CN115954481B - 硅碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备和应用。该硅碳复合材料包括纳米硅、一次缓冲层、二次缓冲层和三次缓冲层；所述一次缓冲层、二次缓冲层和三次缓冲层均为碳包覆层，所述二次缓冲层的碳源为变形石墨；所述变形石墨的尺寸为4‑8μm，呈扁平状或椭球状；所述一次缓冲层和二次缓冲层内形成有微孔和介孔。本发明设计了一种具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料，不仅能够解决硅负极材料本身存在的问题，例如体积膨胀、导电性差、界面不稳定等，还解决了硅碳材料在常规复合过程中存在的纳米硅和微米级石墨尺寸不相容的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备和应用。
背景技术
从科学发展的方向来看，更绿色更环保的可持续性能源结构的需求是与日俱增的，新能源领域的乘势而上也是毋庸置疑的。锂离子电池在这其中扮演着一个很重要的角色，尤其在新能源电动汽车领域，而且就目前来看，是比较容易实现大规模应用的。就锂离子电池负极材料而言，随着硅基负极材料的产业化，其对负极材料的市场渗透率也在逐渐上升，各个厂商也都在进行大规模产能扩建，硅基负极材料将进入快速增长期。但目前市场对硅基负极材料的需求主要集中在较低质量比容量的材料上，更高容量的硅基负极材料市场尚不成熟。这主要是因为比起成熟的商业化负极材料石墨，硅基负极材料的成本依然是一个很大的问题，尤其是电池整体能量密度并未高出石墨很多。
为了进一步降低硅基负极材料的成本并考虑到产业化规模的实现，将纳米硅和石墨等材料进行复合是比较常见的一种思路。常见的复合结构有纳米硅表面负载于石墨表面或纳米硅和石墨均匀分散在硅碳微球三维空间中，前者的振实密度较高，但硅的负载量不够高，当负载量过高时，难以有效地缓冲硅的体积膨胀，从而循环性能劣化，例如公开号为CN112652742A的专利；后者的尺寸兼容性不好，虽然引入了纳米尺寸的硅来实现锂离子的快速嵌入脱出和结构完整性（硅的尺寸太大容易在多次脱嵌锂过程中发生破裂进而影响电化学性能），但与之复合的石墨等碳材料却是微米级的，这种不兼容性会在长循环过程中因为石墨和裸露的硅纳米粒子互不包含的结构损伤引起严重的副反应（例如缓冲结构无效化，界面阻抗增大，SEI膜的大量形成），造成内部结构的破损，降低循环稳定性，详见公开号为CN104716312A的专利，这种结构劣势亟待人们进行解决。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种硅碳复合材料及其制备和应用，该材料硅负载量高，循环稳定性高。
按照本发明的技术方案，所述硅碳复合材料，包括纳米硅、立体原位包裹所述纳米硅的一次缓冲层，以及依次包覆在所述一次缓冲层外的二次缓冲层和三次缓冲层；
所述一次缓冲层、二次缓冲层和三次缓冲层均为碳包覆层，所述二次缓冲层的碳源为变形石墨；所述变形石墨的尺寸（长度）为4-8μm，呈扁平状或椭球状；
所述一次缓冲层和二次缓冲层内形成有微孔和介孔。
进一步的，所述纳米硅的粒径为50-150 nm；
所述一次缓冲层的外径为0.1-25μm，例如可以为0.1μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm或25μm等，优选为1-5μm；
所述二次缓冲层的外径为10-30μm，例如可以为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，优选为15-25μm；
所述三次缓冲层的厚度为0.5-2μm，例如可以为0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。
进一步的，所述一次缓冲层的碳源为有机碳和导电碳，有机碳和导电碳与纳米硅的质量比为(0.1-1)：(0.02-1)：1。
进一步的，所述二次缓冲层中还包含粘结剂，通过粘结剂将石墨和硅碳微球粘连在一起。
本发明的第二方面提供了上述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：对硅碳分散液进行喷雾干燥、造粒，得到硅碳微球；
所述硅碳分散液为纳米硅、有机碳和导电碳的混合水分散液；
S2：将所述硅碳微球和粘结剂加入变形石墨中，经球磨后二次喷雾干燥、造粒，得到硅碳前驱体；
所述变形石墨由石墨经湿法球磨后得到；
S3：对所述硅碳前驱体进行焙烧，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
S4：在所述硅碳前驱体的焙烧产物外包覆碳源，过筛得到所述硅碳复合材料。
本发明制备方法中，对硅碳分散液进行喷雾干燥、造粒得到形貌规整的硅碳微球，作为一次缓冲层；二次缓冲层中采用变形石墨，其粒径更好，呈扁平状或者椭球状，有利于形成更加致密的硅碳材料，提高振实密度和压实密度；再进行焙烧，将材料中的碳进行碳化，提高导电性，这个过程会释放气体，从而在硅碳前驱体内部形成微孔和介孔，提高导离子性；最后在硅碳前驱体（焙烧产物）外部进行碳层包覆和二次焙烧，构建三次缓冲层，降低材料的比表面积，形成更稳定的SEI膜，并进一步抑制硅的体积膨胀，得到具有较高容量和高循环稳定性的硅碳复合材料。
进一步的，所述有机碳选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、瓜尔豆胶或聚乙烯醇。上述有机碳都有丰富的官能团，能够和纳米硅表面羟基进行键合，进一步提升结构稳定性；同时，采用单一种类有机碳，保证了其与硅的键合效果。
进一步的，所述导电碳选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯和石墨炔中的一种或多种。
进一步的，所述硅碳分散液中，纳米硅、有机碳和导电碳的质量比为1：(0.1-1)：(0.02-1)。
进一步的，所述硅碳分散液中，分散介质（水）的质量为所述纳米硅质量的10-30倍。
进一步的，所述硅碳分散液由纳米硅、有机碳和导电碳经干法球磨后，分散在水中得到。
将硅碳物料的混匀和分散溶解分置两步，一方面避免了球磨过程中纳米硅的氧化，另一方面让有机碳和导电碳能更好地包裹容纳纳米硅，不至于纳米硅团聚在一起，有机碳溶解在一起，将两者更好地结合起来。
具体的，采用干法球磨将纳米硅、有机碳和导电碳充分混合，没有引入溶剂避免了纳米硅的氧化，从而避免了硅的首次库伦效率降低；充分混合后分散在水中，让有机碳进行溶解，在溶解的过程中，有机碳会从粉末状慢慢变为丝带状再变为立体网状的碳网，从而将纳米硅进行原位的分散以及包裹，穿梭均匀分布的导电碳进一步提供材料必须的导电性。
进一步的，所述干法球磨在氧化锆球磨罐中进行，球磨锆珠与物料的质量比为8-12：1，氧化锆珠的直径约为5 mm；球磨转速为200-600 rpm，时间为5-60 min；球磨气氛为惰性气氛，如氦气、氩气等。
进一步的，采用磁力搅拌的方式进行分散，磁力搅拌分两次进行，第一次转速100-500 rpm，搅拌时间10-120 min，第二次转速500-800 rpm，搅拌时间10-120 min。
进一步的，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、淀粉磷酸钠、煤系沥青、石油系沥青、乳化沥青、浸渍沥青、明胶、阿拉伯胶和糊精中的一种或多种；粘结剂的加入量为所述纳米硅质量的1-5倍。
进一步的，所述步骤S2中，硅碳微球、粘结剂加入变形石墨后形成固含量为10%-40%的球磨物料。
进一步的，所述步骤S2中，球磨的转速为200-600 rpm，时间为2-8 h，球磨锆珠采用多级氧化锆珠，包括直径10 mm、8 mm、5 mm的氧化锆珠，其质量比为2：5：3；氧化锆珠总质量与球磨物料的质量比为8-12：1。
进一步的，所述石墨选自人造石墨、天然石墨、球形石墨或中间相碳微球中的一种，其形状为块状或者球状。
进一步的，所述步骤S2中，石墨的用量为所述纳米硅质量的2-4倍；湿法球磨加入水的量为石墨质量的10-30倍，球磨锆珠和物料的质量比为8-12：1，球磨转速为200-600rpm，球磨时间为2-8 h。
通过湿法球磨，一方面减小了石墨的粒径；另一方面，由于石墨质软，在球磨的过程中会被锆珠重新塑形，变为扁平状或者椭球状。
进一步的，湿法球磨采用多级氧化锆珠，便于对石墨进行破碎和分散；在一个实施例中，采用直径10 mm、8 mm、5 mm的三种氧化锆珠，其质量比为2：5：3。
进一步的，所述步骤S1中的喷雾干燥和所述步骤S2中二次喷雾干燥，进口温度均为150-180℃，出口温度均为60-80℃。
进一步的，所述步骤S3中，焙烧在惰性气氛下，分两段进行：第一段从室温（25±5℃）以1-3℃·min-1的升温速率加热至200-400℃，保温1.5-4 h；第二段以3-6℃·min-1的升温速率加热至800-1100℃，保温1.5-4 h。
进一步的，所述步骤S4中，包覆是在惰性气氛下进行，包覆方式为固相熔融包覆、液相包覆和气相包覆中的一种，包覆温度为900-1100℃，时间为4-10 h；
所述固相包覆或液相包覆的碳源选自煤系沥青、石油系沥青、煤焦油和树脂类聚合物中的一种或多种；所述气相包覆的碳源选自天然气、甲烷、乙炔、丙烯、苯和甲苯中的一种或多种。
具体的，所述包覆温度为900-1100℃是指升温至900-1100℃开始发生包覆反应。升温过程可以包括以1-3℃·min-1的升温速率加热至200-400℃，保温1.5-4 h；再以3-6℃·min-1的升温速率加热至900-1100℃。
进一步的，所述步骤S4中，碳源质量为硅碳前驱体的焙烧产物质量的10-20%，优选为15%。
本发明的第三方面提供了一种负电极，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包含上述硅碳复合材料或上述制备方法制得的硅碳复合材料。
本发明的第四方面提供了一种电池，包括上述负电极，所述电池可以为锂离子电池。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明设计了一种具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料，不仅能够解决硅负极材料本身存在的问题，例如体积膨胀、导电性差、界面不稳定等，还解决了硅碳材料在常规复合过程中存在的纳米硅和微米级石墨尺寸不相容的问题。
附图说明
图1为实施例1中一次喷雾所得硅碳微球的SEM图。
图2为实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的SEM图。
图3为实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的XRD图。
图4为实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的Raman图。
图5为应用实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括纳米硅、一次缓冲层、二次缓冲层和三次缓冲层。其中，一次缓冲层、二次缓冲层和三次缓冲层均为碳包覆层，二次缓冲层的碳源为尺寸4-8μm、呈扁平状或椭球状的变形石墨，在一次缓冲层和二次缓冲层内形成有微孔和介孔。
具体的，纳米硅的粒径为50-150 nm，一次缓冲层立体原位包裹纳米硅，其外径为0.1-25μm；二次缓冲层包裹一次缓冲层，其外径为10-30μm；三次缓冲层包裹二次缓冲层，其厚度为0.5-2μm。
其制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将质量比为1：(0.1-1)：(0.02-1)的纳米硅（粒径为50-150nm）、有机碳和导电碳球磨混匀，球磨转速为200-600 rpm，时间为5-60 min，得到混合粉末；
（2）将所得混合粉末加入水中，分两次磁力搅拌，第一次转速100-500 rpm，搅拌时间10-120 min，第二次转速500-800 rpm，搅拌时间10-120 min，得到硅碳分散液；
（3）控制进口温度为150-180℃，出口温度为60-80℃，对所得碳分散液进行喷雾干燥、造粒，得到硅碳微球（粉末状）；
（4）向石墨中加入10-30倍质量的水，惰性气氛下，采用多级球磨锆珠球磨，球磨转速为200-600 rpm，时间为2-8 h，得到变形石墨；
（5）向所得变形石墨中键入步骤（3）所得硅碳微球和粘结剂，保持球磨参数，继续球磨2-8 h；球磨完成后，控制进口温度为150-180℃，出口温度为60-80℃，进行二次喷雾干燥、造粒，得到硅碳前驱体；
（6）将所得硅碳前驱体以1-3℃·min-1的升温速率加热至200-400℃，保温1.5-4h，再以3-6℃·min-1的升温速率加热至900-1100℃，保温1.5-4 h，完成高温焙烧，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）采用碳源对硅碳前驱体的焙烧产物进行包覆，包覆温度为900-1100℃，时间为4-10 h，包覆完成后过筛得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料；
其中，步骤（1）-（3）与步骤（4）的顺序不限，所得硅碳复合材料可用于电池。
实施例1
（1）称取3 g 100 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素锂、0.5 g 导电碳黑Super P和45g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取50 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以400 rpm磁力搅拌40 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g人造石墨、50 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 450 rpm转速球磨6 h；
（5）球磨后加入3 g煤系沥青（软化点200℃）、3 g聚乙烯吡咯烷酮、步骤（3）所得硅碳微球、50 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取0.15 g煤系沥青（软化点280℃）溶解于THF/乙醇（1:1，50 mL）中，加入1 g硅碳前驱体的焙烧产物，以400 rpm转速磁力搅拌4 h，通过旋转蒸发除去溶剂，将粉体置于80℃鼓风干燥箱中，除去残留的乙醇和四氢呋喃后置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1100℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
实施例2
（1）称取3 g 150 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g乙炔黑和45 g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取30 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以500 rpm磁力搅拌30 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g人造石墨、40 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 600 rpm转速球磨8 h；
（5）球磨后加入3 g聚丙烯酸钠、3 g乳化沥青、步骤（3）所得硅碳微球、60 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1000℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取0.15 g石油系沥青溶解于 THF/乙醇（1:1，50 mL）中，加入 1 g 硅碳前驱体的焙烧产物，以 400 rpm转速磁力搅拌 4 h，通过旋转蒸发除去溶剂，将粉体置于 80℃鼓风干燥箱中，除去残留的乙醇和四氢呋喃后置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1000℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
实施例3
（1）称取3 g 50 nm纳米硅、1 g 海藻酸钠、0.5 g 科琴黑和45 g氧化锆珠（直径5mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取80 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以300 rpm磁力搅拌60 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g球形石墨、80 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 300 rpm转速球磨4 h；
（5）球磨后加入3 g淀粉磷酸钠、3 g浸渍沥青、步骤（3）所得硅碳微球、20 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至900℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取0.15 g煤系沥青（软化点280℃）和 1 g 硅碳前驱体的焙烧产物于研钵中充分研磨混合均匀，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至900℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
实施例4
（1）称取3 g 80 nm纳米硅、1 g 瓜尔豆胶、0.5 g 单壁碳纳米管和45 g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取40 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以450 rpm磁力搅拌35 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g球形石墨、45 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 500 rpm转速球磨7 h；
（5）球磨后加入3 g明胶、3 g石油沥青、步骤（3）所得硅碳微球、55 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取0.15 g煤系沥青（软化点280℃）和 1 g 硅碳前驱体的焙烧产物于研钵中充分研磨混合均匀，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1100℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
实施例5
（1）称取3 g 120 nm纳米硅、1 g 聚乙烯醇、0.5 g 纳米碳纤维和45 g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取70 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以350 rpm磁力搅拌50 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g中间相碳微球、60 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以350 rpm转速球磨5 h；
（5）球磨后加入3 g阿拉伯胶、3 g煤沥青、步骤（3）所得硅碳微球、40 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1000℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取1 g硅碳前驱体的焙烧产物置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1000℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温30 min后将氩气改为乙炔气，以200 sccm的进气速率通气15 min，然后再更换为氩气保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
实施例6
（1）称取3 g 140 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g 石墨烯和45 g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取60 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以400 rpm磁力搅拌45 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min，得到硅碳分散液；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g中间相碳微球、55 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 400 rpm转速球磨5 h；
（5）球磨后加入3 g煤系沥青（软化点280℃）、3 g糊精、步骤（3）所得硅碳微球、45g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至900℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（7）取1 g硅碳前驱体的焙烧产物置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至900℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温30 min后将氩气改为甲烷气，以200 sccm的进气速率通气15 min，然后再更换为氩气保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料。
对比例1
（1）取9 g人造石墨、50 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 450 rpm转速球磨6 h；
（2）球磨后加入3 g煤系沥青（软化点200℃）、3 g聚乙烯吡咯烷酮、3 g 100 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g 导电碳黑Super P 、50 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（3）将步骤（2）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（4）取0.15 g沥青（软化点280℃）溶解于 THF/乙醇（1:1，50 mL）中，加入 1 g 硅碳前驱体的焙烧产物，以 400 rpm转速磁力搅拌 4 h，通过旋转蒸发除去溶剂，将粉体置于80℃鼓风干燥箱中，除去残留的乙醇和四氢呋喃后置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1100℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到硅碳复合材料。
对比例2
（1）称取3 g 100 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g 导电碳黑Super P和45g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取50 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以400 rpm磁力搅拌30 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g人造石墨、3 g煤系沥青（软化点200℃）、3 g聚乙烯吡咯烷酮、步骤（3）所得硅碳微球、100 g去离子水和195 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中195 g锆珠由39 g 10mm氧化锆珠、97.5 g 8 mm氧化锆珠和58.5 g 5 mm氧化锆珠组成，以 450 rpm转速球磨10h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（5）将步骤（4）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
（6）取0.15 g煤系沥青（软化点280℃）溶解于 THF/乙醇（1:1，50 mL）中，加入 1 g硅碳前驱体的焙烧产物，以 400 rpm转速磁力搅拌 4 h，通过旋转蒸发除去溶剂，将粉体置于 80℃鼓风干燥箱中，除去残留的乙醇和四氢呋喃后置于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉，从室温开始，在 Ar气氛围下先升温至300℃（升温速率为 2℃·min-1），保温 2 h，然后升温至1100℃（升温 速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却至室温，用研钵磨细后过300目筛网，得到硅碳复合材料。
对比例3
（1）称取3 g 100 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g 导电碳黑Super P和45g氧化锆珠（直径5 mm）置于氧化锆球磨罐中，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 300 rpm转速球磨30 min；
（2）称取50 g去离子水于烧杯，将干磨后的粉料取出，加入烧杯中，以400 rpm磁力搅拌30 min，再以700 rpm 磁力搅拌30 min；
（3）将硅碳分散液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳微球；
（4）取9 g人造石墨、50 g去离子水和90 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中90 g锆珠由18 g 10 mm氧化锆珠、45 g 8 mm氧化锆珠和27 g 5 mm氧化锆珠组成，以 450 rpm转速球磨6 h；
（5）球磨后加入3 g煤系沥青（软化点200℃）、3 g聚乙烯吡咯烷酮、步骤（3）所得硅碳微球、50 g去离子水和105 g锆珠，其中105 g锆珠由21 g 10 mm氧化锆珠、52.5 g 8 mm氧化锆珠和31.5 g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨4 h后将其进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳复合材料；
对比例4
（1）取3 g 100 nm纳米硅、1 g 羧甲基纤维素钠、0.5 g 导电碳黑Super P 、9 g人造石墨、3 g煤系沥青（软化点200℃）、3 g聚乙烯吡咯烷酮、100 g去离子水和195 g锆珠置于氧化锆球磨罐中，其中195 g锆珠由39 g 10 mm氧化锆珠、97.5 g 8 mm氧化锆珠和58.5g 5 mm氧化锆珠组成，通入高纯氩气15 min置换球磨罐中的气氛，密封后以 450 rpm转速球磨10 h；
（2）将步骤（1）所得球磨液进行喷雾干燥，设置进口温度170℃，出口温度60℃，通过控制进料量、鼓风量使出口温度动态平衡在80℃左右，得到硅碳前驱体的粉末；
（3）将步骤（2）所得粉末平铺于刚玉磁舟中，置于单温区管式炉中，从室温开始，在Ar气氛围下先升温至250℃（升温速率为2℃·min-1），保温2 h，然后升温至1100℃（升温速率为 4℃·min-1），保温 2 h后自然冷却，得到硅碳复合材料；
结果分析
1、材料形态和表征
图1为实施例1中一次喷雾所得硅碳微球的SEM图，从图中可以看到喷雾的造粒效果非常好，整体呈较为规整的球形颗粒，粒径大小在1-5 μm，有利于和石墨进行进一步的复合；表面光滑致密并且看不到单独的纳米硅颗粒，证明有机碳对纳米硅的原位立体包覆效果非常好，有利于材料电化学性能的发挥。
图2为实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的SEM图，从图中可以看到材料呈球形颗粒，有利于减小比表面积，粒径大小在25 μm左右，表面致密光滑并且看不到细碎的石墨或粘结剂颗粒，证明二次喷雾造粒和外层包覆的效果良好，可以很好地缓冲硅的体积膨胀，提高循环稳定性。
图3和4分别为实施例1所得具有多层次缓冲结构的硅碳复合材料的XRD和Raman图，从XRD图中可以明显看到归属于硅和石墨的完整的特征峰，没有杂质峰，证明复合过程中两者的晶型没有受到破坏，在高温焙烧过程中没有生成其余物质；从Raman图中可以看到两个分属于石墨的特征峰，分别是位于1350 cm-1左右的D峰和1580 cm-1左右的G峰，两者的峰强度比可以反应材料的石墨化程度高低，比值越小，石墨化程度越高，从图中可以看到ID/IG为0.38，石墨化程度较高，证明硅碳复合材料中引入的一些碳在高温下发生了部分晶体结构重整，缺陷较少，提高了导电性，有利于发挥电化学性能。
2、应用效果
将实施例1-6和对比例1-4所得的硅碳复合材料进行半电池装配，以测试其电化学性能，具体操作步骤如下：称取 240 mg活性物质，30 mg Super P和 0.75 g粘结剂 (4%PAA)，以 500 rpm的转速磁力搅拌5 h以混匀浆料，涂布后置于 80℃真空烘箱中干燥 8 h以除去水分；以锂片为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，溶剂包含EC、EMC、DEC、FEC的1M LiPF6为电解液进行电池组装；电池测试条件为：电压范围0.005-1.5 V，首周循环时，设置工步为0.1 C恒流放电，0.05 C恒流放电，0.02 C恒流放电，0.1 C恒流充电；之后循环时设置工步为 0.2 C恒流放电，0.1 C恒流放电，0.05 C恒流放电，0.02 C恒流放电，0.2 C恒流充电；电化学性能测试结果如图5（实施例1）和表1所示。
表1 实施例和对比例的电化学性能测试结果
从表中数据可以看出，较之于对比例，所有实施例的循环稳定性都很高，200周容量保持率均大于95%，首次库伦效率也较高。以实施例1为例进一步说明，和对比例1相比，多了一次缓冲层的构建，导致其放电比容量稍有降低，但首次库伦效率有所提高，循环稳定性大幅提高，200周容量保持率从83.5%提升至97.8%，这得益于有机碳和导电碳对纳米硅的原位立体包覆以及硅碳微球和石墨的粒径兼容性；和对比例2相比，多了一步石墨的单独球磨，球磨对石墨进行了破碎和塑形，更有利于和硅碳微球进行复合，结合得更加紧密，从而提升了循环稳定性，200周容量保持率从87.6%提升至97.8%；和对比例3相比，多了一步最外层包覆，即三次缓冲层，导致放电比容量有所降低，但是良好的包覆能进一步缓冲硅的体积膨胀并通过减小比表面积稳定了SEI膜，提升了循环稳定性，200周容量保持率从89.3%提升至97.8%；和对比例4相比，首效和循环性能均有很大幅度的提升，主要是由于三层缓冲层的构建以及避免了纳米硅的氧化问题。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：对硅碳分散液进行喷雾干燥、造粒，得到硅碳微球；
所述硅碳分散液为纳米硅、有机碳和导电碳的混合水分散液；
S2：将所述硅碳微球和粘结剂加入变形石墨中，经球磨后二次喷雾干燥、造粒，得到硅碳前驱体；
所述变形石墨由石墨经湿法球磨后得到；
S3：对所述硅碳前驱体进行焙烧，得到硅碳前驱体的焙烧产物；
S4：在所述硅碳前驱体的焙烧产物外包覆碳源，过筛得到所述硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳分散液中，纳米硅、有机碳和导电碳的质量比为1：(0.1-1)：(0.02-1)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳分散液由纳米硅、有机碳和导电碳经干法球磨后，分散在水中得到。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、淀粉磷酸钠、煤系沥青、石油系沥青、乳化沥青、浸渍沥青、明胶、阿拉伯胶和糊精中的一种或多种；粘结剂的加入量为所述纳米硅质量的1-5倍。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨的用量为所述纳米硅质量的2-4倍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，焙烧分两段进行：第一段从室温以1-3℃·min-1的升温速率加热至200-400℃，保温1.5-4 h；第二段以3-6℃·min-1的升温速率加热至800-1100℃，保温1.5-4 h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，包覆方式为固相熔融包覆、液相包覆和气相包覆中的一种，包覆温度为900-1100℃，时间为4-10 h；
所述固相包覆或液相包覆的碳源选自煤系沥青、石油系沥青、煤焦油和树脂类聚合物中的一种或多种；所述气相包覆的碳源选自天然气、甲烷、乙炔、丙烯、苯和甲苯中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
9.如权利要求8所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述变形石墨的尺寸为4-8μm，呈扁平状或椭球状。
10.一种负电极，包括负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层包含权利要求8或9所述的硅碳复合材料。
11.一种电池，其特征在于，包括权利要求10所述的负电极。
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