CN116259738B - 一种纳米硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池。该复合负极材料包括碳材料、包覆所述碳材料的硅材料和导电剂；所述硅材料为表面包覆有氧化铝的纳米硅，所述导电剂分布在所述碳材料和硅材料之间。本发明将纳米硅分散在碳材料表面，形成纳米硅包覆碳材料的结构，在嵌锂过程中，颗粒间的间隙为纳米硅的体积膨胀预留了一定的空间，避免纳米硅在重复的嵌锂脱锂过程中产生的应力造成硅碳结构的破坏，提高电池循环过程中的结构稳定性。通过将氧化铝对纳米硅进行包覆，在纳米硅表面形成人工SEI包覆层，能缓解纳米硅在循环过程中的由于“自然”SEI层的产生而消耗锂离子，进而提高电池循环稳定性。

Description

一种纳米硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在充电过程中，锂离子从正极释放出来，移动并存储到负极中，放电过程中，锂离子从负极返回到正极中，在上述过程中发生电化学反应。目前锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料，但其比容量较低（理论比容量为372 mAh/g），石墨在锂离子电池中的理论比容量已接近理论极限，为了满足日益增长的高能量密度的需求，开发具有更高比容量的锂离子电池负极材料变的很有必要。
硅的储量非常丰富，是地壳中排名第二的元素，是下一代锂离子电池最具备发展潜力的负极材料。相比石墨负极材料，硅的理论比容量高达到4200mAh/g，是石墨理论比容量的十多倍。研究表明，硅作为锂离子电池负极材料虽然具备了容量大的优点，但是存在电导率低、嵌锂/脱锂过程中体积膨胀十分严重，导致硅颗粒自身破碎，从集流体脱落，使其首效和循环性能较差，难以获得实际应用。
为了克服上述问题并实现商业化，锂电池科研人员提出了多种改进方案，例如制备硅碳复合材料。中国专利CN201711015729.6公开了一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法。其钛硅碳负极材料由Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成。该钛硅碳负极材料通过对Si/SiO2二次粉体进行包碳处理，再对获得的C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆而制得。该技术方案在碳层内部预留一部分的空间，在一定程度上能缓解硅在循环过程中的体积膨胀，然而在循环时由内部硅膨胀产生的应力很容易造成表面的碳层和钛层发生破裂，从而造成SEI层的不断生成和破裂，导致电池循环寿命差；并且增加钛层也会造成成本过高，不利于实际应用。
中国专利CN107845797A中公开了一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法：将纳米晶石墨放入到真空回转管式炉中，加热至850℃后加入硅源，制备得到前驱体，然后再和碳质粘结剂在混合机中搅拌均匀，然后放入真空回转管式炉中，在氮气的保护下加热到600℃，并将制备得到的物料通过破碎筛分制备得到纳米硅碳复合负极材料。然而使用CVD法制备纳米硅碳复合负极材料存在制备成本高、无法工业化连续生产、分散性和物料均匀性较差等缺点。
因此，如何在较低成本下实现对硅碳复合负极材料的结构优化及比容量的精确调控，降低硅碳复合负极材料的体积膨胀，提高电池的循环稳定性是本领域亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池，该纳米硅碳复合负极材料可逆容量高、循环性能优异。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种纳米硅碳复合负极材料，包括碳材料、包覆所述碳材料的硅材料和导电剂；所述硅材料为表面包覆有氧化铝的纳米硅，所述导电剂分布在所述碳材料和硅材料之间。
进一步地，所述碳材料和硅材料的质量比为（0.43-9）：1。
进一步地，所述纳米硅的粒径D50为80-100nm。
进一步地，所述氧化铝包覆层的厚度为1-7nm。
进一步地，所述碳材料为多孔碳、天然石墨、人造石墨中间相碳微球、膨胀石墨中的一种或多种。
进一步地，所述导电剂为石墨烯、单壁碳纳米管、银纳米线、铜纳米线、碳纤维中的一种或多种。
本发明还提供一种上述纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅和铝前驱体材料混合制备得到表面包覆有氧化铝的纳米硅，将其与碳材料、导电剂和粘结剂混合均匀后进行喷雾干燥，得到所述纳米硅碳复合负极材料。
进一步地，所述粘接剂占所述复合材料的质量百分比为0.5% ~ 1%，所述导电剂占述复合材料的质量百分比为0.05% ~ 0.3%。
进一步地，所述粘结剂可以为海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙二醇，丁苯橡胶，壳聚糖中的一种或几种。
进一步地，所述表面包覆有氧化铝的纳米硅的制备方法包括：将纳米硅超声分散后加入到缓冲溶液中并调节混合液pH在3-6，加热所述混合液至30-90℃后，按照一定的质量比加入铝前驱体材料，反应30-60 min，得到表面包覆有氧化铝的纳米硅。
进一步地，所述铝前驱体材料为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种或多种。
进一步地，所述纳米硅和铝前驱体材料的质量比为（1-3.5）：1。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述纳米硅碳复合负极材料或由上述制备方法制备的纳米硅碳复合负极材料。
本发明的有益效果是：
本发明将纳米硅分散在石墨表面，形成纳米硅包覆石墨的结构，在嵌锂过程中，颗粒间的间隙为纳米硅的体积膨胀预留了一定的空间，避免纳米硅在重复的嵌锂脱锂过程中产生的应力造成硅碳结构的破坏，提高电池循环过程中的结构稳定性。氧化铝是一种锂离子导体，将氧化铝作为纳米硅的包覆层成分，在纳米硅表面进行人工SEI层的包覆，能缓解纳米硅在循环过程中由于“自然”SEI层的产生而消耗锂离子，进而提高电池循环稳定性。
本发明通过合理控制反应液中铝前驱体和纳米硅的比例，可实现不同厚度氧化铝包覆层的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备的纳米硅碳复合负极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的纳米硅碳复合负极材料的XRD图；
图3为实施例1制备的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图；
图4为实施例1制备的氧化铝包覆纳米硅的X射线能谱图；
图5为实施例4制备的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种纳米硅碳复合负极材料，包括碳材料、包覆所述碳材料的硅材料和导电剂；所述硅材料表面包覆有氧化铝，所述导电剂分布在所述碳材料和硅材料之间。其中，所述碳材料为多孔碳、天然石墨、人造石墨中间相碳微球、膨胀石墨中的一种或多种；所述导电剂为石墨烯、单壁碳纳米管、银纳米线、铜纳米线、碳纤维中的一种或多种，导电剂的加入增加硅材料和碳材料之间的导电性，提高硅碳材料的电化学性能。
在一些优选实施例中，所述碳材料和硅材料的质量比为（0.43-9）：1，例如可以为0.43:1，0.5:1，1:1，2:1，7:1，9:1等。通过调控硅材料和碳材料的质量比例，可以更快捷的获得不同比容量的硅碳复合材料，便于实现不同容量硅碳材料的工业化生产。
在一些优选实施例中，所述纳米硅的粒径D50为80-100nm。
在一些优选实施例中，所述氧化铝包覆层的厚度为1-7nm，例如可以为1nm，3nm，5nm，7nm等。氧化铝是锂离子导体，包覆层的厚度过大容易造成嵌锂的阻力较大，不利于锂离子的嵌入和脱出；包覆层过小，在纳米Si体积膨胀的过程中很容易破裂，降低包覆效果。
本发明还提供一种上述纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅和铝前驱体材料混合制备得到表面包覆有氧化铝的纳米硅，将其与碳材料、导电剂和粘结剂混合均匀后进行喷雾干燥，得到所述纳米硅碳复合负极材料。
在一些优选实施例中，所述粘接剂占所述复合材料的质量百分比为0.5%~ 1%，所述导电剂占述复合材料的质量百分比为0.05%~0.3%。其中，粘结剂包括但不限于海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙二醇，丁苯橡胶，壳聚糖中的一种或几种。
在一些优选实施例中，所述表面包覆有氧化铝的纳米硅的制备方法包括：将纳米硅超声分散后加入到缓冲溶液中并调节混合液pH在3-6，加热所述混合液至30-90℃后，按照一定的质量比加入铝前驱体材料，反应30-60 min后得到表面包覆有氧化铝的纳米硅。其中，所述铝前驱体材料为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种或多种；所述纳米硅和铝前驱体材料的质量比为（1-3.5）：1，可以为1:1，2:1，3:1，3.5:1等。通过合理控制反应液中铝前驱体和纳米硅的比例，可实现不同厚度氧化铝包覆层的制备。
本发明中，喷雾干燥是指利用雾化器将一定浓度的料液喷射成雾状液滴，落入一定流速的热气流中，使之迅速干燥，获得颗粒状产品。本发明在制备硅碳复合材料的过程中设置干燥进风口温度为200~220℃，出风口温度为90~100℃，雾化器转速为15000~19000rpm，与CVD法相比，喷雾干燥直接将配好的浆料干燥成纳米硅包覆石墨的结构，不但降低成本、实现工业化连续生产、提高物料分散均匀性，而且造粒过程中不会出现包覆在纳米硅表面的氧化铝层发生脱落的风险。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米硅碳复合负极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中使用的石墨为天然石墨，粒度D50为10~30μm。
实施例1
一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si@Al2O3
将1000g纳米Si（粒度D50为80~100nm）砂磨30min，将砂磨后的纳米Si加入到64 L水和无水乙醇（水和无水乙醇的体积比为4:1）的溶液中，超声30 min后，将纳米Si加入到甲酸-甲酸铵缓冲溶液中，调节溶液的pH值为4.6，然后加入283 g硫酸铝，在70℃下反应30min后，将反应液离心并干燥得到表面包裹了氧化铝的纳米硅Si@Al2O3。从图3的透射电镜图（HR-TEM）可以看出氧化铝包覆层的厚度为1nm；图4为纳米Si@Al2O3的X射线能谱分析图，可以看出，该纳米Si@Al2O3材料含有硅元素、铝元素和氧元素，结果表明纳米硅被氧化铝包覆。
（2）制备纳米硅碳复合材料
将干燥后的Si@Al2O3和石墨按照1：9的质量比，一起分散在3 L无水乙醇中，并加入占硅碳复合材料质量1%的CMC和占硅碳复合材料质量0.05%的单壁碳纳米管，充分搅拌均匀后，采用喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥时进风口的温度200℃，出风口温度为90℃，雾化器的转速为15000 rpm，制备得到硅碳复合材料。
对本实施例制备的硅碳复合材料进行形貌分析，分别如图1~2所示；图1为本发明实施例1所制备的纳米硅碳复合负极材料的SEM图，从图1可以看出本发明制备的复合材料由Si@Al2O3将石墨包裹，粒径约为12-16μm；图2为本实施例1制备的复合材料的XRD图，可以看出，XRD图显示的成分为石墨和纳米硅，表明硅碳复合材料的成功制备。
实施例2
与实施例1相同的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于，Si@Al2O3和石墨的质量比为3：7。
实施例3
与实施例1相同的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于，Si@Al2O3和石墨的质量比为1：1。
实施例4
与实施例1相同的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于，Si@Al2O3的制备过程中纳米硅和铝源的质量比为1.77:1，如图5所示，得到氧化铝包覆层厚度为4nm。
实施例5
与实施例1相同的方法制备硅碳复合负极材料，不同之处在于，Si@Al2O3的制备过程中纳米硅和铝源的质量比为1:1，得到氧化铝包覆层厚度为7nm。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：在硅碳复合负极材料的制备中使用纳米Si替换Si@Al2O3，即纳米硅表面氧化铝包覆层为0。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：负极材料为纯石墨，Si@Al2O3的添加量为0。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：负极材料为Si@Al2O3，石墨的添加量为0。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：Si@Al2O3的制备过程中纳米硅和铝源的质量比为0.7:1，得到氧化铝包覆层厚度为10nm。
性能测试：
（1）电池制作、电化学性能测试：
制备电极片
将负极材料：导电炭黑（SP）：单壁碳纳米管(CNT)：粘结剂(CMC)：SBR 按照重量比为95.22：1：0.08：1.3：2.4，总重量为5g的添加量置于搅拌罐中，并加入适量的水，将搅拌罐盖好放于搅拌机中，2000转/min，搅拌10分钟形成浆料；
将铜箔放置在小型涂布机上且保证铜箔表面平整，取适量搅拌罐中的浆料置于铜箔上，用厚度50 μm的刮刀进行涂覆；将涂覆完的铜箔置于80 ℃的鼓风烘箱中烘烤2小时；将干燥的极片依次进行裁剪、辊压、冲片、称量，将称量的极片置于80 ℃真空烘箱中真空烘烤10小时。
扣电组装
将烘烤好的极片放入手套箱中，用2032扣式电池壳组装电池，在正极壳内依次放入极片、隔膜、锂片、钢片、弹片，在极片和隔膜表面滴加适量的电解液（1M LiPF6 溶剂为EC:DEC(1:1 v/v)+5%FEC），再盖上负极壳，最后用扣式电池封口机进行封口，将封口好的扣式电池移出手套箱进行测试。
扣电测试
用蓝电测试柜对组装好的电池进行测试，充放电制度如下：
静置6小时；以0.1C放电至5mV，再以0.1C充电至1.5V；
静置10分钟；在0.1C下循环3圈，再以1.0C进行充放电循环测试。
（2）测试结果：
从上表可以看出，本发明实施例制备的硅碳复合负极材料首效可达到92.2%以上，循环100圈后容量保持率可达98.51%。
实施例1~3的结果表明，硅碳复合材料中随着硅含量的增加，首次充放电比容量和首效均增加。因此，在实际生产中可根据需要对硅碳比进行调整，更快捷的实现不同比容量的硅碳复合材料的制备。
实施例1和对比例1相比，首效和循环稳定性均明显提高，表明在纳米硅表面包覆氧化铝层所作出的技术贡献。
实施例1和对比例2相比，表明以石墨作为负极材料的首效和循环稳定性均不及硅碳复合材料。
实施例1和对比例3相比，表明将Si@Al2O3作为负极材料，虽然首次充放电比容量较高，但首效和循环稳定性下降。
实施例1、实施例4~5以及对比例4的结果表明，氧化铝包覆层的厚度对电池循环稳定性有一定的影响。实施例1和对比例4相比，对比例4中氧化铝包覆层的厚度过大，造成嵌锂的阻力较大，不利于锂离子的嵌入和脱出，导致充放电比容量和首效均降低。
综上所述，本发明首先在纳米硅表面包覆氧化铝，然后将包覆了氧化铝的纳米硅分散在石墨表面，形成纳米硅包覆石墨结构的纳米硅碳复合负极材料，与普通的石墨负极材料和硅负极材料相比，首效和循环寿命均明显提高，将其作为锂离子电池硅碳复合负极材料具有良好的应用前景。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，由碳材料、包覆所述碳材料的硅材料和导电剂组成；所述硅材料为表面包覆有氧化铝的纳米硅，所述导电剂分布在所述碳材料和硅材料之间；
其中，所述氧化铝包覆层的厚度为1-7nm；
所述的纳米硅碳复合负极材料由以下步骤制备得到：
将纳米硅和铝前驱体材料混合制备得到表面包覆有氧化铝的纳米硅，然后将其与碳材料、导电剂和粘结剂混合均匀后进行喷雾干燥，得到所述纳米硅碳复合负极材料；
所述喷雾干燥的进风口温度为200~220℃，出风口温度为90~100℃，雾化器转速为15000~19000rpm。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述碳材料和所述硅材料的质量比为（0.43-9）：1。
3.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径D50为80-100nm。
4.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述碳材料为多孔碳、天然石墨、人造石墨中间相碳微球、膨胀石墨中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、单壁碳纳米管、银纳米线、铜纳米线、碳纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述表面包覆有氧化铝的纳米硅的制备方法包括：将纳米硅超声分散后加入到缓冲溶液中并调节混合液pH在3-6，加热所述混合液至30-90℃后，按照一定的质量比加入铝前驱体材料，反应30-60 min，得到表面包覆有氧化铝的纳米硅。
7.根据权利要求6所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于，所述铝前驱体材料为六水氯化铝、结晶水硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种或多种；所述纳米硅和铝前驱体材料的质量比为（1-3.5）：1。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的纳米硅碳复合负极材料。
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