CN113903913B - 一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和的应用。将炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂通过液相混合后，干燥处理，所得复合粉体材料的表面通过CVD沉积方法原位生成纳米碳纤维后，进行高温石墨化处理，即得石墨颗粒表面具有均匀、完整、稳定的网状三维结构的石墨化纳米碳纤维或纳米碳纤维包覆层的复合粉体材料；该复合粉体材料既能提高粘接树脂对石墨粉体材料的润湿性，又能改善石墨粉体材料模压过程中的膨胀和反弹，以及抑制成型极板的体积效应和微裂纹的产生，能够用于制备导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能更好的燃料电池复合石墨双极板。

Description

一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料，还涉及一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法以及石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料在制备燃料电池复合石墨双极板中的应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是新能源领域重点产业，其发展相当迅速，被广泛应用于汽车、航空航天、军事、电脑及各类电子智能终端等领域。双极板材料是燃料电池非常重要的四大组成部分之一。目前应用最广的是石墨双极板材料，一般来说双极板的主要材料类型有石墨双极板、金属双极板、复合石墨双极板，三种双极板各有自己的优缺点，其中，石墨双极板的优点在于其导电、导热、耐腐蚀等性能较好，但是其为多孔材料堵气性能差，后续需要浸渍树脂等处理工艺，而且由于其是一种脆断材料，需要采用较大的厚度才能满足组装电池的需要，所以其组装的电池功率密度较低；金属双极板包括不锈钢和钛材料，其优点是综合力学性能好，有利于加工，致密性堵气性能好，有利于低温启动，但是由于电池使用环境为弱酸性，金属材料的耐酸性能差，需要特殊的涂层处理，因此成本和寿命问题难以解决；石墨复合双极板结合了金属双极板和石墨双极板的优点，可以一次性成型，工艺简单流程短，环保可以循环利用。
石墨复合双极板制备的主要流程是将一定粒级的石墨粉体与某种树脂粘接剂混合均匀，然后布粉到模腔里面进行压制成型。在产品成型的过程中可能存在的问题是：1)石墨粉呈颗粒状，强度较低，导致双极板的强度难以提高；2)石墨粉体与树脂粘接剂的润湿性较差，容易形成界面效应，导致强度较低。因此，为了使石墨复合双极板的强度、导电导热性能、气密性等性能进一步提高，需要对石墨材料进行表面改性，提高其表面性能和界面性能，达到提高石墨复合双极板的强度和减薄的目的，从而提高燃料电池的寿命和功率密度。
目前，PEMFC大规模商业化的困难之一是电池电堆的功率密度低，为解决这个问题，可以通过减少PEMFC内阻以及对复合双极板在力学性能性能达到DOE标准下进一步减薄。因此，复合双极板导电率的提高以及机械强度的提升是当今复合双极板研究重点。目前，攻克难点的关键是导电填料和树脂的选择，复合双极板的模压工艺以及探明各添加料之间相互影响的机制。可以通过对树脂和导电填料的优化选择、对树脂或导电填料进行改性处理以及在复合混料中加入小颗粒导电填料如碳黑(CB)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米纤维(CNF)、导电纳米金属颗粒及其组合来优化材料体系。国内外研究中用于复合双极板最常见的导电填料是各种类型的石墨，树脂为强度高、疏水性能良好的高分子聚合物，不同树脂添加量制备出复合双极板的特性存在明显差异。
发明内容
针对现有技术中用于制备燃料电池复合石墨双极板导电填料材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由三维网状结构的纳米碳纤维层或石墨化纳米碳纤维层均匀包覆在石墨颗粒表面构成的复合粉体材料，该复合粉体材料的表面具有均匀、完整、稳定的网状三维纳米碳纤维层结构，既能提高粘接树脂对石墨粉体材料的润湿性，又能改善石墨粉体材料模压过程中的膨胀和反弹，抑制成型极板的体积效应和微裂纹的产生，能够获得导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能更好的燃料电池复合石墨双极板。
本发明的第二个目的是在于提供一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，该制备方法简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的应用，利用石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料制备燃料电池复合石墨双极板，能够提燃料电池复合石墨双极板的高导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料，其由石墨化纳米碳纤维层或纳米碳纤维层均匀包覆在石墨颗粒表面构成。
本发明提供的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料是在石墨颗粒表面形成了完整的三维网状石墨化纳米碳纤维或纳米碳纤维包覆层结构，不但能够提高石墨粉体材料与粘接树脂之间润湿性，而且可以改善粉体材料在极板压制过程中的膨胀和反弹，抑制极板的体积效应和微裂纹的产生，能够大大提高石墨粉体材料在粘接树脂中的分散性，以及石墨粉体材料与粘接树脂之间的结合强度，因此，利用石墨化纳米碳纤维或纳米碳纤维包覆石墨复合粉体材料能够获得导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能更好的燃料电池复合石墨双极板。
作为一个优选的方案，所述石墨化纳米碳纤维层或纳米碳纤维层的质量百分比含量为4～15％。纳米碳纤维层的厚度可以根据实际情况来调节，通过调控纳米碳纤维的含量在合适的范围内可以有效提高复合粉体材料的压实密度，改善其膨胀反弹性能。
作为一个优选的方案，所述石墨化纳米碳纤维层的石墨化程度在90％以上。纳米碳纤维层具有较高的石墨化程度，能够提高其导电性以及表面性能和界面性能。
本发明还提供了一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，该方法是将炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂通过液相混合后，干燥处理，得到复合粉体材料；在所述复合粉体材料的表面通过CVD沉积方法原位生成纳米碳纤维后，进行高温石墨化处理，即得石墨化纳米碳纤维@石墨复合粉体材料；或者，将石墨粉与过渡金属盐催化剂通过液相混合后，干燥处理，得到复合粉体材料；在所述复合粉体材料的表面通过CVD沉积方法原位生成纳米碳纤维后，即得纳米碳纤维@石墨复合粉体材料。
本发明提供的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，关键是在于通过液相浸渍方法将过渡金属盐催化剂均匀负载在石墨粉或炭粉颗粒表面，这些过渡金属盐催化剂在后续的CVD沉积以及石墨化过程中起到关键作用，在CVD沉积过程中这些过渡金属盐催化剂能够催化诱导纳米碳纤维在石墨颗粒表面的原位生长，并形成有序、均匀、完整的三维网状包覆层结构，而在后续石墨化过程中起到的催化石墨化作用，能够促进纳米碳纤维和碳粉的石墨化转化。
作为一个优选的方案，炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂的质量比为100:0.1～10。进一步优选的方案，炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂的质量比为100:0.3～5。过渡金属盐催化剂用量过少则难以达到双重催化效果，不利于三维网状结构的纳米碳纤维层的原位生成，而过渡金属盐催化剂用量过多，则会在粉体材料中残留过多。
作为一个优选的方案，所述过渡金属盐催化剂为含铁盐、含钴盐、含镍盐中至少一种。优选的过渡金属盐催化剂具有CVD沉积和石墨化双重催化作用，具体可以为可溶性铁盐、钴盐、镍盐等，例如这些金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等等。
作为一个优选的方案，所述CVD沉积方法的过程为：在CVD沉积炉中，先在N2保护下，加热至430～450℃，保温1～2小时；再加热至450～550℃，通入H2，保温1～2小时，再加热至500～700℃，通入碳源气体，保温1～4小时；所述碳源气体由碳源、氮气和氢气按照体积比1:5～10:0.5～2组成，碳源气体流量为4～6L/min。通过控制CVD沉积的条件，如碳源气体流量以及沉积温度等条件可以在一定程度上控制纳米碳纤维层的原位生成结构。优选的碳源如甲烷、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢气体。
作为一个优选的方案，所述CVD沉积方法借助多孔模具实现，所述多孔模具包括石墨腔体，所述石墨腔体底部设有气体入口，顶部设有气体出口，内部设有多层平行金属网；CVD沉积过程中复合粉体材料放置在金属网上。多孔模具的设计能够保证石墨粉体或碳材料粉体与碳源充分接触，保证石墨粉体或碳材料粉体表面生长能够均匀沉积纳米碳纤维。
作为一个优选的方案，所述高温石墨化处理的温度为1000～3000℃，时间以控制纳米碳纤维和碳粉的石墨化度达到90％以上。
本发明还提供了一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的应用，其应用于制备燃料电池复合石墨双极板。
作为一个优选的方案，纳米碳纤维@石墨复合粉体材料或纳米碳纤维@石墨复合粉体材料与粘接树脂按质量百分比40～80％:20％～60％通过模压成型得到燃料电池复合石墨双极板。粘接树脂为复合石墨双极板常用的树脂，如乙烯基脂树脂、氟塑料等，具体如聚四氟乙烯等。由于石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料在粘接树脂中的润湿性能较好，从而石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料可以控制在较宽比例范围内。
本发明提供的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将过渡金属盐催化剂按照0.1～10g:20～200mL溶解到乙醇中，使用搅拌、超声处理等方法使过渡金属盐催化剂分散均匀；随后把石墨粉和/或炭粉加入乙醇溶液中搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱干燥，得到复合粉体材料；过渡金属盐催化剂与炭粉和/或石墨粉的质量比例为0.1～10g：100g；
2)将复合粉体材料放入流态化CVD炉内或固定床CVD炉内，通过CVD沉积方法在石墨粉和/或炭粉表面原位生长纳米碳纤维；具体的CVD沉积过程为：先充入N2洗炉和保护，然后保持微正压，加热至430～450℃，保温1～2小时，加热速度5～10℃/min；随后通入H2，加热至450～550℃，保温1～2小时，加热速度5～10℃/min；最后通入碳源气体进行原位生长纳米碳纤维，气体体积比例为碳源气体:N2:H2＝1:5～10:0.5～2，加热至500～700℃之间，保温1～4小时，加热速度5～10℃/min，冷却后取出，得到前驱体材料；
3)将前驱体材料进行催化石墨化高温处理，温度为1000～3000℃，压力为真空或气氛保护，使石墨化度达到90％以上(如果选择石墨作为基体材料，该石墨化步骤可以不需要，得到的是纳米碳纤维@石墨复合粉体材料)。
本发明的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料用于制备燃料电池复合石墨双极板的方法为：将石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料过筛、分级、级配，再与粘接树脂进行充分混合后(石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料与粘接树脂的质量百分比组成为：40％～80％:20％～60％)，放入模具腔内，进行模压，获得燃料电池复合石墨双极板。
本发明采用的石墨粉为人造石墨化石油焦或天然石墨，炭粉可以是未石墨化的各种碳素粉。碳粉和石墨粉均过200目筛预处理。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料具有特殊的结构性能，是在石墨颗粒粉体材料表面通过CVD原位生成纳米碳纤维层，或者进一步高温石墨化形成一层石墨化纳米碳纤维层，该纳米碳纤维层均匀、稳定、完整，具有三维网状结构，在石墨颗粒表面修饰的石墨化纳米碳纤维层或纳米碳纤维层能够明显提高粘接树脂对石墨粉体材料的润湿性，从而使得石墨粉体材料能够均匀分散在粘接树脂中，并且能够大大提高石墨粉体与粘接树脂之间的粘结强度，同时石墨化纳米碳纤维层或纳米碳纤维层具有三维的网状结构，又能改善石墨粉体材料模压过程中的膨胀和反弹，抑制成型极板的体积效应和微裂纹的产生，从而利用石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料能够获得导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能更好的燃料电池复合石墨双极板。
本发明的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备过程中采用液相浸渍法将过渡金属盐催化剂均匀负载在石墨或炭材料粉体颗粒表面，再通过CVD沉积方法利用过渡金属盐催化剂诱导石墨颗粒表面原位生长三维分布的纳米碳纤维层，提高了纳米碳纤维层在石墨或炭材料粉体颗粒表面的结合稳定性，而进一步高温石墨化可以将纳米碳纤维层以及碳材料粉体颗粒进行石墨化，提高有序性，增强其导电性和改善表面性能，最终获得由三维网状结构的石墨化纳米碳纤维层或纳米碳纤维层均匀包覆在石墨颗粒表面构成的复合粉体材料。
本发明的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料用于燃料电池复合石墨双极板，可以提高极板的导电导热性能、耐腐蚀性能和力学性能，并且可以获得超薄石墨复合极板，如石墨复合极板厚度为0.63mm，电导率为278S/cm，抗弯强度为52MPa。
附图说明
图1为盛装石墨样品CVD沉积生长CNF的多孔模具示意图。
图2为CVD设备的示意图。
图3中(a)为原材料石墨的扫描电镜形貌照片，(b)为实施例1中制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的扫描电镜照片。
图4为实施例1所制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料中纳米碳纤维层透射电镜照片及高分辨透射电镜照片；
图5为石墨原材料与纳米碳纤维机械混合材料及实施例1所制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料制备的双极板循环充放电测试结果。
图6为石墨原材料与纳米纤维机械混合及实施例1所制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料制备的双极板充电倍率性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。本领域技术人员应当理解，以下举例示出的实施例仅用于解释本发明而非用于对其作出任何限制。比如：下面描述的各步骤的顺序并非唯一和不可改变的，只要其符合正常的逻辑顺序而能够实施本发明即可。
实施例1
前期准备：称取0.5g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g石墨粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1130.5g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温，N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(2)450℃保温微正压通N2流量1L/min，1小时；(3)450～500℃升温，微正压通N2流量1L/min，0.5小时；(4)500℃保温，微正压通H2流量0.8L/min，1小时；(5)500～650℃升温微正压通N2流量1L/min，1小时；(6)600℃保温微正压通N2流量4L/min，丙烯(C3H6)流量0.4L/min，H2流量0.8L/min，1.5小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1136.7g，将样品过筛装入试样袋，估计沉积的纳米碳纤维比例约为6.2wt.％。
图1为固定床式CVD沉积生长纳米碳纤维时盛装石墨粉基体的模具，设计这样的模具是为了保证石墨粉与碳源气体充分接触，使石墨颗粒表面生长足够的纳米碳纤维。
图2是CVD设备示意图，气体从炉体下方进入反应室，尾气从上方出去；反应室框架就是发热体，炉壁通有循环冷却水。
图3(a)为石墨原材料的扫描电镜(JEOL JSM 63680LV)照片，图中可以看出原材料石墨表面存在许多裂纹，表面很不规整，作为双极板时，这种结构容易被硫酸或氢氟酸插层，从而腐蚀和破坏石墨的结构，不利于形成稳定的耐腐蚀结构，石墨片层容易崩塌，寿命稳定性较差；图3(b)为原位生长纳米碳纤维层包覆后的复合材料的扫描电镜形貌，形成网状包覆层的纤维不仅使表面更加规整，而且可以形成三维导电网络，同时作为增强材料可以改善材料的力学性能，最重要的是改善压制过程中材料的反弹，减少微裂纹，从而改善极板材料的堵气性能和耐腐蚀性能，从而提高极板的综合性能和寿命。
图4为纳米碳纤维@石墨复合粉体材料中纤维结构的透射电镜(HRTEM,JEM–2100F，JEOL)照片，从高分辨图中可看出纤维是以石墨片层平行于轴向排列构成，这种结构导电好，强度高，有利于提高极板的导电导热、综合力学性能和耐腐蚀性能。
图5为纳米碳纤维@石墨复合粉体材料(同时以CVD沉积生长纳米碳纤维过程中温度为700℃、800℃制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料作为对照)与直接采购商用纳米碳纤维物理添加到石墨粉体中(石墨粉与纳米纤维两者的质量比例为100:6.2)，然后在相同条件下分别进行压制成型复合石墨双极板，所得的压实密度的对比；可以看出，前者所获得的压实密度明显高于后者，最大可以提高6％，压实密度对提高双极板的气密性、强度、导电导热性等性能至关重要。
图6为纳米碳纤维@石墨复合粉体材料(同时以CVD沉积生长纳米碳纤维过程中温度为700℃、800℃制备的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料作为对照)与直接采购商用纳米碳纤维物理添加到石墨粉体中(石墨粉与纳米纤维两者的质量比例为100:6.2)，然后在相同条件下分别进行压制成型复合石墨双极板，所得的压实密度的对比；可以看出，前者所获得的抗压强度比后者显著提高30％以上，这为燃料电池双极板材料的减薄提高电池的功率密度打下坚实基础。
实施例2
前期准备：称取1g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g石墨粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1132.6g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(2)450℃保温微正压通N2流量1L/min，1小时；(3)450～500℃升温，微正压通N2流量1L/min，0.5小时；(4)500℃保温，微正压通H2流量0.8L/min，1小时；(5)500～600℃升温微正压通N2流量1L/min，1小时；(6)600℃保温微正压通N2流量4L/min，丙烯(C3H6)流量0.6L/min，H2流量0.8L/min，1.5小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1144.2g，将样品过筛装入试样袋。估计纤维比例约为11.6wt.％。
实施例3
前期准备：称取0.5g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g石墨粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1129.8g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温，N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(3)450～500℃升温，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(4)500～600℃升温，通H2流量0.8L/min，2小时；(5)600℃保温微正压通N2流量3.5L/min，丙烯(C3H6)流量0.4L/min，H2流量1.0L/min，1.3小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1135.5g，将样品过筛装入试样袋，估计纤维比例约为5.7wt.％。
实施例4
前期准备：称取0.5g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g石墨粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1133.5g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(2)450℃保温微正压通N2流量1L/min，1小时；(3)450～500℃升温，微正压通N2流量1L/min，0.5小时；(4)500～700℃升温，微正压通H2流量0.8L/min，1小时；(5)700℃保温微正压通N2流量4L/min，丙烯(C3H6)流量0.6L/min H2，流量0.8L/min，2小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1140.6g，将样品过筛装入试样袋。估计纤维比例约为7.1wt.％。
实施例5
前期准备：称取0.5g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g石墨粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1133.5g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温，N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(2)450℃保温微正压通N2流量1L/min，1小时；(3)450～500℃升温微正压通N2流量1L/min，0.5小时；(4)500～700℃升温，微正压通H2流量0.8L/min，1小时；(5)700℃保温微正压通N2流量4L/min，丙烯(C3H6)流量0.6L/min H2，流量0.8L/min，2小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1140.6g，将样品放入马弗炉中，在氩气保护下进行于2200℃进行高温石墨化处理，控制纳米碳纤维的石墨化度达到93％，冷却，将样品过筛装入试样袋，估计纤维比例约为6.9wt.％。
实施例6
前期准备：称取0.5g硝酸镍，放入50ml无水乙醇中超声处理2小时；称取100g炭粉原料，将超声分散好的催化剂溶液倒入石墨粉中机械搅拌0.5小时，搅拌速度1000r/min；搅拌后置于85℃恒温鼓风干燥箱中干燥12小时。
气相沉积：将干燥好的样品放入的石墨模具(如图1所示)，称量整体质量为1133.5g，装入炉中(如图2所示)，沉积工艺过程如下：(1)0～450℃升温，N2气氛保护下加热预热，微正压通N2流量1L/min，1.5小时；(2)450℃保温微正压通N2流量1L/min，1小时；(3)450～500℃升温微正压通N2流量1L/min，0.5小时；(4)500～700℃升温，微正压通H2流量0.8L/min，1小时；(5)700℃保温微正压通N2流量4L/min，丙烯(C3H6)流量0.6L/min H2，流量0.8L/min，2小时。沉积完成后，冷却取出模具称量为1140.6g，将样品放入马弗炉中，在氩气保护下进行于2500℃进行高温石墨化处理，控制纳米碳纤维和炭粉的石墨化度达到92％，冷却，将样品过筛装入试样袋，估计纤维比例约为6.5wt.％。
实施例7
将采用CVD方法原位生长所得的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料样品与树脂充分均匀混合，采用特制的铺粉设备将复合粉末均匀铺装在模具腔内，然后压制成型，步骤如下：
1)将采用CVD原位生长的纳米碳纤维@石墨复合粉体材料与粘接树脂(聚四氟乙烯)充分均匀混合，复合粉末与树脂二者的质量比例为各占50％；
2)利用铺粉装置将上述粉末均匀铺装在模具腔中，铺装的厚度为15mm；
3)将上述已经铺装好粉末的模具一起置于压机进行压制，压力为15MPa，保压3分钟后出模，获得复合石墨极板：
表1实施例1～6的石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料制备的复合石墨双极板的具体参数
Figure BDA0003227216070000111
Figure BDA0003227216070000121

Claims (7)

1.一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料由纳米碳纤维层或石墨化纳米碳纤维层均匀包覆在石墨颗粒表面构成；
所述石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法为：
将炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂通过液相混合后，干燥处理，得到复合粉体材料；在所述复合粉体材料的表面通过CVD沉积方法原位生成纳米碳纤维后，进行高温石墨化处理，即得石墨化纳米碳纤维@石墨复合粉体材料；
或者，
将石墨粉与过渡金属盐催化剂通过液相混合后，干燥处理，得到复合粉体材料；在所述复合粉体材料的表面通过CVD沉积方法原位生成纳米碳纤维后，即得纳米碳纤维@石墨复合粉体材料；
所述CVD沉积方法的过程为：在CVD沉积炉中，先在N2保护下，加热至430~450ºC，保温1~2小时；再加热至450~550ºC，通入H2，保温1~2小时，再加热至500~700ºC，通入碳源气体，保温1~4小时；所述碳源气体由碳源、氮气和氢气按照体积比1 : 5~10 : 0.5~2组成，碳源气体流量为4~6 L/min；
所述CVD沉积方法借助多孔模具实现，所述多孔模具包括石墨腔体，所述石墨腔体的底部设有气体入口，顶部设有气体出口，内部设有多层平行金属网；CVD沉积过程中复合粉体材料放置在金属网上。
2.根据权利要求1所述的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，其特征在于：
所述纳米碳纤维层或石墨化纳米碳纤维层的质量百分比含量为4~15%；
所述石墨化纳米碳纤维层的石墨化程度在90%以上。
3. 根据权利要求1或2所述的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，其特征在于：炭粉和/或石墨粉与过渡金属盐催化剂的质量比为100 : 0.1~10。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐催化剂为含铁盐、含钴盐、含镍盐中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的制备方法，其特征在于：所述高温石墨化处理的温度为1000~3000ºC。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法所得石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的应用，其特征在于：应用于制备燃料电池复合石墨双极板。
7. 根据权利要求6所述的一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料的应用，其特征在于：石墨化纳米碳纤维@石墨复合粉体材料或纳米碳纤维@石墨复合粉体材料与粘接树脂按质量百分比40~80% : 20%~60%通过模压成型得到燃料电池复合石墨双极板。
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