CN117276561A - 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 - Google Patents
一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117276561A CN117276561A CN202311221040.4A CN202311221040A CN117276561A CN 117276561 A CN117276561 A CN 117276561A CN 202311221040 A CN202311221040 A CN 202311221040A CN 117276561 A CN117276561 A CN 117276561A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- expanded graphite
- bipolar plate
- polyethersulfone
- carbon nanotube
- composite bipolar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 172
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 54
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 10
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007676 flexural strength test Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8867—Vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8694—Bipolar electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羧基化多壁碳纳米管‑聚醚砜‑膨胀石墨复合双极板及其制备方法，该方法是通过原位化学沉积在膨胀石墨表面原位生成多壁碳纳米管，再经过氧化处理得到羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨，将羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨与膨胀石墨以及聚醚砜树脂通过湿法混合和模压成型，即得复合双极板，该复合双极板引入具有三维网络结构的羧基化多壁碳纳米管，能够有效改善多臂碳纳米管与树脂基体的润湿性以及多臂碳纳米管在树脂基体中的分散性，从而可以充分发挥多臂碳纳米管的导电性、该强度和增韧性能，提高复合BP的整体性能，很好地解决现有复合双极板由于纳米填料添加过多会团聚以及树脂润湿性差而导致平面电导率和抗弯强度较低等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合双极板，具体涉及一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板，还涉及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有能量转换率高、重量轻、环境友好等优点吸引了广泛的研究，但其实用化进程依然缓慢。目前，质子交换膜燃料电池仍存在成本高、耐用性差和实际效率低等缺点。质子交换膜(PEM)、催化层(CL)、气体扩散层(GDL)和双极板(BPs)是PEMFC的主要组成部分，其中，双极板占据了PEMFC的大部分质量和制造成本，因此，提高复合双极板的性能对改善PEMFC的整体性能相当重要。
双极板按材料不同可分为石墨双极板、金属双极板和复合双极板。石墨双极板是目前最成熟的双极板类型，它具有导电率高、耐腐蚀等优点，但也存在加工困难、机械性能差等问题。金属双极板具有优异的机械性能、加工性能和导电性能。然而，由于金属双极板的耐腐蚀性比石墨双极板差，因此，需要采用耐腐蚀涂层等方法来克服耐腐蚀性导致的燃料电池耐久性下降问题。复合双极板具有良好的加工性和耐腐蚀性，但是复合双极板很难同时具有良好的导电性和抗弯强度，因此，如何提高复合双极板的性能仍是一个亟待解决的问题。
为了提高复合双极板的性能，最常用的方法是调整原材料的比例以满足使用需要。而对于力学性能和导电性能两者不能同时达到的问题，主要采用两类方法解决：即整体结构优化和添加导电填料。通过对复合双极板内部结构的优化和合理设计，可以使其同时具有良好的导电性能和抗弯强度，添加新的导电填料也能在不影响抗弯强度的情况下提高复合双极板的导电性能。各种填料已被证明是有效的，如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。虽然纳米填料能有效改善复合BP的性能，但由于其易团聚、不易被树脂润湿等缺陷，对复合BP的导电性以及力学性能的改善有限。
发明内容
为了解决复合双极板中导电填料存在的上述技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板，常规复合双极板中是采用普通的碳纳米管填料，而该复合双极板通过引入具有三维网络结构的羧基化多壁碳纳米管，能够有效改善多臂碳纳米管与树脂基体的润湿性以及多臂碳纳米管在树脂基体中的分散性，从而可以充分发挥多臂碳纳米管的导电性、该强度和增韧性能，提高复合BP的整体性能，很好地解决现有复合双极板由于纳米填料添加过多会团聚以及树脂润湿性差而导致平面电导率和抗弯强度较低等技术问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将膨胀石墨采用钴盐溶液浸渍，干燥，得到负载钴离子的膨胀石墨；
2)将负载钴离子的膨胀石墨进行氢还原，得到负载纳米钴单质的膨胀石墨；
3)将负载纳米钴单质的膨胀石墨通过化学气相沉积在膨胀石墨表面原位生成多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管@膨胀石墨；
4)将多壁碳纳米管@膨胀石墨采用浓硫酸-浓硝酸混合酸进行氧化处理，得到羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨；
5)将羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨与膨胀石墨以及聚醚砜树脂通过湿法混合和模压成型，即得。
本发明通过浸渍法在膨胀石墨表面及层间负载钴离子，而钴离子通过氢还原能够得到均匀分散的纳米级金属钴单质颗粒，而这些纳米级金属钴单质颗粒是诱导和催化多臂碳纳米管原位生长的活性物质，从而通过气相化学沉积法，在膨胀石墨表面直接原位生成了具有三维网络结构的多壁碳纳米管，原位沉积的多臂碳纳米管具有与膨胀石墨结合稳定性好、分布均匀、无团聚等优点，将其引入复合双极板中能够有效提高复合双极板的综合性能，而三维网络结构的多臂碳纳米管能够很好地渗入树脂，极大地改善多臂碳纳米管与树脂的咬合能力，且基于多臂碳纳米管与树脂相容性差的特点，本发明进一步对多臂碳纳米管表面进行羧基化处理，在多臂碳纳米管表面修饰以羧基为主等极性基团，能进一步改善多臂碳纳米管和树脂之间的界面亲和力，且有利于多臂碳纳米管在树脂中的均匀分散，从而可以充分发挥多臂碳纳米管填料的导电性、高强度和增韧性能，提高复合BP的整体性能，很好地解决现有复合双极板由于纳米填料添加过多会团聚以及树脂润湿性差而导致平面电导率和抗弯强度较低等技术问题。
作为一个优选的方案，所述钴盐溶液的浓度为0.05～0.15M；所述钴盐溶液中钴盐的质量为膨胀石墨的1％～10％。相对其他过渡金属，比如铁、镍等等过渡金属，在相同条件下进行化学气相沉积，钴能够诱导和催化多臂碳纳米管生成，而其他铁和镍等则生成碳纳米纤维，而多臂碳纳米管具有极高的强度和韧性，这些力学性能远超于碳纤维，同时具有良好的导电性。钴盐溶液的浓度及钴盐溶液用量主要影响钴的引入量，如果钴盐溶液浓度过低或用量过低，则难以在膨胀石墨表面形成完整的三维多臂碳纳米管网络，如果钴盐溶液浓度过高或用量过高，则还原过程中难以控制在膨胀石墨表面负载纳米级别的纳米钴单质颗粒，从而会影响多臂碳纳米管的生成。钴盐的质量进一步优选为膨胀石墨质量的3％～7％，最优选为5％。钴盐溶液中钴盐为常规的水溶性钴盐，例如硝酸钴。
作为一个优选的方案，所述氢还原的条件为：温度为350～450℃，时间为30～60分钟，以氩气作为载气，氢气作为还原气体。氢气的流量为氩气流量的20～50％，控制氢还原的条件可以保证钴离子被充分还原，且可以避免纳米钴单质颗粒团聚，从而在膨胀石墨表面负载纳米钴单质颗粒。
作为一个优选的方案，所述化学气相沉积的条件为：气体碳源的流量为0.03～0.3L/min，氢气流量为0.005～0.01L/min，载气流量为0.2～0.6L/min，温度为800～1000℃，时间为30～90分钟，通过控制化学气相沉积条件主要调控多臂碳纳米管的生长速率和生成量，在优选的化学气相沉积条件下，可以在膨胀石墨表面原位包覆均匀的三维多臂碳纳米管网络。气相化学沉积采用的设备为直径为80mm的管式炉或旋转炉。气体碳源为乙炔、丙烯、其它小分子碳氢化合物中至少一种。载气选择惰性气体，惰性气体例如氩气。
作为一个优选的方案，所述浓硫酸-浓硝酸混合酸中浓硝酸的体积为浓硫酸体积的16％～48％。将浓硫酸和浓硝酸按照一定的比例混合，可以获得氧化能力适当的混酸，可以在多臂碳纳米管表面产生以羧基为主的极性基团。
作为一个优选的方案，所述氧化处理的条件为：温度为70～85℃，时间为5～60分钟。在优选的氧化处理的条件下，能够控制多臂碳纳米管表面羧基的生成量。
作为一个优选的方案，所述羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨质量为膨胀石墨和聚醚砜树脂总质量的0.8％～4％；其中，膨胀石墨和聚醚砜树脂的质量百分比组成为：50％～70％和30％～50％。如果羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨加入量过少，则对其力学性能和导电性能等综合性能改善效果有限，若加入量过多，则会团聚，反而会引起性能下降。
作为一个优选的方案，所述聚醚砜树脂的粒度为10～80μm。
作为一个优选的方案，所述膨胀石墨的粒度为100～1000目。优选的聚醚砜树脂和膨胀石墨粒度，有利于原料的均匀混合。
作为一个优选的方案，所述模压成型的条件为：温度为200～300℃，模压压力为5～80MPa，保压压力为5～60MPa。本发明使用的模压成型模具尺寸为20～60mm的正方形模压用模具。
本发明还提供了一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板，其由所述制备方法得到。
本发明的复合双极板关键是在于引入了羧基化多壁碳纳米管，羧基化多壁碳纳米管负载在导电性较好的膨胀石墨载体上，膨胀石墨对多臂碳纳米管稳定负载、且均匀分散，防止多臂碳纳米管团聚，同时将多臂碳纳米管构建三维网络结构，此外，对多臂碳纳米管表面进行修饰以羧基为主的极性基团，从而大大提高了多壁碳纳米管与树脂的相容性，使其在树脂中能够均匀分散性，以及改善多壁碳纳米管与树脂的结合力，能够充分发挥多臂碳纳米管填料的导电性、高强度和增韧性能，提高复合BP的整体性能，如导电率能够达到222～244S·cm-1，抗弯强度达到50～59MPa。
本发明的复合双极板的密度为1.3～1.6g/cm3。
本发明的复合双极板的厚度为0.7～1.0mm。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明主要在于解决复合双极板中纳米填料添加过多会团聚，和树脂润湿性差的问题，从而导致其平面电导率和抗弯强度较低。本发明以膨胀石墨为载体，采用化学气相沉积法在膨胀石墨表面原位生成结合稳定性好、分散良好且具有三维网状结构的MWCNTs，并通过氧化处理使MWCNTs带有羧基，从而有效改善了其与树脂的润湿性，通过改善纳米填料的这两个问题，可以充分发挥纳米填料的导电性和增韧性能，提高复合BP的整体性能，导电率能够达到222～244S·cm-1，抗弯强度达到50～59MPa。
本发明采用气相化学沉积法在膨胀石墨表面直接合成了多壁碳纳米管，相比于直接添加碳纳米管，原位沉积的碳纳米管具有稳定性好、分布均匀，无团聚等优点，能够有效提高复合双极板的性能。
本发明通过对碳纳米管进行羧基化处理，能进一步改善沉积碳纳米管和树脂之间的界面亲和力，提高复合双极板的力学性能。与常规的对团块状碳纳米管处理的方法不同，本发明仅仅对包覆于石墨表面的碳纳米管包覆层进行羧基化处理。因此可以精确控制反应区域，同时羧基化速度非常快。
本发明采用气相沉积法在膨胀石墨颗粒表面原位合成了三维网络状结构的多壁碳纳米管，与直接添加碳纳米管作为导电添加剂相比，导电网络面积更大，碳纳米纤维的团聚作用更小，对于复合双极板的性能改善作用更好。
本发明直接在膨胀石墨表面原位生成羧基化多壁碳纳米管，其使用相对常规的碳纳米管更加方便，无需另外混合，并且多壁碳纳米管的壁层数量和直径较小，性能更好。
本发明在制备羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨过程中，性能易于调控，能够通过合理配置反应条件中的相关工艺参数来控制整个多壁碳纳米管结构的分布状况与性能。
本发明采用的化学气相沉积法是主流的制备碳纳米管的方法，而原位沉积可以节约相比商业碳纳米管所产生的二次成本，并且因为不需要如同普通碳纳米管那般分散，能够极大的节约分散成本。
本发明制备的羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨可以直接用于复合双极板制备，相比于碳纳米管使用过程，可以节约预分散等处理步骤。
附图说明
图1本发明实施例1的操作步骤示意图。
图2本发明实施例1中经过不同羧基化处理时间所得羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨表面扫描电镜图，图a～g依次为羧基化处理时间为0，5，10，15，20，25分钟的羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨的羧基化多壁碳纳米管包覆层扫描电镜图。
图3本发明实施例1中经过不同羧基化处理时间所得羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨表面的羧基化多臂碳纳米管透射电镜图，图g为5分钟，图h为15分钟，图i为25分钟。
图4本发明实施例1中羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨以及商用多臂碳纳米管不同用量制备的复合双极板的电导率测试图。
图5本发明实施例1中羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨以及商用多臂碳纳米管不同用量制备的复合双极板的抗弯强度测试图。
图6本发明实施例1中羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨以及商用多臂碳纳米管不同用量制备的复合双极板的热导率测试图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
a)将硝酸钴溶于酒精配置成0.06mol/L的溶液，用配置成的溶液浸泡膨胀石墨，控制硝酸钴固体与膨胀石墨的质量比为1:20，超声分散10min后，抽滤2min、烘干8h，使少量催化剂颗粒分散于膨胀石墨表面，得到负载催化剂的石墨粉末。
b)随后使用石英管式炉在膨胀石墨颗粒上原位制备多壁碳纳米管，先于400℃，以氢气：氩气气流量为100:200sccm的条件下还原30分钟，随后升温至800℃，给石英管式炉通入氢气、氩气、乙炔，控制气体流量比例为10：300：30mL/min，将步骤(a)中制备的粉末置于小瓷舟上，控制沉积时间为60min，得到沉积过后的粉末。
c)将沉积后的粉末置于浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，两种酸体积分数比为1:3，加热至75℃后，搅拌反应5～25分钟(具体为5、10、15、20、25min)，随后抽滤，烘干，冲洗。
d)将上述c步骤不同时间处理的羧基化多壁碳纳米管的粉末和普通的膨胀石墨粉末以及聚醚砜树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，采用40％质量分数的聚醚砜，60％质量分散的膨胀石墨，以及聚醚砜和膨胀石墨总质量(0.8％、1.6％、2.4％、3.2％、4.0％)的气相沉积羧基化多壁碳纳米管进行混合。
e)将上述d)步骤得到的粉末放入模具中，与220℃和25MPa下进行模压成型5min，并于10MPa下保压10min，随后检测产品的热导率，抗弯强度，平面电导率。
对比例1
对比例1的操作与实施例1大致相同，区别在于采用未羧基化的多壁碳纳米管直接添加进行制备复合双极板。包括以下步骤：
c)将商用多壁碳纳米管的粉末和普通的膨胀石墨粉末以及聚醚砜树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，采用40％质量分数的聚醚砜60％质量分散的膨胀石墨进行混合，然后再加入相当于聚醚砜和膨胀石墨混合粉末质量0.8％～4％的多壁碳纳米管。
d)将上述c)步骤得到的粉末放入模具中，与220℃和25MPa下进行模压成型5min，并于10MPa下保压10min，随后检测产品的热导率，抗弯强度，平面电导率。
对比例2
对比例2的操作与实施例1大致相同，区别是没有添加任何纳米填料。
参照图1的不同时间处理的碳纳米管包覆层形貌图片可以发现，随着羧基化处理时间的延长，碳纳米管会逐渐溶解，表面也会被破坏，因此需要合理地控制羧基化处理的时间，过短的时间则反应进度有限，过长的时间则会导致碳纳米管被强酸完全破坏。
参照图2的不同时间处理的碳纳米管包覆层高分辨透射图片可以发现，随着羧基化处理时间的延长，碳纳米管表面的晶格条纹被破坏，碳纳米管的晶体结构也会随着羧基化处理时间的延长而被破坏。因此处理时间不宜过长。
表1实施例1、对比例1、对比例2的复合双极板的性能汇总
结合表1和图3、4对比实施例和对比例1的结果可以发现，相比于直接添加商用多壁碳纳米管，使用CVD+羧基化直接合成羧基化多壁碳纳米管在相同载量的环境下对于复合双极板的力学性能，电导率，热导率性能改善作用更好。这是由于原位沉积的碳纳米管能够有效分散在石墨基体的表面，而直接添加则会有团聚作用，并且直接添加的多壁碳纳米管难以被树脂润湿，而羧基化的多壁碳纳米管与树脂的润湿性大大提高。对比实施例1和对比例2的结果可以发现，加入多壁碳纳米管显然可以改善复合双极板的电导率、接触电阻、抗弯强度，这是由于碳纳米管能够起到增强作用，还能在颗粒间起到桥梁作用，增加颗粒间的导电通道。
结合图5则可知，加入羧基化碳纳米管和普通碳纳米管都可以增加复合双极板的热导率。这是因为碳纳米管本身是较好的导热添加剂，能够改进复合双极板的导热性能，使得其在热传输方面性能更好。
Claims (10)
1.一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将膨胀石墨采用钴盐溶液浸渍，干燥，得到负载钴离子的膨胀石墨；
2)将负载钴离子的膨胀石墨进行氢还原，得到负载纳米钴单质的膨胀石墨；
3)将负载纳米钴单质的膨胀石墨通过化学气相沉积在膨胀石墨表面原位生成多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管@膨胀石墨；
4)将多壁碳纳米管@膨胀石墨采用浓硫酸-浓硝酸混合酸进行氧化处理，得到羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨；
5)将羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨与膨胀石墨以及聚醚砜树脂通过湿法混合和模压成型，即得。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液的浓度为0.05～0.15M；所述钴盐溶液中钴盐的质量为膨胀石墨质量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述氢还原的条件为：温度为350～450℃，时间为30～60分钟，以氩气作为载气，氢气作为还原气体。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积的条件为：气体碳源的流量为0.03～0.3L/min，氢气流量为0.005～0.01L/min，载气流量为0.2～0.6L/min，温度为800～1000℃，时间为30min～90min。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸-浓硝酸混合酸中浓硝酸的体积为浓硫酸体积的16％～48％。
6.根据权利要求1或5所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述氧化处理的条件为：温度为70～85℃，时间为5～60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：
所述羧基化多壁碳纳米管@膨胀石墨质量为膨胀石墨和聚醚砜树脂总质量的0.8％～4％；
其中，膨胀石墨和聚醚砜树脂的质量百分比组成为：50％～70％和30％～50％。
8.根据权利要求1或7所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：
所述聚醚砜树脂的粒度为10～80μm；
所述膨胀石墨的粒度为100～1000目。
9.根据权利要求1或7所述的一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述模压成型的条件为：温度为200～300℃，模压压力为5～80MPa，保压压力为5～60MPa。
10.一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板，其特征在于：由权利要求1～9任意一项制备方法得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311221040.4A CN117276561A (zh) | 2023-09-21 | 2023-09-21 | 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311221040.4A CN117276561A (zh) | 2023-09-21 | 2023-09-21 | 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117276561A true CN117276561A (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=89219107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311221040.4A Pending CN117276561A (zh) | 2023-09-21 | 2023-09-21 | 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117276561A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117954648A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 燃料电池复合双极板的制备工艺 |
-
2023
- 2023-09-21 CN CN202311221040.4A patent/CN117276561A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117954648A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 燃料电池复合双极板的制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Carbon nanotube architectures as catalyst supports for proton exchange membrane fuel cells | |
| CN108504096B (zh) | 一种碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法 | |
| CN1231414C (zh) | 中孔碳材料,碳/金属氧化物复合材料和使用它们的电化学电容器 | |
| Meng et al. | A highly ordered hydrophilic–hydrophobic janus bi‐functional layer with ultralow Pt Loading and Fast Gas/Water Transport for Fuel Cells | |
| CN101465434A (zh) | 燃料电池膜电极及其制备方法 | |
| CN108598507B (zh) | 一种复合纳米材料的制备方法 | |
| CN101425583A (zh) | 燃料电池膜电极及其制备方法 | |
| CN117276561A (zh) | 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 | |
| CN1284258C (zh) | 导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备方法 | |
| CN114784307B (zh) | 一种石墨烯增强膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚醚酮复合双极板及其制备方法 | |
| CN115233498B (zh) | 一种燃料电池用碳纤维纸及其制备方法 | |
| CN115418880B (zh) | 碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料、高性能碳纤维纸及其制备方法 | |
| CN114976085A (zh) | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 | |
| KR101434652B1 (ko) | 전극촉매 합성을 위한 전처리 공정법 | |
| CN113903913B (zh) | 一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和应用 | |
| Wei et al. | Preparation and properties of graphite/polypropylene composite material reinforced by chopped carbon fibers for proton‐exchange membrane fuel cell bipolar plates | |
| Bruno et al. | Carbon materials for fuel cells | |
| CN113066995B (zh) | 一种pem燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法 | |
| CN112982023B (zh) | 一种高强度薄型化炭纸及制备方法 | |
| CN113839061A (zh) | 一种用于制备燃料电池双极板的复合材料及其应用 | |
| CN113659165A (zh) | 一种碳基复合导电浆料、石墨板及其制备方法 | |
| CN113621235A (zh) | 导电复合材料及其制备方法、燃料电池电堆用双极板 | |
| Ling et al. | Rise of wood-based catalytic electrodes for large-scale hydrogen production | |
| JP2005129507A (ja) | 燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末および燃料電池セパレータ | |
| Jeong et al. | High platinum utilization for proton exchange membrane fuel cells via low-temperature substrate sputtering on acid-treated carbon nanotube sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |