KR102551624B1 - 탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속제조 장치 및 방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동상 반응기를 기반으로 하는 탄소나노튜브 연속제조장치를 제공하며, 상기 유동상 반응기는 고리형 가변지름 영역, 원료가스 유입구, 촉매 투입구, 보호가스 유입구 및 펄스가스 컨트롤러를 포함하며, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부에서 시작하여 1/4 위치로부터 상부에 이르는 부위에 위치하고, 상기 펄스가스 컨트롤러는 상기 고리형 가변지름의 원호형 상부에 설치되며, 상기 촉매 투입구는 유동상 반응기의 상부에 위치하고, 상기 원료가스 유입구와 보호가스 유입구는 유동상 반응기의 저부에 위치하며, 상기 장치는 제품 출구와 테일 가스 출구가 더 설치된다. 상기 장치는 구조가 단순하고, 비용이 저렴하며, 조작이 용이하고, 원료의 이용률이 높아 주 반응기 내벽에 탄소가 증착되는 문제를 효과적으로 제어하여 고순도 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 공업화 대규모 생산에 적용될 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속제조 장치 및 방법
본 발명은 탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 탄소나노튜브를 연속 제조하는 장치로 단일 스테이지 유동상을 채택하여, 구조가 단순하고, 조작이 용이하며, 상압 또는 고압에서 탄소나노튜브를 안정적으로 연속 생산할 수 있으며, 촉매와 원료의 이용률을 높이고 탄소나노튜브 제품의 순도를 향상시키는 장점을 지니며, 비용을 절약할 수 있어 대규모 공업 생산에 적합하다.
탄소나노튜브는 일차원 나노 재료로서, 탁월한 물리 기계 성능을 지니며, 주로 육각형으로 배열되는 탄소원자로 구성된, 수 층에서 수십 층에 이르는 동축 원형튜브이다. 이는 매우 큰 길이-직경비를 지니며, 직경은 통상적으로 1-100nm 사이이고, 길이는 수 미크론에서 수백 미크론이다. 이러한 큰 길이-직경비를 지니기 때문에, 탄소나노튜브는 역학, 전기학, 도전성, 열전도 성능 방면에서의 표현이 모두 매우 탁월하다. 탁월한 성능을 지니므로, 탄소나노튜브는 촉매 담체, 고무 플라스틱 복합 재료, 전기화학재료, 광전센서 등 다양한 분야에서 광범위하고 잠재적인 응용 전망을 지닌다.
탄소나노튜브의 대량생산화, 연속화 생산은 줄곧 탄소나노튜브 기술의 응용을 제약하는 병목이 되어 왔다. 그 동안, 탄소나노튜브의 제조에 필요한 탄소원은 주로 저탄소인 올레핀, 알칸, 알코올류 위주로서, 이러한 저탄소계는 분해에 유리하고, 비용이 비교적 높다. 분자량이 큰 탄소원, 예를 들어 톨루엔, 시클로헥산 등을 사용할 수도 있으나, 단 제조 공정이 복잡하고, 제조되는 탄소나노튜브의 순도가 매우 낮다.
현재, 탄소나노튜브의 제조장치는 대부분 유동상 반응기를 채택하고 있으며, 촉매 작용 하에 탄소원을 분해시켜 탄소나노튜브를 형성한다. 고정 유동상 공정은 장치가 단순하고, 조작이 자유로우나, 촉매 선별 및 소량의 탄소나노튜브 제조에만 적합하다. 기포 유동상(bubbling fluidized bed)은 다량의 촉매를 처리할 수 있고, 탄소나노튜브의 생산량 역시 매우 양호하나, 단 원료가스의 전환율이 낮고, 비용이 높다. 부유 유동상(suspended fluidized bed)은 기화와 분해가 용이한 촉매 체계에 적용되며, 제한성이 크다. 이동 유동상은 즉 온도 기울기와 이동 속도 방면의 문제가 존재한다. 이밖에, 종래의 유동상은 촉매의 밀도와 입경이 반응 효율에 미치는 영향이 매우 크다. 촉매의 밀도가 낮으면, 제조되는 탄소나노튜브의 밀도가 작아 반응기의 송풍에 의해 배출되기 쉽고, 체류 시간이 짧으면 촉매 이용률이 낮아진다. 반대로 반응기에서의 체류시간이 증가하면, 탄소나노튜브가 덩어리져 반응기를 클로깅(clogging)하기 쉬우며, 생산 과정에서 유동화가 어려운 상황 등등을 초래하기가 매우 쉽다.
따라서, 본 분야는 탄소나노튜브를 고효율로 연속 제조할 수 있는 장치의 개발이 여전히 필요하며, 상기 장치는 구조가 단순하고 조작이 용이하며, 비용이 저렴하고, 촉매와 원료의 이용률을 최대한 높일 수 있으며 주 반응기 내벽에 탄소가 퇴적되는 문제를 효과적으로 제어할 수 있는 장점을 갖추어야 한다. 상기 장치를 이용하여 탄소나노튜브를 연속 제조 시, 반응 과정에서 열전도와 물질 전도가 균일하고 안정적이며, 획득되는 탄소나노튜브는 순도가 높고, 획득되는 제품의 품질이 안정적이며, 공업화 대규모 생산에 적합하여야 한다.
본 발명의 목적은 구조가 단순하고, 비용이 저렴하며, 조작이 용이하고, 원료의 이용률이 높은 장점을 지니며, 주 반응기 내벽의 탄소 퇴적물 문제를 효과적으로 제어할 수 있고, 순도가 높은 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 공업화 대규모 생산에 적합한 탄소나노튜브의 연속 제조 장치 및 방법을 제공하고자 하는데 있다.
따라서, 본 발명은 한편으로는 탄소나노튜브의 연속 제조장치를 제공하며, 상기 장치는 (a) 고리형 가변지름 영역, 원료가스 유입구, 촉매 투입구, 보호가스 유입구 및 펄스가스 컨트롤러를 구비하며, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부에서 시작하여 1/4 위치로부터 상부에 이르는 부위에 위치하고, 상기 펄스가스 컨트롤러는 상기 고리형 가변지름의 원호형 상부에 설치되며, 상기 촉매 투입구는 유동상 반응기의 상부에 위치하고, 상기 원료가스 유입구와 보호가스 유입구는 유동상 반응기의 저부에 위치하는 유동상 반응기를 포함하며; 상기 장치는 제품 출구와 테일 가스 출구가 더 설치된다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 장치는 유동상 반응기의 유체와 연통되는 분리 영역, 루프 파이프 및 루프 파이프에 설치되는 재료 회수장치를 더 포함하고, 상기 분리 영역 저부에 재료 순환구가 설치되며, 상기 루프 파이프의 일단은 상기 분리 영역의 재료 순환구의 유체와 연통되고, 타단은 유체 반응기의 저부의 유체와 연통된다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 고리형 가변지름 영역 중 고리형 가변지름의 개수는 3-5개이고, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부로부터 시작하여 1/4 내지 1/2 부위에 위치하며, 상기 가변지름의 수평 길이는 주 반응기 직경의 1/8 내지 1/5이고, 가변지름의 곡률은 10°-30°이다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 장치는 제품 출구에 설치되는 재료 조밀상(dense phase) 이송장치를 더 포함하며, 상기 재료 조밀상 이송장치는 바람직하게는 고온 송풍기 또는 코안다(coanda) 효과에 기반한 공기 증폭기이다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 장치는 유동상 반응기의 저부에 설치되는 코안다(coanda) 효과 에어커튼을 더 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 장치는 촉매 투입구에 설치되는 정량 투입기 및 투입 에어록(air lock) 장치, 및 제품 출구에 설치되는 것을 토출 에어록 장치를 더 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 원료가스 유입구 및/또는 보호가스 유입구는 유동상 반응기 내에 다층으로 배치되거나 및/또는 동일한 층에 다점으로 배치된다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 보호가스 유입구와 원료가스 유입구는 분리 설치되거나, 또는 병합되어 투입된다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법을 더 제공하며, 상기 방법은
1) 유동상 반응기로 유동화 상태의 탄소원 가스와 촉매를 제공하며, 500-1050℃의 온도 하에서, 상기 탄소원을 촉매의 작용 하에 분해시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;
2) 펄스가스 컨트롤러를 통해 고리형 가변지름 영역에 펄스가스를 인가하며, 고리형 가변지름 부위의 가스 유속과 유동 방향이 변화함에 따라, 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브가 유동상 반응기 상부로 취입되어 계속 분해 반응이 일어나는 단계, 그 중 X는 1.5%-3% 범위 사이의 임의의 값이고, 상기 촉매의 함량은 생성된 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 계산하며;
3) 선택적으로, 분리 영역 중 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브를 루프 파이프의 재료 회수장치를 통해 주 반응기로 회수하며, 계속 분해 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 보호가스 유입구를 통해 유입되는 캐리어 가스의 유속은 0.5-300m/s로, 바람직하게는 5.0-200m/s이고, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이며; 상기 유동상 반응기의 원료가스 유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 0.2-300m/s로, 바람직하게는 1.0-200m/s이고, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이며; 유동상 내 가스 유속은 0.01-10m/s로, 바람직하게는 0.05-5m/s이고, 더욱 바람직하게는 0.1-3m/s이며; 혼합가스가 공기유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 0.1m/s-2m/s로, 바람직하게는 0.3m/s-1m/s이며; 상기 유동상 반응기 내의 압력은 상압 내지 4MPa이다.
이하 첨부도면을 결합하여 본 발명에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명인 탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속 제조 반응장치의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 탄소나노튜브의 단일 스테이지 연속 제조 반응장치의 설명도로서, 상기 반응장치는 분리 영역을 포함한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로 제조된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로 제조된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3으로 제조된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 연속제조장치를 제공하며, 상기 장치는 유동상 반응기를 포함한다. 상기 유동상 반응기는 고리형 가변지름 영역, 원료가스 유입구, 촉매 유입구, 보호가스 유입구 및 펄스가스 컨트롤러를 포함하며, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부에서 시작하여 1/4 위치로부터 상부에 이르는 부위에 위치하고, 상기 펄스가스 컨트롤러는 상기 고리형 가변지름의 원호형 상부에 설치되며, 상기 촉매 투입구는 유동상 반응기의 상부에 위치하고, 상기 원료가스 유입구와 보호가스 유입구는 유동상 반응기의 저부에 위치하며; 상기 장치는 제품 출구와 테일 가스 출구가 더 설치된다.
발명자는 고리형 가변지름 영역의 고리형 가변지름 상부에 펄스기류를 작동시키면 코안다(coanda) 효과가 발생하여 가스의 유속과 유동 방향이 변경되면서 "처닝(churning)" 효과가 발생하여 탄소나노튜브 입자에 대해 선별이 이루어지며, 완전히 반응된 탄소나노튜브 입자는 중력 작용에 의해 반응기 저부에 증착되고, 반응이 완전하지 않은 회분이 비교적 많은 입자는 기류에 의해 반응기 상층으로 취입되어 계속 유동하며 분해 반응에 참여함으로써 탄소원 이용률과 탄소나노튜브의 순도가 향상됨과 동시에, 유동화를 보조하는 효과 및 벽에 부착된 재료를 제거하는 작용을 더 일으킬 수 있다는 것을 발견하였다.
이하 본 발명의 탄소나노튜브의 연속 제조장치의 구체적인 부재에 대해 설명한다.
(1) 유동상 반응기
본 발명에서, 유동상 반응기란 촉매로 탄소원을 분해시켜 탄소나노튜브를 제조하기에 적합한 유동상 반응기를 말하며, 상기 반응기 중, 적합한 온도 하에, 예를 들어 500-1050℃, 바람직하게는 600-900℃, 더욱 바람직하게는 650-800℃의 조건 하에, 탄소원은 촉매의 작용에 의해, 촉매 담체에 탄소나노튜브를 성장시킨다.
본 발명의 유동상 반응기는 원료가스 유입구, 보호가스 유입구와 촉매 투입구를 구비한다. 보호가스는 보호가스 유입구를 통해 통입되어, 유동상 반응기로 투입된 반응물에 대해 유동화 작용을 일으키며, 따라서 보호가스 유입구는 일반적으로 원료 투입구 부근에 위치한다. 상기 촉매 투입구는 유동상 반응기의 상부에 위치하고, 상기 원료가스 유입구와 보호가스 유입구는 유동상 반응기의 저부에 위치한다.
본 발명의 유동상 반응기는 고리형 가변지름 영역을 구비하고, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부에서 시작하여 1/4 위치로부터 상부에 이르는 부위에 위치하며, 상기 펄스가스 컨트롤러는 상기 고리형 가변지름의 원호형 상부에 설치된다.
고리형 가변지름 영역 중 고리형 가변지름의 개수는 3-5개이고, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부로부터 시작하여 1/4 내지 1/2 부위에 위치하며, 상기 가변지름의 수평 길이는 주 반응기 직경의 1/8 내지 1/5이고, 가변지름의 곡률은 10°-30°이다.
코안다(coanda) 효과는 유체가 원래의 유동 방향을 벗어나 돌출된 원호면 벽에 부착되는 것으로, 그 원리에 따르면, 고리형 가변지름 영역만 제공하고 펄스가스를 설치하지 않을 경우, 코안다 효과가 뚜렷하지 않고; 고리형 가변지름을 설치하지 않고 펄스가스만 설치할 경우, 코안다 효과를 구현할 수 없다. 본 발명에 따르면, 고리형 가변지름 영역을 설치하고 펄스가스를 추가하면 코안다 효과를 구현할 수 있다.
펄스가스는 보호가스로서, 펄스 컨트롤러의 제어 하에 15S마다 회당 2S로 취입하며, 펄스 속도는 15-20m/s이다.
펄스가스 컨트롤러를 통해 고리형 가변지름 영역에 펄스가스를 인가하며, 고리형 가변지름 부위의 가스 유속과 유동 방향의 변화에 따라, 그 중 촉매 함량이 X 이상인 탄소나노튜브는 유동상 반응기의 상부로 취입되어 계속 분해 반응을 일으키며, X는 1.5%-3% 범위 사이의 임의의 값이고, 상기 촉매의 함량은 생성된 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 계산한다.
본 발명의 일 실시방식에서, 유동상 반응기의 저부에 원료가스 공급관과 보호가스 공급관이 설치될 수 있으며, 원료가스 공급관은 원료가스 유입구를 통해 반응기와 연결되고, 보호가스 공급관은 원료가스 유입구 부근에 위치하는 보호가스 유입구를 통해 반응기에 연결된다.
본 발명의 일 실시방식에서, 상기 보호가스 유입구와 원료가스 유입구는 분리 설치된다.
본 발명의 다른 일 실시방식에서, 상기 보호가스 유입구와 원료가스 유입구는 한 곳으로 병합되어 투입된다. 상기 보호가스 유입구와 원료가스 유입구가 병합되어 투입 시, 원료가스 주입관만 설치하면 되며, 원료가스와 보호가스가 모두 원료가스 주입관을 통해 원료가스 유입구로부터 반응기로 유입된다.
본 발명의 다른 일 실시방식에서, 원료가스와 보호가스의 혼합가스가 유동상 반응기로 유입된다.
본 발명의 다른 일 실시방식에서, 반응장치 상부에 관측 및 검수가 용이하도록 맨홀이 설치된다.
본 발명의 기타 실시방식에서, 원료가스 유입구의 위치 및/또는 보호가스 유입구의 위치는 유동화 반응 및 열에너지의 전도에 유리하도록 주 반응기 내에 다층으로 배치 및/또는 동일한 층에 다점으로 배치될 수 있다.
(2) 분리 영역
본 발명에서, 분리 영역은 상기 유동상 반응기의 상부 유체와 연통되고, 상기 분리기 저부에 재료 순환구가 설치된다.
본 발명에서, "유체와 연통된다"는 것은 반응 장치 중의 반응물이 유동상태의 유체 형식으로 다른 반응 장치와 연통되는 것을 말한다.
유동상 반응기의 온도 조건 하에, 탄소원 가스가 자성 촉매를 감싸며 촉매 상에서 탄소나노튜브가 성장한다. 촉매화 반응 정도가 높을수록, 촉매에서 성장하는 탄소나노튜브가 많아지고, 상기 탄소나노튜브 중의 촉매 함량은 더욱 적어지며, 촉매 함량이 적은 이러한 탄소나노튜브가 바로 공업 응용에 필요한 제품이다. 촉매화 반응 정도가 낮을 경우, 성장한 탄소나노튜브는 촉매 함량이 비교적 높으며, 촉매 함량이 10% 이상인 탄소나노튜브는 응용 범위가 매우 좁아 추가적인 회수 이용이 필요하다.
촉매 반응 후, 유동상 반응기의 반응물은 촉매 작용하에 생성된 탄소나노튜브, 미반응 탄소원 가스 및 촉매를 포함한다. 완전히 반응된 탄소나노튜브 입자는 중력 작용에 의해 반응기 저부에 증착되고, 반응이 완전하지 않은 회분이 비교적 높은 탄소나노튜브 입자는 가스의 작용 하에 유동화 상태를 띠며, 기류에 의해 반응기 상층으로 취입되어, 반응기의 상부를 거쳐 유체 형식으로 분리 영역으로 유입될 수 있다.
분리 영역으로 진입된 재료는 미반응 탄소원 가스와 회분이 비교적 높은 탄소나노튜브를 포함하며, 회분이 비교적 높은 탄소나노튜브는 중력 작용 하에 분리 영역 저부에 증착된다. 상기 분리 영역 저부에 재료 순환구가 설치되어, 원료 순환구로부터 루프 파이프로 유입되어 반응기에 다시 반입된다.
(3) 루프 파이프 및 루프 파이프에 설치되는 재료 회수장치
본 발명에서, 루프 파이프를 이용하여 분리기의 재료 순환구를 반응기의 저부 유체와 연통시킨다. 루프 파이프의 일단은 상기 분리 영역의 재료 순환구의 유체와 연통되고, 타단은 반응기의 유체와 연통된다. 루프 파이프에 재료 회수장치가 설치되며, 이에 따라 분리 영역 중 추가적으로 반응해야 할 재료가 반응기로 회수된다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 재료 회수장치는 벤츄리 이젝터(venturi ejector)이다. 벤츄리 이젝터를 사용하면 벤츄리 효과를 이용하여 분리된 자성 촉매 함량이 높은 탄소나노튜브를 반응기로 회송할 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 벤츄리 이젝터는 루프 파이프와 주 반응기의 연결부위에 설치된다.
본 발명의 다른 일 바람직한 실시방식에서, 상기 벤츄리 이젝터는 주 반응기 외부의 루프 파이프에 설치된다.
본 발명의 다른 일 바람직한 실시방식에서, 상기 벤츄리 이젝터는 주 반응기 내부에 설치된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벤츄리 이젝터는 분사 가스 주입관, 피분사 가스 주입관과 가스 출구를 포함하며, 상기 벤츄리 이젝터의 분사 가스 주입관의 직경은 15-200mm이고, 유속은 0.5-300m/s이며, 피분사 가스 주입관의 직경은 15-200mm이고, 유속은 0.5-200m/s이다.
(4) 재료 조밀상 이송장치
재료 조밀상 이송장치는 제품 출구에 설치되고, 배출 에어록(air lock) 밸브와 재료 저장탱크 사이에 연결되며, 상기 장치는 코안다(coanda) 효과에 따라 제품의 흐름을 안내하고 이송함으로써, 소량의 가스를 인가하여 재료의 다량 이송을 구현할 수 있으며, 또한 비용이 비교적 저렴하고 유지 보수가 용이하다.
상기 재료 조밀상 이송장치는 고온 송풍기 또는 코안다(coanda) 효과에 기반한 공기 증폭기인 것이 바람직하다.
(5) 코안다(coanda) 효과 에어커튼
에어커튼은 유동상 반응기 저부의 원추형 벽에 설치되며, 보호가스가 하부로부터 유입되어, 한 곳의 고리형 캐비티를 거쳐 원호형 갭 부위로부터 고속으로 분출됨으로써, 탄소원 가스가 반응기 벽과 접촉되는 것을 감소시킨다. 원추형 저부의 반응기 벽에 설치되는 에어커튼은 마찬가지로 코안다 효과에 따라 고속의 기류로 반응기 벽에 에어커튼을 형성함으로써 퇴적된 탄소를 제거하고 덩어리가 지는 것을 방지한다.
(6) 에어록 장치
본 발명의 반응기는 에어록 장치를 채택하여 가압 조작을 구현할 수 있다.
본 발명의 반응장치는 촉매 투입구에 설치되는 투입 에어록 장치, 및 제품 출구에 설치되는 토출 에어록 장치를 더 포함한다. 투입 부위의 투입 에어록 밸브와 배출 부위의 토출 에어록 밸브는 반응기가 고압으로 반응할 수 있도록 보장하여 반응 온도를 효과적으로 높일 수 있고, 생산 능력이 향상된다. 가압 유동상을 채택하면 응집 유동화(aggregative fuluidization)를 미립자 유동화(particulate fluidization)로 변환하는 유효 수단 중 하나이며, 비교적 높은 압력 하에 처리량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고체상 밀도와 기체상 밀도의 차를 감소시키므로, 유동화 품질의 개선에 유리하다.
본 발명의 일 바람직한 실시방식에서, 상기 유동상 반응기 내의 압력은 상압-4MPa이고, 제품 출구는 에어록 배출 밸브로 제어한다. 본 발명의 반응기는 단일 스테이지 반응기이며, 반응 제품은 저부로부터 연속 배출된다.
(7) 정량 투입 장치
본 발명의 반응 장치는 촉매 정량 투입 장치를 더 포함하며, 촉매 투입 장치를 통해 촉매를 반응기로 안정적으로 정량 투입할 수 있다. 반응장치 중 촉매 투입 장치는 유동상 반응기의 상부에 설치된다.
본 발명의 유동상 반응기 내벽은 내고온성 복합 재료로 정해진 시간에 스프레이 코팅될 수 있다. 본 발명의 유동상 반응기에 공정 요구에 따라 다량의 수증기를 통입하여, 반응기 내의 탄소 퇴적물을 제거(ablate)할 수 있는 장치가 더 설치된다.
이하 첨부도면을 결합하여 본 발명의 구체적인 실시방식에 대해 상세히 설명한다:
도 1은 본 발명의 바람직한 실시방식에서 사용되는 반응장치의 설명도이다.
도 1 중 반응 장치는 유동상 반응기(1)를 포함하며, 유동상 반응기(1) 저부에 혼합가스 주입관(2), 제품 정량 토출기(3), 토출 에어록 장치(4) 및 고리형 가변지름 영역(5)이 설치되고, 유동상 반응기(1) 상부에 촉매 정량 투입기(6)와 투입 에어록 장치(7)가 설치되며, 펄스가스 컨트롤러(8)는 고리형 가변지름 영역의 원호형 상부에 설치되고, 유동상 반응기 저부에 에어커튼(9)이 더 설치되며, 테일 가스 출구(10)는 유동상 반응기(1)의 상부측에 설치된다.
도 1에 도시된 반응 장치를 사용 시, 반응 전 보호가스를 혼합가스 주입관(2)을 통해 가스 유입구로부터 유동상 반응기(1)로 진입시키고, 반응기를 승온시킨 후 촉매 정량 투입기(6)를 통해 촉매를 투입하며, 원료가스와 보호가스의 혼합가스를 혼합가스 주입관(2)을 통해 가스 유입구로부터 유동상 반응기(1)로 유입시키고, 고리형 가변지름 영역(5)의 펄스가스 컨트롤러(8)를 작동시킨다. 펄스가스는 보호가스로서, 펄스 컨트롤러의 제어 하에 15S마다, 회당 2S 동안 가스를 취입하며, 펄스 속도는 15-20m/s이다. 에어커튼(9), 투입 에어록 장치(7) 및 토출 에어록 장치(4)를 작동시켜 탄소나노튜브의 연속 생산을 실시한다.
도 2는 본 발명의 일 바람직한 실시방식에서 사용하는 분리 영역을 포함하는 반응 장치의 설명도이다.
도 2 중의 반응 장치는 유동상 반응기(1) 및 상기 주 반응기의 상부와 연통되는 분리 영역(10)을 포함한다. 유동상 반응기(1) 저부에 혼합가스 주입관(2), 제품 정량 토출기(3), 토출 에어록 장치(4) 및 고리형 가변지름 영역(5)이 설치되고, 유동상 반응기(1) 상부에 촉매 정량 투입기(6)와 투입 에어록 장치(7)가 설치되며, 펄스가스 컨트롤러(8)는 고리형 가변지름 영역의 원호형 상부에 설치되고, 유동상 반응기 저부에 에어커튼(9)이 더 설치되며, 테일가스 출구(11)는 분리 영역 상부의 일측에 설치되고, 분리 영역 저부에 재료 순환구 및 루프 파이프(12)가 설치되며, 분리 영역(10)은 루프 파이프(12)를 통해 유동상 반응기와 연결된다. 루프 파이프(12)에 이젝터(13)가 설치되며, 분사 가스(14)는 분사 가스 유입구로부터 유동상 반응기로 유입된다. 유동상 반응기의 직경은 400mm이고, 고리형 가변지름의 개수는 4개이며, 직경은 80mm이고, 펄스가스는 보호가스이며, 펄스 컨트롤러의 제어 하에 15S마다, 회당 2S 동안 가스를 취입하며, 펄스 속도는 15-20m/s이다.
도 2에 도시된 반응 장치를 사용 시, 반응 전 보호가스를 혼합가스 주입관(2)을 통해 가스 유입구로부터 유동상 반응기(1)로 주입하고, 반응기를 승온시킨 후, 촉매 정량 투입기(6)를 통해 촉매를 투입하며, 원료 가스와 보호가스의 혼합가스를 혼합가스 주입관(2)을 통해 가스 유입구로부터 유동상 반응기(1)로 주입하고, 고리형 가변지름 영역(5)의 펄스가스 컨트롤러(8)를 작동시키며, 에어커튼(9), 투입 에어록 장치(7) 및 토출 에어록 장치(4)를 작동시켜 탄소나노튜브의 연속 생산을 실시하며, 일정 시간 반응한 후, 분리 영역 저부에 퇴적된 촉매 함량이 비교적 높은, 반응이 완전하지 않은 탄소나노튜브를 이젝터(13)를 통해 재료 순환구로부터 루프 파이프(12)를 거쳐 유동상 반응기로 도입한 후, 계속 분해 반응시켜 탄소나노튜브를 생성한다.
본 발명의 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법은
1) 유동상 반응기에 유동 상태의 탄소원 가스와 촉매를 제공하며, 500-1050℃의 온도 하에서, 상기 탄소원을 촉매의 작용 하에 분해시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;
2) 펄스가스 컨트롤러를 통해 고리형 가변지름 영역에 펄스가스를 인가하며, 고리형 가변지름 부위의 가스 유속과 유동 방향이 변화함에 따라, 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브는 유동상 반응기 상부로 취입되어 계속 분해 반응이 일어나는 단계, 그 중 X는 1.5%-3% 범위 사이의 임의의 값이고, 상기 촉매의 함량은 생성된 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 계산하며;
3) 선택적으로, 분리 영역 중 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브를 루프 파이프의 원료 회수장치를 통해 주 반응기로 회수하여, 계속 분해 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계를 포함한다.
이하 상기 탄소나노튜브의 연속 제조방법에 대해 설명한다.
(1) 유동 상태의 탄소원과 촉매를 제공하여, 상기 탄소원을 촉매의 작용 하에 분해시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계.
본 발명의 일 예에서, 탄소원과 촉매를 유동화된 보호가스에 분산시켜 유동상태의 탄소원과 촉매를 형성한다.
본 발명에서, "보호가스"란 탄소원과 촉매 반응을 간섭하지 않는 가스를 말하며, 비제한적인 예로는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 등이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, 탄소원과 촉매를 혼합한 다음, 가열 및 구동력을 인가하여, 유동하는 탄소원 수증기에 촉매를 분산시켜 유동상태의 탄소원과 촉매를 형성한다.
본 발명의 상기 실시예에서, 구동력을 이용하여 상기 유동화 상태를 제공하며, 상기 구동력의 형식은 캐리어 가스 캐리어 테이프, 회전 구동 또는 압력차 구동 등의 구동 형식을 포함한다. 캐리어 가스 캐리어 테이프는 질소가스, 아르곤 가스 등 보호가스를 이용한 캐리어 테이프 반응물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 유동상 반응기에 보호가스(예를 들어 질소가스) 캐리어 테이프 탄소원을 이용하여, 촉매를 현탁 상태가 되도록 블로잉함으로써 유동화 상태의 탄소원과 촉매를 제공한다.
본 발명에서, "탄소나노튜브"라는 용어는 특수한 구조를 지닌 일차원 양자 재료를 나타내며, 그 지름 크기는 나노급이고, 축방향 크기는 미크론급이다. 탄소나노튜브는 주로 육각형으로 배열되는 탄소원자로 수 층에서 수십층에 이르는 동축 원형튜브를 구성한다. 층과 층 사이는 고정된 거리를 유지하며, 약 0.34nm이고, 직경은 일반적으로 2~20nm이다.
탄소원을 촉매의 작용 하에 탄소나노튜브로 제조하는 반응은 본 분야에 이미 알려져 있다.
본 발명의 방법에 적용되는 탄소원은 특별한 제한이 없으며, 탄소수가 7 이하인 저탄화수소계일 수 있고, 중질탄소원인 안트라센유(anthracene oil)와 폐타이어유일 수도 있으며, 그 중, 안트라센유는 콜타르 성분 중의 일부분으로서, 주요 성분은 안트라센, 페난트렌(phenanthrene), 아세나프텐(acenaphthene) 등이다. 상기 폐타이어유는 폐타이어를 열분해하여 획득되는 연료유로서, 주요 성분은 불포화 탄화수소계 및 벤젠계 물질이다.
본 발명의 방법에 적용되는 촉매는 탄소나노튜브 생산 과정에서 상용되는 철, 코발트, 니켈 또는 전이금속을 함유한 촉매이며, 예를 들어 Fe2O3/Al2O3 촉매 등이다. 적니는 보크사이트(Bauxite)로부터 산화알루미늄을 제련하는 생산 과정에서 발생되는 찌꺼기로서, 적색 머드형 폐기물이며, "레드머드(red mud)"라고도 칭한다. 적니 중에는 풍부한 Fe, Al과 Ca의 산화물, 및 소량의 Ti 산화물 등 기타 성분이 함유되어 있으며, 이러한 성분이 바로 탄소나노튜브의 성장을 촉진하는 활성 성분이며, 따라서 적니 역시 탄소나노튜브의 촉매 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시방식에서, 상기 촉매의 철, 코발트, 니켈 등 물질의 함유량은 상기 촉매의 중량을 기준으로 계산하여 1-50 중량%이고, 바람직하게는 2-40%이며, 더욱 바람직하게는 5-40%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소원은 프로필렌이고, 상기 촉매는 Fe2O3/Al2O3 촉매이며, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 계산하여, 철 함량은 38 중량%이다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 탄소원은 폐타이어유이고, 상기 촉매는 Fe2O3/Al2O3 촉매이며, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 계산하여, 철 함량은 38 중량%이다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 탄소원은 안트라센유이고, 상기 촉매는 적니이며, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 계산하여, 총 철 함량은 36.69%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소원이 촉매 작용 하에 분해되어 탄소나노튜브를 생성하는 반응 온도는 500-1000℃이고, 바람직하게는 600-900℃이며, 더욱 바람직하게는 650-800℃이다.
본 발명의 탄소원 및 촉매 제공 방법에는 특별한 제한이 없으며, 본 분야의 기지의 임의의 통상적인 방법일 수 있다.
2) 펄스가스 인가를 통해 코안다 ( coanda ) 효과를 발생시켜 반응이 완전하지 않은 탄소나노튜브를 선별하는 단계.
유동상 반응기의 온도 조건 하에, 탄소원 가스가 촉매를 감싸며 촉매 상에서 탄소나노튜브가 성장한다. 촉매 반응 정도가 높을수록, 촉매에서 성장하는 탄소나노튜브가 많아지고, 상기 탄소나노튜브 중의 촉매 함량은 적어지며, 이러한 촉매 함량이 적은 탄소나노튜브가 바로 공업 응용에 필요한 제품이다. 단 촉매 반응 정도가 낮은 경우 성장되는 탄소나노튜브 중의 촉매 함량이 비교적 높아, 추가적인 회수 이용이 필요하다.
고리형 가변지름 영역의 고리형 가변지름 상부에 펄스가스를 작동시키면 코안다(coanda) 효과가 발생하여 가스의 유속과 유동 방향이 변경되면서 "처닝(churning)" 효과가 발생하여 탄소나노튜브 입자에 대해 선별이 이루어지며, 완전히 반응된 탄소나노튜브 입자는 중력 작용에 의해 반응기 저부에 증착되고, 완전하게 반응하지 못한 회분이 비교적 많은 입자는 기류에 의해 반응기 상층으로 취입되며, 그 중 촉매 함량이 X 이상인 탄소나노튜브는 유동상 반응기 상부로 취입되어 계속 분해 반응한다. X는 1.5%-3% 범위 사이의 임의의 값이고, 상기 촉매의 함량은 생성된 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 계산한다.
(3) 분리 영역 중 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브를 루프 파이프 상의 재료 회수장치를 통해 주 반응기로 반송하는 단계.
일부 반응이 완전하지 않은 탄소나노튜브 입자는 가스의 작용 하에 유동 상태를 띠며, 기류에 의해 반응기 상층으로 취입되고, 반응기의 상부를 통해 유체 형식으로 분리 영역으로 유입된다. 분리 영역으로 유입되는 재료는 미반응 탄소원 가스와 회분이 비교적 높은 탄소나노튜브를 포함하며, 회분이 비교적 높은 탄소나노튜브는 중력 작용 하에 분리 영역의 저부에 증착되고, 루프 파이프의 회수장치를 통해 주 반응기로 다시 반입되어 반응에 참여한다.
본문에서, 재료의 회수는 벤츄리 이젝터를 통해 구현되며, 벤츄리 이젝터의 원리란 유체가 고속으로 유동 시, 속도가 주변의 유체보다 빠르기 때문에 주변의 유체를 함께 유동시키는 것을 말하며, 고속 유체의 주변 압력 변화는 주변의 유체에 대해 흐름을 안내하는 작용을 발생시킨다.
본 발명에서, 재료의 회수는 루프 파이프에 설치된 고온 송풍기, 고온 컴프레서 등을 통해 구현될 수도 있으며, 분리기 중의 자성 촉매 함량이 높은 탄소나노튜브 입자와 미반응 가스를 유동상 반응기로 재반입하여 반응에 참여시킨다.
본 발명의 다른 일 실시방식에서, 상기 보호가스 유입구를 통해 유입된 캐리어 가스의 유속은 0.5-300m/s이고, 바람직하게는 5.0-200m/s이며, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이다. 상기 원료가스 유입구를 통해 유입되는 기체의 유속은 0.2-300m/s이고, 바람직하게는 1.0-200m/s이며, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 상기 반응장치로 탄소나노튜브를 연속제조하는 방법은 이하 구체적인 단계를 포함한다:
1) 보호가스 주입관을 통해 주 반응기에 N2를 20-60분 동안 통입하고, 주 반응기를 600-1000℃로 승온시키는 단계;
2) 촉매 정량 투입기를 통해 촉매를 투입하는 단계;
3) 탄소원을 질소가스 보호 하에 300-1000℃로 기화하고, 기화 후의 질소가스와의 혼합가스를 원료가스 주입관을 통해 주 반응기 내로 통입시킨 다음, 촉매를 현탁 비등 상태로 블로잉하여, 기체, 고체 두 상을 충분히 접촉시킨 후, 탄소원 가스를 촉매 표면에 부착시키고, 단계적으로 분해시켜 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
4) 일정시간 동안 반응한 후 생성된 탄소나노튜브가 점점 많아지고, 고체 재료의 부피가 끊임없이 팽창한 후, 펄스가스 컨트롤러를 작동시키면, 유동상 반응기의 고리형 가변지름 영역에 코안다(coanda) 효과가 발생하며, 이때, 재료 중의 고체 입자는 중력의 작용과 유동 가스에 의해 자연스럽게 침강하고, 완전히 반응한 탄소나노입자는 중력 작용 하에 반응기 저부에 증착되며, 반응이 완전하지 않은, 회분이 비교적 높은 입자는 기류에 의해 반응기의 상층으로 취입되어 계속 분해 반응을 일으키는 단계.
5) 2, 3, 4 단계를 반복 조작하면 탄소나노튜브를 연속 생산할 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 실시예에서, 본 발명의 상기 반응장치로 탄소나노튜브를 연속제조하는 방법은 이하 구체적인 단계를 포함한다:
1) 보호가스 주입관을 통해 주 반응기에 N2를 20-60분 동안 통입하고, 주 반응기를 600-1000℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 촉매 정량 투입기를 통해 촉매를 투입하는 단계;
2) 탄소원을 질소가스 보호 하에 300-1000℃로 기화하고, 기화 후의 질소가스와의 혼합가스를 원료가스 주입관을 통해 주 반응기 내로 통입시키며, 촉매를 현탁 비등 상태로 블로잉하여, 기체, 고체 두 상을 충분히 접촉시킨 후, 탄소원 가스를 촉매 표면에 부착시키고, 단계적으로 분해시켜 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
3) 일정시간 동안 반응한 후 생성된 탄소나노튜브가 점점 많아지고, 고체 재료의 부피가 끊임없이 팽창하면, 펄스가스 컨트롤러를 작동시키며, 펄스가스는 질소가스이고, 펄스 컨트롤러의 제어 하에 15S마다, 회당 2S 동안 펄스 속도를 15-20m/s로 하여 가스를 취입하면, 유동상 반응기의 고리형 가변지름 영역에 코안다(coanda) 효과가 발생하며, 이때, 재료 중의 고체 입자는 중력의 작용과 유동 가스에 의해 자연스럽게 침강하고, 완전히 반응한 탄소나노입자는 중력 작용 하에 반응기 저부에 증착되며, 반응이 완전하지 않은, 회분이 비교적 높은 입자는 기류에 의해 반응기 상층으로 취입되어 계속 분해 반응을 일으키는 단계;
4) 반응기 상층으로 취입된 반응이 완전하지 않은 탄소나노튜브 입자는 기류의 작용 하에 분리 영역으로 유입되고, 분리 영역에서 중력의 작용 하에 점차 분리 영역 저부에 증착되며, 루프 파이프의 재료 회수장치를 통해 유동상 반응기로 다시 반입되어 반응에 참여하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 보호가스 주입관으로 유입되는 질소가스의 유속은 0.5-300m/s이고, 바람직하게는 5.0-200m/s이며, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이다. 유동상 반응기로 유입되는 혼합 가스의 부피 배합비는 질소가스: 탄소원 가스=1:1-1:2이며; 원료가스 유입구로 유입되는 혼합가스의 유속은 0.2-300m/s이고, 바람직하게는 1.0-200m/s이며, 더욱 바람직하게는 10-100m/s이다. 반응시간은 30분-1.5h이며; 유동상 내부 가스의 유속은 0.01-10m/s이고, 바람직하게는 0.05-5m/s이며, 더욱 바람직하게는 0.1-3m/s이다. 펄스가스는 질소가스 등의 가스이고, 펄스 컨트롤러의 제어 하에 15S마다, 매 회 2S 동안 펄스 속도를 15-20m/s로 하여 가스를 취입한다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다:
(1) 반응기 중앙부의 다수의 고리형 가변지름은 반응체계의 유동화 및 미반응 탄소나노튜브 입자를 선별하는데 도움이 되며, 탄소나노튜브 입자의 반응 시간 증가를 통해 탄소원의 이용률이 향상된다.
(2) 주 반응기의 원추형 바닥 양측에 코안다(coanda) 효과에 기반한 에어커튼이 설치되어, 반응기 벽의 탄소 퇴적물을 효과적으로 제거하고, 덩어리가 지는 것을 방지할 수 있어 재료의 방출이 용이하다.
(3) 반응기 바닥의 밸브 부위의 배출 에어록 밸브의 제어를 통해, 고압 분해 반응을 구현할 수 있다. 반응기의 열전도 요소가 제한적인 상황에서, 고압을 이용하여 반응 온도를 높여 생산 능력이 향상된 방출을 구현할 수 있으며, 에너지를 절약할 수 있다.
(4) 코안다(coanda) 효과에 기반한 재료 이송장치는 소량의 보호가스를 제공하는 조건 하에 다량의 분말체 재료의 이송을 구현할 수 있다.
(5) 상기 장치는 구조가 단순하고, 유지 보수 비용이 저렴하며, 방법은 조작이 용이하고, 고효율로 에너지를 절감할 수 있어 대규모 공업화 생산에 적합하다.
이하 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 추가적으로 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 할 것이다. 하기의 실시예 중 구체적인 조건을 명시하지 않은 실험 방법은 통상적으로 일반 조건에 따르거나 또는 제조업체가 추천하는 조건에 따른다. 비율 및 백분율은 특별한 설명이 없는 한, 몰량에 따른다.
원료의 공급원 및 제조:
(1) 탄소원:
프로필렌: 산동 징보 화공으로부터 구입, 순도: >99.5%;
프로판: 칭다오 룽화 가스로부터 구입, 순도: >95%;
에틸렌: 산동 치루 석유화학공사로부터 구입, 순도>99.9%.
(2) 촉매
철계 촉매: 40.4g의 질산철 구수화물, 41.25g의 질산알루미늄 구수화물과 97g의 탄산암모늄을 혼합하여 공침(coprecipitation)한 후, 105℃에서 건조시키고, 600℃로 하소(calcined)하여 획득하며, 그 철의 함량은 29.12%이다.
니켈계 촉매: 4.1g의 질산니켈 육수화물, 52.5g의 질산마그네슘 육수화물, 20.2g의 질산철 구수화물과 124g의 탄산암모늄을 혼합하여 공침한 후, 110℃에서 건조시키고, 650℃로 하소하여 획득하며, 그 철의 함량은 31%이고, 니켈 함량은 9.15%이다.
코발트계 촉매: 29.1g의 질산코발트 육수화물, 55.6g의 질산마그네슘 육수화물과 87g의 탄산암모늄을 혼합하여 공침한 후, 100℃에서 건조시키고, 680℃로 하소하여 획득하며, 그 코발트의 함량은 36.39%이다.
제품 성능 시험:
(1) 회분 시험:
국제표준 GB/T 3780.10-2009에 따라 탄소나노튜브의 회분을 시험하였으며, 회분의 주요 성분은 즉 시험 과정에서 연소될 수 없는 자성 촉매이고, 회분의 측정은 제품 중의 탄소상 함량을 확정할 수 있어, 탄소나노튜브의 순도를 간접적으로 증명한다.
(2) 비표면적 시험:
국제표준 GB/T 10722에 따라 질소가스 물리 흡착기로 제품의 비표면적을 시험하였다.
(3) 현미경 형태 관찰 시험:
주사 전자 현미경(SEM), 투사 전자 현미경(TEM)을 통해 탄소나노튜브의 외경과 길이를 확인하였다.
실시예 1:
도 1에 도시된 반응장치에 따르며, 탄소원은 프로필렌이고, 촉매는 철계 촉매이며, 철의 총 함량은 29.12%이다.
반응 전 혼합가스 유입구로부터 N2의 유속을 8.0m/s로 하여 질소가스를 20분 동안 통입하며, 질소가스 보호 하에 주 반응기를 650℃까지 승온시킨다. 촉매 투입구로 재료를 60g/h로 하여 지속적이고도 안정적으로 투입하고, 프로필렌: 질소가스가 1:2인 혼합가스를 혼합가스 유입구를 통해 가스 유량을 1.2m/s로 하여 반응기로 통입시켜 유동화 상태를 형성한다. 주 반응기의 고리형 가변지름 부위와 저부의 에어커튼에 펄스를 작동시켜 퍼징(purging)하고, 배기 에어로크 밸브는 개방 상태에 놓이도록 하여, 3h 동안 연속으로 9.25kg의 탄소나노튜브를 생산하며, 탄소나노튜브의 SEM 사진은 도 3과 같다.
획득되는 탄소나노튜브 제품의 파라미터와 성능은 다음과 같다: 회분 <2.5%, 외경 12-20nm, 길이 5-12㎛, 비표면적 >260m2/g, 흑색, 부피 밀도(bulk density) 0.18g/cm3이다. 시험 결과 제품 출구로부터 수집되는 탄소나노튜브의 촉매 함량은 2.5% 미만인 것으로 확인되었다.
상기 단계를 지속적으로 실시하면 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브를 연속 생산할 수 있다.
실시예 2:
도 1에 도시된 반응장치에 따르며, 탄소원은 프로판이고, 촉매는 니켈계 촉매이며, 니켈의 총 함량은 9.15%이고, 철 함량은 31%이다.
반응 전 혼합가스 유입구로부터 N2의 유속을 8.0m/s로 하여 질소가스를 30분 동안 통입하며, 질소가스 보호 하에 주 반응기를 730℃까지 승온시킨다. 촉매 투입구로 재료를 30g/h로 하여 지속적이고도 안정적으로 투입하고, 프로판: 질소가스가 1:2.5인 혼합가스를 혼합가스 유입구로부터 가스 유량을 0.9m/s로 하여 반응기로 통입시켜 유동화 상태를 형성한다. 주 반응기의 고리형 가변지름 부위와 저부의 에어커튼에 펄스를 작동시켜 퍼징(purging)하고, 배기 에어로크 밸브는 개방 상태에 놓이도록 하여, 2h 동안 연속 생산으로 3.51kg의 탄소나노튜브를 생산하며, 탄소나노튜브의 SEM 사진은 도 4와 같다.
획득되는 탄소나노튜브 제품의 파라미터와 성능은 다음과 같다: 회분 <2.0%, 외경 15-30nm, 길이 5-15㎛, 비표면적 >210m2/g, 흑색, 부피 밀도(bulk density) 0.22g/cm3이다. 시험 결과 제품 출구로부터 수집되는 탄소나노튜브의 촉매 함량은 2.0% 미만인 것으로 확인되었다.
상기 단계를 지속적으로 실시하면 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브를 연속 생산할 수 있다.
실시예 3:
도 1에 도시된 반응장치에 따르며, 탄소원은 에틸렌이고, 촉매는 코발트계 촉매이며, 그 코발트의 총 함량은 36.39%이다.
반응 전 혼합가스 유입구로부터 N2의 유속을 8.0m/s로 하여 질소가스를 60분 동안 통입하며, 질소가스 보호 하에 주 반응기를 690℃까지 승온시킨다. 촉매 투입구로 재료를 50g/h로 하여 지속적이고도 안정적으로 투입하고, 에틸렌: 질소가스가 1:3인 혼합가스를 혼합가스 유입구로부터 가스 유량을 0.8m/s로 하여 반응기로 통입시켜 유동화 상태를 형성한다. 주 반응기의 고리형 가변지름 부위와 저부의 에어커튼에 펄스를 작동시켜 퍼징(purging)하고, 배기 에어로크 밸브는 개방 상태에 놓이도록 하여, 3h 동안 연속 생산으로 4.57kg의 탄소나노튜브를 생산하며, 탄소나노튜브의 SEM 사진은 도 5와 같다.
획득되는 탄소나노튜브 제품의 파라미터와 성능은 다음과 같다: 회분 <5%, 외경 20-30nm, 길이 5-20㎛, 비표면적 >170m2/g, 흑색, 부피 밀도(bulk density) 0.17g/cm3이다. 시험 결과 제품 출구로부터 수집되는 탄소나노튜브의 촉매 함량은 5% 미만인 것으로 확인되었다.
상기 단계를 지속적으로 실시하면 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브를 연속 생산할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브를 연속으로 제조하는 공정 방법에서, 그 원료 배합비 용량 및 공정 파라미터는 상기 열거된 실시예에 국한되지 않는다. 본 발명의 상기 내용을 열독 후, 본 분야의 기술자는 본 발명에 대해 각종 변동 및 수정을 실시할 수 있으며, 이러한 등가 형식은 마찬가지로 본 출원에 첨부된 청구항으로 한정된 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 탄소나노튜브의 연속제조장치에 있어서,
    상기 장치는
    (a) 고리형 가변지름 영역, 원료가스 유입구, 촉매 투입구, 보호가스 유입구 및 펄스가스 컨트롤러를 구비하며, 상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부에서 시작하여 1/4 위치로부터 상부에 이르는 부위에 위치하고, 상기 고리형 가변지름 영역 중 고리형 가변지름의 개수는 3-5개이고, 상기 가변지름의 수평 길이는 주 반응기 직경의 1/8 내지 1/5이고, 가변지름의 곡률은 10°-30°이며, 상기 펄스가스 컨트롤러는 상기 고리형 가변지름의 원호형 상부에 설치되며, 상기 촉매 투입구는 유동상 반응기의 상부에 위치하고, 상기 원료가스 유입구와 보호가스 유입구는 유동상 반응기의 저부에 위치하는 유동상 반응기를 포함하며,
    상기 장치는 제품 출구와 테일 가스 출구가 더 설치되는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 장치는 유동상 반응기의 유체와 연통되는 분리 영역, 루프 파이프 및 루프 파이프에 설치되는 재료 회수장치를 더 포함하고, 상기 분리 영역 저부에 재료 순환구가 설치되며, 상기 루프 파이프의 일단은 상기 분리 영역의 재료 순환구의 유체와 연통되고, 타단은 유체 반응기의 저부의 유체와 연통되는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고리형 가변지름 영역의 위치는 유동상 반응기의 저부로부터 시작하여 1/4 내지 1/2 부위에 위치하는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장치는 제품 출구에 설치되는 재료 조밀상(dense phase) 이송장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 재료 조밀상 이송장치는 고온 송풍기 또는 코안다(coanda) 효과에 기반한 공기 증폭기인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장치는 유동상 반응기의 저부에 설치되는 코안다(coanda) 효과 에어커튼을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장치는 촉매 투입구에 설치되는 정량 투입기 및 투입 에어록(air lock) 장치, 및 제품 출구에 설치되는 것을 토출 에어록 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료가스 유입구 및/또는 보호가스 유입구는 유동상 반응기 내에 다층으로 배치되거나 및/또는 동일한 층에 다점으로 배치되는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    보호가스 유입구와 원료가스 유입구는 분리 설치되거나, 또는 병합되어 투입되는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브의 연속제조장치.
  10. 제2항의 장치를 사용하여 탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은
    1) 유동상 반응기로 유동화 상태의 탄소원 가스와 촉매를 제공하며, 500-1050℃의 온도 하에서, 상기 탄소원을 촉매의 작용 하에 분해시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계;
    2) 펄스가스 컨트롤러를 통해 고리형 가변지름 영역에 펄스가스를 인가하며, 고리형 가변지름 부위의 가스 유속과 유동 방향이 변화함에 따라, 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브가 유동상 반응기 상부로 취입되어 계속 분해 반응이 일어나는 단계, 그 중 X는 1.5%-3% 범위 사이의 임의값이고, 상기 촉매의 함량은 생성된 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 계산하며;
    3) 선택적으로, 분리 영역 중 촉매 함량이 X보다 큰 탄소나노튜브를 루프 파이프의 재료 회수장치를 통해 주 반응기로 회수하며, 계속 분해 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 보호가스 유입구를 통해 유입되는 캐리어 가스 유속은 0.5-300m/s이며, 상기 유동상 반응기의 원료가스 유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 0.2-300m/s이며, 유동상 내 가스 유속은 0.01-10m/s이며, 혼합가스가 혼합가스 공기유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 0.1m/s-2m/s이며, 상기 유동상 반응기 내의 압력은 상압 내지 4MPa인 것을 특징으로 하는.
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호가스 유입구를 통해 유입되는 캐리어 가스 유속은 5.0-200m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 보호가스 유입구를 통해 유입되는 캐리어 가스 유속은 10-100m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유동상 반응기의 원료가스 유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 1.0-200m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유동상 반응기의 원료가스 유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 10-100m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    유동상 내 가스 유속은 0.05-5m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    유동상 내 가스 유속은 0.1-3m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    혼합가스가 혼합가스 공기유입구를 통해 유입되는 가스 유속은 0.3m/s-1m/s인 것을 특징으로 하는,
    탄소나노튜브를 연속 제조하는 방법.
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