手套箱得到碳纳米管。
本方案采用甲烷为碳源气体，并采用镍基催化剂催化裂解制备碳纳米管的具体实施步骤为：
第一步，置换系统氧：
打开废气阀，打开所有手套箱的进气阀，以及连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件，打开氮气进气阀通入氮气置换系统的氧气，系统氧含量小于2％后，关闭氮气进气阀、废气阀，关闭所有手套箱的进气阀，关闭连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件。
第二步，加热和进甲烷气体：
启动管式炉8加热两端的两个温区为810℃，中间四个温区为790℃后，开启甲烷气体进气阀，调节流量计使其流量为上面两管为4.5m3/h，下面两管4.8m3/h，调节裂解炉管7两端的冷却水循环套，使预活化段701的内部温度控制在500～600℃，同时开启调节废气阀，保证系统压力500Pa左右。
第三步，推送催化剂：
取1400g负载量为6％的镍基催化剂(载体为SiO2，镍氧化物为氧化镍)，由送料过渡舱9送入送料手套箱5内，然后关闭送料过渡舱9，分别等量(10g)将镍基催化剂加注到每只载具内，按间隔5min时间，依次将载具推送入裂解炉管7内，初期甲烷气体的碳氢键在810℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化镍还原成单质金属镍，以单质金属镍为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以镍为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化镍成单质镍后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成在预热段加热并还原催化剂后由废气管排出；其中，裂解炉管7内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在镍基催化剂的表面，生长成碳纳米管。
第四步，循环载具：
随着载具间歇性推送入炉管，载具在裂解炉管7内进行着后推前的间歇性移动，装有镍基催化剂的载具将甲烷裂解生长成碳纳米管聚集在载具内，间歇性进入收料手套箱6内，即可在收料手套箱6内将碳纳米管移除载具装袋，将载具经由传递过渡舱4进入送料手套箱5内，然后再将催化剂按量加注在载具上，循环进行间歇性推移载具送入裂解炉管7内，载具循环如图5所示。
第五步，将碳纳米管移除载具装袋：
碳纳米管装袋到一定量时，经由连接过渡舱3进入出料手套箱2，关闭连接过渡舱3的舱门，再打开出料过渡舱1的舱门，移除碳纳米管装袋，如图6所示，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图2所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，其直径主要分布在30～50nm之间。
本方案中，管式炉8的炉腔与裂解炉管7间存在一定间歇，裂解炉管7两端散热较中间快，因此管式炉8设有多个加热温区，且两端温区高于中间温区，同时能有利于保障反应环境温度恒定，利于保障反应时间的精确。
本方案中，当四根裂解炉管呈田子型分布时，炉体内的下方两裂解炉管7内的温度低于上方两裂解炉管7内的温度，为保证四根裂解炉管7裂解生长碳纳米管的产量和质量一致，下面两管的流量大于上面两管的流量。
实施例3
实施例3与实施例2的装置、方法、实施步骤均相同，区别在于实施例3的裂解炉管7为三根呈品字形排布或为两根，每支裂解炉管7内的碳源气体流量则均为4.5m3/h，最后制备的碳纳米管直径主要分布在30～50nm之间。
实施例4
实施例4与实施例3的装置、方法均相同，区别在于实施例4采用丙烯气体为碳源气体，并采用铁基催化剂催化裂解制备碳纳米管，实施例4的具体实施步骤为：
首先、第一步，置换系统氧：
打开废气阀，以及连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件，打开所有手套箱的进气阀通入氮气置换系统的氧气，系统氧含量小于2％后，关闭所有手套箱的进气阀，关闭氮气进气阀、废气阀及过渡舱门；
第二步，加热和进丙烯气体：
碳源气体进气阀为丙烯气体进气阀，启动管式炉8加热，两端的一个温区为710℃，中间四个温区为670℃后，开启丙烯气体进气阀，调节流量计使其流量为1.75m3/h，调节裂解炉管7两端的冷却水循环套，使预活化段701的内部温度控制在500～600℃，同时开启调节废气阀，保证系统压力500Pa左右。
第三步，推送催化剂：
取400克负载量为6％的铁基催化剂(载体为SiO2，铁氧化物为氧化铁)，由送料过渡舱9送入送料手套箱5内，然后关闭送料过渡舱9，分别等量(1g)将铁基催化剂加注到每只载具内，按间隔3min时间，依次将载具推送入裂解炉管7内，初期丙烯气体的碳氢键在710℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化铁还原成单质金属铁，以单质金属铁为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以铁为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化铁成单质铁后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成在预热段加热并还原催化剂后由废气阀管排出。其中，裂解炉管内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在铁基催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。
第四部，循环载具：
随着载具间歇性推送入裂解炉管7，载具进行着后推前的间歇性移动，装有催化剂的载具将丙烯裂解生长成碳纳米管聚集在载具内，间歇性进入收料手套箱6内，随后进入出料手套箱2将碳纳米管移除载具装袋，将载具经由传递过渡舱4进入收料手套箱5内，将催化剂按量加注载具，循环进行间歇性推移送入裂解炉管7内，载具循环如图5所示。
第五步，将碳纳米管移除载具装袋：
碳纳米管装袋到一定量时，经由连接过渡舱3进入出料手套箱2，关闭连接过渡舱3门，再打开出料过渡舱门1，移除碳纳米管袋，如图6所示，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图3所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，其直径主要分布在8～12nm之间。
实施例5
实施例5与实施例3的装置、方法步骤均相同，区别在于实施例5采用乙烯气体作为碳源气体，并采用钴基催化剂催化裂解制备碳纳米管，实施例5的具体实施步骤为：
第一步，置换系统氧：
碳源气体进气阀为乙烯气体进气阀，乙烯气体进气阀处于关闭状态，打开废气阀，打开连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件，打开所有手套箱的进气阀通入氮气置换系统的氧气，系统氧含量小于2％后，关闭氮气进气阀和废气阀，关闭连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件。
第二步，加热和进乙烯气体：
启动管式炉8加热，两端的一个温区为650℃，中间四个温区630℃后，开启乙烯气体进气阀，调节流量计使其流量为1.3m3/h，调节裂解炉管7两端的冷却水循环套，使预活化段701的内部温度控制在500～600℃，同时开启调节废气阀，保证系统压力500Pa左右。
第三步，推送催化剂：
取400克负载量为6％的钴基催化剂(载体为SiO2，钴氧化物为氧化钴)，由送料过渡舱9送入收料手套箱5内，关闭送料过渡舱9，分别等量(1g)将钴基催化剂加注到每只载具内，按间隔3min时间，依次将载具推送如炉管7内，初期乙烯气体的碳氢键在630℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化钴还原成单质金属钴，以单质金属钴为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以钴为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化钴成单质钴后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成在预热段加热并还原催化剂后由废气阀管排出，其中，裂解炉管内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在钴基催化剂的表面，生长成碳纳米管，同时，产生的氢气一部分作为炉管中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。
第四步，循环载具：
随着载具间歇性推送如炉管，载具进行着后推前的间歇性移动，装有催化剂的载具将甲烷裂解生长成碳纳米管聚集在载具内，间歇性进入收料手套箱6内，将碳纳米管移除载具装袋，将载具经由传递过渡舱4进入收料手套箱5内，将钴基催化剂再次按量(1g)加注载具，循环进行间歇性推移送入炉管内，载具循环如图5所示。
第五步，将碳纳米管移除载具装袋：
在收料手套箱6内，碳纳米管装袋到一定量时，经由连接过渡舱进入出料手套箱2，关闭连接过渡舱3舱门，再打开出料过渡舱门1，移除碳纳米管袋，如图6所示，即得到中空纤维状的碳纳米管，如图4所示，该碳纳米管形貌良好，且直径相对均匀，其直径主要分布在3～10nm之间。
本方案中，出料手套箱2通过废气支管与总废气管连通，废气支管上设有电动阀门，总废气管上位于总废气管与废气支管连通的气流下游端还设有，出料过渡舱1舱门处设置有感应器，该电动阀门以及该感应器分别与一控制单元相连接，打开出料过渡舱门1，移除碳纳米管袋后，出料手套箱2内的压力减小，随后控制单元自动控制电动阀门开启
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物装置，其特征在于：
包括由送料手套箱(5)、管式炉(8)、收料手套箱(6)依次密封连接形成的推移发生单元；
所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具；
所述管式炉(8)内设有1～4的裂解炉管(7)，裂解炉管(7)包括位于管式炉(8)内的裂解生长段；
所述裂解炉管(7)延伸出管式炉(8)一端形成的预活化段(701)，延伸出管式炉(8)另一端形成的移出段(702)，载具在裂解炉管(7)内从预活化段(701)向移出段(702)间歇推移，预活化段(701)和移出段(702)外部均设有冷却水循环套；
所述移出段(702)连接有碳源气体进气管，预活化段(701)连接有废气管；
所述预活化段(701)与送料手套箱(5)密封连接，移出段(702)与收料手套箱(6)密封连接；
所述的循环推移发生器包括至少两个首尾密封连接的推移发生单元，其中，收料手套箱(6)分别与下一推移发生单元的送料手套箱(5)密封连接。
2.根据权利要求1所述的循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物装置，其特征在于：所述的收料手套箱(6)密封连接有出料手套箱(2，出料手套箱(2)设置有出料过渡舱(1))，送料手套箱(5)设有用于添加催化剂的进料过渡舱(9)；
所述出料手套箱(2)通过连接过渡舱(3)与收料手套箱(6)连接，收料手套箱(6)通过传递过渡舱(4)与下一推移发生单元的送料手套箱(5)密封连接；
所述连接过渡舱(3)两端，传递过渡舱(4)两端，以及出料过渡舱(1)与出料手套箱(2)的连接端，和进料过渡舱(9)与送料手套箱(5)的连接端分别设有一门板组件。
3.采用权利要求1～2任一项所述循环式间歇推移法催化裂解碳氢化合物装置来制备碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、催化剂装填、推送及预热活化：将催化剂按一定重量加装在载具内，按一定时间间隔，从预活化段(701)端间歇性将载具推送进炉管内，载具推送方向与碳源气体进给方向相反，预活化段(701)的内部温度控制在500～600℃；
B、催化裂解：将步骤A中预活化后的碳纳米管催化剂载具继续推送进入裂解炉管(7)的裂解生长段，碳源气体由碳源气体进气管通入，碳源气体与裂解炉管(7)中的碳纳米管催化剂反应后，再经由废气管排出，碳源气体与载具内的催化剂接触，碳氢键裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，裂解过程中产生的裂解废气进入预活化段(701)预热催化剂；
C、碳纳米管收集和载具循环：载具内生成的碳纳米管同载具一起推移出裂解炉管(7)进入收料手套箱(6)，将载具内的碳纳米管移除装袋后，碳纳米管装袋到一定量时进入出料手套箱(2)，移除出料手套箱(2)得到碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的制备碳纳米管的方法可以实现根据不同碳纳米管催化剂或不同碳源气体，调节催化剂载具推送时间及裂解温度，制备不同规格碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的步骤A中的碳纳米管催化剂为镍基催化剂、铁基催化剂或钴基催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的载具推送间隔时间为2～12min，所述碳源气体为甲烷、丙烯或乙烯中的至少一种，所述碳源气体的流量为1～8m3/h，所述载具内加装的碳纳米管催化剂的进料量为1～15g。
7.根据权利要求6所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳纳米管催化剂为镍基催化剂，载具推移间隔时间为6min，管式炉(8)沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉(8)两端的温区为810℃，中间温区为790℃，碳源气体为甲烷，管式炉(8)内三个裂解炉管(7)成品字分布或为两个裂解炉管(7)，碳源气体流量则为4.5m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为10g/具，最终得到直径为30～50nm的中空纤维状的碳纳米管。
8.根据权利要求6所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳纳米管催化剂为镍基催化剂，载具推移间隔时间为6min，管式炉(8)沿炉管长度方向设有多个加热温区,管式炉(8)两端的温区为810℃，中间温区为790℃，碳源气体为甲烷，管式炉(8)内四个裂解炉管(7)成田字分布,位于上方的两个裂解炉管碳源气体流量为4.5m3/h，下方两管碳源气体流量为4.8m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为10g/具，最终得到直径为30～50nm的中空纤维状的碳纳米管。
9.根据权利要求6所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述的碳纳米管催化剂为铁基催化剂，载具推移间隔时间为3min，管式炉(8)沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉(8)两端的加热温区为710℃，中间的温区为670℃，碳源气体为丙烯，所述碳源气体的流量为1.75m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为2.0g/具，最终得到直径为8～12nm的中空纤维状的碳纳米管。
10.根据权利要求6所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述的碳纳米管催化剂为钴基催化剂，载具推移间隔时间为2min，管式炉沿炉管长度方向设有多个加热温区，管式炉两端加热温区为650℃，中间的温区为630℃，碳源气体为乙烯，所述碳源气体的流量为1.37m3/h，所述载具加装的碳纳米管催化剂的进料量为1g/具，最终得到直径为3～10nm的中空纤维状的碳纳米管。
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