CN102651476A - 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳负极的循环稳定性。本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料由以下质量比组份组成：石墨85～75%，硅颗粒15～25%，纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构，粒度为5～16μm。本发明的制备方法包括石墨分散液、硅研磨分散液制备，将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，热处理。本发明与现有技术相比，采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了硅碳复合负极材料的首次效率和循环稳定性，用该材料作负极材料的电池具有较高的安全性、倍率性能、循环性能。

Description

锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业锂离子电池的主要负极材料石墨，由于理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高。Li和Si形成合金LixSi(0<x≤4.4)，一般认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si相，容量高达3572mA h/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着充放电时巨大的体积变化，其体积膨胀高达270%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。特别是普通纯硅，循环稳定性很差，循环5次后容量就从3000mA h/g以上几乎降为零。
为了避免硅的循环稳定性差的缺点,现有技术可以采取的方案有：(1)利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀，(2)制备纳米硅颗粒(D50<100nm)，利用纳米材料的特殊力学性能，因纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使纳米材料具有新奇的力学性质；从而能够减缓硅颗粒的体积效应。但是在充放电时纳米硅表面原子数、比表面积和表面能都会迅速增加，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性，容易在放置和使用过程中发生团聚。从现有的研究成果看，研究者基本上都按照嵌入模型、包覆模型、分子接触模型制备硅碳复合材料；但是现有的方法很难使硅分布于碳之中或均匀包覆在载体上，仍然不能完全避免硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳负极的循环稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料由以下质量比组份组成：石墨85～75%，硅颗粒15～25%，结构以石墨内核为载体，纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构，粒度为5～16μm。
本发明的石墨为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量在99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3；所述纳米硅颗粒平均粒径为80～300nm。
本发明的纳米硅颗粒平均粒径为为不大于200nm。
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、石墨分散液的制备，在阳离子分散剂中加入水得到溶液，水与阳离子分散剂的质量比为5～10:1，调节溶液的pH值为3.5～8.0，在1500～2500r/min速度下搅拌溶液并加入石墨，再搅拌30min得到石墨分散液，阳离子分散剂为石墨质量的0.5～20%；二、硅研磨分散液的制备，在硅研磨液内，加入阴离子分散剂，超声分散处理10～30min，频率16～30KHZ，功率密度0.3～0.8W/cm2，得到硅研磨分散液，硅研磨分散液的质量固含量为8～25%，阴离子分散剂为硅颗粒质量的0.5～2.89%；三、在转速为1500～2500r/min状态下，将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，加入乙醇使整个分散体系的固含量为20%，然后调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5，喷雾干燥，石墨与硅颗粒质量比组份为：石墨85～75%，硅颗粒15～25%；四、热处理，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明的热处理后的物料研磨过目筛，得到粒度为5～16μm的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明在阳离子分散剂中加入水，再加入乙醇，乙醇的体积浓度不低于95%。
本发明的调节溶液的pH值为3.5～8.0用冰乙酸；所述调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5用冰乙酸。
本发明的石墨为天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3；所述阳离子分散剂为聚醚酰亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、叔铵化聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵；所述硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80～300nm；所述阴离子分散剂为木质素磺酸盐系木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠铵，聚烯烃磺酸盐系聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸铵、聚苯乙烯磺酸镁，萘磺酸盐系萘磺酸钠甲醛缩聚物、萘磺酸钾甲醛缩聚物，腐植酸系腐植酸钠、腐植酸钾，硫酸酯盐异辛醇硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠；所述硅研磨液中分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，分散质为纳米硅颗粒。
本发明的硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为不大于200nm。
本发明的调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5后，在转速为1500～2500r/min状态下，持续搅拌1～4h。
本发明与现有技术相比，采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子均匀分散在石墨原子核上，使硅原子能够更均匀地包覆在石墨表面上，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了硅碳复合负极材料的首次效率和循环稳定性，用该材料作负极材料的电池具有较高的安全性、倍率性能、循环性能。
附图说明
图1是对比例2没有经过分散处理的浆料经喷雾干燥热处理后的SEM图。
图2是实施例2经过分散处理的浆料经喷雾干燥热处理后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料，由以下质量比组份组成：石墨85～75%，硅颗粒15～25%，所述锂离子电池硅碳复合负极材料的粒度为5～16μm，结构为以石墨内核为载体，纳米硅颗粒（硅颗粒）均匀分散在石墨载体上形成核壳结构。
石墨为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量在99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3。
硅颗粒平均粒径为80～300nm，较好为不大于200nm。
本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，利用阳离子分散剂对石墨进行表面改性处理得到石墨分散液，同时利用阴离子分散剂吸附在纳米硅颗粒表面，用以改善硅研磨液的分散性，并对硅研磨液进行超声分散处理；最后利用正负电荷相互吸引的作用，并通过缓慢滴加的方式将硅研磨分散液与石墨分散液混合，混合均匀后再用酸或碱调节整个体系的pH值，以达到最好的分散效果，从而改善材料的均匀性，提高硅碳复合材料的循环性能，具体包括以下步骤：
一、石墨分散液的制备，在阳离子分散剂中，加入水，溶解阳离子分散剂并充分搅拌，使阳离子分散剂溶解完全，水与阳离子分散剂的质量比为5～10:1，再按步骤三得到的整个分散体系质量固含量为20%，需加入乙醇的总质量的约三分之一，得到溶液，乙醇的体积浓度不低于95%，用冰乙酸调节溶液的pH值为3.5～8.0，用分散机在1500～2500r/min速度下搅拌溶液并缓慢加入石墨后，再搅拌30min，防止石墨结块，以便得到分散良好的石墨分散液，阳离子分散剂为石墨质量的0.5～20%。
石墨为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3。
阳离子分散剂为聚醚酰亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、叔铵化聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵。阳离子分散剂在体系中均能电离出阳离子，与阴离子发生交联反应而使得体系的粘度增加，分散性得以改善。
二、硅研磨分散液的制备，在硅研磨液内，加入阴离子分散剂，超声分散处理10～30min，频率16～30KHZ，功率密度0.3～0.8W/cm2，得到硅研磨分散液，控制硅研磨分散液的质量固含量为8～25%，阴离子分散剂为硅颗粒质量的0.5～2.89%。硅颗粒与阴离子分散剂混合，阴离子（负离子）分散剂吸附在硅研磨液中的纳米硅颗粒表面，改善硅研磨液的分散性。
硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80～300nm，较好为不大于200nm的硅颗粒。硅研磨液中分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇，分散质为纳米硅颗粒。按现有技术的方法得到硅研磨液。
阴离子分散剂为木质素磺酸盐系、聚烯烃磺酸盐系、萘磺酸盐系、腐植酸系和硫酸酯盐中的一种以上。阴离子分散剂在体系中均能电离出阴离子，与阳离子发生交联反应而使得体系的粘度增加，分散性得以改善。
木质素磺酸盐系包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠铵。
聚烯烃磺酸盐系包括聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸铵、聚苯乙烯磺酸镁。
萘磺酸盐系包括萘磺酸钠甲醛缩聚物、萘磺酸钾甲醛缩聚物。
腐植酸系包括腐植酸钠、腐植酸钾。
硫酸酯盐包括异辛醇硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠。
三、在转速为1500～2500r/min状态下，将硅研磨分散液以2～3滴/s的滴加速度缓慢加入到石墨分散液中，加入乙醇使整个分散体系的质量固含量为20%，然后用冰乙酸调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5，以达到最好的分散效果，从而改善材料最终的均匀性，提高硅碳复合材料的循环性能。石墨与硅颗粒质量比组份为：石墨85～75%，硅颗粒15～25%。
四、在转速为1500～2500r/min状态下，持续搅拌1～4h，惰性气氛下，按现有技术进行喷雾干燥，搅拌的目的为了使得物料混合均匀。
五、热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温。
六、对热处理后的物料研磨过目筛，得到粒度为5～16μm的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明方法制备的锂离子电池硅碳复合负极材料，用英国马尔文生产的型号为MASTERSIZER激光粒度仪测得粒度，硅颗粒均匀分散在石墨载体上形成核壳结构。
分别用实施例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料作为（活性物质），制作模拟电池正极，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g，5%聚偏氟乙烯PVDF8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取硅碳材料活性物质、导电剂、5%的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26%的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，用刀片剪取均匀、平整、光滑的一小段，宽10cm，直接放到鼓风干燥箱中，95~100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95~100℃真空烘干10小时。
4、选择极片，对已烘干完毕的极片选取均匀、平整、光滑的宽5cm小段，要求极片表面光滑、敷料没有脱损或掉落。
5、极片冲孔：极片干燥好以后，用剪刀剪4cm宽极片辊压至要求的压实比范围（负极一般1.2-1.5g/cm3，磷酸铁锂材料LFP一般在1.5g/cm3），再用打孔机打出直径8.4mm的小圆片，要求小圆片表面光滑敷料没有脱落，边缘部分无毛刺；当极片卷曲较为厉害时，打片前极片可以预先用纸片包裹压平放置一段时间，一个样品打7～8个小圆片，应尽量选取中间的极片进行打片，且打片位置应尽量集中。
6、极片称重，先将天平调到水平（调解天平后两个脚，将天平中央的圆球调到气泡正中央），小圆片用十万分之一天平称重，极片的质量偏差应控制在0.1mg。
7、真空烘干，将称好的极片连同电池模具一起放入真空干燥箱中，关闭放气阀，打开真空泵，待压力降至1.0Mpa后，95~100℃烘烤1个小时以上，关闭真空泵，真空保存，待用。
8、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池，模拟电池模具是订做的，对应的正极片直径为8.4mm，负极片直径为11.5mm。
9、电池密封。
10、电池化成。
采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2V，充放电电流为0.2C，根据首次效率、前10次循环最高充电比容量(mAh/g)、前10次循环最高放电比容量(mAh/g)和50周容量保持率评价材料的电化学性能。
不加入阳离子分散剂，按实施例的步骤制备的材料作为对比例，按上述方法制备模拟电池，用相同方法测试模拟电池的数据，与实施例进行对比。
实施例1，
一、将2克的阳离子分散剂十六烷基三甲基氯化铵，溶解在阳离子分散剂10质量份的去离子水中，加入溶剂乙醇，调节溶液的pH值为5.5，加入石墨内核中间相炭微球MCMB 100克，平均粒径为11μm，比表面积5.6m2/g，振实密度1.46g/cm3，转速2500r/min，搅拌30min。
二、称取288克的硅研磨液，固含量为11.55%，硅颗粒平均粒径为180nm，加入0.17克的木质素磺酸钠，超声分散15min，频率20KHZ，功率密度0.5W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为2500r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为5.5，石墨内核为100，硅颗粒为288×11.55%=33.264，硅颗粒为25%。
四、持续搅拌分散1h，惰性气氛下，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为12μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
对比例1，
一、按照石墨内核MCMB 100质量份，称量2质量份的1.5%羧甲基纤维素钠CMC水溶液，再加入酸调节体系的pH值为5.5，加入100质量份的石墨内核MCMB，平均粒径11μm，比表面积5.6m2/g，振实密度1.46g/cm3，转速2500r/min，搅拌30min。
二、再按照石墨内核100质量份，称量288质量份的硅研磨液，固含量为11.55%，硅颗粒平均大小为180nm，并按照288质量份的硅粉加入0.17质量份的木质素磺酸钠，超声分散15min，频率20KHZ，功率密度0.5W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为2500r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为5.5，石墨内核为100，硅颗粒为288×11.55%=33.264，硅颗粒为25%。
四、持续搅拌分散1h，惰性气氛下，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为12μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
实施例2，
一、将2克的阳离子分散剂聚醚酰亚胺，溶解在阳离子分散剂10质量份的去离子水中，加入溶剂乙醇，调节溶液的pH值为5.5，加入天然球形石墨SG 100克，平均粒径为11μm，比表面积6.3m2/g，振实密度1.57g/cm3，转速1500r/min，搅拌30min。
二、称取288克的硅研磨液，固含量为11.55%，硅颗粒平均粒径为150nm，加入0.17克的木质素磺酸钠，超声分散10min，频率20KHZ，功率密度0.8W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为2500r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为5.5，石墨内核为100，硅颗粒为288×11.55%=33.264，硅颗粒为25%。
四、并持续搅拌分散1h，惰性气氛下，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为13μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
对比例2，
一、调节溶剂乙醇的pH值为5.5，加入天然球形石墨SG 100克，平均粒径为11μm，比表面积6.3m2/g，振实密度1.57g/cm3，转速1500r/min，搅拌30min。
二、称取288克的硅研磨液，固含量为11.55%，硅颗粒平均粒径为150nm，超声分散10min，频率20KHZ，功率密度0.8W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为2500r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为5.5，石墨内核为100，硅颗粒为288×11.55%=33.264，硅颗粒为25%。
四、并持续搅拌分散1h，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为13μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
如图1所示，由图可以看出，有较多类似苹果形状的颗粒存在，这些都是硅颗粒自身发生团聚而产生的，同时从颜色可以看出，硅颗粒包覆在球形天然石墨SG上的厚度不均匀，有些地方包覆很致密，而有些地方包覆不完全。如图2所示，可以看出，经过分散处理后的料，硅分布于碳之中或包覆在载体，硅颗粒包覆均匀，没有硅颗粒自身团聚而成的颗粒存在。
实施例3，
一、将0.5克的阳离子分散剂季铵化聚乙烯亚胺，溶解在阳离子分散剂7.5质量份的去离子水中，加入溶剂乙醇，调节溶液的pH值为3.5，加入石墨内核中间相炭微球MCMB 100克，平均粒径为5μm，比表面积6.5m2/g，振实密度0.8g/cm3，转速2000r/min，搅拌30min。
二、称取220.6克（硅碳比为15:85）的硅研磨液，固含量为8%，硅颗粒平均粒径为80nm，加入0.51克的萘磺酸钠甲醛缩聚物，超声分散10min，频率30KHZ，功率密度0.3W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为1500r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为4.5，石墨内核为100，硅颗粒为220.6×8%=17.664，硅颗粒为15%。
四、并持续搅拌分散2h，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为12μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
实施例4，
一、将20克的阳离子分散剂聚乙烯亚胺，溶解在阳离子分散剂5质量份的去离子水中，加入溶剂乙醇，调节溶液的pH值为8.0，加入石墨内核中间相炭微球MCMB 100克，平均粒径为28μm，比表面积1.0m2/g，振实密度1.5g/cm3，转速1500r/min，搅拌30min。
二、称取100克的硅研磨液，固含量为25%，硅颗粒平均粒径为300nm，加入0.51克的萘磺酸钾甲醛缩聚物，超声分散30min，频率16KHZ，功率密度0.3W/cm2，得到硅研磨分散液。
三、在转速为2000r/min状态下，将硅研磨分散液缓慢加入到石墨分散液中，之后加入溶剂乙醇，调节整个分散体系的固含量为20%，再次调节体系的pH值为7.5，石墨内核为100，硅颗粒为100×25%=25，硅颗粒为20%。
四、并持续搅拌分散4h，对分散好的浆料进行喷雾干燥（无锡市富超喷雾干燥机械有限公司）并实现硅颗粒包覆石墨内核。
五、干燥后在惰性气氛中对料进行热处理，热处理曲线为：用30min从常温升到120℃并保温30min；用4h从120℃升到600℃并保温2h；用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，炉内自然冷却至室温。
六、对热处理后的料进行筛分，得到平均粒径为12μm的复合硅碳颗粒，并送样检测电化学性能，结果见表1。
实施例中没有出现的阳离子分散剂有：叔铵化聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵和氯化十六烷基二甲基苄基铵，其与聚醚酰亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯亚胺具有相同的物化性质，具体为以下三点：1、均为阳离子表面活性剂，其分子溶于水发生电离后，生成的表面活性离子带正电荷。亲油基一般是长碳链烃基，亲水基绝大多数为含氮原子的阳离子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。2、在参与步骤一反应过程中，阳离子表面活性剂在有水的情况下，发生电离生成长链的阴离子和短链的阳离子，同时由于所用阳离子表面活性剂属于强碱弱酸盐，故使得水溶液的pH值显碱性，而纳米硅颗粒在碱性环境中容量发挥受阻，需要在弱酸性或酸性环境中才能发挥出较高的容量，故而需要调节pH值。3、在参与步骤三反应中，所述阳离子分散剂在设定的pH值条件下，均能与所述的阴离子分散剂发生交联反应而使得体系的粘度增大，从而进一步改善体系的分散性能。所以叔铵化聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵和氯化十六烷基二甲基苄基铵适用本发明的方法。
实施例中没有出现的阴离子分散剂有：木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠铵、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸铵、聚苯乙烯磺酸镁、腐植酸钠、腐植酸钾、异辛醇硫酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯钠，其与木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩聚物和萘磺酸钾甲醛缩聚物具有相同的物化性质，具体为以下三点：1、均为阴离子表面活性剂，在水中解离后，生成憎水性阴离子。其中长链的带有负电荷的阴离子具有表面活性。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类。2、在参与步骤二反应过程中，阴离子表面活性剂在有水的情况下，发生电离生成长链的阴离子和短链的阳离子，同时由于所用长链阴离子部分对纳米硅颗粒有较强的吸着力而使得纳米硅颗粒表面带上负电荷，增大颗粒之间的负电荷排斥力而改善硅研磨液的分散性。3、在参与步骤三反应过程中：所述阴离子分散剂在设定的pH值条件下，均能与所述的阳离子分散剂发生交联反应而使得体系的粘度增大，从而进一步改善体系的分散性能。所以木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠铵、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸铵、聚苯乙烯磺酸镁、腐植酸钠、腐植酸钾、异辛醇硫酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯钠适用本发明的方法
表1电化学性能测试
Figure BDA00001692143200151

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述锂离子电池硅碳复合负极材料由以下质量比组份组成：石墨85～75%，硅颗粒15～25%，结构以石墨内核为载体，纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构，粒度为5～16μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述石墨为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量在99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3；所述纳米硅颗粒平均粒径为80～300nm。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅颗粒平均粒径为为不大于200nm。
4.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、石墨分散液的制备，在阳离子分散剂中加入水得到溶液，水与阳离子分散剂的质量比为5～10:1，调节溶液的pH值为3.5～8.0，在1500～2500r/min速度下搅拌溶液并加入石墨，再搅拌30min得到石墨分散液，阳离子分散剂为石墨质量的0.5～20%；二、硅研磨分散液的制备，在硅研磨液内，加入阴离子分散剂，超声分散处理10～30min，频率16～30KHZ，功率密度0.3～0.8W/cm2，得到硅研磨分散液，硅研磨分散液的质量固含量为8～25%，阴离子分散剂为硅颗粒质量的0.5～2.89%；三、在转速为1500～2500r/min状态下，将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，加入乙醇使整个分散体系的固含量为20%，然后调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5，喷雾干燥，石墨与硅颗粒质量比组份为：石墨85～75%，硅颗粒15～25%；四、热处理，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120℃并保温30min，然后用4h从120℃升到600℃并保温2h，最后用1.2h从600℃升到800℃并保温1h，自然冷却至室温，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理后的物料研磨过目筛，得到粒度为5～16μm的锂离子电池硅碳复合负极材料。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述在阳离子分散剂中加入水，再加入乙醇，乙醇的体积浓度不低于95%。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述调节溶液的pH值为3.5～8.0用冰乙酸；所述调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5用冰乙酸。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量99%以上，平均粒径为5～28μm，比表面积1.0～6.5m2/g，振实密度0.8～1.57g/cm3；所述阳离子分散剂为聚醚酰亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、叔铵化聚乙烯亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵；所述硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80～300nm；所述阴离子分散剂为木质素磺酸盐系木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠铵，聚烯烃磺酸盐系聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸铵、聚苯乙烯磺酸镁，萘磺酸盐系萘磺酸钠甲醛缩聚物、萘磺酸钾甲醛缩聚物，腐植酸系腐植酸钠、腐植酸钾，硫酸酯盐异辛醇硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠；所述硅研磨液中分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，分散质为纳米硅颗粒。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为不大于200nm。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述调节整个分散体系pH值范围至4.5～7.5后，在转速为1500～2500r/min状态下，持续搅拌1～4h。
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