CN115092912B - 制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料制备领域，提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法，包括：双层流化床，所述双层流化床包含上层反应区，用于制备上层产物；下层反应区，用于制备下层产物；所述上层反应区和所述下层反应区之间通过多孔板隔开；所述上层反应区一侧和所述下层反应区一侧通过输送管相连；后处理器，用于对所述下层反应区制备得到的所述下层产物进行结晶。本申请通过在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，充分利用了下层反应区制备中间相碳微球反应过程产生的热量，同时可以得到多种形貌的复合物产品，缩短了制备流程，降低生产成本和能耗，提升了最终产品的性能，且使产品的应用面进一步拓宽。
Description
技术领域
本申请实施例涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法。
背景技术
碳纳米管是一种sp2杂化的碳纳米材料，具有优良的导电性与一维长径比大的优点。碳纳米管常用烃类在催化剂上高温裂解得到。目前的大部分碳纳米管制备方法采用的碳源为C2-C6纯烃类或甲醇、乙醇，然而这些原料通常比较昂贵，会放大制备时的成本制约问题。
中间相碳微球是基于沥青基原料(如来源煤化工加工过程或石油化工加工过程)经过热裂解生成的一种具有液晶相结构的中间体碳结构。中间相碳微球主要应用于电化学储能领域，例如用于锂电池的负极材料。然而中间相碳微球的制备过程中，沥青加热时会产生大量的低碳烃类没有得到充分利用，因此目前的中间相碳微球的制备工艺具有处理流程长、副产品多、附加价值低等缺点。
现阶段虽然有在中间相碳微球的制备过程中通过掺杂活性炭或别的物质，防止粘结、便于过程化的工艺，但是仍无法解决上述不足之处，且由于产品仍是球状颗粒，导致应用于导电场合时颗粒间的接触电阻较大，限制了其应用范围。
发明内容
本申请实施例在于提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法，通过在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，既能有效利用原料，缩短工艺流程，同时可以得到多种形貌的复合物产品，有效解决现有技术中存在的问题。
本申请实施例第一方面提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连；
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶；
其中，所述上层产物为碳纳米管与催化剂；所述下层产物为第一下层产物和/或第二下层产物，所述第一下层产物为中间相碳微球，第二下层产物为催化剂和中间相碳微球与碳纳米管复合物。
可选地，所述上层反应区(3)的直径是所述下层反应区(4)的直径的1-4倍；所述输送管(2)包含位于所述上层反应区(3)一侧的输送管出口(7)和位于所述下层反应区(4)一侧的输送管入口(11)，其中，所述输送管出口(7)位于所述上层反应区(3)总高度的50％-75％处，所述输送管入口(11)位于所述下层反应区(4)总高度的50％-75％处。
可选地，上层反应区(3)，包括：
催化剂加入口(5)，用于向所述上层反应区(3)加入制备碳纳米管的催化剂；
产物气体出口(6)，用于排出产物气体，所述产物气体为反应后所述上层反应区(3)的气体；
输送管出口(7)，用于将在所述上层反应区(3)中生成的位置高于所述输送管出口(7)的所述上层产物送入所述输送管(2)；
上层产物出口(8)，用于将所述上层产物卸出所述双层流化床(1)。
可选地，下层反应区(4)，包括：
碳氢原料加入口(9)，用于向所述下层反应区(4)喷入碳氢原料；
流化床气体入口(10)，用于向所述双层流化床(1)通入流化床气体，并为所述下层反应区(4)提供反应温度；
输送管入口(11)，用于将所述输送管(2)中的所述上层产物送入所述下层反应区(4)进行复合；
下层产物出口(12)，用于将生成的所述下层产物送出所述双层流化床(1)。
可选地，后处理器(14)，包括：
后处理器气体入口(15)，用于将从所述产物气体出口(6)送出的所述产物气体的一部分作为后处理器流化床气体通入所述后处理器(14)；
产物入口(16)，用于将从所述下层产物出口(12)送出的所述下层产物送入所述后处理器(14)；
结晶反应区(19)，用于对所述下层产物进行结晶得到结晶产物；
结晶产物出口(17)，用于将所述结晶产物送出所述后处理器(14)；
后处理器气体出口(18)，用于将所述后处理器流化床气体送出。
本申请实施例第二方面提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述第一方面制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，包括：
在所述下层反应区(4)通入碳氢原料，在预设下层反应温度下发生热裂解反应生成所述第一下层产物和C1-C9烃类气体，所述C1-C9烃类气体经所述多孔板(13)进入上层反应区(3)；
在所述上层反应区(3)中加入所述催化剂，在预设上层反应温度下，所述C1-C9烃类气体在所述催化剂作用下发生裂解，得到所述上层产物和所述产物气体，所述产物气体从所述产物气体出口(6)排出；从所述上层产物出口(8)卸出所述上层产物，将所述上层产物经过分离得到上层产品，所述上层产品为碳纳米管；
若所述上层反应区(3)中生成的所述上层产物高度高于所述输送管出口(7)，所述上层产物从所述输送管出口(7)进入所述输送管(2)，从所述输送管入口(11)进入所述下层反应区(4)；进入所述下层反应区(4)的所述上层产物，与所述下层反应区(4)中的所述碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成所述第二下层产物，最终得到所述下层产物；
将所述产物气体出口(6)排出的所述产物气体的一部分作为所述后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入所述后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品；将所述下层产物经所述产物入口(16)送入所述结晶反应区(19)，对所述下层产物进行结晶，得到所述结晶产物从所述结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，所述最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
可选地，制备碳纳米管的所述催化剂为金属负载型催化剂，包括：
所述金属负载型催化剂的负载金属为铁、钴、镍中的一种或多种，所述负载金属的质量分数为1％-20％；
所述金属负载型催化剂的载体为氧化铝、氧化铁、氧化镁、炭中的一种或多种。
可选地，所述上层产品的比表面积为100-1100m2/g；所述上层产品的直径为0.5-100nm；所述上层产品的长径比为20-20000；所述上层产品的碳收率为20％-42％；
所述气体产品为氢气和所述C1-C9烃类气体，其中，所述气体产品中氢气和甲烷的占比为95％-99％，所述气体产品中氢气与甲烷摩尔比为(4:1)～(12:1)。
可选地，所述流化床气体成分为氮气、甲烷和氢气，氮气、甲烷和氢气的比例为(1～5)：(1～3)：(1～5)；
所述碳氢原料为煤焦油、煤基沥青、乙烯焦油、生物质基沥青和石油基沥青；
所述上层预设反应温度为700-1000℃；
所述下层预设反应温度为600-800℃；
用于所述后处理器流化床气体的所述产物气体占比为50％-70％。
可选地，所述最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为碳纳米管在内侧的共轴纤维、球状颗粒和串珠状纤维，所述结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为1-500m2/g；
所述最终产品中，结晶的中间相碳微球的比表面积为1-5m2/g，所述结晶的中间相碳微球的直径为0.1-100μm；
所述最终产品的碳收率为40％-65％。
有益效果：
本申请提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法，通过在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，同时可以得到多种形貌的复合物产品，具有以下优点：
(1)在生产中间相碳微球的同时制备了碳纳米管，从而缩短了制备流程，简化了分离环节，降低生产成本。
(2)上层反应区中碳纳米管的制备通过流通的流化床气体，充分利用了下层反应区制备中间相碳微球反应过程产生的热量，降低了反应能耗。
(3)在上层反应区的反应过程中因补加热量得到的高温产品气体通入后处理器，是后处理器中中间相碳微球或中间相碳微球与碳纳米管复合物在高温气氛下结晶度更好，提升了最终产品的性能。
(4)在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，同时可以得到多种形貌的复合物产品(球状、纤维状以及串珠纤维状复合物)，使产品的应用面进一步拓宽。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例提出的上下层直径相同的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置示意图；
图2是本申请一实施例提出的上层直径大于下层直径的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置示意图；
图3是本申请一实施例提出的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法流程图；
图4是本申请一实施例提出的共轴式中间相碳微球与碳纳米管复合的共轴纤维示意图；
图5是本申请一实施例提出的中间相碳微球与碳纳米管复合的球状颗粒示意图；
图6是本申请一实施例提出的中间相碳微球与碳纳米管复合的串珠状纤维示意图。
附图标记说明：1、双层流化床；2、输送管；3、上层反应区；4、下层反应区；5、催化剂加入口；6、产物气体出口；7、输送管出口；8、上层产物出口；9、碳氢原料加入口；10、流化床气体入口；11、输送管入口；12、下层产物出口；13、多孔板；14、后处理器；15、后处理器气体入口；16、产物入口；17、结晶产物出口；18、后处理器气体出口；19、结晶反应区。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
相关技术中，碳纳米管制备方法采用的碳原料通常比较昂贵，制备成本较高。而在中间相碳微球的制备过程中，沥青加热时会产生大量的低碳烃类没有得到充分利用，因此目前的中间相碳微球的制备工艺具有处理流程长、副产品多、附加价值低等缺点。现阶段虽然有在中间相碳微球的制备过程中通过掺杂活性炭或别的物质，防止粘结、便于过程化的工艺，但是仍无法解决上述不足之处，且由于产品仍是球状颗粒，导致应用于导电场合时颗粒间的接触电阻较大，限制了其应用范围。
有鉴于此，本申请实施例提出一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法，通过在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，既能有效利用原料，缩短工艺流程，同时可以得到多种形貌的复合物产品，有效解决现有技术中存在的问题。
本申请实施例第一方面提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，为了更好的理解本申请所提供的装置，本申请基于相同的构思给出了两种不同制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置示意图，图1示出了上下层直径相同的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置示意图，图2示出了上层直径大于下层直径的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置示意图，如图1和图2所示，本申请实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
其中，所述上层产物为碳纳米管与催化剂；所述下层产物为第一下层产物和/或第二下层产物，所述第一下层产物为中间相碳微球，第二下层产物为催化剂和中间相碳微球与碳纳米管复合物。
具体实施时，所述上层反应区(3)的直径是所述下层反应区(4)的直径的1-4倍。所述输送管(2)包含位于所述上层反应区(3)一侧的输送管出口(7)和位于所述下层反应区(4)一侧的输送管入口(11)，其中，基于碳纳米管与中间相碳微球复合物的质量比例、进入下层的碳纳米管的密度和纯度要求的综合考量，将所述输送管出口(7)位于所述上层反应区(3)总高度的50-75％处，所述输送管入口(11)位于所述下层反应区(4)总高度的50-75％处。
具体地，双层流化床(1)中的上层反应区(3)，包括：
催化剂加入口(5)，用于向所述上层反应区(3)加入制备碳纳米管的催化剂；产物气体出口(6)，用于排出产物气体，所述产物气体为反应后所述上层反应区(3)的气体；输送管出口(7)，用于将在所述上层反应区(3)中生成的位置高于所述输送管出口的所述上层产物送入所述输送管(2)；上层产物出口(8)，用于将所述上层产物卸出所述双层流化床(1)。
具体地，双层流化床(1)中的下层反应区(4)，包括：
碳氢原料加入口(9)，用于向所述下层反应区(4)喷入碳氢原料；流化床气体入口(10)，用于向所述双层流化床(1)通入流化床气体，并为所述下层反应区(4)提供反应温度；输送管入口(11)，用于将所述输送管(2)中的所述上层产物送入所述下层反应区(4)进行复合；下层产物出口(12)，用于将生成的所述下层产物送出所述双层流化床(1)。
具体地，后处理器(14)，包括：
后处理器气体入口(15)，用于将从所述产物气体出口(6)送出的所述产物气体的一部分作为后处理器流化床气体通入所述后处理器(14)；产物入口(16)，用于将从所述下层产物出口(12)送出的所述下层产物送入所述后处理器(14)；结晶反应区(19)，用于对所述下层产物进行结晶得到结晶产物；结晶产物出口(17)，用于将所述结晶产物送出所述后处理器(14)；后处理器气体出口(18)，用于将所述后处理器流化床气体送出。
本申请实施例第二方面提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于第一方面所述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，图3示出了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法流程图，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入流化床气体，将下层反应区(4)加热至预设下层反应温度；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入碳氢原料，碳氢原料发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
在一些实施方式中，流化床气体成分为氮气、甲烷和氢气，其中氮气、甲烷和氢气的比例为(1～5)：(1～3)：(1～5)。
在一些实施方式中，碳氢原料为煤焦油、煤基沥青、乙烯焦油、生物质基沥青和石油基沥青。
在一些实施方式中，下层预设反应温度为600-800℃。
下层反应后的气体随流化床气体通过多孔板(13)进入上层反应区，将下层反应区(4)的热量一同带入上层反应区(3)，为后续上层反应提供了热量，从而降低系统的整体能耗。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至预设上层反应温度，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
在一些实施方式中，上层预设反应温度为700-1000℃。
在一些实施方式中，制备碳纳米管的所述催化剂为金属负载型催化剂，该金属负载型催化剂的负载金属为铁、钴、镍中的一种或多种，负载金属的质量分数为1-20％；该金属负载型催化剂的载体为氧化铝、氧化铁、氧化镁、炭中的一种或多种。
在一些实施方式中，分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为100-1100m2/g，直径为0.5-100nm，长径比为20-20000，碳收率为20-42％。
下层气体携带热量进入上层，在催化剂的催化作用下，气体中的碳源发生反应，碳纳米管在上层反应区(3)中生成，负载在催化剂上组成上层产物，此时的上层产物处于流化状态，固体密度与流化气速决定了上层产物的位置，随着反应进行，上层产物在上层反应区(3)中的高度不断升高。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
若上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物(催化剂和碳纳米管)会自动溢流进入下层反应区(4)，在下层气体气氛和中，上层产物中的碳纳米管与下层之前生成的第一下层产物(中间相碳微球)接触复合，形成第二下层产物(催化剂和中间相碳微球与碳纳米管复合物)，从而得到下层产物。若上层产物高度不够使之未溢流进入下层，则下层产物为第一下层产物(中间相碳微球)；若上层产物高度达到使之自动溢流进入下层，则下层产物为第一下层产物和/或第二下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的一部分作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
在一些实施方式中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为95-99％，所述气体产品中氢气与甲烷摩尔比为(4:1)～(12:1)。
在一些实施方式中，最终产品中包括以下特征：
结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为共轴纤维、球状颗粒和串珠状纤维，图4示出了共轴式中间相碳微球与碳纳米管复合的共轴纤维示意图，图5示出了中间相碳微球与碳纳米管复合的球状颗粒示意图，图6示出了中间相碳微球与碳纳米管复合的串珠状纤维示意图。如图4、图5、图6所示，经后处理器(14)结晶得到的最终产品中的结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌有共轴纤维、球状颗粒和串珠状纤维三种，碳纳米管均位于内侧。
结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为1-500m2/g；结晶的中间相碳微球的比表面积为1-5m2/g，直径为0.1-100μm；最终产品的碳收率为40％-65％。
从产物气体出口(6)排出的产物气体仍然携带大量热量，因此将其中一部分通入后处理器(14)作为后处理结晶过程的高温气氛，一方面有效利用了这一部分热量，降低了能耗；另一方面，在高温气氛下，后处理器中的下层产物的结晶度会更好，提升了最终产品的性能。类似地，将从后处理器中排除的后处理器流化床气体携带热量送回双层流化床(1)，实现流化床气体和热量的有效利用。
本申请实施例提供一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法，通过在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，同时可以得到多种形貌的复合物产品，具有以下优点：
(1)在生产中间相碳微球的同时制备了碳纳米管，从而缩短了制备流程，简化了分离环节，降低生产成本。
(2)上层反应区中碳纳米管的制备通过流通的流化床气体，充分利用了下层反应区制备中间相碳微球反应过程产生的热量，降低了反应能耗。
(3)在上层反应区的反应过程中因补加热量得到的高温产品气体通入后处理器，是后处理器中中间相碳微球或中间相碳微球与碳纳米管复合物在高温气氛下结晶度更好，提升了最终产品的性能。
(4)在一个系统内同时制备碳纳米管和中间相碳微球，同时可以得到多种形貌的复合物产品(球状、纤维状以及串珠纤维状复合物)，使产品的应用面进一步拓宽。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法进行详细说明。
实施例1
本实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图1所示，上层与下层的直径比例为1:1，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
具体实施时，输送管出口(7)位于上层反应区(3)总高度的75％处，输送管入口(11)位于下层反应区(4)总高度的75％处。
本实施例中制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置具体设置与上述实施例相同，详系内容参见上述内容，此处不再重复描述。
本实施例提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入氮气、甲烷和氢气(体积比5:1:5)，将下层反应区(4)加热至750℃；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入生物质基沥青，生物质基沥青发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
其中，第一下层产物(中间相碳微球)的比表面积为5m2/g，碳收率(以原料计)为45％。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至870℃，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
其中，制备碳纳米管的催化剂为铁、钴/炭(10％铁，2％钴，其余为炭)。
分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为500m2/g，直径为2nm，长径比为20-50，碳收率为35％(以原料计)。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的50％作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
其中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为97.5％，气体产品中氢气与甲烷摩尔比为8:1。
最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为球状颗粒，如图5所示，碳纳米管在内侧；结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为5m2/g。
实施例2
本实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图2所示，上层与下层的直径比例为2:1，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
具体实施时，输送管出口(7)位于上层反应区(3)总高度的75％处，输送管入口(11)位于下层反应区(4)总高度的50％处。
本实施例中制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置具体设置与上述实施例相同，详系内容参见上述内容，此处不再重复描述。
本实施例提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入氮气、甲烷和氢气(体积比1:1:1)，将下层反应区(4)加热至600℃；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入乙烯焦油，乙烯焦油发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
其中，第一下层产物(中间相碳微球)的比表面积为2m2/g，碳收率(以原料计)为40％。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至700℃，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
其中，制备碳纳米管的催化剂为镍/氧化镁(20％镍，其余为氧化镁)。
分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为300m2/g，直径为15nm，长径比为20，碳收率为42％(以原料计)。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的50％作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
其中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为96％，气体产品中氢气与甲烷摩尔比为6:1。
最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为共轴纤维，如图4所示，碳纳米管在内侧；结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为1m2/g。
实施例3
本实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图2所示，上层与下层的直径比例为3:1，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
具体实施时，输送管出口(7)位于上层反应区(3)总高度的60％处，输送管入口(11)位于下层反应区(4)总高度的50％处。
本实施例中制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置具体设置与上述实施例相同，详系内容参见上述内容，此处不再重复描述。
本实施例提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入氮气、甲烷和氢气(体积比5:3:5)，将下层反应区(4)加热至700℃；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入石油基沥青，石油基沥青发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
其中，第一下层产物(中间相碳微球)的比表面积为1m2/g，碳收率(以原料计)为50％。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至850℃，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
其中，制备碳纳米管的催化剂为钴/氧化硅(5％钴，其余为氧化硅)。
分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为100m2/g，直径为100nm，长径比为20，碳收率为32％(以原料计)。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的50％作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
其中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为98％，气体产品中氢气与甲烷摩尔比为(4:1)～(12:1)。
最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为球状颗粒，如图5所示，碳纳米管在内侧，中间相碳微球在外侧；结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为1m2/g。
实施例4
本实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图2所示，上层与下层的直径比例为4:1，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
具体实施时，输送管出口(7)位于上层反应区(3)总高度的50％处，输送管入口(11)位于下层反应区(4)总高度的75％处。
本实施例中制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置具体设置与上述实施例相同，详系内容参见上述内容，此处不再重复描述。
本实施例提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入氮气、C1-C5烃和氢气(体积比1:3:5)，将下层反应区(4)加热至800℃；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入煤焦油，煤焦油发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
其中，第一下层产物(中间相碳微球)的比表面积为1m2/g，碳收率(以原料计)为65％。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至900℃，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
其中，制备碳纳米管的催化剂为铁/氧化铝/氧化硅(20％铁，其余为60％氧化铝、20％氧化硅)。
分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为1100m2/g，直径为0.5nm，长径比为20000，碳收率为20％(以原料计)。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的70％作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
其中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为99％，气体产品中氢气与甲烷摩尔比为4:1。
最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为串珠状纤维，如图6所示，碳纳米管在内侧；结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为500m2/g。
实施例5
本实施例所提供的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图2所示，上层与下层的直径比例为2.5:1，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连。
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶。
具体实施时，输送管出口(7)位于上层反应区(3)总高度的60％处，输送管入口(11)位于下层反应区(4)总高度的65％处。
本实施例中制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置具体设置与上述实施例相同，详系内容参见上述内容，此处不再重复描述。
本实施例提供了一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于上述的制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，如图3所示，包括如下步骤：
S101、下层反应区进行反应，生成第一下层产物和C1-C9烃类气体。
具体实施时，从流化床气体入口(10)向双层流化床(1)的下层反应区(4)通入氮气、C1-C5烃和氢气(体积比3:1:1)，将下层反应区(4)加热至750℃；从碳氢原料入口(9)向下层反应区(4)喷入煤基沥青，煤基沥青发生热裂解反应生成中间相碳微球、氢气和C1-C9烃类气体，氢气和C1-C9烃类气体和流化床气体经过多孔板(13)进入上层反应区(3)。
其中，第一下层产物(中间相碳微球)的比表面积为4m2/g，碳收率(以原料计)为50％。
S102、上层反应区进行反应，得到上层产物和产物气体。
具体实施时，下层反应区气体经多孔板(13)进入上层反应区(3)，从催化剂入口(5)向上层反应区(3)添加用于制备碳纳米管的催化剂，将上层反应区(3)加热至820℃，C1-C9烃类气体在催化剂作用下发生裂解，得到上层产物以及产物气体，将产物气体从产物气体出口(6)排出；从上层产物出口(8)卸出上层产物，将上层产物经过分离得到上层产品，上层产品为碳纳米管。
其中，制备碳纳米管的催化剂为铁/氧化铝/氧化硅(20％铁，其余为60％氧化铝、20％氧化硅)。
分离所得的上层产品，碳纳米管的比表面积为800m2/g，直径为1.5nm，长径比为200，碳收率为40％(以原料计)。
S103、上层产物高于输送管出口时自动溢流进入下层反应区，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
随着上层产物的高度不断升高，若上层反应区(3)中生成的上层产物高度高于输送管出口(7)，上层产物会自动溢流，从输送管出口(7)进入输送管(2)，从输送管入口(11)进入下层反应区(4)。进入下层反应区(4)的上层产物，与下层反应区(4)中的碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成第二下层产物，最终得到下层产物。
S104、将下层产物送入后处理器进行结晶，得到最终产品。
具体实施时，将产物气体出口(6)排出的产物气体的60％作为后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品。
将下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，该最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
其中，气体产品为氢气和C1-C9烃类气体，该气体产品中氢气和甲烷的占比为95％，气体产品中氢气与甲烷摩尔比为12:1。
最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为共轴纤维，如图4所示，碳纳米管在内侧；结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为500m2/g。
需要说明的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
以上对本申请所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请，在具体实施方式及应用范围上均会有不同形式的改变之处，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，其特征在于，包括：
双层流化床(1)，所述双层流化床(1)包含上层反应区(3)，用于制备上层产物；下层反应区(4)，用于制备下层产物；所述上层反应区(3)和所述下层反应区(4)之间通过多孔板(13)隔开；所述上层反应区(3)一侧和所述下层反应区(4)一侧通过输送管(2)相连；
后处理器(14)，用于对所述下层反应区(4)制备得到的所述下层产物进行结晶，其中，所述后处理器(14)与所述上层反应区(3)形成连接，以使所述上层反应区(3)送出的产物气体通入所述后处理器(14)，并通过所述产物气体提供所述后处理器(14)所需的热量；所述后处理器(14)与所述下层反应区(4)形成连接，以使所述后处理器(14)送出的后处理器流化床气体通入所述下层反应区(4)，并通过所述后处理器流化床气体提供所述下层反应区(4)所需的热量；
其中，所述上层产物为碳纳米管与催化剂；所述下层产物为第一下层产物和/或第二下层产物，所述第一下层产物为中间相碳微球，第二下层产物为催化剂和中间相碳微球与碳纳米管复合物。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，其特征在于，包括：
所述上层反应区(3)的直径是所述下层反应区(4)的直径的1-4倍；
所述输送管(2)包含位于所述上层反应区(3)一侧的输送管出口(7)和位于所述下层反应区(4)一侧的输送管入口(11)，其中，所述输送管出口(7)位于所述上层反应区(3)总高度的50％-75％处，所述输送管入口(11)位于所述下层反应区(4)总高度的50％-75％处。
3.根据权利要求2所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，其特征在于，上层反应区(3)，包括：
催化剂加入口(5)，用于向所述上层反应区(3)加入制备碳纳米管的催化剂；
产物气体出口(6)，用于排出所述产物气体，所述产物气体为反应后所述上层反应区(3)的气体；
输送管出口(7)，用于将在所述上层反应区(3)中生成的位置高于所述输送管出口(7)的所述上层产物送入所述输送管(2)；
上层产物出口(8)，用于将所述上层产物卸出所述双层流化床(1)。
4.根据权利要求2所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，其特征在于，下层反应区(4)，包括：
碳氢原料加入口(9)，用于向所述下层反应区(4)喷入碳氢原料；
流化床气体入口(10)，用于向所述双层流化床(1)通入流化床气体，并为所述下层反应区(4)提供反应温度；
输送管入口(11)，用于将所述输送管(2)中的所述上层产物送入所述下层反应区(4)进行复合；
下层产物出口(12)，用于将生成的所述下层产物送出所述双层流化床(1)。
5.根据权利要求3所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置，其特征在于，后处理器(14)，包括：
后处理器气体入口(15)，用于将从所述产物气体出口(6)送出的所述产物气体的一部分作为后处理器流化床气体通入所述后处理器(14)；
产物入口(16)，用于将从所述下层产物出口(12)送出的所述下层产物送入所述后处理器(14)；
结晶反应区(19)，用于对所述下层产物进行结晶得到结晶产物；
结晶产物出口(17)，用于将所述结晶产物送出所述后处理器(14)；
后处理器气体出口(18)，用于将所述后处理器流化床气体送出。
6.一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，应用于权利要求1-5任一所述的装置，其特征在于，包括如下步骤：
在所述下层反应区(4)通入碳氢原料，在预设下层反应温度下发生热裂解反应生成所述第一下层产物和C1-C9烃类气体，所述C1-C9烃类气体经所述多孔板(13)进入上层反应区(3)；
在所述上层反应区(3)中加入所述催化剂，在预设上层反应温度下，所述C1-C9烃类气体在所述催化剂作用下发生裂解，得到所述上层产物和所述产物气体，所述产物气体从所述产物气体出口(6)排出；从所述上层产物出口(8)卸出所述上层产物，将所述上层产物经过分离得到上层产品，所述上层产品为碳纳米管；
若所述上层反应区(3)中生成的所述上层产物高度高于所述输送管出口(7)，所述上层产物从所述输送管出口(7)进入所述输送管(2)，从所述输送管入口(11)进入所述下层反应区(4)；进入所述下层反应区(4)的所述上层产物，与所述下层反应区(4)中的所述碳氢原料和所述第一下层产物接触，生成所述第二下层产物，最终得到所述下层产物；
将所述产物气体出口(6)排出的所述产物气体的一部分作为所述后处理器流化床气体通过后处理器气体入口(15)通入所述后处理器(14)，另一部分经分离得到气体产品；将所述下层产物经产物入口(16)送入结晶反应区(19)，对所述下层产物进行结晶，得到结晶产物从结晶产物出口(17)送出，分离后得到最终产品，所述最终产品为结晶的中间相碳微球复合物和/或结晶的碳纳米管与中间相碳微球复合物。
7.根据权利要求6所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，其特征在于，制备碳纳米管的所述催化剂为金属负载型催化剂，包括：
所述金属负载型催化剂的负载金属为铁、钴、镍中的一种或多种，所述负载金属的质量分数为1％-20％；
所述金属负载型催化剂的载体为氧化铝、氧化铁、氧化镁、炭中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，其特征在于，包括：
所述上层产品的比表面积为100-1100m2/g；所述上层产品的直径为0.5-100nm；所述上层产品的长径比为20-20000；所述上层产品的碳收率为20％-42％；
所述气体产品为氢气和所述C1-C9烃类气体，其中，所述气体产品中氢气和甲烷的占比为95％-99％，所述气体产品中氢气与甲烷摩尔比为(4:1)～(12:1)。
9.根据权利要求6所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，其特征在于，包括：
所述流化床气体成分为氮气、甲烷和氢气，氮气、甲烷和氢气的比例为(1～5)：(1～3)：(1～5)；
所述碳氢原料为煤焦油、煤基沥青、乙烯焦油、生物质基沥青和石油基沥青；
所述上层预设反应温度为700-1000℃；
所述下层预设反应温度为600-800℃；
用于所述后处理器流化床气体的所述产物气体占比为50％-70％。
10.根据权利要求6所述的一种制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的方法，其特征在于，包括：
所述最终产品中，结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的形貌为碳纳米管在内侧的共轴纤维、球状颗粒和串珠状纤维，所述结晶的中间相碳微球与碳纳米管复合物的比表面积为1-500m2/g；
所述最终产品中，结晶的中间相碳微球的比表面积为1-5m2/g，所述结晶的中间相碳微球的直径为0.1-100μm；
所述最终产品的碳收率为40％-65％。
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