CN116283363B - 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用，在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管，所述碳纳米管与石墨基体通过碳‑碳共价键连接，再将增强剂负载在碳纳米管上，所述增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量。采用该快充石墨复合材料的电芯能同时具备高能量密度和高快充能力的特征，并且结构牢固稳定，制备工艺流程简单。

Description

高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电动汽车电池技术领域，具体涉及高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用。
背景技术
研究发现在高能量密度的基础上如果能实现4C及以上快速充电能力，将大大增强车型的竞争力。当电芯的能量密度达到240wh·kg-1以上时，从电芯设计层面改进快充能力的空间几乎消失，只能从材料层面进行快充能力的提升，其中关键是负极材料快充能力的改进。
在实际的负极选型过程中，我们发现供应商提供的高能量密度石墨负极材料通常采用8～20μm的球状团聚颗粒结构，这类结构的石墨负极虽然满足了高能量密度的要求，但由于其致密的结构特征，其快充能力只能达到2C左右。现有的改性手段存在能量密度与快充性能不能兼顾的问题，例如通过提升石墨的石墨化度可提升能量密度，但是会减小其层间距，降低充电倍率性能。减小石墨颗粒粒径可以提高负极单位体积的能量密度，但其致密的结构也会影响电子和离子传输，降低电池快充性能。表面包覆可以改善材料动力学性能，提升充快充性能，但目前常规的包覆材料软碳/硬碳本征的低能量密度特性会降低负极的首次效率和能量密度，削弱车型的竞争力。
如申请号为：202210609143.7，发明名称为《锂电池高能量密度兼顾快充石墨负极材料的制备方法》的中国专利中，公开一种技术方案：包括以下步骤：(1)混料，将粉碎到一定粒度的焦类原料、催化剂、导电剂、粘结剂按照一定的质量比加入机械融合机中处理5-20min，得到混合物物料；(2)压块，将步骤(1)得到的混合物物料装入橡胶磨具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为100-300MPa，得到等静压的块体；(3)石墨化，将步骤(2)得到的等静压的块体置于石墨化炉中进行3000-3200℃的高温石墨化处理，处理时间为20-50h，粉碎筛分后得到高能量密度兼顾快充石墨负极材料。通过混料、压块、石墨化等步骤，将改性用的石墨烯均匀分布于石墨相中，两者接触性能良好，极大增强了石墨材料及其包覆层的电导率，在制作工艺中可减小导电剂的添加量，从而在有限的电池空间内放入更多活性物质，增大电池的能量密度将石墨的容量提升到了360mAh·g-1以上，但该方案的高倍率下容量明显降低，快充性能有较大的提升空间。
如申请号为：202111079750.9，发明名称为《一种快充复合石墨材料及其制备方法》的中国专利中，公开了一种技术方案：所述石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括金属氧化物、碳纳米管及其无定形碳；所述外壳占复合石墨材料的质量比为1-10％；所述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：(1)多孔石墨浸泡于催化剂溶液中，过滤、干燥，得改性多孔石墨；(2)将金属氧化物、碳纳米管、氮源及粘结剂溶解于有机溶剂中，球磨分散、干燥，得到粘结剂复合材料；(3)将粘结剂复合材料、磷酸、改性多孔石墨混合均匀后，碳化、降温、粉碎，得到外层包覆金属氧化物复合材料的石墨复合材料。通过浸泡改性、球磨、碳化、粉碎等步骤制备内核为多孔石墨，外壳由包括金属氧化物、碳纳米管及粘接剂组成的核壳结构复合材料。材料利用多孔石墨表面的羟基、羧基与外壳中组分的基团发生反应提升材料的结构稳定性，同时金属氧化物具有电子导电率高，磷酸碳化后生成多孔结构提升材料的通道及比容量，使得制备的石墨复合材料具有倍率性能佳，比容量较高及其循环性能好等特性。但是限于材料本征容量的问题，复合材料的容量仍然未突破400mAh·g-1。
如申请号为：201911296096.X，发明名称为《一种高性能锂离子电池负极结构及其制备方法》的中国专利中，公开了一种技术方案：包括内核和外壳，所述内核由石墨构成，所述外壳包括红磷、碳纳米管、无机锂化合物及粘结剂，所述内核与外壳的厚度比为20:X，其中X大于等于1且小于等于4。其制备方法包括以下步骤：配制红磷混合溶液：称取6～8g聚偏氟乙烯和2～4g聚酰胺添加到50g的N-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀得到固含量为20％粘结剂，称取60～70g的红磷、5～10g碳纳米管、10～30g的无机锂化合物及500g的N-甲基吡咯烷酮添加到25～50g的粘结剂中，并通过高速分散机分散1～3h得到红磷混合溶液；石墨包覆：称取500g石墨添加到红磷混合溶液中，80℃搅拌2h后，转移到管式炉中，并在氮气保护气下，以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃，并保温1～3h，再以1～10℃/min升温到1000～1500℃，并保温1～3h，之后降温到室温即可。该锂离子电池负极结构采用磷、锂、碳纳米管进行包覆，利用红磷高克容量特性提高负极材料克容量；同时掺杂的无机锂化合物为大倍率充放电过程中提供充足的锂离子，提高其材料的首次效率、倍率性能及其低温性能；并依靠其碳纳米管提高掺杂磷的导电性提高其包覆层的电子导电性，并与无机锂化合物的锂离子导电性之间产生协同效应，从而可以在提高锂离子能量密度的同时，锂离子电池的倍率性能、循环性能也能得到改善。该方案将红磷、碳纳米管和无机锂化合物一锅法高温烧结实现石墨外层包覆。其工艺较为简单，红磷在其中提供容量，碳纳米管提高材料离子电导率，因此复合材料倍率性能有一定提升，但低倍率下的容量仍然仅在500mAh·g-1左右徘徊，且非原位包覆的碳纳米管和红磷在石墨表面分布不均，在一定循环后容易从石墨表面剥离，降低结构稳定性，因此循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及在锂离子电池中的应用，采用该快充石墨复合材料的电芯能同时具备高能量密度和高快充能力的特征，并且结构牢固稳定，制备工艺流程简单。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管，所述碳纳米管与石墨基体通过碳-碳共价键连接，再将增强剂负载在碳纳米管上，所述增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量。
进一步，采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，采用机械混合法将增强剂负载在碳纳米管层中。
进一步，采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层具体为：在石墨基体表面包覆碳纳米管生长催化剂，得到第一中间体；然后将第一中间体置于预设温度、预设等离子体气氛条件下反应，在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，得到第二中间体。
进一步，所述预设等离子体气氛包括甲烷等离子体、乙烷等离子体或一氧化碳等离子体。
进一步，所述碳纳米管生长催化剂为氧化硅。优选地，采用超声后冷冻干燥、喷雾干燥后热裂解以及气态包覆的方法在石墨表面包覆一定厚度的氧化硅层。
进一步，第一中间体的制备具体为：将纳米硅粉在去离子水中超声分散，得到氧化硅水溶液；然后向氧化硅水溶液加入石墨基体继续超声分散，得到混合液；超声分散处理后的混合液离心并收集固体物，冷冻干燥得到第一中间体即表面包覆碳纳米管生长催化剂的石墨基体。
优选地，在压力为18～22mbar、温度为400～800℃的条件下用氮气等离子体(加入量为10～20mL·min-1)对外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体预处理3～5min，之后通入甲烷等离子体(加入量为30-50mL·min-1)反应5～15min，得到第二中间体即表面原位生长碳纳米管的石墨基体。
进一步，所述石墨基体为人造石墨或天然石墨，所述增强剂为红磷、黑磷、纯硅、硅碳或硅氧材料。
进一步，所述石墨基体为人造石墨，具体制备为：将针状焦基材与石油沥青粉末均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热、搅拌造粒，再将所得物料进行石墨化；石墨化后过筛网除去粒径不在预设范围内的颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
优选地，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600～800℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
进一步，将增强剂负载在碳纳米管后，然后通过碳化处理在碳纳米管层外表面上形成碳化层；在碳纳米管层外表面上形成碳化层具体为：将负载增强剂的外表面原位生长的碳纳米管层的石墨基体与糖类混合球磨，球磨后的混合料在预设温度、预设气氛条件下热解处理，得到高能量密度的快充石墨复合材料。
优选地，将第三中间体即负载增强剂的原位生长碳纳米管层的石墨基体与1～2wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为600～800℃的氮气氛围下热解处理6～8h，产物即为核壳结构的高能量密度的快充石墨复合材料。
进一步，所述增强剂为红磷，采用低温液相法将增强剂负载在碳纳米管层中，具体为：将增强剂和外表面原位生长碳纳米管层的石墨基体分别分散到溶剂中，超声处理得到增强剂混合液和石墨基体混合液；将增强剂混合液和石墨基体混合液混合后继续超声处理，之后静置并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗，干燥得到第三中间体即负载增强剂的外原位生长的碳纳米管层的石墨基体。
优选地，将红磷和外表面原位生长碳纳米管层的石墨基体分别分散到含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理得到红磷混合液和石墨基体混合液；将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声处理，静置并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗，冷冻干燥得到第三中间体即负载红磷的外表面原位生长碳纳米管层的石墨基体。
优选地，将红磷和第二中间体以1:2～3的质量比分别分散到等体积、含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理1～4h后，得到红磷混合液和石墨基体混合液。将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声分散处理1～2h。超声后的溶液静置2h并移去上层清液，取下层的沉积固体物离心并水洗3次以去除溶剂。之后将固体物置于温度为-70至-90℃的冷冻干燥机中冻干，得到第三中间体即负载红磷的原位生长碳纳米管的石墨基体。
第二方面，本发明提供了一种高能量密度的快充石墨复合材料，其采用本发明所述的高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法制得，包括石墨基体、包覆于石墨基体表面的碳纳米管、负载于碳纳米管上的增强剂，所述增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量，所述碳纳米管在石墨基体外表面原位生长形成且所述碳纳米管与石墨基体通过碳-碳共价键连接。
第三方面，本发明提供了所述高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法制得的高能量密度的快充石墨复合材料在锂离子电池中的应用。
进一步，本发明所述的高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法制得的高能量密度的快充石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明先在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，然后将增强剂负载在碳纳米管层中，最后在碳纳米管层外表面上形成用于包覆石墨基体的碳化层。石墨基体外表面原位生长形成的碳纳米管能提升快速电子转移通道。由于负载于碳纳米管层中的增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量将其负载在碳纳米管中可以极大地提高复合材料的能量密度，进而使得采用该快充石墨复合材料的电芯能同时具备高能量密度和高快充性能的特征。优选地，所述增强剂为红磷(理论比容量为2576mAh·g-1)。
2、本发明所述碳纳米管层通过等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成，相比机械混合后烧结使碳纳米管非原位物理包覆在石墨上，原位生长由碳-碳共价键这一化学键连结的碳纳米管与石墨基体连结更为稳定，在循环过程中不易因为碳纳米管从石墨表面剥离导致结构破坏，作为锂离子电池负极材料循环性能，尤其是大倍率下(高至3A·g-1)的循环性能更好。
3、本发明使用等离子体增强化学气相沉积法在石墨表面原位生长碳纳米管的反应温度在100～800℃范围内，相比于其他原位生长碳纳米管的方法反应温度明显降低，应用于大批量产业化生产中的成本优势明显。
4、本发明所述制备方法将氧化硅包覆在石墨表面，其包覆厚度和均匀性等形貌特征可控，通过调控这些形貌特征可以控制原位生长碳纳米管的位置分布、管长度甚至是管壁数等结构特征，对于负极材料可以更定制化设计。同时通过精确调控等离子体增强化学气相沉积过程中的温度、生长时间和气氛等参数，亦可以根据实际情况定制化设计碳纳米管长度、生长密度甚至是管壁数等结构特征，更易满足材料性能要求。例如为了满足提升快充性能的目标，可以通过适当增加氧化硅包覆厚度并提高化学气相沉积过程的反应温度、延长反应时间来使原位生长的碳纳米管密度更大、管长更长，生长导电性能更好的单壁碳纳米管。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一制备的高能量密度的快充石墨复合材料的结构示意图。
图中，1—石墨基体，2—碳纳米管层，3—红磷，4—碳化层，5—碳-碳共价键。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一，一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，石墨基体的制备，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
S2，采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，将商业纳米硅粉在去离子水中超声分散40min，得到氧化硅水溶液。向氧化硅水溶液中加入石墨基体继续超声分散20min，得到混合液。超声后的混合液分批多次离心，将离心后的固体物收集置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第一中间体即外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体。
在压力为20mbar、温度为600℃的条件下用氮气等离子体(加入量为10mL·min-1)对外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体预处理4min，之后通入甲烷等离子体(加入量为40mL·min-1)反应8min，得到第二中间体即表面原位生长碳纳米管的石墨基体。
S3，将红磷和第二中间体以1:2的质量比分别分散到等体积、含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理2h后，得到红磷混合液和石墨基体混合液。将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声分散处理1h。超声后的溶液静置2h并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗3次以去除溶剂。之后将固体物置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第三中间体即负载红磷的原位生长碳纳米管的石墨基体。
S4，将第三中间体与1.5wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为700℃的氮气氛围下热解处理8h，产物即为核壳结构的高能量密度的快充石墨复合材料。
参见图1所示，制得的高能量密度的快充石墨复合材料为核壳结构，内核由石墨基体1构成，外壳包括碳纳米管层2、红磷3、碳化层4的核壳结构，所述碳纳米管2原位生长形成于石墨基体1表面，碳纳米管层2与石墨基体1之间通过碳-碳共价键5这一化学键连结。
所述碳纳米管层通过等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成，相比机械混合后烧结使碳纳米管非原位地物理包覆在石墨上，原位生长由碳-碳共价键这一化学键连结的碳纳米管与石墨基体连结更为稳定，在循环过程中不易因为碳纳米管从石墨表面剥离导致结构破坏；石墨基体外表面原位生长形成的碳纳米管能提升快速电子转移通道，因此复合材料作为锂离子电池负极的循环性能，尤其是大倍率下(高至3A g-1)循环性能更好；红磷理论比容量(2576mAh·g-1)极高，将其负载在碳纳米管中可以极大地提高复合材料的能量密度。因此，采用该快充石墨复合材料的电芯能同时具备高能量密度和高快充性能的特征。
所述制备方法将氧化硅包覆在石墨表面，其包覆厚度和均匀性等形貌特征可控，通过调控这些形貌特征可以控制原位生长的碳纳米管位置分布、管长度甚至是管壁数等结构特征，对于负极材料可以更定制化设计。使用等离子体增强化学气相沉积法在石墨表面原位生长碳纳米管的反应温度在100～800℃范围内，相比于其他原位生长碳纳米管的方法反应温度明显降低，应用于大批量产业化生产中的成本优势明显。需要说明的是，通过精确调控等离子体增强化学气相沉积过程中的温度、生长时间和气氛等参数，可以根据实际情况定制化设计碳纳米管长度、生长密度甚至是管壁数等结构特征，更易满足材料和电芯以高能量密度或快充为目的的性能要求。
实施例二，一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，石墨基体的制备，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
S2，采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，将硅烷偶联剂配制成1％浓度的水溶液，向硅烷偶联剂水溶液中加入石墨基体继续超声分散60min，得到混合液。超声后的溶液经喷雾干燥，得到表面附着硅烷偶联剂的石墨颗粒。之后将表面附着硅烷偶联剂的石墨颗粒置于含预设浓度氧气的氮气氛围、温度为400℃的条件下热裂解，得到第一中间体即外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体。
在压力为20mbar、温度为600℃的条件下用氮气等离子体(加入量为10mL·min-1)对外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体预处理4min，之后通入甲烷等离子体(加入量为40mL·min-1)反应8min，得到第二中间体即表面原位生长碳纳米管的石墨基体。
S3，将红磷和第二中间体以1:2的质量比分别分散到等体积、含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理2h后，得到红磷混合液和石墨基体混合液。将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声分散处理1h。超声后的溶液静置2h并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗3次以去除溶剂。之后将固体物置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第三中间体即负载红磷的原位生长碳纳米管的石墨基体。
S4，将第三中间体与1.5wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为700℃的氮气氛围下热解处理8h，产物即为核壳结构的高能量密度的快充石墨复合材料。
实施例三，一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，石墨基体的制备，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
S2，采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，将石墨基体置于温度为800℃的真空热处理炉中，通入气态硅烷，保温60min后得到表面包覆硅的石墨颗粒。将包覆硅的石墨颗粒在去离子水中超声分散40min，之后离心干燥得到第一中间体即外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体。
在压力为20mbar、温度为600℃的条件下用氮气等离子体(加入量为10mL·min-1)对外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体预处理4min，之后通入甲烷等离子体(加入量为40mL·min-1)反应8min，得到第二中间体即表面原位生长碳纳米管的石墨基体。
S3，将红磷和第二中间体以1:2的质量比分别分散到等体积、含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理2h后，得到红磷混合液和石墨基体混合液。将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声分散处理1h。超声后的溶液静置2h并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗3次以去除溶剂。之后将固体物置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第三中间体即负载红磷的原位生长碳纳米管的石墨基体。
S4，将第三中间体与1.5wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为700℃的氮气氛围下热解处理8h，产物即为核壳结构的高能量密度的快充石墨复合材料。
实施例四，一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，石墨基体的制备，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为二次造粒的石墨基体。
S2，采用高温化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，将商业纳米硅粉在去离子水中超声分散40min，得到氧化硅水溶液。向氧化硅水溶液中加入石墨基体继续超声分散20min，得到混合液。超声后的混合液分批多次离心并水洗3次以去除溶剂即去离子水。之后将固体物收集置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第一中间体即外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体。
在压力为20mbar、温度为950℃的条件下用氮气(加入量为200mL·min-1)对外表面包覆氧化硅颗粒的石墨基体预处理4min，之后通入甲烷(加入量为400mL·min-1)反应10min，得到第二中间体即表面原位生长碳纳米管的石墨基体。
S3，将红磷和第二中间体以1:2的重量比分别分散到等体积、含25v％乙醇的去离子水溶液中，超声处理2h后，得到红磷混合液和石墨基体混合液。将红磷混合液和石墨基体混合液混合后继续超声分散处理1h。超声后的溶液静置2h并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗3次以去除溶剂。之后将固体物置于温度为-80℃的冷冻干燥机中冻干，得到第三中间体即负载红磷的原位生长碳纳米管的石墨基体。
S4，将第三中间体与1.5wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为700℃的氮气氛围下热解处理8h，产物即为核壳结构的高能量密度的快充石墨复合材料。
对比例一，一种红磷/石墨复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1，将针状焦基材、石油沥青粉末和造孔剂按85:10:5的比例均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为有一定孔隙结构的石墨基体。
S2，将石墨基体和红磷以2:1的质量比分别置于反应釜两侧，加热到455℃保持4h，之后以1℃/min的速度降温至280℃并保持20h，之后降温至室温，用二硫化碳清洗产物数次，以去除多余的白磷，产物即为红磷/石墨复合材料，将红磷直接负载于石墨基体上。
对比例二，一种石墨-碳纳米管-无定形碳的核壳结构复合石墨材料制备方法，包括以下步骤：
S1，将针状焦基材与石油沥青粉末按90:10的重量比均匀混合，然后将混合物置于反应釜中加热到600℃，搅拌造粒8h，然后将所得物料在温度为3000℃的条件下进行石墨化，石墨化后过200目筛网，除去不在预设粒径范围内的大颗粒，所得筛下物即为石墨基体。
S2，将石墨基体和碳纳米管以2:1的质量比用混合机混合，使碳纳米管均匀包裹在石墨表面。在氮气惰性气氛下，升温到600℃碳化处理4h，之后降温到室温。产物即为碳纳米管包覆石墨材料。
S3，将碳纳米管包覆石墨与1.5wt％葡萄糖混合球磨30min，球料比为10:1。球磨后的混合料在温度为700℃的氮气氛围下热解处理8h。产物即为核壳结构复合石墨材料。
对比例三，一种核壳结构复合石墨材料制备方法，包括以下步骤：所述复合石墨材料为：内核由石墨基体构成，外壳包括红磷、碳纳米管、无机锂化合物及粘结剂的核壳结构。
S1，配制红磷混合溶液：称取7g聚偏氟乙烯和3g聚酰胺添加到50g N-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀得到固含量为20％粘结剂；称取65g红磷、8g碳纳米管、20g无机锂化合物及500g N-甲基吡咯烷酮添加到40g粘结剂中，并通过高速分散机分散2h得到红磷混合溶液。
S2，石墨包覆：称取500g的石墨添加到红磷混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h后，转移到管式炉中，并在氮气保护气下，以5℃/min的升温速率升温到250℃，并保温2h，再以5℃/min升温到1200℃，并保温2h，之后自然降温到降温到室温，得到核壳结构复合石墨材料。
分别将实施例一、四和对比例一、二、三制得的产物组装成扣式电池并进行容量、倍率性能和循环性能测试。其方法为：
在将负极活性物质、导电剂Super P Li、粘结剂CMC和SBR以96:0.8:1.4:1.8的质量比加入溶剂去离子水中，搅拌制浆后均匀涂覆在集流体铜箔上，之后烘干、辊压、制片得到电极片，所述负极活性物质为实施例一、四和对比例一、二、三制得的产物。采用对电极锂金属片，电解液为LiPF6/EC+DEC(1:1)，隔膜为聚丙烯PP或Celgard 2320，在手套箱中组装成扣式电池。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，其中0.1C＝100mA·g-1。测试结果参见表1。
表1电化学性能测试结果
从表1中能够看出，使用等离子体增强化学气相沉积法原位生长碳纳米管的实施例一和高温化学气相沉积法原位生长碳纳米管的实施例四的倍率性能和循环性能远优于仅负载红磷的对比例一，容量远高于仅包覆碳纳米管的对比例二，整体性能均优于负载红磷且非原位包覆碳纳米管的对比例三。这说明红磷和碳纳米管对本专利制备的复合材料分别起到了提升容量和提高电导率的作用；采用原位生长碳纳米管的方法可以通过碳-碳共价键增强碳纳米管和石墨的连接，进一步增加了复合材料的电导性，同时也避免了前者在循环过程中剥离导致的结构不稳定问题。
本发明实施例一、二、三分别采用超声后冷冻干燥、喷雾干燥后热裂解以及气态包覆的方法在石墨表面包覆了一定厚度的氧化硅层，但包覆方法不仅仅局限于上述方法。通过调节投入物料配比以及温度、压力、时长等参数可调整硅颗粒的氧化硅外层的厚度以及氧化物在其中的具体占比，厚度和占比是影响化学气相沉积法原位生长碳纳米管均匀性的重要因素之一。
本发明实施例一和四分别采用等离子体增强和高温化学气相沉积法在石墨表面原位生长碳纳米管，两种方法制得的复合材料均有极佳电化学性能，但前者的工艺温度更低，大规模批量化生产的成本优势明显。
采用本发明制得的高能量密度的快充石墨复合材料的电芯能同时具备高能量密度、高快充性能的特征，非常适合应用于PHEV车型中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管，所述碳纳米管与石墨基体通过碳-碳共价键连接，再将增强剂负载在碳纳米管上，所述增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量；
采用等离子体增强化学气相沉积法在石墨基体外表面原位生长形成碳纳米管层，具体地，将纳米硅粉在去离子水中超声分散，得到氧化硅水溶液；然后向氧化硅水溶液加入石墨基体继续超声分散，得到混合液；超声分散处理后的混合液多次离心并水洗，以去除溶剂即去离子水，收集固体物，冷冻干燥得到第一中间体即外表面包覆氧化硅的石墨基体；在压力为18~22mbar、温度为400~800℃的条件下用氮气等离子体对第一中间体预处理3~5min，氮气等离子体的加入量为10~20mL·min-1；之后通入甲烷等离子体反应5~15min，甲烷等离子体的加入量为30~50mL·min-1，得到第二中间体即外表面原位生长碳纳米管的石墨基体；
采用机械混合法将增强剂负载在碳纳米管层中；所述石墨基体为人造石墨或天然石墨；所述增强剂为红磷，采用机械混合法将增强剂负载在碳纳米管层中，具体为：将增强剂和外表面原位生长碳纳米管层的石墨基体以1：2~3的质量比分别分散到等体积、含25v%乙醇的去离子水溶液中，超声处理得到增强剂混合液和石墨基体混合液；将增强剂混合液和石墨基体混合液混合后继续超声处理，之后静置并移去上层清液，取下层沉积固体物离心并水洗，冷冻干燥得到第三中间体即负载增强剂的外表面原位生长的碳纳米管层的石墨基体；
将增强剂负载在碳纳米管后，然后通过碳化处理在碳纳米管层外表面上形成碳化层；
在碳纳米管层外表面上形成碳化层具体为：将负载增强剂的外表面原位生长的碳纳米管层的石墨基体与糖类混合球磨30min，球料比为10：1，球磨后的混合料在温度为600~800℃的氮气氛围下热解处理6~8h，得到高能量密度的快充石墨复合材料。
2.一种高能量密度的快充石墨复合材料，其特征在于：采用权利要求1所述的高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法制得，包括石墨基体、包覆于石墨基体表面的碳纳米管、负载于碳纳米管上的增强剂，所述增强剂的理论比容量大于石墨基体的理论比容量，所述碳纳米管在石墨基体外表面原位生长形成且所述碳纳米管与石墨基体通过碳-碳共价键连接。
3.权利要求1所述的高能量密度的快充石墨复合材料的制备方法制得的高能量密度的快充石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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