CN117096324A - 一种复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117096324A
CN117096324A CN202311274313.1A CN202311274313A CN117096324A CN 117096324 A CN117096324 A CN 117096324A CN 202311274313 A CN202311274313 A CN 202311274313A CN 117096324 A CN117096324 A CN 117096324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon film
graphite
silicon
polymeric carbon
porous polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311274313.1A
Other languages
English (en)
Inventor
钟应声
江柯成
刘娇
张�浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd filed Critical Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority to CN202311274313.1A priority Critical patent/CN117096324A/zh
Publication of CN117096324A publication Critical patent/CN117096324A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合负极材料及其制备方法与应用。本发明所述复合负极材料是核壳结构，以石墨微粒为核壳，依次包覆在石墨微粒表面的多孔聚合碳膜、碳层；所述多孔聚合碳膜掺杂石墨炔；所述多孔聚合碳膜的孔隙中沉积含硅元素的颗粒。本发明石墨微粒表面上有树脂聚合物，碳化后得到多孔聚合碳膜，多孔聚合碳膜内部沉积气相硅材料，得到一种多孔聚合碳膜中嵌入硅颗粒的负极材料，能极大缓解充放电过程中巨大的体积变化导致的破碎，不仅能降低锂离子传输阻抗，降低由于负电极大电流下极化出现的析锂，还有提高电池循环寿命。

Description

一种复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其是指一种复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
大规模的锂离子电池负极材料应用以石墨负极材料为主，石墨的克容量在340～365mAh/g，已经接近于372mAh/g的理论容量，石墨的电性能开发达到了极限，随着时代发展，已经满足不了能源存储与转换装置、电动汽车和电子产品等的要求，因此研究出比容量更高的负极材料刻不容缓。
目前，在负极材料中，嵌入型材料(例如石墨负极材料)循环稳定性较好，但是缺点在于理论容量较低。而合金型负极材料则依赖于固溶重构和氧化/还原反应，因此具有相对较高的比容量，硅负极材料作为锂离子电池负极材料具有较低的工作电位、很高的理论比容量(4200mAh/g)、储量丰富和低成本等优点，是合金型负极材料热点研究方向。但是由于硅负极材料在充放电过程中，材料会产生巨大的体积变化，不仅锂离子传输阻抗较高，导致电池的负电极容易出现极化，同时活性材料利用率下降，最终导致电池循环寿命缩短。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法与应用。石墨微粒表面上有树脂聚合物，碳化后得到多孔聚合碳膜，多孔聚合碳膜内部沉积气相硅材料，得到一种多孔聚合碳膜中嵌入硅颗粒的负极材料，能极大缓解充放电过程中巨大的体积变化导致的破碎，不仅能降低锂离子传输阻抗，降低由于负电极大电流下极化出现的析锂，还有提高电池循环寿命。
本发明的第一个目的在于提供一种复合负极材料，所述复合负极材料是核壳结构，以石墨微粒为核壳，依次包覆在石墨微粒表面的多孔聚合碳膜、碳层；
所述多孔聚合碳膜掺杂功能化的石墨炔；
所述多孔聚合碳膜的孔隙中沉积含硅元素的颗粒。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下特征中的一种或多种：
所述石墨微粒直径为0.01～6μm；
所述多孔聚合碳膜厚度为0.2-30μm；
所述复合负极材料比表面积为0.4-6m2/g。
所述复合负极材料中的碳硅含量满足：碳含量为15-65wt％、硅含量为15-65wt％；
所述碳层的厚度为2-80nm。
本发明的第二个目的在于提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、向石墨微粒中加入第一聚合碳源、第二聚合碳源进行混合，再加入石墨炔混合，得到混合颗粒；
S2、将混合颗粒送至加热容器中，非活性气氛下加热碳化，得到多孔聚合碳膜基质；
S3、将聚合碳膜基质送至反应腔体1中，通入非活性惰性气体排除空气，通入硅源，在多孔聚合碳膜基质的孔隙内进行硅沉积，通入含碳有机气体进行热解碳包覆，形成包覆在经过硅沉积的多孔聚合碳膜的表面，得到聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述第一聚合碳源选自聚丙烯腈、聚苯胺、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂的一种或几种；
所述第二聚合碳源选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸的一种或几种；
所述石墨炔选自α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、δ-石墨炔的一种或几种；
所述石墨微粒、第一聚合碳源、第二聚合碳源、石墨炔的质量比为(2～40)：(50～200)：(5～60)：(0.2～20)；
所述石墨微粒大小0.01～6μm；
所述石墨微粒通过针状焦、石油焦、沥青焦等破碎、造粒、石墨化得到。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述功能化的石墨炔的制备步骤：1～10份质量的石墨炔分散于100份质量的水，加入石墨炔质量1-30％的功能化试剂，在80-300℃、0.1-3Mpa下热处理1-5h。
在本发明的一个实施例中，所述功能化试剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、苯二甲酸、乙二酸一种或者几种。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述非活性气氛下加热碳化的过程：氮气(氩气)气氛下1-5℃/min的速率升温至300-600℃，保温0.5-3h，再以10℃/min速率升温至800-1500℃，碳化6-15h；
所述多孔聚合碳膜基质经过破碎后的粒径在0.05～48μm；
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述反应腔体1的温度控制在300-800℃；
所述非活性惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；
所述硅源选自甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、三氯化硅、二甲氧基硅烷、二氯硅烷、三甲氧基硅烷的一种或几种；
硅沉积时间为30-5h；
所述多孔聚合碳膜基质中硅沉积至硅含量在15-65％；
硅沉积后的多孔聚合碳膜基质送至温度控制在300-700℃的反应腔体2中，在无氧环境下，通入含碳有机气体，进行热解，形成包覆在多孔聚合碳膜表面的碳层。
本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括所述的复合负极材料。
本发明的第五个目的在于提供一种锂离子电池，包括所述负极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本申请中，通过在负极材料内部先添加石墨微粒再用聚合碳源包裹石墨微粒形成聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料，聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料内部嵌入石墨微粒，石墨的碳层有序度远高于聚合碳膜(硬碳)的，高度有序的石墨微粒降低了锂离子在聚合碳膜内部的迁移和扩散阻力，降低大电流下电池的负极出现极化的可能性。
(2)第二聚合碳源为热稳定性较差的碳源、第一聚合碳源为稳定性较好的碳源，利用热稳定性较差碳源与稳定性较好的碳源混合和聚合物之间的相容性(第二聚合碳源均匀分散在第一聚合碳源)，加热碳化容易热解，聚合碳膜基质内部原位形成孔隙，提高了孔隙分布均匀性，有利于硅源在聚合碳膜基质的孔隙中沉积的均匀分布，进而在嵌锂时，提高负极材料孔隙内部的硅在各个方向上的均匀膨胀，避免膨胀不均匀导致的破碎以及破碎后增加了锂离子的扩散阻力，提高电池的循环寿命。
(3)石墨炔是一种多孔隙、热稳定性好的碳素，石墨炔经过表面功能化，功能化试剂携带的官能团在石墨炔表面结合，能够调节石墨炔的禁带宽度，再加热碳化，在石墨炔的表面形成非常稳定的缺陷结构，能稳定的嵌入和脱出锂离子，能够显著增强对锂离子的吸附，进而降低锂离子的传输阻抗。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明实施例1所得聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例1、对比例1、对比例2的Nyquist图。
说明书附图标记说明：1、石墨微粒；2、多孔聚合碳膜；3、硅颗粒；4、功能化的石墨炔；5、碳层。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明提出了一种聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料及其制备方法与应用。
本发明通过以下方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种复合负极材料，所述聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料是核壳结构，以石墨微粒为核壳，依次包覆在石墨微粒表面的多孔聚合碳膜、碳层；
所述多孔聚合碳膜掺杂功能化的石墨炔；
所述多孔聚合碳膜的孔隙中沉积含硅元素的颗粒。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下特征中的一种或多种：
所述石墨微粒直径0.01～6μm；
所述多孔聚合碳膜厚度为0.2-30μm；
所述复合负极材料比表面积为0.4-6m2/g。
所述复合负极材料中的碳硅含量满足：碳含量为15-65wt％、硅含量为15-65wt％；
所述碳层的厚度为2-80nm。
本发明提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、向石墨微粒中加入第一聚合碳源、第二聚合碳源进行混合，再加入石墨炔混合，得到混合颗粒；
S2、将混合颗粒送至加热容器中，非活性气氛下加热碳化，得到多孔聚合碳膜基质；
S3、将多孔聚合碳膜基质送至反应腔体1中，通入非活性惰性气体排除空气，通入硅源，在多孔聚合碳膜基质的孔隙内进行硅沉积，通入含碳有机气体进行热解碳包覆，形成包覆在经过硅沉积的多孔聚合碳膜基质的表面，得到所述复合负极材料。
在具体实施例中，步骤S1中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述第一聚合碳源选自聚丙烯腈、聚苯胺、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂的一种或几种；
所述第二聚合碳源选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸的一种或几种；
所述石墨炔选自α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、δ-石墨炔的一种或几种；
所述石墨微粒、第一聚合碳源、第二聚合碳源、石墨炔的质量比为(2～40)：(50～200)：(5～60)：(0.2～20)；通过将第一聚合碳源、第二聚合碳源进行碳化形成硬碳类型的聚合碳膜。
所述石墨微粒大小为0.01～6μm；
所述石墨微粒通过针状焦、石油焦、沥青焦等破碎、造粒、石墨化得到。
在具体实施例中，步骤S1中，所述石墨炔经过功能化处理，处理步骤为：1-10份质量的石墨炔分散于100份质量的水，加入石墨炔质量1-30％的功能化试剂，在80-300℃、压力0.1-3Mpa(提高功能化处理效率)下热处理1-5h。
在具体实施例中，所述功能化试剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、苯二甲酸、乙二酸一种或者几种。
在具体实施例中，步骤S2中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述非活性气氛下加热碳化的过程：氮气(氩气)气氛下1-5℃/min的速率升温至300-600℃，保温0.5-3h，再以10℃/min速率升温至800-1500℃，碳化6-15h；
所述多孔聚合碳膜基质经过破碎后的粒径在0.05～48μm。
在具体实施例中，步骤S3中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述反应腔体1的温度控制在300-800℃；
所述非活性惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；
所述硅源选自甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、三氯化硅、二甲氧基硅烷、二氯硅烷、三甲氧基硅烷的一种或几种；
硅沉积时间为30-5h；
所述多孔聚合碳膜基质中硅沉积至硅含量在15-65％；
硅沉积后的多孔聚合碳膜基质送至温度控制在300-700℃的反应腔体2中，在无氧环境下，通入含碳有机气体，进行热解，形成包覆在经过硅沉积的多孔聚合碳膜基质表面的碳层。
进一步地，所述含碳有机气体选自乙炔、丙炔、丁中的一种或多种。
本发明提供了一种负极材料，包括所述的聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料。
本发明提供一种锂离子电池，包括所述负极片。
进一步地，上述锂离子电池通过以下方法制备得到：
(1)将上述复合负极材料、石墨负极材料与导电材料、粘结物质、水进行搅拌混合，得到浆料；
(2)将浆料挤压涂覆在铜箔双面上，经加热脱水、冷压、模切，得到负极极片；
(3)将步骤(2)制备的负极极片、隔离膜、正极极片层叠放置、卷绕、热压、超声焊接正负极极耳、贴胶得到裸电芯，裸电芯放入铝塑膜、侧面热封铝塑膜、90-115℃下干燥除去水分、注入电解液于铝塑膜内、顶热封装、静置，即得锂离子电池。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨负极材料选自煤系针状焦、石油系针状焦或者石油焦与沥青混合、破碎、石墨化得到的石墨负极材料、天然石墨包覆改性得到的石墨负极材料的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、单壁碳微米管、多壁碳微米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述粘结物质为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述浆料中固体物质的含量为38-57％。
进一步地，步骤(1)中，所述浆料中聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料的负极材料和石墨负极材料总质量、导电材料总质量、粘结物质总质量比为88-99.7：0.1-6：0.2-6。
更进一步地，所述聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料和石墨负极材料的质量比为(2-90)：(10-98)，例如可为2：98、5：95、10：90、15：85、20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、90：10等，或者任意两个数值之间的任何数值。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料的制备方法，具体如下：
a.造粒：针状焦石墨化得到的石墨微粒(＜3μm)置于搅拌器中，加入第一聚合碳源(酚醛树脂、脲醛树脂质量比为1：1)、第二聚合碳源聚乙烯，进行一次混合，再加入β-石墨炔、混合，进行二次混合，即得混合颗粒。
b.碳化：将混合颗粒送至加热容器中，氮气气氛下2℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至1250℃，碳化12h，冷却、破碎，即得多孔聚合碳膜基质。
c.沉积：将多孔聚合碳膜基质送至流化床中，通入氮气排除空气，流化床内部沉积区域抽真空，流化床温度控制在550℃，通入甲硅烷，在多孔聚合碳膜基质内部进行75min硅沉积至硅含量在45wt％、热解碳包覆，得到聚合碳膜包覆石墨微粒的复合负极材料。
上述步骤a中，β-石墨炔经过表面功能化处理：5份质量的β-石墨炔分散于100份质量的水，加入β-石墨炔质量10％的功能化试剂聚丙烯酸，在150℃、0.85Mpa下热处理2h。
上述步骤a中，石墨微粒、第一聚合碳源、第二聚合碳源、β-石墨炔按照质量比20：100：10：0.5进行混合。
上述步骤c中，所述热解碳包覆为：硅沉积后的聚合碳膜基质送至温度控制在600℃的反应炉，无氧环境下，通入乙炔，进行热解厚度在18nm的碳层，包覆在硅沉积后聚合碳膜基质的表面。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法类似，区别在于：(1)步骤a中，加入β-石墨炔质量15％的功能化试剂聚丙烯酸。(2)步骤b中，将混合颗粒送至加热容器中，氮气气氛下2℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至1300℃，碳化12h，冷却、破碎，即得多孔聚合碳膜基质。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法类似，区别在于：(1)步骤a中，加入β-石墨炔质量20％的功能化试剂聚丙烯酸；(2)步骤b中，将混合颗粒送至加热容器中，氮气气氛下2℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至1350℃，碳化12h，冷却、破碎，即得多孔聚合碳膜基质。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法类似，区别在于：(1)步骤a中，β-石墨炔经过表面功能化：8份质量的β-石墨炔分散于100份质量的水，加入β-石墨炔质量10％的功能化试剂羧甲基纤维素，在120℃、0.85Mpa下热处理2h；石墨微粒、第一聚合碳源、第二聚合碳源、β-石墨炔按照质量比30：100：20：1进行混合。(2)步骤c中，在聚合碳膜基质内部进行70min硅沉积至硅含量在42wt％；热解碳包覆中进行热解厚度为15nm的碳层。
实施例5
本实施例与实施例4的制备方法类似，区别在于：(1)步骤a中，混合颗粒送至加热容器中，氮气气氛下2℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至1300℃，碳化12h，冷却、破碎，即为聚合碳膜基质；(2)加入β-石墨炔质量15％的功能化试剂羧甲基纤维素，在120℃、0.85Mpa下热处理2h。
实施例6
本实施例与实施例4的制备方法类似，区别在于：(1)步骤a中，加入β-石墨炔质量20％的功能化试剂羧甲基纤维素；步骤b中：混合颗粒送至加热容器中，氮气气氛下2℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至1350℃，碳化12h，冷却、破碎，即得多孔聚合碳膜基质。
对比例1
与实施例1区别在于步骤a中不加入第二聚合碳源聚乙烯进行混合。
对比例2
与实施例1区别在于步骤a中不加入β-石墨炔进行二次混合。
应用：锂离子电池的制备
(1)将实施例或对比例得到的负极材料、石墨负极材料、导电炭黑、单壁碳纳米管、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠按照9.55：85.95：1.40：0.1：1：1：1质量比进行混合，再加水(水加入至浆料中固体物质的含量为38-57％)，真空下搅拌混合均匀，得到浆料；
(2)将浆料挤压涂覆在铜箔双面上，经加热脱水、冷压、模切，得到负极极片；
(3)将负极极片、隔离膜、正极极片(96wt％的LiNi0.81Co0.11Mn0.08O2，2wt％的PVDF，2wt％的导电炭黑)层叠放置、卷绕、热压、超声焊接正负极极耳、贴胶得到裸电芯，裸电芯放入铝塑膜、侧面热封铝塑膜、90-115℃下干燥除去水分、注入电解液(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、甲基乙酸酯按照体积比3：7：5配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入8wt％的氟代碳酸乙烯酯、2wt％的亚硫酸丙烯酯、1.5wt％的二甲基二甲氧基硅烷，得到电解液)于铝塑膜内、顶热封装、静置，即得12.4Wh的锂离子电池。
测试
(1)化成：实施例、对比例的锂离子电池夹具夹持、45℃恒温柜下，锂离子电池的正负极接入充放电柜架子上，在0.1C充电至3.4V，再0.5V充电至4.25V，静置24h。
(2)大电流充放电测试：实施例、对比例的锂离子电池，各取3个，在室温下，锂离子电池的正负极接入充放电柜，实施例、对比例的锂离子电池各一个1.5C充电至4.25V，1.5C放电至2.5V，如此循环充放电10次；实施例、对比例的锂离子电池各一个2.0C充电至4.25V，2.0C放电至2.5V，如此循环充放电10次；实施例、对比例的锂离子电池各一个2.5C充电至4.25V，2.5C放电至2.5V，如此循环充放电10次。再拆解上述电池，观察各实施例、对比例的锂离子电池的负极电极界面情况，根据白色区域占比，判断大电流充放电下界面析锂情况。
(3)锂离子阻抗测试：实施例1、对比例1、对比例2的锂离子电池进行充电至4.25V，再放到电化学工作站上，以5mV电压、0.01-100000Hz频率进行电化学阻抗谱测试，得到对应的实部、虚部数据，绘画Nyquist图。
(4)循环测试：实施例、对比例的锂离子电池，各取1个，在300kg夹具力、25℃、湿度＜20％下，锂离子电池的正负极接入充放电柜，1C放电至2.8V，记录初始放电容量，再1C充电至4.25V，再1C放电至2.8V，如此循环充放电。记录锂离子电池的容量衰减至初始放电容量80％对应的循环圈数。
表1实施例、对比例的析锂情况
表2实施例、对比例循环圈数
衰减至初始放电容量80％对应的循环圈数
实施例1 1504
实施例2 1545
实施例3 1653
实施例4 1547
实施例5 1590
实施例6 1516
对比例1 1332
对比例2 1478
结合表1、2，与对比例1相比，实施例1中第一聚合碳源添加第二聚合碳源聚乙烯，聚乙烯容易热解，聚合碳膜基质内部原位形成均匀孔隙，提高了沉积效果，避免膨胀不均匀导致的破碎以及破碎后增加了锂离子的扩散阻力，降低了大电流充放电下析锂的风险(如表1)，有利于提高循环寿命(如表2)；图2的Nyquist图中，对比例1的锂离子扩散阻抗大于实施例1的锂离子扩散阻抗(曲线的斜线部分斜率越大表示锂离子扩散阻抗越低)；与对比例2相比，实施例1在第一聚合碳源、第二聚合碳源混合，再加入经过表面功能化处理的β-石墨炔，由于功能化试剂携带的官能团在石墨炔表面结合，能够调节石墨炔的禁带宽度，再加热碳化，在石墨炔的表面形成非常稳定的缺陷，能稳定的嵌入和脱出锂离子，降低了大电流充放电下析锂(表1)，有利于提高循环寿命(表2)，图2的Nyquist图中，对比例2的电极极化阻抗大于实施例1的电极极化阻抗(曲线的半圆与横轴前后交点长度越短电极极化阻抗越低)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料是核壳结构，以石墨微粒为核壳，依次包覆在石墨微粒表面的多孔聚合碳膜、碳层；
所述多孔聚合碳膜掺杂功能化的石墨炔；
所述多孔聚合碳膜的孔隙中沉积含硅元素的颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，至少满足以下特征中的一种或多种：
所述石墨微粒直径0.01～6μm；
所述多孔聚合碳膜厚度为0.2-30μm；
所述复合负极材料比表面积为0.4-6m2/g；
所述复合负极材料中的碳硅含量满足：碳含量为15-65wt％、硅含量为15-65wt％；
所述碳层的厚度为2-80nm。
3.一种如权利要求1或2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向石墨微粒中加入第一聚合碳源、第二聚合碳源进行混合，再加入石墨炔混合，得到混合颗粒；
S2、将混合颗粒送至加热容器中，非活性气氛下加热碳化，得到多孔聚合碳膜基质；
S3、将多孔聚合碳膜基质送至反应腔体1中，通入非活性惰性气体排除空气，通入硅源，在多孔聚合碳膜基质的孔隙内进行硅沉积，通入含碳有机气体进行热解碳包覆，形成包覆在经过硅沉积的多孔聚合碳膜基质的表面，得到所述复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述第一聚合碳源选自聚丙烯腈、聚苯胺、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂的一种或几种；
所述第二聚合碳源选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸的一种或几种；
所述石墨炔选自α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、δ-石墨炔的一种或几种；
所述石墨微粒、第一聚合碳源、第二聚合碳源、石墨炔的质量比为(2～40)：(50～200)：(5～60)：(0.2～20)；
所述石墨微粒大小为0.01～6μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述功能化的石墨炔制备步骤：石墨炔分散于水中，加入功能化试剂，在80-300℃热处理1-5h，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能化试剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、苯二甲酸、乙二酸一种或者几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述非活性气氛下加热碳化的过程：氮气(氩气)气氛下1-5℃/min的速率升温至300-600℃，保温0.5-3h，再以10℃/min速率升温至800-1500℃，碳化6-15h；
所述多孔聚合碳膜基质经过破碎后的粒径在0.05～48μm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述反应腔体1的温度在300-800℃；
所述硅源选自甲硅烷、乙硅烷、四氯化硅、三氯化硅、二甲氧基硅烷、二氯硅烷、三甲氧基硅烷的一种或几种；
硅沉积时间为30-5h；
所述多孔聚合碳膜基质中硅沉积至硅含量在15-65％；
硅沉积后的多孔聚合碳膜基质送至温度控制在300-700℃的反应腔体2中，在无氧环境下，通入含碳有机气体，进行热解，形成包覆在多孔聚合碳膜表面的碳层。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1或2所述复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9中所述负极片。
CN202311274313.1A 2023-09-28 2023-09-28 一种复合负极材料及其制备方法与应用 Pending CN117096324A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274313.1A CN117096324A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种复合负极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274313.1A CN117096324A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种复合负极材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117096324A true CN117096324A (zh) 2023-11-21

Family

ID=88775406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311274313.1A Pending CN117096324A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种复合负极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117096324A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393741A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 陕西晶泰新能源科技有限公司 碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393741A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 陕西晶泰新能源科技有限公司 碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110660984B (zh) 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111682173B (zh) 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
CN111384370B (zh) 一种高容量密度锂离子电池负极
CN117096324A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法与应用
CN110993926A (zh) 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN111370656B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112047325A (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池
CN116666611B (zh) 预钠化硬碳负极材料及其在钠离子二次电池上的应用
CN113644243A (zh) 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
CN116454255B (zh) 一种硅碳负极材料及其应用
CN110299511B (zh) 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
CN116230895A (zh) 一种锂电池负极材料、锂电池及制备方法
CN113991077B (zh) 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法
CN114497467B (zh) 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用
CN115084488A (zh) 一种硫化铜掺杂碳基复合材料及其制备方法、钠离子电池
CN109786722B (zh) 电化学活性材料的制备方法
CN112678806A (zh) 一种碳@SiOx/C@碳纳米管复合材料及其制备方法
CN114203979A (zh) 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN116283363B (zh) 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用
CN115000389B (zh) 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114551872B (zh) 一种负极材料及其制备方法、电池负极、电池
CN115954481B (zh) 硅碳复合材料及其制备和应用
CN117038942B (zh) 硬碳/硅复合负极材料及其制备方法与应用
CN116666612B (zh) 负极材料及其在钠离子二次电池上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination